CN109244415A - 一种球形碳包覆钛酸盐复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种球形碳包覆钛酸盐复合负极材料的制备方法，步骤包括：配置氯化盐溶液，再与乙醇搅拌混合完全，得到混合溶液；将钛酸四丁酯加入到混合溶液中充分水解沉淀，将生成的白色沉淀过滤洗涤，干燥、研磨，得到球形二氧化钛前驱体；将碳源、钠源和球形二氧化钛前驱体加入到去离子水中，加热搅拌至完全溶解；或者将碳源、锂源和球形二氧化钛前驱体加入到去离子水中，加热搅拌至完全溶解；继续加热搅拌至蒸干，干燥、研磨，得到钛酸盐前驱体；将钛酸盐前驱体在惰性气氛下恒温加热，冷却后研磨，得预烧结粉末；将预烧结粉末在惰性气氛下恒温煅烧，冷却后研磨、过筛，获得球形碳包覆钛酸盐复合负极材料。

Description

一种球形碳包覆钛酸盐复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及钠、锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种球形形貌的碳包覆钛酸盐复合负极材料及其制备方法。
背景技术
自1990年商品化以来，锂离子电池因其高能量密度、轻质量等特点在下一代新能源电动车和大规模能源储存系统应用中具有很大的优势。然而，在大规模的应用中，成本和储量将取代能量密度成为一个很重要的影响因素。钠离子电池相对于锂离子电池更有优势。首先，钠元素的储量在地球上排行第六，锂的储量则排在第三十二。其次，碳酸钠的价格为0.07-0.37英镑/千克，相对于碳酸锂的4.11-4.49英镑/千克便宜很多。更重要的是，钠和锂有着相同的物理和化学性质。因此，在锂离子电池上建立的理论同样可以应用于钠离子电池上。
钠离子电池的是一种非常有前景的化学电源，在对能量密度和体积要求不高的新能源存储和电网调峰等大型储能装置领域具有广阔的前景。为了发展性能优异的钠离子电池，开发具有高能量密度的电极材料至关重要。与钛酸锂性质相似的钛酸钠(Na2Ti3O7)是一种重要的钠离子电池负极材料。钛酸钠嵌钠前后的体积变化率小于0.8％，是一种结构稳定性好的氧化物负极材料，具有优异的循环性能。但是钛酸钠的电子导电性和离子导电性较差，导致容量不能充分发挥，大电流放电性能差。
申请号为201510056054.4的中国发明专利采用喷雾造粒的方式制备出球形钛酸钠/石墨烯复合负极材料。申请号为201611008455.3的中国发明专利同样采用喷雾造粒的方式制备出球形钛酸锂复合负极材料。申请号为201610298468.2的中国发明专利也同样采用喷雾造粒的方式制备出球形钛酸锂/石墨烯复合负极材料。虽然采用喷雾造粒的方式能够制备的电性能优异球形钛酸盐材料，但是采用喷雾造粒的方式受制于喷雾干燥机的限制，产能低，喷雾过程实验参数也难以控制，制备的材料批次稳定性差。
又如申请号为201710771332.3的中国发明专利公开了一种碳包覆钛酸锂的制备方法，但其由于采用的是现有已知的传统固相法，制备的碳包覆钛酸锂电极材料为不规则颗粒状，尺寸大小不一。申请号为201210344585.X的中国发明专利公开了一种高振实密度球形钛酸锂的制备方法，但由于其采用的是水/乙醇弱碱性混合溶液来控制钛酸四丁酯水解，钛酸四丁酯水解速度控制能力有限，因此球形度、粒径尺寸控制能力也有限。申请号为201310615695.X的中国发明专利同样也公开了一种球形钛酸锂的制备方法，通过制备的球形二氧化钛前驱体与锂盐水热反应制备球形钛酸锂，但水热方法产能低、重复性差，且钛酸锂表面无碳包覆，影响电化学性能。
因此，如何开发性能优异的球形钛酸钠、钛酸锂电极材料，简化工艺路线、降低成本、提高批次稳定性成为本领域亟待解决的关键技术问题。
发明内容
为克服现有技术存在的上述不足，本发明提供一种球形碳包覆钛酸盐复合负极材料的制备方法，工艺流程简单，制备的球形碳包覆钛酸盐复合负极材料导电性好，离子扩散速率高，放电克容量高，大倍率下循环性能优异。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案:
一种球形碳包覆钛酸盐复合负极材料的制备方法，如图1所示，步骤包括：
将氯化盐溶于去离子水中，配成浓度为0.05～0.2mol/L氯化盐溶液，再与乙醇搅拌混合完全，得到混合溶液；
将钛酸四丁酯加入到混合溶液中充分水解沉淀，将生成的白色沉淀过滤洗涤，干燥、研磨，得到球形二氧化钛前驱体；
按照碳源:Na:Ti的摩尔比(1～3):(1.9～2.1):3将碳源、钠源和球形二氧化钛前驱体加入到去离子水中，加热搅拌至完全溶解；或者按照碳源:Li:Ti的摩尔比(1～5):(3.9～4.2):5将碳源、锂源和球形二氧化钛前驱体加入到去离子水中，加热搅拌至完全溶解；继续加热搅拌至蒸干，干燥、研磨，得到钛酸盐前驱体；
将钛酸盐前驱体在惰性气氛下升温至250～450℃，恒温加热3～5h，冷却后研磨，得预烧结粉末；
将预烧结粉末在惰性气氛下升温至500～1000℃，恒温煅烧5～20h，冷却后研磨、过筛，获得球形碳包覆钛酸盐复合负极材料。
进一步地，所述氯化盐为氯化钠或氯化钾。
进一步地，所述钛酸四丁酯加入到混合溶液中后，在室温下搅拌10～30min，再于密闭的反应釜中静置20～40h，以充分水解沉淀。
进一步地，所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、柠檬酸，选用其中的任意一种。
进一步地，所述钠源包括碳酸钠(Na2CO3)、硝酸钠(NaNO3)、醋酸钠(CH3COONa)、氢氧化钠(NaOH)，选用其中的任意一种。
进一步地，所述锂源包括碳酸锂(Li2CO3)、硝酸锂(LiNO3)、醋酸锂(CH3COOLi)、氢氧化锂(LiOH)，选用其中的任意一种。
进一步地，所述混合溶液中的水的浓度为5～20g/L。
进一步地，所述钛酸四丁酯与混合溶液的体积比为(2～10):100。
进一步地，所述白色沉淀用去离子水和无水乙醇分别洗涤1～3次。
进一步地，各所述搅拌的速率均为100～300rpm，所述加热搅拌时的温度为60～90℃。
进一步地，所述碳源、钠源、锂源所溶入的去离子水的量为能够完全溶解的量。
进一步地，在得到球形二氧化钛前驱体前的干燥条件为60～100℃鼓风干燥3～8h。
进一步地，在得到钛酸盐前驱体前的干燥条件为90～120℃鼓风干燥3～10h。
进一步地，所述惰性气氛的气体包括氮气、氩气。
进一步地，两次升温的升温速率均为1～20℃/min。
一种采用上述方法制备得到的球形碳包覆钛酸盐复合负极材料。
本发明是采用乙醇作为反应介质稀释水，再采用高浓度盐溶液与水的水化作用来控制钛酸四丁酯的水解速度，制备出尺寸可控的球形二氧化钛前驱体，进而制备出球形碳包覆钛酸盐复合电池材料。
其中，氯化盐的浓度不可过高或过低，过高则离子把大部分的水分子固定在水化层里，水不能充分的使钛酸四丁酯水解，过低则水解速度过快，形貌难以控制。将氯化盐溶液与乙醇混合后，达到进一步稀释水的目的，乙醇中的水的浓度不能过高或过低，过高则钛酸四丁酯的水解速度会过快，不利于球形二氧化钛的形成，过低则水解速度过慢，影响反应速度。另外，所述煅烧会使有机碳源在高温下碳化，形成一层包裹在钛酸盐表面的碳包覆层，有利于提高最终材料的电化学性能。
本发明制备的球形碳包覆钛酸钠或钛酸锂复合电池材料，球形度好，粒度分布窄，具有良好的加工性能。碳包覆层有利于提高材料的电子导电率。本发明方法原料易得，工艺简单，操作方便，易于实现产业化。
附图说明
图1是本发明的一种球形碳包覆钛酸盐复合负极材料的制备方法流程图。
图2是实施例1的球形碳包覆钛酸钠复合负极材料的SEM图。
图3是实施例1和对比例1、2的球形碳包覆钛酸钠复合负极材料的0.5C循环性能图。
图4是实施例5的球形碳包覆钛酸锂复合负极材料的SEM图。
图5是实施例5和对比例3、4的球形碳包覆钛酸锂复合负极材料的5C循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。
实施例1
本实施例提供一种球形碳包覆钛酸钠复合负极材料的制备方法，具体如下：
将适量的氯化钠溶于去离子水中，搅拌直到完全溶解，配成浓度为0.05mol/L的溶液。取一定量的氯化钠溶液与100ml乙醇混合，配成水浓度为5g/L的混合溶液，在搅拌速率为100rpm的速度下搅拌直到混合完全。取2ml钛酸四丁酯缓慢的滴加入到100ml上述氯化钠与乙醇的混合溶液中，在室温下搅拌10min，然后将其转移到密闭的反应釜中静置20h，让钛酸四丁酯充分的水解沉淀，然后将白色沉淀过滤，并用去离子水和乙醇分别洗涤1次，在60℃鼓风干燥3h并研磨，得到球形二氧化钛前驱体。
然后将5g蔗糖和碳酸钠、球形二氧化钛前驱体按照碳源:Na:Ti的摩尔比1:1.9:3依次加入到100ml的去离子水中，在60℃下以原来的搅拌速率边加热边搅拌，直至完全溶解，继续以原来的搅拌速率加热搅拌直到蒸干，然后在90℃鼓风干燥3h，研磨，得到钛酸钠前驱体；
将钛酸钠前驱体在氮气气氛下以每分钟1℃的升温速度升温至250℃，恒温加热3h，冷却、研磨，得预烧结粉末。然后继续在氮气气氛下以每分钟1℃的升温速度升温至500℃，恒温煅烧5h，冷却后研磨、过筛，获得球形碳包覆钛酸钠复合负极材料。
图2为制备得到的球形碳包覆钛酸钠复合负极材料的SEM图，可见制备的材料球形度圆润，粒径分布集中，粒径范围为400～500nm。
以下为对本实施例制备的电极材料制成电池进行的电化学性能检验：
将所述复合负极材料与导电炭黑SP(TIMCAL)、粘结剂PVDF(5％的聚偏氟乙烯溶液)按质量比8:1:1在铜箔上涂片制成负极片，以钠片为正极，Celgard 2400做隔膜，电解液用1M NaPF6+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)，其中EC:DEC＝1:1(体积比)，在充满氩气气氛的手套箱里组装成型号为CR2032实验纽扣电池，静置12h后在LAND CT2001A测试仪上进行测试，电压范围为0.01～2.5V。
实施例2
本实施例提供一种球形碳包覆钛酸钠复合负极材料的制备方法，具体如下：
将适量的氯化钾溶于去离子水中，搅拌直到完全溶解，配成浓度为0.1mol/L的溶液。取一定量的氯化钾溶液与100ml乙醇混合，配成水浓度为10g/L的混合溶液，在搅拌速率为200rpm的速度下搅拌直到混合完全。取5ml钛酸四丁酯缓慢的滴加入到100ml上述氯化钠与乙醇的混合溶液中，在室温下搅拌20min，然后将其转移到密闭的反应釜中静置30h，让钛酸四丁酯充分的水解沉淀，然后将白色沉淀过滤，并用去离子水和乙醇分别洗涤2次，在80℃鼓风干燥6h并研磨，得到球形二氧化钛前驱体。
然后将5g葡萄糖和硝酸钠、球形二氧化钛前驱体按照碳源:Na:Ti的摩尔比2:2:3依次加入到150ml的去离子水中，在80℃下以原来的搅拌速率边加热边搅拌，直至完全溶解，继续以原来的搅拌速率加热搅拌直到蒸干，然后在100℃鼓风干燥8h，研磨，得到钛酸钠前驱体；
将钛酸钠前驱体在氩气气氛下以每分钟10℃的升温速度升温至350℃，恒温加热4h，冷却、研磨，得预烧结粉末。然后继续在氮气气氛下以每分钟10℃的升温速度升温至800℃，恒温煅烧12h，冷却后研磨、过筛，获得球形碳包覆钛酸钠复合负极材料。
实施例3
本实施例提供一种球形碳包覆钛酸钠复合负极材料的制备方法，具体如下：
将适量的氯化钾溶于去离子水中，搅拌直到完全溶解，配成浓度为0.2mol/L的溶液。取一定量的氯化钾溶液与100ml乙醇混合，配成水浓度为20g/L的混合溶液，在搅拌速率为300rpm的速度下搅拌直到混合完全。取10ml钛酸四丁酯缓慢的滴加入到100ml上述氯化钠与乙醇的混合溶液中，在室温下搅拌30min，然后将其转移到密闭的反应釜中静置40h，让钛酸四丁酯充分的水解沉淀，然后将白色沉淀过滤，并用去离子水和乙醇分别洗涤3次，在100℃鼓风干燥8h并研磨，得到球形二氧化钛前驱体。
然后将5g柠檬酸和醋酸钠、球形二氧化钛前驱体按照碳源:Na:Ti的摩尔比3:2.1:3依次加入到200ml的去离子水中，在90℃下以原来的搅拌速率边加热边搅拌，直至完全溶解，继续以原来的搅拌速率加热搅拌直到蒸干，然后在120℃鼓风干燥10h，研磨，得到钛酸钠前驱体；
将钛酸钠前驱体在氩气气氛下以每分钟20℃的升温速度升温至450℃，恒温加热5h，冷却、研磨，得预烧结粉末。然后继续在氮气气氛下以每分钟20℃的升温速度升温至1000℃，恒温煅烧20h，冷却后研磨、过筛，获得球形碳包覆钛酸钠复合负极材料。
实施例4
本实施例提供一种钠离子电池电极材料的制备方法，基本按照实施例1的方法流程、化学品及参数，不同的是将5g蔗糖和氢氧化钠、球形二氧化钛前驱体按照碳源:Na:Ti的摩尔比1:1.9:3依次加入到100ml的去离子水中。
对比例1
本对比例采用现有已知的传统方法制备无规则形貌的碳包覆钛酸钠电极材料，具体如下：
基本按照实施例1的化学品及参数，采用申请号为201710771332.3的中国发明专利公开的制备方法。不同的是将5g蔗糖和碳酸钠、二氧化钛按照碳源:Na:Ti的摩尔比1:1.9:3混合均匀后，湿法研磨5h，将研磨料在90℃鼓风干燥3h，得到钛酸钠前驱体。
将钛酸钠前驱体在氮气气氛下以每分钟1℃的升温速度升温至250℃，恒温加热3h，冷却、研磨，得预烧结粉末。然后继续在氮气气氛下以每分钟1℃的升温速度升温至500℃，恒温煅烧5h，冷却后研磨、过筛，获得无规则形貌的碳包覆钛酸钠样品。
对比例2
本对比例采用本发明的制备方法，制备无碳包覆钛酸钠电极材料，具体如下：
基本按照实施例1的方法流程、化学品及参数，不同的是将碳酸钠、球形二氧化钛前驱体按照Na:Ti的摩尔比1.9:3依次加入到100ml的去离子水中，该步骤中不添加碳源。
将钛酸钠前驱体在氮气气氛下以每分钟1℃的升温速度升温至250℃，恒温加热3h，冷却、研磨，得预烧结粉末。然后继续在氮气气氛下以每分钟1℃的升温速度升温至500℃，恒温煅烧5h，冷却后研磨、过筛，获得球形钛酸钠样品。
采用对比例1制备的钛酸钠电极材料，虽然添加了碳源，但由于采用的是现有已知的传统固相法，制备的碳包覆钛酸钠电极材料为不规则颗粒状，尺寸大小不一。
采用对比例2制备的钛酸钠电极材料，虽然采用了本发明的制备方法，但未添加碳源，因此制备的钛酸钠电极材料虽然具有球形形貌，但球形颗粒表面无碳包覆层，会在一定程度上降低材料的电子电导率。
按照实施例1中的制成电池及进行电化学性能检验的方法来检测实施例2～4和对比例1、2制备得到的钛酸钠电极材料，电化学性能见如下表1。
表1电化学性能测试结果对比
图3为实施例1和对比例1、2的球形碳包覆钛酸钠复合负极材料的0.5C循环性能图。
由上表和图3可知，按照本发明方法制备的球形碳包覆钛酸钠材料，其钠电池在容量、倍率性能和首周库伦效率方面远远大于球形无碳包覆钛酸钠和传统方法制备的无规则颗粒状碳包覆钛酸钠材料。
实施例5
本实施例提供一种球形碳包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法，具体如下：
将适量的氯化钠溶于去离子水中，搅拌直到完全溶解，配成浓度为0.05mol/L的溶液。取一定量的氯化钠溶液与100ml乙醇混合，配成水浓度为5g/L的混合溶液，在搅拌速率为100rpm的速度下搅拌直到混合完全。取2ml钛酸四丁酯缓慢的滴加入到100ml上述氯化钠与乙醇的混合溶液中，在室温下搅拌10min，然后将其转移到密闭的反应釜中静置20h，让钛酸四丁酯充分的水解沉淀，然后将白色沉淀过滤，并用去离子水和乙醇分别洗涤1次，在60℃鼓风干燥3h并研磨，得到球形二氧化钛前驱体。
然后将5g蔗糖和碳酸锂、球形二氧化钛前驱体按照碳源:Li:Ti的摩尔比1:3.9:5依次加入到100ml的去离子水中，在60℃下以原来的搅拌速率边加热边搅拌，直至完全溶解，继续以原来的搅拌速率加热搅拌直到蒸干，然后在90℃鼓风干燥3h，研磨，得到钛酸锂前驱体；
将钛酸锂前驱体在氮气气氛下以每分钟1℃的升温速度升温至250℃，恒温加热3h，冷却、研磨，得预烧结粉末。然后继续在氮气气氛下以每分钟1℃的升温速度升温至500℃，恒温煅烧5h，冷却后研磨、过筛，获得球形碳包覆钛酸锂复合负极材料。
图4为制备得到的球形碳包覆钛酸锂复合负极材料的SEM图，可见制备的材料球形度圆润，粒径分布集中，粒径范围为400～500nm。
以下为对本实施例制备的电极材料制成电池进行的电化学性能检验：
将所述复合负极材料与导电炭黑SP(TIMCAL)、粘结剂PVDF(5％的聚偏氟乙烯溶液)按质量比8:1:1在铜箔上涂片制成负极片，以锂片为正极，Celgard 2400做隔膜，电解液用1MLiPF6+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)，其中EC:DEC＝1:1(体积比)，在充满氩气气氛的手套箱里组装成型号为CR2032实验纽扣电池，静置12h后在LAND CT2001A测试仪上进行测试，电压范围为1～2.5V。
实施例6
本实施例提供一种球形碳包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法，具体如下：
将适量的氯化钾溶于去离子水中，搅拌直到完全溶解，配成浓度为0.1mol/L的溶液。取一定量的氯化钾溶液与100ml乙醇混合，配成水浓度为10g/L的混合溶液，在搅拌速率为200rpm的速度下搅拌直到混合完全。取5ml钛酸四丁酯缓慢的滴加入到100ml上述氯化钠与乙醇的混合溶液中，在室温下搅拌20min，然后将其转移到密闭的反应釜中静置30h，让钛酸四丁酯充分的水解沉淀，然后将白色沉淀过滤，并用去离子水和乙醇分别洗涤2次，在80℃鼓风干燥6h并研磨，得到球形二氧化钛前驱体。
然后将5g葡萄糖和硝酸锂、球形二氧化钛前驱体按照碳源:Li:Ti的摩尔比3:4:5依次加入到150ml的去离子水中，在80℃下以原来的搅拌速率边加热边搅拌，直至完全溶解，继续以原来的搅拌速率加热搅拌直到蒸干，然后在100℃鼓风干燥8h，研磨，得到钛酸锂前驱体；
将钛酸锂前驱体在氩气气氛下以每分钟10℃的升温速度升温至350℃，恒温加热4h，冷却、研磨，得预烧结粉末。然后继续在氮气气氛下以每分钟10℃的升温速度升温至800℃，恒温煅烧12h，冷却后研磨、过筛，获得球形碳包覆钛酸锂复合负极材料。
实施例7
本实施例提供一种球形碳包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法，具体如下：
将适量的氯化钾溶于去离子水中，搅拌直到完全溶解，配成浓度为0.2mol/L的溶液。取一定量的氯化钾溶液与100ml乙醇混合，配成水浓度为20g/L的混合溶液，在搅拌速率为300rpm的速度下搅拌直到混合完全。取10ml钛酸四丁酯缓慢的滴加入到100ml上述氯化钠与乙醇的混合溶液中，在室温下搅拌30min，然后将其转移到密闭的反应釜中静置40h，让钛酸四丁酯充分的水解沉淀，然后将白色沉淀过滤，并用去离子水和乙醇分别洗涤3次，在100℃鼓风干燥8h并研磨，得到球形二氧化钛前驱体。
然后将5g柠檬酸和醋酸锂、球形二氧化钛前驱体按照碳源:Li:Ti的摩尔比5:4.2:5依次加入到200ml的去离子水中，在90℃下以原来的搅拌速率边加热边搅拌，直至完全溶解，继续以原来的搅拌速率加热搅拌直到蒸干，然后在120℃鼓风干燥10h，研磨，得到钛酸锂前驱体；
将钛酸锂前驱体在氩气气氛下以每分钟20℃的升温速度升温至450℃，恒温加热5h，冷却、研磨，得预烧结粉末。然后继续在氮气气氛下以每分钟20℃的升温速度升温至1000℃，恒温煅烧20h，冷却后研磨、过筛，获得球形碳包覆钛酸锂复合负极材料。
实施例8
本实施例提供一种锂离子电池电极材料的制备方法，基本按照实施例1的方法流程、化学品及参数，不同的是将5g蔗糖和氢氧化锂、球形二氧化钛前驱体按照碳源:Li:Ti的摩尔比1:3.9:5依次加入到100ml的去离子水中。
对比例3
本对比例采用现有已知的传统方法制备无规则形貌的碳包覆钛酸锂电极材料，具体如下：
基本按照实施例1的化学品及参数，采用申请号为201710771332.3的中国发明专利的制备方法。不同的是将5g蔗糖和碳酸锂、二氧化钛按照碳源:Li:Ti的摩尔比1:1.9:3混合均匀后，湿法研磨5h，将研磨料在90℃鼓风干燥3h，得到钛酸锂前驱体。
将钛酸锂前驱体在氮气气氛下以每分钟1℃的升温速度升温至250℃，恒温加热3h，冷却、研磨，得预烧结粉末。然后继续在氮气气氛下以每分钟1℃的升温速度升温至500℃，恒温煅烧5h，冷却后研磨、过筛，获得无规则形貌的碳包覆钛酸锂样品。
对比例4
本对比例采用本发明的制备方法，制备无碳包覆球形钛酸锂电极材料，具体如下：
基本按照实施例1的方法流程、化学品及参数，不同的是将碳酸锂、球形二氧化钛前驱体按照Li:Ti的摩尔比1.9:3依次加入到100ml的去离子水中，该步骤中不添加碳源。
将钛酸锂前驱体在氮气气氛下以每分钟1℃的升温速度升温至250℃，恒温加热3h，冷却、研磨，得预烧结粉末。然后继续在氮气气氛下以每分钟1℃的升温速度升温至500℃，恒温煅烧5h，冷却后研磨、过筛，获得球形钛酸锂样品。
采用对比例3制备的钛酸锂电极材料，虽然添加了碳源，但由于采用的是现有已知的传统固相法，制备的碳包覆钛酸锂电极材料为不规则颗粒状，尺寸大小不一。
采用对比例4制备的钛酸锂电极材料，虽然采用了本发明的制备方法，但未添加碳源，因此制备的钛酸锂电极材料虽然具有球形形貌，但球形颗粒表面无碳包覆层，会在一定程度上降低材料的电子电导率。
按照实施例5中的制成电池及进行电化学性能检验的方法来检测实施例6～8和对比例3、4制备得到的钛酸锂电极材料，电化学性能见如下表2。
表2电化学性能测试结果对比
图5为实施例5和对比例3、4的球形碳包覆钛酸钠复合负极材料的5C循环性能图。
由上表和图5可知，按照本发明中方法制备的球形碳包覆钛酸锂材料，其锂电池在容量、倍率性能和首周库伦效率方面远远大于球形无碳包覆钛酸锂和传统方法制备的无规则颗粒状碳包覆钛酸锂材料。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。

Claims (10)

1.一种球形碳包覆钛酸盐复合负极材料的制备方法，步骤包括：
将氯化盐溶于去离子水中，配成浓度为0.05～0.2mol/L氯化盐溶液，再与乙醇搅拌混合完全，得到混合溶液；
将钛酸四丁酯加入到混合溶液中充分水解沉淀，将生成的白色沉淀过滤洗涤，干燥、研磨，得到球形二氧化钛前驱体；
按照碳源:Na:Ti的摩尔比(1～3):(1.9～2.1):3将碳源、钠源和球形二氧化钛前驱体加入到去离子水中，加热搅拌至完全溶解；或者按照碳源:Li:Ti的摩尔比(1～5):(3.9～4.2):5将碳源、锂源和球形二氧化钛前驱体加入到去离子水中，加热搅拌至完全溶解；继续加热搅拌至蒸干，干燥、研磨，得到钛酸盐前驱体；
将钛酸盐前驱体在惰性气氛下升温至250～450℃，恒温加热3～5h，冷却后研磨，得预烧结粉末；
将预烧结粉末在惰性气氛下升温至500～1000℃，恒温煅烧5～20h，冷却后研磨、过筛，获得球形碳包覆钛酸盐复合负极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化盐为氯化钠或氯化钾；所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、柠檬酸，选用其中的一种；所述钠源包括碳酸钠、硝酸钠、醋酸钠、氢氧化钠，选用其中的一种；所述锂源包括碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂，选用其中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶液中的水的浓度为5～20g/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯加入到混合溶液中后，在室温下搅拌10～30min，再于密闭的反应釜中静置20～40h，以充分水解沉淀；所述钛酸四丁酯与混合溶液的体积比为(2～10):100。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，各所述搅拌的速率均为100～300rpm，所述加热搅拌时的温度为60～90℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在得到球形二氧化钛前驱体前的干燥条件为60～100℃鼓风干燥3～8h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在得到钛酸盐前驱体前的干燥条件为90～120℃鼓风干燥3～10h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛的气体包括氮气、氩气。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，两次升温的升温速率均为1～20℃/min。
10.一种采用上述权利要求1～9任一所述的方法制备得到的球形碳包覆钛酸盐复合负极材料。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110350170A (zh) * 2019-06-28 2019-10-18 陕西科技大学 一种钛酸锂/石墨烯复合材料的制备方法
CN110828815A (zh) * 2019-11-13 2020-02-21 河北彩客化学股份有限公司 一种锂电池负极材料及其制备方法
CN114420919A (zh) * 2022-01-26 2022-04-29 山东昭文新能源科技有限公司 一种碳包覆钛酸钠复合材料及其合成方法和储钠应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101777645A (zh) * 2010-02-10 2010-07-14 赵县强能电源有限公司 一种碳改性钛酸锂的制备方法
CN102186775A (zh) * 2008-10-07 2011-09-14 南方化学股份公司 涂覆碳的锂钛尖晶石
CN102502800A (zh) * 2011-11-15 2012-06-20 河北师范大学 一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法
CN102832382A (zh) * 2012-09-13 2012-12-19 龙能科技（苏州）有限公司 制备纳米级钛酸锂负极材料的方法
CN103594694A (zh) * 2013-11-28 2014-02-19 扬州大学 一种球形钛酸锂离子电池负极材料的制备方法
CN108511727A (zh) * 2018-04-20 2018-09-07 南京林业大学 一种高价阳离子掺杂的钛酸钠负极材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102186775A (zh) * 2008-10-07 2011-09-14 南方化学股份公司 涂覆碳的锂钛尖晶石
CN101777645A (zh) * 2010-02-10 2010-07-14 赵县强能电源有限公司 一种碳改性钛酸锂的制备方法
CN102502800A (zh) * 2011-11-15 2012-06-20 河北师范大学 一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法
CN102832382A (zh) * 2012-09-13 2012-12-19 龙能科技（苏州）有限公司 制备纳米级钛酸锂负极材料的方法
CN103594694A (zh) * 2013-11-28 2014-02-19 扬州大学 一种球形钛酸锂离子电池负极材料的制备方法
CN108511727A (zh) * 2018-04-20 2018-09-07 南京林业大学 一种高价阳离子掺杂的钛酸钠负极材料及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110350170A (zh) * 2019-06-28 2019-10-18 陕西科技大学 一种钛酸锂/石墨烯复合材料的制备方法
CN110828815A (zh) * 2019-11-13 2020-02-21 河北彩客化学股份有限公司 一种锂电池负极材料及其制备方法
CN114420919A (zh) * 2022-01-26 2022-04-29 山东昭文新能源科技有限公司 一种碳包覆钛酸钠复合材料及其合成方法和储钠应用
CN114420919B (zh) * 2022-01-26 2024-02-06 山东昭文新能源科技有限公司 一种碳包覆钛酸钠复合材料及其合成方法和储钠应用

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