CN116845230A - 一种含有Mn和Al的钒基磷酸盐正极材料及其制备方法、电池、储能设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有Mn和Al的钒基磷酸盐正极材料及其制备方法、电池、储能设备，所述正极材料的化学式为Na4‑y‑δ+(2‑n)xV1+yAlδMn1‑δ‑x‑yMn+ x(PO4)3；其中，0<δ≤0.5，0≤x≤0.5，0≤y<1，0<δ+x+y≤0.9，n为大于等于1的整数，所述Mn+包括Li+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Zn2+、Co2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+、Y3+、Fe3+、La3+、Ga3+、Zr4+、Sn4+、Nb5+或W6+中的任意一种或至少两种的组合。本发明通过降低Mn含量，在一定程度上缓解Jahn‑Teller畸变，同时，利用掺杂元素的固有特点，优化循环性能差等缺点，这对V基磷酸盐正极的未来发展具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池领域，涉及一种含有Mn和Al的钒基磷酸盐正极材料及其制备方法、电池、储能设备。
背景技术
锂离子电池在1991年首次商业化以来，因其高能量密度、长循环寿命和宽工作温度范围等优点被广泛应用于电动汽车和电子设备等领域。然而，锂资源在地壳中的含量仅为0.0017wt％，并且锂资源在地理空间上的分布也十分不均匀。相比之下，钠资源在地球上的储量丰富，这使得钠离子电池有望成为锂离子电池的重要补充。此外，钠和锂为同一主族元素，化学和物理性质相似，钠离子电池和锂离子电池有相似的储能机理，因此发展钠离子电池时可以借鉴锂离子电池成熟的经验。
钠超离子导体(NASICON)是一种典型的钒基磷酸盐正极材料。Na3V2(PO4)3是NASICON系列化合物中较为典型的代表，其晶体结构为R-3c空间群的菱形结构，VO6八面体和PO4四面体以共享角的方式连接，形成三维的[V2P3O12]网络骨架，为Na+提供了两种不同的存储位点(Na1和Na2)。研究表明，只有位于Na2位的两个Na+可以从结构中提取出来，实现2mol的V3+/V4+的可逆氧化还原，剩余的一分子位于Na1位的惰性Na+始终留在材料的晶体结构中，理论容量仅为117.6mAh/g，电压平台为3.3V左右。研究表明，在Na3V2(PO4)3中，V4+/V5+氧化还原电对的激活具有重要意义，因为V4+/V5+电对反应电位较高，且能提供额外的容量，可提升此正极材料的能量密度。研究表明，Mn作为掺杂剂的Na3+xV2-xMnx(PO4)3系列材料可以在4.0V实现V4+/V5+氧化还原电位的激活，同时，也可以提供一个3.6V的Mn2+/Mn3+的电压平台(高于V3+/V4+的3.4V)，从而导致其平均电压高于Na3V2(PO4)3，此外，Mn元素相对于V，价格较为低廉，这些特征使得Na3+xV2-xMnx(PO4)3系列材料成为比Na3V2(PO4)3性价比更高的正极材料。然而，上述含Mn材料结构中的MnO6八面体在充放电过程中容易发生Jahn-Teller畸变，在长期循环过程中，Mn离子会发生溶解等问题，从而恶化材料的循环性能。
发明内容
针对上述问题，设计新型的元素(组合)取代Na3+xV2-xMnx(PO4)3中的Mn，通过降低Mn含量，在一定程度上缓解Jahn-Teller畸变，同时，利用掺杂元素的固有特点，优化循环性能差等缺点，这对V基磷酸盐正极的未来发展具有重要意义。
本发明的目的在于提供一种含有Mn和Al的V基磷酸盐正极材料，通过价格低廉的元素取代V，促进V4+/V5+的可逆激活能力，从而获得更多的有效比容量，同时提升材料的平均工作电位，增加此磷酸盐正极材料的能量密度。此外，材料中含有Al，由于Al-O的极性较强，可抑制Mn3+的Jahn-Teller效应，从而在一定程度上缓解结构恶化，优化材料的循环稳定性，使其具备更为明显的竞争力和性价比。
本发明提供一种含有Mn和Al的钒基磷酸盐正极材料，所述正极材料的化学式为Na4-y-δ+(2-n)xV1+yAlδMn1-δ-x-yMn+ x(PO4)3；
其中，0<δ≤0.5，0≤x≤0.5，0≤y<1，0<δ+x+y≤0.9，n为大于等于1的整数，所述Mn+包括Li+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Zn2+、Co2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+、Y3+、Fe3+、La3+、Ga3+、Zr4+、Sn4+、Nb5 +或W6+中的任意一种或至少两种的组合。
优选的是，Mn+的组合包括：Li+和K+的组合、K+和Mg2+的组合、Mg2+和Ca2+的组合、Ca2+和Zn2+的组合、Co2+和Ni2+的组合、Cu2+和Cr3+的组合、Cr3+和Y3+和La3+的组合；
优选的是，x的值是0、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5；δ的值是0.1、0.2、0.3、0.4或0.5；n的值可以是1、2、3、4、5或6；y的值是0、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5。
本发明还提供用于制备上述正极材料的制备方法，所述制备方法包括：采用固相法、喷雾干燥法和溶胶-凝胶法中的任意一种合成所述正极材料。
优选的是，所述制备方法包括：将原料与溶剂混合得到前驱体，对所述前驱体进行干燥后烧结得到所述正极材料；
其中，所述原料包括钠源、钒源、铝源、锰源、磷源和金属离子源；
优选的是，所述钠源包括：碳酸氢钠、碳酸钠、乙酸钠、硝酸钠、氢氧化钠或草酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选的是，所述钠源包括：碳酸氢钠和碳酸钠的组合、碳酸钠和乙酸钠的组合、乙酸钠和硝酸钠的组合、硝酸钠和氢氧化钠的组合或氢氧化钠和草酸钠的组合；
优选的是，所述钒源包括：各类五氧化二钒、四氧化二钒、三氧化二钒、氧化钒、偏钒酸铵钠、钒酸铵、乙酰丙酮氧钒或乙酰丙酮钒中的任意一种或至少两种的组合；
优选的是，所述钒源包括：五氧化二钒和四氧化二钒的组合、四氧化二钒和三氧化二钒的组合、三氧化二钒和氧化钒的组合、氧化钒和偏钒酸铵钠的组合、偏钒酸铵钠和钒酸铵的组合、钒酸铵和乙酰丙酮氧钒的组合或乙酰丙酮氧钒和乙酰丙酮钒的组合；
优选的是，所述磷源包括：磷酸、磷酸二氢铵钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵钠、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸铵钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选的是，所述磷源包括：磷酸和磷酸二氢铵钠的组合、磷酸二氢铵钠和磷酸二氢铵的组合、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵钠的组合、磷酸氢二铵钠和磷酸氢二铵的组合或磷酸铵和磷酸铵钠的组合；
优选的是，所述铝源包括：三氧化二铝、氯化铝、偏铝酸钠、碳酸铝、异丙醇铝、乙酰丙酮铝或氢氧化铝中的任意一种或至少两种的组合；
优选的是，所述铝源包括：三氧化二铝和氯化铝的组合、偏铝酸钠和碳酸铝的组合、氯化铝和氢氧化铝的组合、异丙醇铝和乙酰丙酮铝的组合、三氧化二铝和碳酸铝的组合或偏铝酸钠和乙酰丙酮铝的组合；
优选的是，所述锰源包括：硝酸锰、草酸锰、乙酸锰、乙酰丙酮锰、氧化锰、硫酸锰或氢氧化锰中的任意一种或至少两种的组合；
优选的是，所述锰源包括：硫酸锰和三氧化二锰的组合、乙酰丙酮锰和乙酸锰的组合、硝酸锰和草酸锰的组合、氢氧化锰和硫酸锰的组合或氯化铁和溴化铁的组合等；
优选的是，所述金属离子源包括：Li+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Zn2+、Co2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+、Y3+、Fe3+、La3+、Ga3+、Zr4+、Sn4+、Nb5+或W6+对应的酸、碱、钠盐或铵盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选的是，所述金属离子源包括：Li+对应的碱和K+对应的酸的组合、K+对应的酸和Mg2+对应的碱的组合、Mg2+对应的钠盐和Ca2+对应的铵盐的组合、Ca2+对应的酸和Zn2+对应的碱的组合、Co2+对应的钠盐和Ni2+对应的碱的组合、Cu2+对应的铵盐和Cr3+对应的酸的组合；
优选的是，所述干燥后进行研磨处理；
优选的是，所述干燥的温度为50～150℃，进一步优选为90～120℃；
优选的是，所述干燥的温度为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃；
优选的是，所述研磨处理的时间为1min～48h，进一步优选为30min～2h；
优选的是，所述研磨处理的时间为1min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或48h；
优选的是，所述烧结的气氛包括惰性气氛和/或还原气氛；
优选的是，所述还原气氛包括一氧化碳和/或氢气；所述惰性气氛包括氩气和/或氮气；
优选的是，所述烧结的温度为500～900℃，进一步优选为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃；
优选的是，所述烧结的时间为2～20h，进一步优选为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h。
优选的是，所述原料还包括还原剂；
优选的是，所述还原剂包括：草酸、抗坏血酸、盐酸羟胺、乙醇、盐酸多巴胺、柠檬酸、苹果酸或乙二胺四乙酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选的是，所述还原剂包括：草酸和乙醇的组合、抗坏血酸和盐酸羟胺的组合、柠檬酸和草酸的组合、盐酸多巴胺和乙醇的组合、苹果酸和抗坏血酸的组合、草酸和乙二胺四乙酸的组合或盐酸羟胺和草酸的组合；
优选的是，所述原料还包括碳源；
优选的是，所述碳源包括：柠檬酸、油酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、葡萄糖、抗坏血酸、蔗糖、淀粉、石墨烯、碳纳米管或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合；
优选的是，所述碳源包括：葡萄糖和柠檬酸的组合、蔗糖和油酸的组合、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的组合、聚乙二醇和葡萄糖的组合、抗坏血酸和蔗糖的组合、葡萄糖和淀粉的组合或碳纳米管和科琴黑的组合；
优选的是，所述碳源和所述金属离子源的摩尔比为0～10:1；
优选的是，所述摩尔比为0～3:1；
优选的是，所述摩尔比是0、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1；
优选的是，所述溶剂包括：去离子水、乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选的是，所述溶剂包括去离子水和乙醇的组合、去离子水和丙酮的组合或乙醇和丙酮的组合。
本发明还提供一种钠离子电池，所述电池包括上述正极材料。
本发明还提供一种储能设备，所述储能设备包括上述钠离子电池。
优选的是，所述储能设备用于低速电动车、太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备。
本发明还提供上述正极材料的应用，所述正极材料应用于钠离子电池。
相对于现有技术，本发明具有以下效果：
(1)本发明中所制备的含有V、Mn和Al的磷酸盐正极材料，降低了V的用量，在一定程度上极大地降低了生产成本；Mn激发了V4/V5平台，提高了电压和放电容量。
(2)本发明用Al作为掺杂剂，抑制了Mn3+在电化学存储过程中的Jahn-Teller效应，改善了材料的结构变形和坍塌等问题。
(3)本发明磷酸盐正极材料具有良好的电化学性能，一些实施例0.1C下放电比容量达120mAh/g，平均放电电压高于3.5V；在10C下仍可得到105mAh/g的比容量；5C下循环500周容量保持率90％以上。
附图说明
通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，在附图中：
图1是本发明实施例1制备的含有Al、Mn和Mg的V基磷酸盐正极材料的XRD图谱；
图2是本发明实施例1制备的含有Al、Mn和Mg的V基磷酸盐正极材料的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1制备的含有Al、Mn和Mg的V基磷酸盐正极材料在0.2C下的首圈充放电曲线图；
图4是本发明实施例1制备的含有Al、Mn和Mg的V基磷酸盐正极材料的倍率性能图；
图5是实施例1和对比例1中制备的磷酸盐正极材料在0.2C下的首圈充放电曲线图对比。
图6是实施例1和对比例1中制备的磷酸盐正极材料在5C下的循环性能图对比。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种含有Al、Mn和Mg的V基磷酸盐正极材料的制备方法：
将3mmol磷酸二氢钠、1.5mmol硫酸氧钒、0.1mmol三氧化二铝、0.2mmol硝酸锰、0.1mmol氧化镁和一定量的草酸和蔗糖加入球磨罐中，乙醇作为溶剂，密封后离心球磨24h。反应结束后，将所得到的前驱体于100摄氏度干燥，并研磨至粉末状态，置于氩气氛围的管式炉中600摄氏度烧结10小时，即可得到Na3V1.5Al0.2Mn0.2Mg0.1(PO4)3@C正极材料。
实施例2
本实施例提供一种含有Al、Mn和Cr的V基磷酸盐正极材料的制备方法：
将3.2mmol乙酸钠、1.4mmol乙酰丙酮钒、0.2mmol异丙醇铝、0.2mmol乙酰丙酮锰、0.2mmol乙酸铬、3mmol磷酸加入含有抗坏血酸的乙醇溶液中，然后将混合溶液置于水浴锅中80摄氏度磁力搅拌直至乙醇蒸发完全。将所得到的前驱体于110摄氏度干燥，并研磨至粉末状态，置于氩气氛围的管式炉中800摄氏度烧结12小时，即可得到Na3.2V1.4Al0.2Mn0.2Cr0.2(PO4)3@C正极材料。
实施例3
本实施例提供一种含有Al、Mn和Zn的V基磷酸盐正极材料的制备方法：
将3mmol磷酸二氢钠、0.15mmol碳酸钠、0.7mmol五氧化二钒、0.15mmol三氧化二铝、0.1mmol草酸锰、0.2mmol碳酸锌和一定量的盐酸羟胺和柠檬酸加入球磨罐中，丙酮作为溶剂，密封后离心球磨20h。反应结束后，将所得到的前驱体于100摄氏度干燥，并研磨至粉末状态，置于氩气氛围的管式炉中700摄氏度烧结12小时，即可得到Na3.3V1.4Al0.3Mn0.1Zn0.2(PO4)3@C正极材料。
实施例4
本实施例提供一种含有Al、Mn和Fe的V基磷酸盐正极材料的制备方法：
将3mmol醋酸钠、0.15mmol碳酸钠、0.65mmol三氧化二钒、0.05mmol三氧化二铝、0.3mmol硝酸铁、0.3mmol乙酸锰、3mmol磷酸加入到含有柠檬酸的丙酮溶液中，然后将混合溶液置于水浴锅中100摄氏度磁力搅拌直至乙醇蒸发完全。将所得到的前驱体于120摄氏度干燥，并研磨至粉末状态，置于氩气氛围的管式炉中650摄氏度烧结18小时，即可得到Na3.3V1.3Al0.1Mn0.3Fe0.3(PO4)3@C正极材料。
实施例5
本实施例提供一种含有Al、Mn和Ca的V基磷酸盐正极材料的制备方法：
将3.3mmol乙酸钠、0.5mmol多钒酸铵、0.1mmol三氧化二铝、0.2mmol氧化锰、0.1mmol碳酸钙、3mmol磷酸和一定量的草酸加入球磨罐中，水作为溶剂，密封后离心球磨18h。反应结束后，将所得到的前驱体于120摄氏度干燥，并研磨至粉末状态，置于氩气氛围的管式炉中750摄氏度烧结10小时，即可得到Na3.3V1.5Al0.2Mn0.2Ca0.1(PO4)3@C正极材料。
对比例1
本对比例提供一种只含有V和Mn的磷酸盐正极材料的制备方法：
将3.5mmol乙酸钠、0.5mmol多钒酸铵、0.25mmol氧化锰、3mmol磷酸和一定量的草酸和蔗糖加入球磨罐中，乙醇作为溶剂，密封后离心球磨24h。反应结束后，将所得到的前驱体于100摄氏度干燥，并研磨至粉末状态，置于氩气氛围的管式炉中600摄氏度烧结10小时，即可得到Na3.5V1.5Mn0.5(PO4)3@C正极材料。
对比例2
本对比例提供一种含有V、Mn和Fe的磷酸盐正极材料的制备方法：
将3mmol磷酸二氢钠、0.15mmol碳酸钠、1.5mmol偏钒酸铵、0.3mmol乙酸锰、0.2mmol硝酸铁和一定量的柠檬酸加入球磨罐中，去离子水作为溶剂，密封后离心球磨12h。反应结束后，将所得到的前驱体于100摄氏度干燥，并研磨至粉末状态，置于氩气氛围的管式炉中750摄氏度烧结12小时，即可得到Na3.3V1.5Mn0.3Fe0.2(PO4)3@C正极材料。
对实施例1-5和对比例1-2中所制备的正极材料进行电化学性能分析。
其中，电化学性能分析如下：
1、电池制备
(1)电池正极片的制备：将制得的磷酸盐正极材料、科琴黑、聚四氟乙烯粘结剂按质量比7:2:1研磨混合均匀后，用对辊机充分碾压形成均匀厚度的薄膜。在120℃真空干燥箱干燥5小时后，将得到正极薄膜切成边长约为6mm的方形极片，准确称量其质量后，根据配方组成计算出正极片中活性物质的质量。
(2)电池组装：
将上述所得方形正极极片、直径为16mm的隔膜、直径为15mm钠片以及弹片和垫片等，在手套箱(氧含量小于0.01ppm，水含量小于0.01ppm)中组装成2032型可测试的纽扣式电池。
2、电化学性能测试方法：
使用武汉蓝电高性能电池测试系统对组装的电池，测试所制备正极材料的电化学性能，结果如表1所示。
表1
通过比较上述实施例1-5和对比例1-2，可以得到结论：Al和Mn元素的引入可有效双重激活V基磷酸盐正极材料中V4+/V5+的电压平台，一方面保持了材料的有效比容量，同时进一步提升材料的平均工作电压电位，使得材料具有更高的能量密度。更为重要的是Al的引入有效抑制了Mn离子的溶解和结构降解，有效解决了材料动力学缓慢的问题，极大地提高了材料的循环稳定性。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明，本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下作出各种修改和变型，这样的修改和变型均落入由所附权利要求所限定的范围之内。
Claims (10)
1.一种含有Mn和Al的钒基磷酸盐正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为Na4-y-δ+(2-n)xV1+yAlδMn1-δ-x-yMn+ x(PO4)3；
其中，0<δ≤0.5，0≤x≤0.5，0≤y<1，0<δ+x+y≤0.9，n为大于等于1的整数，所述Mn+包括Li+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Zn2+、Co2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+、Y3+、Fe3+、La3+、Ga3+、Zr4+、Sn4+、Nb5+或W6 +中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的正极材料，Mn+的组合包括：Li+和K+的组合、K+和Mg2+的组合、Mg2 +和Ca2+的组合、Ca2+和Zn2+的组合、Co2+和Ni2+的组合、Cu2+和Cr3+的组合、Cr3+和Y3+和La3+的组合。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，x的值是0、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5；δ的值是0.1、0.2、0.3、0.4或0.5；n的值是1、2、3、4、5或6；y的值是0、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5。
4.用于制备权利要求1-3任一项所述的正极材料的制备方法，所述制备方法包括：采用固相法、喷雾干燥法和溶胶-凝胶法中的任意一种合成所述正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将原料与溶剂混合得到前驱体，对所述前驱体进行干燥后烧结得到所述正极材料；
其中，所述原料包括钠源、钒源、铝源、锰源、磷源和金属离子源；
优选的是，所述钠源包括：碳酸氢钠、碳酸钠、乙酸钠、硝酸钠、氢氧化钠或草酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选的是，所述钠源包括：碳酸氢钠和碳酸钠的组合、碳酸钠和乙酸钠的组合、乙酸钠和硝酸钠的组合、硝酸钠和氢氧化钠的组合或氢氧化钠和草酸钠的组合；
优选的是，所述钒源包括：各类五氧化二钒、四氧化二钒、三氧化二钒、氧化钒、偏钒酸铵钠、钒酸铵、乙酰丙酮氧钒或乙酰丙酮钒中的任意一种或至少两种的组合；
优选的是，所述钒源包括：五氧化二钒和四氧化二钒的组合、四氧化二钒和三氧化二钒的组合、三氧化二钒和氧化钒的组合、氧化钒和偏钒酸铵钠的组合、偏钒酸铵钠和钒酸铵的组合、钒酸铵和乙酰丙酮氧钒的组合或乙酰丙酮氧钒和乙酰丙酮钒的组合；
优选的是，所述磷源包括：磷酸、磷酸二氢铵钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵钠、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸铵钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选的是，所述磷源包括：磷酸和磷酸二氢铵钠的组合、磷酸二氢铵钠和磷酸二氢铵的组合、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵钠的组合、磷酸氢二铵钠和磷酸氢二铵的组合或磷酸铵和磷酸铵钠的组合；
优选的是，所述铝源包括：三氧化二铝、氯化铝、偏铝酸钠、碳酸铝、异丙醇铝、乙酰丙酮铝或氢氧化铝中的任意一种或至少两种的组合；
优选的是，所述铝源包括：三氧化二铝和氯化铝的组合、偏铝酸钠和碳酸铝的组合、氯化铝和氢氧化铝的组合、异丙醇铝和乙酰丙酮铝的组合、三氧化二铝和碳酸铝的组合或偏铝酸钠和乙酰丙酮铝的组合；
优选的是，所述锰源包括：硝酸锰、草酸锰、乙酸锰、乙酰丙酮锰、氧化锰、硫酸锰或氢氧化锰中的任意一种或至少两种的组合；
优选的是，所述锰源包括：硫酸锰和三氧化二锰的组合、乙酰丙酮锰和乙酸锰的组合、硝酸锰和草酸锰的组合、氢氧化锰和硫酸锰的组合或氯化铁和溴化铁的组合等；
优选的是，所述金属离子源包括：Li+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Zn2+、Co2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+、Y3+、Fe3+、La3+、Ga3+、Zr4+、Sn4+、Nb5+或W6+对应的酸、碱、钠盐或铵盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选的是，所述金属离子源包括：Li+对应的碱和K+对应的酸的组合、K+对应的酸和Mg2+对应的碱的组合、Mg2+对应的钠盐和Ca2+对应的铵盐的组合、Ca2+对应的酸和Zn2+对应的碱的组合、Co2+对应的钠盐和Ni2+对应的碱的组合、Cu2+对应的铵盐和Cr3+对应的酸的组合；
优选的是，所述干燥后进行研磨处理；
优选的是，所述干燥的温度为50～150℃，进一步优选为90～120℃；
优选的是，所述干燥的温度为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃；
优选的是，所述研磨处理的时间为1min～48h，进一步优选为30min～2h；
优选的是，所述研磨处理的时间为1min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或48h；
优选的是，所述烧结的气氛包括惰性气氛和/或还原气氛；
优选的是，所述还原气氛包括一氧化碳和/或氢气；所述惰性气氛包括氩气和/或氮气；
优选的是，所述烧结的温度为500～900℃，进一步优选为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃；
优选的是，所述烧结的时间为2～20h，进一步优选为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述原料还包括还原剂；
优选的是，所述还原剂包括：草酸、抗坏血酸、盐酸羟胺、乙醇、盐酸多巴胺、柠檬酸、苹果酸或乙二胺四乙酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选的是，所述还原剂包括：草酸和乙醇的组合、抗坏血酸和盐酸羟胺的组合、柠檬酸和草酸的组合、盐酸多巴胺和乙醇的组合、苹果酸和抗坏血酸的组合、草酸和乙二胺四乙酸的组合或盐酸羟胺和草酸的组合；
优选的是，所述原料还包括碳源；
优选的是，所述碳源包括：柠檬酸、油酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、葡萄糖、抗坏血酸、蔗糖、淀粉、石墨烯、碳纳米管或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合；
优选的是，所述碳源包括：葡萄糖和柠檬酸的组合、蔗糖和油酸的组合、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的组合、聚乙二醇和葡萄糖的组合、抗坏血酸和蔗糖的组合、葡萄糖和淀粉的组合或碳纳米管和科琴黑的组合；
优选的是，所述碳源和所述金属离子源的摩尔比为0～10:1；
优选的是，所述摩尔比为0～3:1；
优选的是，所述摩尔比是0、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1；
优选的是，所述溶剂包括：去离子水、乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选的是，所述溶剂包括：去离子水和乙醇的组合、去离子水和丙酮的组合或乙醇和丙酮的组合。
7.一种钠离子电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-3任一项所述的正极材料。
8.一种储能设备，其特征在于，所述储能设备包括权利要求7所述的钠离子电池。
9.根据权利要求8所述的储能设备，其特征在于，所述储能设备用于低速电动车、太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备。
10.权利要求1-3任一项所述的正极材料的应用，其特征在于，所述正极材料应用于钠离子电池。
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| CN202310509912.0A CN116845230A (zh) | 2023-05-08 | 2023-05-08 | 一种含有Mn和Al的钒基磷酸盐正极材料及其制备方法、电池、储能设备 |
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|---|---|---|---|---|
| CN117810431A (zh) * | 2024-02-29 | 2024-04-02 | 钠思科(溧阳)新材料有限责任公司 | 一种k掺杂的聚阴离子正极材料及其制备方法 |
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| CN117810431B (zh) * | 2024-02-29 | 2024-05-28 | 钠思科(溧阳)新材料有限责任公司 | 一种k掺杂的聚阴离子正极材料及其制备方法 |
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