CN108511727A - 一种高价阳离子掺杂的钛酸钠负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高价阳离子掺杂的钛酸钠负极材料，分子式为Na2Ti3‑xMxO7，M为高价阳离子；0.005≤x≤0.03；还公开了高价阳离子掺杂的钛酸钠负极材料的制备方法：按Na2Ti3‑xMxO7中元素摩尔比将钛源、钠源和M源在水中混匀，然后油浴至体系中的水蒸干，得到前驱体；将前驱体研磨、压制成片、煅烧。本发明对Na2Ti3O7进行高价阳离子掺杂，增加了自由电子密度，从而增大了电子导电率；高价阳离子如Nb5+的半径大于Ti4+，Ti3+的半径亦大于Ti4+，掺杂以后扩大了晶胞体积，有利于增大钠离子扩散系数；所得Na2Ti3‑xMxO7用于钠离子电池的负极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。

Description

一种高价阳离子掺杂的钛酸钠负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料，具体涉及一种高价阳离子掺杂的钛酸钠负极材料及其制备方法。
背景技术
在过去二十几年，锂离子电池在移动电子设备领域获得了巨大的成功。近几年，锂离子电池在电动汽车领域受到越来越广泛的应用。此外，锂离子电池在智能电网领域展现出广阔的应用前景。然而，锂离子电池不可避免地面临锂资源储量低、分布不均、开采困难的问题，将导致锂离子电池的价格持续攀升，目前锂离子电池的价格已经高达500美元/千瓦时左右。相比于锂资源，钠资源的储量近乎无穷，因而钠基原料的价格远低于锂基原料，比如碳酸钠的价格只有碳酸锂的1％左右。正因如此，钠离子电池正受到各国政府和研究机构的持续关注。钠离子电池的构造、原理和性能近乎等同于锂离子电池，其最大优势是成本低于锂离子电池。
目前，发展钠离子电池的关键技术是高性能的电极材料。Na2Ti3O7是一种离子嵌入型负极材料，能够通过两相反应可逆地嵌入和脱出两个钠离子(每个化学式)，嵌钠电位平台约为0.3V(vs.Na/Na+)，嵌入钠离子后形成热力学稳定的岩盐型Na4Ti3O7，对应的理论比容量为178mAh g–1。研究发现，Na2Ti3O7的电子导电率低，钠离子扩散系数也不高(约为3.5×10–12cm2s–1)，限制了其倍率性能和循环稳定性。为了解决上述问题，有下述三种策略。第一种策略是构建纳米结构的Na2Ti3O7，能够大幅缩短电子传输距离和钠离子扩散路径；但是采用的制备方法往往是水热法或溶剂热法，成本高，产量低，不利于工业化生产；纳米级电极材料的大比表面积会导致电解液发生严重的分解；且纳米级电极材料的振实密度低，会降低电池的体积能量密度。第二种策略是碳包覆，能够在一定程度上提高复合材料整体的电子导电性，但是并不能改变Na2Ti3O7的固有性质。第三种策略是离子掺杂，能够对Na2Ti3O7的固有导电性和离子扩散系数进行改性；该策略已广泛应用于其它多种电极材料，但是对于Na2Ti3O7仅有极少数的报道。
发明内容
发明目的：为了解决Na2Ti3O7的电子导电率低，钠离子扩散系数低的问题，本发明第一方面提供了一种高价阳离子掺杂的钛酸钠负极材料，本发明第二方面提供了一种高价阳离子掺杂的钛酸钠负极材料的制备方法。
技术方案：本发明所述一种高价阳离子掺杂的钛酸钠负极材料，其分子式为Na2Ti3-xMxO7，其中M为高价阳离子，为V5+、Nb5+、Ta5+、Mo6+和W6+中任意一种或几种的组合；0.005≤x≤0.03。
优选地，x＝0.03；更优选地，其分子式为Na2Ti2.97V0.03O7或Na2Ti2.97Mo0.03O7。
本发明第二方面提供所述高价阳离子掺杂的钛酸钠负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按Na2Ti3-xMxO7中各元素摩尔比将钠源、钛源和M源在水中混合均匀，其中钠源中的钠元素过量1-5％，然后油浴直至体系中的水蒸干，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体研磨、压制成片、煅烧，即得。
步骤(1)中所述钠源为乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠和硝酸钠中的任意一种或几种的组合；所述钛源为TiO2、TiOSO4和[NH4 +]4[H+]2[Ti4(C2H2O3)4(C2H3O3)2(O2)4O2]6–中的任意一种或几种的组合；所述M源为五氧化二钒、偏钒酸铵、五氧化二铌、氢氧化铌、草酸铌铵、五氧化二钽、三氧化钼、钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、三氧化钨、钨酸铵和偏钨酸铵中的任意一种或几种的组合；所述钠源中的钠元素在水中的浓度为0.42-1.68mol/L，优选为0.42mol/L；所述油浴的温度为80-100℃。其中钠源中的Na、钛源中的Ti和M源中的M的摩尔比为2×(1.01-1.05):3-x:x。
其中，水溶性的[NH4 +]4[H+]2[Ti4(C2H2O3)4(C2H3O3)2(O2)4O2]6–的制备方法如下：将30wt.％的双氧水和28wt.％的氨水混合得到混合溶液，将钛粉溶解于所述混合溶液中，然后加入乙醇酸进行油浴，直至体系中的水蒸干，得到橘黄色的胶状物，即为[NH4 +]4[H+]2[Ti4(C2H2O3)4(C2H3O3)2(O2)4O2]6–。所述混合溶液中双氧水和氨水的体积比为4:1，所述钛粉在混合溶液中的浓度为0.2M；所述钛粉和乙醇酸的摩尔比为2:3，油浴的温度为80-100℃。
步骤(2)中所述研磨为研钵手工研磨成粉末；所述煅烧条件如下：在一定气氛下于700-800℃煅烧6-10h；所述一定气氛为空气、氮气、氩气、氦气或氢氩混合气。
有益效果：本发明制备方法工艺简单，成本低廉，适合工业化规模生产；对Na2Ti3O7进行高价阳离子掺杂，能够促使其中部分Ti4+转变成Ti3+以维持电荷平衡，从而增加自由电子密度、增大电子导电率；高价阳离子如Nb5+的半径大于Ti3+的半径亦大于Ti4+，故掺杂以后能够扩大晶胞体积，有利于增大钠离子扩散系数；本发明所得Na2Ti3-xMxO7纯度高、结晶度高、呈棒状形貌，用于钠离子电池的负极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1所得Na2Ti2.97V0.03O7的XRD图谱；
图2为实施例1所得Na2Ti2.97V0.03O7的SEM图；
图3为实施例1所得Na2Ti2.97V0.03O7在0.5mV s–1扫速下前3次循环的CV曲线；
图4为实施例1所得Na2Ti2.97V0.03O7的倍率性能；
图5为实施例1所得Na2Ti2.97V0.03O7在5C下的循环性能；
图6为实施例2所得Na2Ti2.97Mo0.03O7的XRD图谱；
图7为实施例2所得Na2Ti2.97Mo0.03O7的SEM图；
图8为实施例2所得Na2Ti2.97Mo0.03O7在0.5mV s–1扫速下前3次循环的CV曲线；
图9为实施例2所得Na2Ti2.97Mo0.03O7的倍率性能；
图10为实施例2所得Na2Ti2.97Mo0.03O7在5C下的循环性能；
图11为对比例1所得Na2Ti3O7的XRD图谱；
图12为对比例1所得Na2Ti3O7的SEM图；
图13为对比例1所得Na2Ti3O7在0.5mV s–1扫速下前3次循环的CV曲线；
图14为对比例1所得Na2Ti3O7的倍率性能；
图15为对比例1所得Na2Ti3O7在5C下的循环性能。
具体实施方式
实施例1
在冰浴条件下，将11.88mmoL钛粉加入到48mL双氧水(30wt.％浓度)和12mL氨水(28wt.％浓度)的混合溶液中，静置3h；将17.82mmol乙醇酸加入至上述混合溶液中，在80℃油浴条件下持续搅拌，直至将水蒸干，得到橘黄色的胶状物，为水溶性的钛基化合物[NH4 +]4[H+]2[Ti4(C2H2O3)4(C2H3O3)2(O2)4O2]6–；将上述水溶性的钛基化合物溶解在20mL去离子水中，随后加入8.4mmoL乙酸钠和0.12mmoL偏钒酸铵(NH4VO3)，在80℃油浴条件下持续搅拌，直至将水蒸干；将所得粉体研磨，并采用粉末压片机压制成片，然后在氩气气氛下于800℃煅烧6h，得到Na2Ti2.97V0.03O7。
钠离子电池组装与测试：取本实施例所得的Na2Ti2.97V0.03O7与Super P炭黑、羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比80:15:5混合，加入去离子水后搅拌均匀，配置成浆料；随后把浆料涂覆在铜箔上，刮平，置于80℃烘箱中蒸干水分；用切片机将上述铜箔切成直径12mm的圆形电极片，然后在110℃真空烘箱中干燥12h；采用上述电极片、金属钠片、Whatman玻璃纤维膜(GF/A)和1M高氯酸钠(NaClO4)/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)(EC和DEC的体积比为1:1，并添加2％的氟代碳酸乙烯酯(FEC))作为工作电极、对电极、隔膜和电解液，在Ar氛围的手套箱([O2]<1ppm,[H2O]<1ppm)中组装成2016型纽扣式半电池。电池的恒流充放电测试采用LAND CT2001A测试仪，截止电压为2.5-0.01V。电池的循环伏安测试采用辰华CHI660E电化学工作站，截止电压为2.5-0V。
本实施例制备的Na2Ti2.97V0.03O7的XRD图谱如图1所示，可见衍射峰尖锐，说明产物的结晶度高；所有衍射峰都与Na2Ti3O7的标准PDF卡片(JCPDS 31-1329)中的数据相对应，说明所得产物纯度高，且V5+成功地掺杂到Na2Ti3O7的晶体结构中。
本实施例制备的Na2Ti2.97V0.03O7的SEM图如图2所示，形貌为微米级棒状，结构规整，表面光滑。
本实施例制备的Na2Ti2.97V0.03O7在0.5mV s–1扫速下前3次循环的CV曲线如图3所示，除首次放电过程存在较大的不可逆容量以外，其它充放电过程的可逆性都较好；首次放电的不可逆容量主要来自于电解液分解形成固体电解质界面膜(SEI膜)，能够抑制后续过程中电解液的分解。
本实施例制备的Na2Ti2.97V0.03O7的倍率性能如图4所示，在0.2C(1C相当于178mAg–1)下循环10次后比容量为168.7mAh g–1；当电流密度依次增大到1、5、10和20C的时候，在各个倍率下最后一次循环的比容量分别为129.8、80.5、41.8和16.3mAh g–1；当电流密度恢复到0.2C时，比容量恢复至148.6mAh g–1。
本实施例制备的Na2Ti2.97V0.03O7在5C下的循环性能如图5所示，前50次循环容量衰减相对较快，这对于电极材料来说是正常现象；50次循环之后循环稳定性很好，50到500次循环之间平均每次循环的容量损失仅为0.006mAh g–1；500次循环后，比容量为71.5mAh g–1，相当于第2次循环的71.6％。
实施例2
在冰浴条件下，将11.88mmoL钛粉加入到48mL双氧水(30wt.％浓度)和12mL氨水(28wt.％浓度)的混合溶液中，静置3h；将17.82mmol乙醇酸加入至上述混合溶液中，在80℃油浴条件下持续搅拌，直至将水蒸干，得到橘黄色的胶状物，为水溶性的钛基化合物[NH4 +]4[H+]2[Ti4(C2H2O3)4(C2H3O3)2(O2)4O2]6–；将上述水溶性的钛基化合物溶解在20mL去离子水中，随后加入8.4mmoL乙酸钠和0.06mmoL二钼酸铵((NH4)2Mo2O7)，在80℃油浴条件下持续搅拌，直至将水蒸干；将所得粉体研磨，并采用粉末压片机压制成片，然后在氩气气氛下于800℃煅烧6h，得到Na2Ti2.97Mo0.03O7。
钠离子电池组装与测试方法与实施例1相同。
本实施例制备的Na2Ti2.97Mo0.03O7的XRD图谱如图6所示，可见所得产物结晶度高，纯度高，Mo6+成功地掺杂到Na2Ti3O7的晶格结构中。
本实施例制备的Na2Ti2.97Mo0.03O7的SEM图如图7所示，形貌为微米级棒状，类似于实施例1中的Na2Ti2.97V0.03O7，但是比Na2Ti2.97V0.03O7的尺寸略小。
本实施例制备的Na2Ti2.97Mo0.03O7在0.5mV s–1扫速下前3次循环的CV曲线如图8所示，类似于实施例1中的Na2Ti2.97V0.03O7。
本实施例制备的Na2Ti2.97Mo0.03O7的倍率性能如图9所示，在0.2C下循环10次后比容量为172.6mAh g–1；当电流密度依次增大到1、5、10和20C的时候，在各个倍率下最后一次循环的比容量分别为134.7、87.4、49.4和21.8mAh g–1；当电流密度恢复到0.2C时，比容量恢复至155.0mAh g–1；比容量和倍率性能优于实施例1中的Na2Ti2.97V0.03O7。
本实施例制备的Na2Ti2.97Mo0.03O7在5C下的循环性能如图10所示，500次循环后，比容量为81.2mAh g–1，相当于第二次循环的75.5％；循环性能优于实施例1中的Na2Ti2.97V0.03O7。
对比例1
在冰浴条件下，将12mmoL钛粉加入到48mL双氧水(30wt.％浓度)和12mL氨水(28wt.％浓度)的混合溶液中，静置3h；将18mmol乙醇酸加入至上述混合溶液中，在80℃油浴条件下持续搅拌，直至将水蒸干，得到橘黄色的胶状物，为水溶性的钛基化合物[NH4 +]4[H+]2[Ti4(C2H2O3)4(C2H3O3)2(O2)4O2]6–；将上述水溶性的钛基化合物溶解在20mL去离子水中，随后加入8.4mmoL乙酸钠，在80℃油浴条件下持续搅拌，直至将水蒸干，得到粉体；将粉体研磨，并采用粉末压片机压制成片，然后在氩气气氛下于800℃煅烧6h，得到Na2Ti3O7。
钠离子电池组装与测试方法与实施例1相同。
Na2Ti3O7的XRD图谱如图11所示，可见所得Na2Ti3O7纯度高，结晶度高。
Na2Ti3O7的SEM图如图12所示，可见所得Na2Ti3O7的形貌呈大小不一的棒状，尺寸略大于实施例1和实施例2中经过掺杂的Na2Ti3O7。
Na2Ti3O7在0.5mV s–1扫速下前3次循环的CV曲线如图13所示，类似于实施例1和实施例2中经过掺杂的Na2Ti3O7。
Na2Ti3O7的倍率性能如图14所示，在0.2C下第10次循环的比容量为164.5mAh g–1；当电流密度依次增大到1、5、10和20C时，每个倍率下最后一次循环的比容量分别为118.4、67.8、24.5和7.7mAh g–1；当电流密度恢复到0.2C时，比容量恢复到143.8mAhg–1。可见所得Na2Ti3O7的倍率性能明显差于实施例1和实施例2中经过掺杂的Na2Ti3O7。
Na2Ti3O7在5C下的循环性能如图15所示，500循环后，比容量为58.2mAh g–1，相当于第2次循环的64.7％。可见所得Na2Ti3O7的循环性能差于实施例1和实施例2中经过掺杂的Na2Ti3O7。

Claims (10)

1.一种高价阳离子掺杂的钛酸钠负极材料，其特征在于，其分子式为Na2Ti3-xMxO7，其中M为高价阳离子，为V5+、Nb5+、Ta5+、Mo6+和W6+中任意一种或几种的组合；0.005≤x≤0.03。
2.根据权利要求1所述的高价阳离子掺杂的钛酸钠负极材料，其特征在于，x＝0.03。
3.权利要求1所述高价阳离子掺杂的钛酸钠负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按Na2Ti3-xMxO7中各元素摩尔比将钠源、钛源和M源在水中混合均匀，其中钠源中的钠元素过量1-5％，然后油浴直至体系中的水蒸干，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体研磨、压制成片、煅烧，即得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钠源为乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠和硝酸钠中的任意一种或几种的组合。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钛源为TiO2、TiOSO4和[NH4 +]4[H+]2[Ti4(C2H2O3)4(C2H3O3)2(O2)4O2]6–中的任意一种或几种的组合。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述M源为五氧化二钒、偏钒酸铵、五氧化二铌、氢氧化铌、草酸铌铵、五氧化二钽、三氧化钼、钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、三氧化钨、钨酸铵和偏钨酸铵中的任意一种或几种的组合。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钠源中的钠元素在水中的浓度为0.42-1.68mol/L。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述油浴的温度为80-100℃。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧条件如下：在一定气氛下于700-800℃煅烧6-10h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述一定气氛为空气、氮气、氩气、氦气或氢氩混合气。
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