CN108383106A - 一种石墨烯/活性炭微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种石墨烯/活性炭微球的制备方法，此方法制备的石墨烯/活性炭微球，因其呈球形结构，比表面积大，分散性较好，能有效地改善了正极材料的电化学性能。本发明的石墨烯/活性炭微球的制备方法，将超声分散、雾化热解、雾化干燥、炭化，使整个生产过程成为一个整体，有效控制石墨烯/活性炭微球的成型，保证材料的质量，本制备方法操作简单，成本较低，节能环保，制得的石墨烯/活性炭微球比表面积大，不但可以用于电极材料，还可应用于催化剂载体、水处理及污水净化、溶剂的吸附及回收等相关领域，具有极大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体地涉及一种石墨烯/活性炭微球的制备方法。
背景技术
锂离子电池使用石墨材料作为负极，磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂等含锂金属氧化物作为正极，利用锂离子在正负极之间的“摇椅效应”来贡献容量，目前现有的二次锂离子电池自身理论比容量将近300mAh/g，即便如此也难以达到人们所需的二次电池的要求，同时燃料电池在短时间内还较难实用化，因而具有1650mAh/g理论比容量的锂锍电池成为目前的最具吸引力的二次电池体系。
锂锍电池以单质硫作为正极，金属锂作为负极，其中单质硫的理论比能量就达到2600Wh/kg，且单质硫价格低廉、资源丰富，对环境友好，在一定程度上可以替代锂离子电池，但是锂锍电池的实际比容量远远小于理论比容量，因此限制了它大规模的运用。造成这个现象的主要原因是锂硫电池在充放电循环的过程中，聚硫化物易溶于电解液中，在循环终止时，并没有全部转化成最终产物，造成了有效物质的损失，同时由于聚硫化物的溶解造成的“飞梭效应”，使得锂锍电池的容量大幅度降低。因此发明出能改善锂锍电池“飞梭效应”的正极材料十分迫切。
由于单质硫作为正极材料的一系列不足，科研人员利用碳材料与单质硫复合作为正极活性物质的研究最为普遍。碳材料具有良好的导电性，其结构也能对多硫化物的迁移扩散起到抑制作用。近几年常用来作为科研对象的碳材料有：乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、空心碳，多孔碳等，这些材料都在不同程度上改善和提高了锂硫电池的放电容量和循环效率。空心碳球、碳管具有更大内部空间，可以容纳多单质硫和电解液，将充放电反应抑制在内腔中，使得聚硫化物难以脱离碳壳，此外，由于单质硫被包覆在碳球中，材料颗粒之间直接接触，因此不需要额外地添加导电剂，从而增加了正极活性物质的含量。
经检索现有技术，利用碳材料制备锂硫电池的放电容量和循环效率参差不齐，难以保证锂硫电池的高质量，现有的技术，研磨混合后，再高温热处理的分步骤制备方法较多。制备得到的活性炭材料形貌各异，很难保证一致性。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种石墨烯/活性炭微球的制备方法，同时本发明的另一目的在于提供一种石墨烯/活性炭微球。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
提供一种石墨烯/活性炭微球的制备方法，包括以下步骤：
S1.将蔗糖与碳纤维在去离子水溶液中混合，室温下搅拌4～6h后，利用电磁超声器进行超声分散，所述超声分散的功率为350～550W；所述超声分散的时间为0.5～1h，得到混合溶液；
S2.将步骤S1所述混合溶液，通过超声喷雾器雾化，所述雾化的流速为350～380cc/min，将雾化后的混合溶液，通入预先通有惰性气体的真空管式炉内，进行恒温处理，升温至500～550℃，保温28～30h；恒温直至喷雾结束后，再持续1h，待反应炉冷却至室温后，收集管内沉积的产物；
S3.将步骤S2所述产物与氧化石墨烯水溶液混合均匀，得到复合水溶液；再加入氢氧化钾或氢氧化钠，调节溶液PH至10以上，不断搅拌得到氧化石墨烯包裹碳水化合物的分散液；
S4.将步骤S3所述分散液进行雾化干燥，得到复合粉体；
S5.步骤S4所述复合粉体进行研磨，所述研磨的转速为320～350r/min，所述研磨的时间为0.8～1.5h；过100～300目筛后，放入通入惰性气体的真空管式炉中，升温至600～800℃，保温时间为2～3h，待真空管式炉冷却至室温；收集所得产物，得到石墨烯/活性炭微球。
本发明制备的石墨烯/活性炭微球，比表面积大，分散性较好，没有团聚。这种特殊结构能负载更多的单质硫，阻碍聚硫化物在电解液中的溶解，进而可以降低锂硫电池的“飞梭效应”，从而改善了正极材料的电化学性能。
进一步地，所述蔗糖与碳纤维的质量比为1:2。
进一步地，所述蔗糖与碳纤维的总质量和去离子水的质量比为1:25。
进一步地，所述蔗糖与碳纤维混合搅拌的时间是5h；所述超声分散的功率为400～500W。
进一步地，步骤S2所述喷雾热解处理的反应炉升温速度是5～10℃/min。
进一步地，步骤S5所述真空管式炉的升温速度是5～10℃/min，保温时间为2～4h。
进一步地，所述惰性气体为氮气、氩气中的一种。
本发明的另一目的在于公开上述石墨烯/活性炭微球的制备方法得到的石墨烯/活性炭微球。
本发明的另一目的在于提供石墨烯/活性炭微球在制备锂硫电池正极中的应用。
本发明的另一目的在于提供石墨烯/活性炭微球用于催化剂载体、水处理及污水净化、溶剂的吸附领域。
本发明的石墨烯/活性炭微球的制备方法的材料来源简单易得，制成的锂硫电池正极材料比常规碳纤维具有更优良的形貌及性能，而且制备方法简单易行、可实现连续制备、成本低、绿色环保，具有良好的应用前景。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明石墨烯/活性炭微球的制备方法制备的石墨烯/活性炭微球，因其呈球形结构，比表面积大，分散性较好，能有效地改善了正极材料的电化学性能。
本发明的石墨烯/活性炭微球的制备方法，将超声分散、雾化热解、雾化干燥、炭化，使整个生产过程成为一个整体，有效控制石墨烯/活性炭微球的成型，保证材料的质量，本制备方法操作简单，成本较低，节能环保，制得的石墨烯/活性炭微球比表面积大，不但可以用于电极材料，还可应用于催化剂载体、水处理及污水净化、溶剂的吸附及回收等相关领域，具有极大的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。除非特别说明，本发明实施例中采用的原料和方法为本领域常规市购的原料和常规使用的方法。
本发明的石墨烯/活性炭微球的制备方法，包括以下步骤：
S1.将蔗糖与碳纤维在去离子水溶液中混合，室温下搅拌4～6h后，利用电磁超声器进行超声分散，超声分散的功率为350～550W；超声分散的时间为0.5～1h，得到混合溶液；
S2.将步骤S1混合溶液，通过超声喷雾器雾化，雾化的流速为350～380cc/min，将雾化后的混合溶液，通入预先通有惰性气体的真空管式炉内，进行恒温处理，升温至500～550℃，保温28～30h；恒温直至喷雾结束后再持续1h，待反应炉冷却至室温后，收集管内沉积的产物；
S3.将步骤S2所述产物与氧化石墨烯水溶液混合均匀，得到复合水溶液；再加入氢氧化钾或氢氧化钠，调节溶液PH至10以上，不断搅拌得到氧化石墨烯包裹碳水化合物的分散液；
S4.将步骤S3所述分散液进行雾化干燥，得到复合粉体；
S5.步骤S4管内沉积的产物进行研磨，研磨的转速为320～350r/min，研磨的时间为0.8～1.5h；过100～300目筛后，放入通入惰性气体的真空管式炉中，升温至600～800℃，保温时间为2～3h，待真空管式炉冷却至室温；收集所得产物，得到石墨烯/活性炭微球。
以下通过实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
(1)石墨烯/活性炭微球的制备方法
本实施例的石墨烯/活性炭微球的制备方法，包括以下步骤：
S1.将质量比为1:2的蔗糖与碳纤维蔗糖，在去离子水溶液中混合，蔗糖与碳纤维的总质量和去离子水的质量比为1:25，室温下搅拌4h后，利用电磁超声器进行超声分散，超声分散的功率为550W；超声分散的时间为1h，得到混合溶液；
S2.将步骤S1的混合溶液，通过超声喷雾器雾化，雾化的流速为350cc/min，将雾化后的混合溶液，通入预先通有惰性气体的真空管式炉内，进行恒温处理，反应炉升温速度是5～10℃/min，升温至550℃，保温28h；恒温直至喷雾结束后再持续1h，待反应炉冷却至室温后，收集管内沉积的产物；
S3.将步骤S2产物与氧化石墨烯水溶液混合均匀，得到复合水溶液；再加入氢氧化钠，调节溶液PH至11，不断搅拌1.5h，得到氧化石墨烯包裹碳水化合物的分散液；
S4.将步骤S3的分散液进行雾化干燥，得到复合粉体；
S5.步骤S4的复合粉体进行研磨，研磨的转速为320r/min，研磨的时间为1.5h；过100目筛后，放入通入惰性气体的真空管式炉中，升温速度是5～10℃/min，升温至600℃，保温时间为3h，待真空管式炉冷却至室温；收集所得产物，得到石墨烯/活性炭微球。
(2)石墨烯/活性炭微球在锂锍电池正极材料的应用
将上述碳化后制得的石墨烯/活性炭微球按照质量比为2:3的比例与单质硫混合并在真空管式炉下，155℃煅烧12h后，再300℃煅烧1h，制得锂锍电池正极材料。
上述制备得到的球型活性炭材料的电极的制备及性能测试：将上述制备得到的复合负极材料、乙炔黑和PVDF按质量比80:10:10在NMP中混合均匀，涂覆在铝箔上制得电极，以金属锂片为负极在手套箱中装配成纽扣电池。电解液为1M LiTFSI/DOL-DME(体积比为1:1)，隔膜为celgard 2400微孔膜。采用新威(Neware)充放电测试仪对电池进行循环与倍率性能测试，化学性能测试电压范围为1.7-2.8V，电流密度为0.1C，测试温度为25℃。电化学性能测试结果见表1。
实施例2
(1)石墨烯/活性炭微球的制备方法
本实施例的石墨烯/活性炭微球的制备方法，包括以下步骤：
S1.将质量比为1:2的蔗糖与碳纤维蔗糖，在去离子水溶液中混合，蔗糖与碳纤维的总质量和去离子水的质量比为1:25，室温下搅拌6h后，利用电磁超声器进行超声分散，超声分散的功率为350W；超声分散的时间为0.5h，得到混合溶液；
S2.将步骤S1的混合溶液，通过超声喷雾器雾化，雾化的流速为380cc/min，将雾化后的混合溶液，通入预先通有惰性气体的真空管式炉内，进行恒温处理，反应炉升温速度是5～10℃/min，升温至500℃，保温30h；恒温直至喷雾结束后再持续1h，待反应炉冷却至室温后，收集管内沉积的产物；
S3.将步骤S2产物与氧化石墨烯水溶液混合均匀，得到复合水溶液；再加入氢氧化钾，调节溶液PH至10.5，不断搅拌0.5h，得到氧化石墨烯包裹碳水化合物的分散液；
S4.将步骤S3的分散液进行雾化干燥，得到复合粉体；
S5.步骤S4的复合粉体进行研磨，反应炉升温速度是5～10℃/min，研磨的转速为350r/min，研磨的时间为0.8h；过300目筛后，放入通入惰性气体的真空管式炉中，升温至800℃，保温时间为2h，待真空管式炉冷却至室温；收集所得产物，得到石墨烯/活性炭微球。
(2)石墨烯/活性炭微球在锂锍电池正极材料的应用
将上述碳化后制得的石墨烯/活性炭微球按照质量比为2:3的比例与单质硫混合并在真空管式炉下，155℃煅烧12h后，再300℃煅烧1h，制得锂锍电池正极材料。
上述锂锍电池正极材料的制备及性能测试与实施例1相同，电化学性能测试结果见表1。
实施例3
(1)石墨烯/活性炭微球的制备方法
本实施例的石墨烯/活性炭微球的制备方法，包括以下步骤与实施1基本相同，其不同之处在于，步骤S1的蔗糖与碳纤维混合搅拌的时间是5h；超声分散的功率为400W。
(2)石墨烯/活性炭微球在锂锍电池正极材料的应用
将上述碳化后制得的石墨烯/活性炭微球按照质量比为2:3的比例与单质硫混合并在真空管式炉下，155℃煅烧12h后，再300℃煅烧1h，制得锂锍电池正极材料。
上述锂锍电池正极材料的制备及性能测试与实施例1相同，电化学性能测试结果见表1。
表1石墨烯/活性炭微球在锂锍电池正极材料的电化学性能
Claims (8)
1.一种石墨烯/活性炭微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 将蔗糖与碳纤维在去离子水溶液中混合，室温下搅拌4~6h后，利用电磁超声器进行超声分散，所述超声分散的功率为350~550W；所述超声分散的时间为0.5~1h，得到混合溶液；
S2. 将步骤S1所述混合溶液，通过超声喷雾器雾化，所述雾化的流速为350~380cc/min，将雾化后的混合溶液，通入预先通有惰性气体的真空管式炉内，进行恒温处理，升温至500~550℃，保温28~30h；恒温直至喷雾结束后再持续1h，待反应炉冷却至室温后，收集管内沉积的产物；
S3. 将步骤S2所述产物与氧化石墨烯水溶液混合均匀，得到复合水溶液；再加入氢氧化钾或氢氧化钠，调节溶液PH至10以上，不断搅拌得到氧化石墨烯包裹碳水化合物的分散液；
S4. 将步骤S3所述分散液进行雾化干燥，得到复合粉体；
S5. 步骤S4所述复合粉体进行研磨，所述研磨的转速为320~350r/min，所述研磨的时间为0.8~1.5h；过100~300目筛后，放入通入惰性气体的真空管式炉中，升温至600~800℃，保温时间为2~3h，待真空管式炉冷却至室温；收集所得产物，得到石墨烯/活性炭微球。
2.根据权利要求1所述石墨烯/活性炭微球的制备方法，其特征在于，所述蔗糖与碳纤维的质量比为1:2。
3.根据权利要求1所述石墨烯/活性炭微球的制备方法，其特征在于，所述蔗糖与碳纤维的总质量和去离子水的质量比为1:25。
4.根据权利要求1所述石墨烯/活性炭微球的制备方法，其特征在于，所述蔗糖与碳纤维混合搅拌的时间是5h；所述超声分散的功率为400~500W。
5.根据权利要求1所述石墨烯/活性炭微球的制备方法，其特征在于，步骤S2所述喷雾热解处理的反应炉升温速度是5~10℃/min。
6.根据权利要求1所述石墨烯/活性炭微球的制备方法，其特征在于，步骤S5所述真空管式炉的升温速度是5~10℃/min，保温时间为2~4h。
7.根据权利要求1所述石墨烯/活性炭微球的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气中的一种。
8.一种由权利要求1~7任意一项所述石墨烯/活性炭微球的制备方法得到的石墨烯/活性炭微球。
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