CN116969434A - 一种含Cr钒基磷酸盐正极材料及其制备方法、电池、储能设备 - Google Patents

一种含Cr钒基磷酸盐正极材料及其制备方法、电池、储能设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含Cr钒基磷酸盐正极材料及其制备方法、电池、储能设备，所述正极材料的化学式为Na3+x(3‑n)V1+yCrδFe1‑δ‑x‑yMn+ x(PO4)3，其中，0<δ≤0.5，0≤x≤0.5，0≤y<1，0<δ+x+y≤0.9，n为大于等于1的整数，Mn+包括Li+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Y3+、La3+、Zr4+、Sn4+、Nb5+或W6+中的任意一种或至少两种的组合。本发明中所制备的含有V、Cr和Fe的磷酸盐正极材料，性能优异且V用量低，有效地提升了材料的能量密度。

Description

一种含Cr钒基磷酸盐正极材料及其制备方法、电池、储能设备
技术领域
本发明涉及钠离子电池领域，具体涉及一种钒基磷酸盐正极材料及其制备方法、电池、储能设备。
背景技术
锂离子电池在1991年首次商业化以来，因其高能量密度、长循环寿命和宽工作温度范围等优点被广泛应用于电动汽车和电子设备等领域。然而，锂资源在地壳中的含量仅为0.0017wt％，并且锂资源在地理空间上的分布也十分不均匀。相比之下，钠资源在地球上的储量丰富，这使得钠离子电池有望成为锂离子电池的重要补充。此外，钠和锂为同一主族元素，化学和物理性质相似，钠离子电池和锂离子电池有相似的储能机理，因此发展钠离子电池时可以借鉴锂离子电池成熟的经验。
钠超离子导体(NASICON)是一种典型的钒基磷酸盐正极材料。Na3V2(PO4)3是NASICON系列化合物中较为典型的代表，其晶体结构为R-3c空间群的菱形结构，VO6八面体和PO4四面体以共享角的方式连接，形成三维的[V2P3O12]网络骨架，为Na+提供了两种不同的存储位点(Na1和Na2)。研究表明，只有位于Na2位的两个Na可以从结构中提取出来，实现2mol的V3+/V4+的可逆氧化还原，剩余的一分子位于Na1位的惰性Na始终留在材料的晶体结构中，理论容量仅为117.6mAh/g，电压平台为3.3V左右。研究表明，在Na3V2(PO4)3中，V4+/V5+氧化还原电对的激活具有重要意义，因为V4+/V5+电对反应电位较高，且能提供额外的容量，可提升此正极材料的能量密度。理论计算结果表明，在Na3V2(PO4)3中，V4+/V5+的氧化还原平台为4.78V，这显然已经超过了电解液正常工作的稳定电压范围。Aragón等人首次研究了Cr少量取代V的Na3V2-xCrx(PO4)3正极材料，表明引入Cr之后，V4+/V5+的氧化还原平台可以降到4.0V左右。Rui Liu等人采用溶胶凝胶法合成的Na3VCr(PO4)3正极材料进一步激活了V4+/V5+氧化还原电位，但其可逆性较差，有效比容量的释放仍有待提升；同时，由于电子导电性和结构稳定性的不足，此类正极材料的循环性能和倍率性能也有很大的提升空间。随后，Tirado的团队证实了更为便宜的Fe3+也可以在一定程度实现V4+/V5+氧化还原电位的激活，但是其整体电化学性能仍然不太理想。因此，针对上述困境，设计新型的元素(组合)取代Na3V2(PO4)3中的V，尽可能最大程度地激活V4+/V5+氧化还原电位，提升材料有效比容量和工作电位，同时，利用掺杂元素的固有特点，提升倍率和循环性能，这对V基磷酸盐正极的未来发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂Cr和Fe的V基磷酸盐正极材料，促进V4+/V5+的可逆激活，从而获得更多的有效比容量，同时提升材料的平均工作电位，从而增加磷酸盐正极材料的能量密度。此外，得益于Cr、Fe掺杂NASICON结构具有的良好固溶性，进一步优化材料的结构稳定性，从而使得磷酸盐正极材料具有明显的竞争力和性价比。
本发明的目的之一在于提供一种钒基磷酸盐正极材料，所述正极材料的化学式为Na3+x(3-n)V1+yCrδFe1-δ-x-yMn+ x(PO4)3，
其中，0<δ≤0.5，0≤x≤0.5，0≤y<1，0<δ+x+y≤0.9，n为大于等于1的整数，Mn+包括Li+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Y3+、La3+、Zr4+、Sn4+、Nb5+或W6+中的任意一种或至少两种的组合。
优选的是，所述正极材料负载于碳骨架中以形成Na3+x(3-n)V1+yCrδFe1-δ-x-yMn+ x(PO4)3@C正极材料。
优选的是，Mn+的元素组合包括：Li+和K+的组合、K+和Mg2+的组合、Mg2+和Ca2+的组合、Ca2+和Zn2+的组合、Co2+和Ni2+的组合；
δ的值是0.1、0.2、0.3、0.4或0.5；x的值是0、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5；y的值是0、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5；n的值是1、2、3、4、5或6。
本发明还提供用于制备上述任一种的正极材料的制备方法，所述制备方法包括：采用固相法、喷雾干燥法和溶胶-凝胶法中的任意一种合成所述正极材料。
优选的是，所述制备方法包括：将原料与溶剂混合得到前驱体，对所述前驱体进行干燥后烧结得到所述正极材料；
其中，所述原料包括钠源、钒源、铬源、铁源、磷源和M金属离子源；
优选的是，所述钠源包括碳酸氢钠、碳酸钠、乙酸钠、硝酸钠、氢氧化钠或草酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选的是，所述钠源包括：碳酸氢钠和碳酸钠的组合、碳酸钠和乙酸钠的组合、乙酸钠和硝酸钠的组合、硝酸钠和氢氧化钠的组合或氢氧化钠和草酸钠的组合；
优选地，所述钒源包括：五氧化二钒、四氧化二钒、三氧化二钒、氧化钒、偏钒酸铵、钒酸铵、乙酰丙酮氧钒或乙酰丙酮钒中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述钒源包括：五氧化二钒和四氧化二钒的组合、四氧化二钒和三氧化二钒的组合、三氧化二钒和氧化钒的组合、氧化钒和偏钒酸铵的组合、偏钒酸铵和钒酸铵的组合、钒酸铵和乙酰丙酮氧钒的组合或乙酰丙酮氧钒和乙酰丙酮钒的组合；
优选地，所述磷源包括：磷酸、磷酸二氢铵钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述磷源包括：磷酸和磷酸二氢铵的组合、磷酸二氢钠和磷酸二氢铵的组合、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的组合、磷酸氢二钠和磷酸氢二铵的组合或磷酸铵和磷酸钠的组合；
优选地，所述铬源包括：三氧化二铬、三氧化铬、硝酸铬、磷酸铬、硫化铬、碳化铬、氮化铬、铬酸铵、重铬酸铵、铬酸钠、乙酸铬、乙酸亚铬、乙酸铬氢氧化物、异丙醇铬或乙酰丙酮铬中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铬源包括：三氧化二铬和三氧化铬的组合、硝酸铬和磷酸铬的组合、硫化铬和碳化铬的组合、氮化铬和铬酸铵的组合、重铬酸铵和铬酸钠的组合、乙酸铬和乙酸亚铬的组合或异丙醇铬和乙酰丙酮铬的组合；
优选地，所述铁源包括：硝酸铁、乙酰丙酮铁、三氧化二铁、氯化铁、溴化铁、硫酸铁或氢氧化铁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铁源包括：硫酸铁和三氧化二铁的组合、乙酰丙酮铁和溴化铁的组合、硝酸铁和乙酰丙酮铁的组合、氢氧化铁和硫酸铁的组合或氯化铁和溴化铁的组合；
优选地，所述金属离子源包括Li+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Y3+、La3+、Zr4+、Sn4+、Nb5+或W6+对应的酸、碱、钠盐或铵盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金属离子源包括：Li+对应的碱和K+对应的酸的组合、K+对应的酸和Mg2+对应的碱的组合、Mg2+对应的钠盐和Ca2+对应的铵盐的组合、Ca2+对应的酸和Zn2+对应的碱的组合、Co2+对应的钠盐和Ni2+对应的碱的组合；
优选的是，所述制备方法还包括：在所述干燥后进行研磨处理；
优选地，所述干燥的温度为50～150℃，进一步优选为90～120℃；
优选地，所述干燥的温度是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃；
优选地，所述研磨处理的时间为1min～48h，进一步优选为30min～2h；
优选地，所述研磨处理时间是1min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或48h；
优选地，所述烧结的气氛包括惰性气氛和/或还原气氛；
优选地，所述还原气氛包括一氧化碳和/或氢气；所述惰性气氛包括氩气和/或氮气；
优选地，所述烧结的温度为500～900℃，进一步优选为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃；
优选地，所述烧结的时间为2～20h，进一步优选为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h。
优选的是，所述原料还包括还原剂；
优选地，所述还原剂包括草酸、抗坏血酸、蔗糖、葡萄糖、盐酸羟胺、乙醇、盐酸多巴胺、柠檬酸、苹果酸或乙二胺四乙酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述还原剂包括：蔗糖和葡萄糖的组合、草酸和乙醇的组合、抗坏血酸和盐酸羟胺的组合、柠檬酸和草酸的组合、盐酸多巴胺和葡萄糖的组合、苹果酸和抗坏血酸的组合、草酸和乙二胺四乙酸的组合或盐酸羟胺和草酸的组合；
优选地，所述原料还包括碳源；
优选地，所述碳源包括柠檬酸、油酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、葡萄糖、抗坏血酸、蔗糖、淀粉、石墨烯、碳纳米管或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳源包括：葡萄糖和柠檬酸的组合、蔗糖和油酸的组合、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的组合、聚乙二醇和葡萄糖的组合、抗坏血酸和蔗糖的组合、葡萄糖和淀粉的组合或碳纳米管和科琴黑的组合；
优选的，所述碳源和所述金属离子源的摩尔比为0～10:1，进一步优选为0～3:1；
优选的，所述碳源和所述金属离子源的摩尔比是0、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1；
优选的，所述溶剂包括去离子水、乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述溶剂包括：去离子水和乙醇的组合、去离子水和丙酮的组合或乙醇和丙酮的组合。
本发明还提供一种钠离子电池，所述电池包括上述任一种的正极材料。
本发明还提供一种储能设备，所述储能设备包括上述的钠离子电池。
优选的，所述储能设备用于低速电动车、太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备。
本发明还提供上述正极材料的应用，所述正极材料应用于钠离子电池。
相对于现有技术，本发明具有以下效果：
(1)本发明中所制备的含有V、Cr和Fe的磷酸盐正极材料，平均放电电压约为3.5V，具备高能量密度的优势。
(2)本发明磷酸盐正极材料具有良好的电化学性能，0.2C下放电比容量达107mAh/g，在5C下仍可得到85mAh/g的比容量；5C下循环1000周容量保持率92％以上。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的含有Cr、Fe和Zn的V基磷酸盐正极材料的XRD图谱；
图2是本发明实施例1制备的含有Cr、Fe和Zn的V基磷酸盐正极材料的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1制备的含有Cr、Fe和Zn的V基磷酸盐正极材料在0.2C下的首圈充放电曲线图；
图4是本发明实施例1制备的含有Cr、Fe和Zn的V基磷酸盐正极材料的倍率性能图；
图5是本发明实施例1制备的含有Cr、Fe和Zn的V基磷酸盐正极材料在5C下的循环性能图；
图6是实施例1和对比例1中制备的磷酸盐正极材料在0.2C下的首圈充放电曲线图对比。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种含有Cr、Fe和Zn的V基磷酸盐正极材料的制备方法：
将3mmol磷酸二氢钠、0.1mmol乙酸钠、1mmol硫酸氧钒、0.7mmol乙酸铬、0.2mmol硝酸铁、0.1mmol氧化锌和一定量的草酸和蔗糖加入球磨罐中，乙醇作为溶剂，密封后离心球磨24h。反应结束后，将所得到的前驱体于100摄氏度干燥，并研磨至粉末状态，置于氩气氛围的管式炉中600摄氏度烧结10小时，即可得到Na3.1VCr0.7Fe0.2Zn0.1(PO4)3@C正极材料。图1为本实施例的正极材料的XRD图谱，图2是本实施例的正极材料的扫描电镜图。
实施例2
本实施例提供一种含有Cr、Fe和Mg的V基磷酸盐正极材料的制备方法：
将3mmol磷酸二氢钠、0.1mmol碳酸钠、1.4mmol偏钒酸铵、0.15mmol三氧化二铬、0.1mmol硝酸铁、0.2mmol碳酸镁和一定量的盐酸羟胺和柠檬酸加入球磨罐中，丙酮作为溶剂，密封后离心球磨20h。反应结束后，将所得到的前驱体于100摄氏度干燥，并研磨至粉末状态，置于氩气氛围的管式炉中700摄氏度烧结12小时，即可得到Na3.2V1.4Cr0.3Fe0.1Mg0.2(PO4)3@C正极材料。
实施例3
本实施例提供一种含有Cr、Fe和Mn的V基磷酸盐正极材料的制备方法：
将3mmol醋酸钠、0.15mmol碳酸钠、0.65mmol三氧化二钒、0.05mmol三氧化二铬、0.3mmol硝酸铁、0.3mmol乙酸锰、3mmol磷酸加入到含有柠檬酸的丙酮溶液中，然后将混合溶液置于水浴锅中100摄氏度磁力搅拌直至乙醇蒸发完全。将所得到的前驱体于120摄氏度干燥，并研磨至粉末状态，置于氩气氛围的管式炉中650摄氏度烧结18小时，即可得到Na3.3V1.3Cr0.1Fe0.3Mn0.3(PO4)3@C正极材料。
实施例4
本实施例提供一种含有Cr、Fe和V基磷酸盐正极材料的制备方法：
将3.0mmol乙酸钠、0.5mmol多钒酸铵、0.15mmol三氧化二铬、0.2mmol三氯化铁、3mmol磷酸和一定量的葡萄糖加入球磨罐中，水作为溶剂，密封后离心球磨18h。反应结束后，将所得到的前驱体于120摄氏度干燥，并研磨至粉末状态，置于氩气氛围的管式炉中750摄氏度烧结10小时，即可得到Na3.0V1.5Cr0.3Fe0.2(PO4)3@C正极材料。
对比例1
本对比例提供一种只含有V和Cr的磷酸盐正极材料的制备方法：
将3mmol乙酸钠、1mmol硫酸氧钒、0.5mmol三氧化二铬和一定量的草酸和蔗糖加入球磨罐中，乙醇作为溶剂，密封后离心球磨24h。反应结束后，将所得到的前驱体于100摄氏度干燥，并研磨至粉末状态，置于氩气氛围的管式炉中600摄氏度烧结10小时，即可得到Na3VCr(PO4)3@C正极材料。
对比例2
本对比例提供一种只含有V和Fe的磷酸盐正极材料的制备方法：
将3mmol磷酸二氢钠、1mmol偏钒酸铵、1mmol乙酰丙酮铁和一定量的柠檬酸加入球磨罐中，去离子水作为溶剂，密封后离心球磨12h。反应结束后，将所得到的前驱体于100摄氏度干燥，并研磨至粉末状态，置于氩气氛围的管式炉中750摄氏度烧结12小时，即可得到Na3VFe(PO4)3@C正极材料。
对实施例1-4和对比例1-2中所制备的正极材料进行电化学性能分析。
其中，电化学性能分析如下：
1、电池制备
(1)电池正极片的制备：将制得的磷酸盐正极材料、科琴黑、聚四氟乙烯粘结剂按质量比7:2:1研磨混合均匀后，用对辊机充分碾压形成均匀厚度的薄膜。在120℃真空干燥箱干燥5小时后，将得到正极薄膜切成边长约为6mm的方形极片，准确称量其质量后，根据配方组成计算出正极片中活性物质的质量。
(2)电池组装：
将上述所得方形正极极片、直径为16mm的隔膜、直径为15mm钠片以及弹片和垫片等，在手套箱(氧含量小于0.01ppm，水含量小于0.01ppm)中组装成2032型可测试的纽扣式电池。
2、电化学性能测试方法：
使用武汉蓝电高性能电池测试系统对组装的电池，测试所制备正极材料的电化学性能。图3-图5分别为实施例1的正极材料在0.2C下的首圈充放电曲线图、倍率性能图和在5C下的循环性能图，而图6为是实施例1和对比例1中制备的磷酸盐正极材料在0.2C下的首圈充放电曲线图对比。各实施例及对比例的性能测试结果如表1所示。
表1
通过比较上述实施例1-4和对比例1-2，可以得到结论：Cr和Fe元素的引入可有效双重激活V基磷酸盐正极材料中V4+/V5+的电压平台，一方面增加材料的有效比容量，同时进一步提升材料的平均工作电压电位，使得材料具有更高的能量密度。并且V、Cr和Fe三种元素展现出良好的固溶性质和多金属离子协同作用，具有优异的动力学特征。实施例1-4的0.2C首次放电比容量为107mAh/g以上，5C放电比容量为85mAh/g以上，2C首次放电比容量为98mAh/g以上，5C循环1000周保持率为86％以上。由表1可以看出，实施例2在各项指标中均高于其他实施例，且实施例2的0.2C首次放电比容量相对于对比例2提升了(113-98)/98＝15％，实施例2的5C放电比容量相对于对比例2提升了(103-60)/60＝72％，实施例2的2C首次放电比容量相对于对比例2提升了(107-73)/73＝47％，性能提升幅度非常明显，是本发明的优选实施例，其对应的正极材料化学式为Na3.2V1.4Cr0.3Fe0.1Mg0.2(PO4)3@C。
此外，由于独特的碳骨架结构和合理的组成设计，所制备的材料呈现出良好的倍率性能和循环性能，具有广阔的应用前景。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种含Cr钒基磷酸盐正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为Na3+x(3-n)V1+ yCrδFe1-δ-x-yMn+ x(PO4)3，
其中，0<δ≤0.5，0≤x≤0.5，0≤y<1，0<δ+x+y≤0.9，n为大于等于1的整数，Mn+包括Li+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Y3+、La3+、Zr4+、Sn4+、Nb5+或W6+中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料负载于碳骨架中以形成Na3+x(3-n)V1+yCrδFe1-δ-x-yMn+ x(PO4)3@C正极材料。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，
Mn+的元素组合包括：Li+和K+的组合、K+和Mg2+的组合、Mg2+和Ca2+的组合、Ca2+和Zn2+的组合、Co2+和Ni2+的组合；
δ的值是0.1、0.2、0.3、0.4或0.5；x的值是0、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5；y的值是0、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5；n的值是1、2、3、4、5或6。
4.用于制备权利要求1-3任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：采用固相法、喷雾干燥法和溶胶-凝胶法中的任意一种合成所述正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将原料与溶剂混合得到前驱体，对所述前驱体进行干燥后烧结得到所述正极材料；
其中，所述原料包括钠源、钒源、铬源、铁源、磷源和M金属离子源；
优选的是，所述钠源包括碳酸氢钠、碳酸钠、乙酸钠、硝酸钠、氢氧化钠或草酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选的是，所述钠源包括：碳酸氢钠和碳酸钠的组合、碳酸钠和乙酸钠的组合、乙酸钠和硝酸钠的组合、硝酸钠和氢氧化钠的组合或氢氧化钠和草酸钠的组合；
优选地，所述钒源包括：五氧化二钒、四氧化二钒、三氧化二钒、氧化钒、偏钒酸铵、钒酸铵、乙酰丙酮氧钒或乙酰丙酮钒中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述钒源包括：五氧化二钒和四氧化二钒的组合、四氧化二钒和三氧化二钒的组合、三氧化二钒和氧化钒的组合、氧化钒和偏钒酸铵的组合、偏钒酸铵和钒酸铵的组合、钒酸铵和乙酰丙酮氧钒的组合或乙酰丙酮氧钒和乙酰丙酮钒的组合；
优选地，所述磷源包括：磷酸、磷酸二氢铵钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述磷源包括：磷酸和磷酸二氢铵的组合、磷酸二氢钠和磷酸二氢铵的组合、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的组合、磷酸氢二钠和磷酸氢二铵的组合或磷酸铵和磷酸钠的组合；
优选地，所述铬源包括：三氧化二铬、三氧化铬、硝酸铬、磷酸铬、硫化铬、碳化铬、氮化铬、铬酸铵、重铬酸铵、铬酸钠、乙酸铬、乙酸亚铬、乙酸铬氢氧化物、异丙醇铬或乙酰丙酮铬中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铬源包括：三氧化二铬和三氧化铬的组合、硝酸铬和磷酸铬的组合、硫化铬和碳化铬的组合、氮化铬和铬酸铵的组合、重铬酸铵和铬酸钠的组合、乙酸铬和乙酸亚铬的组合或异丙醇铬和乙酰丙酮铬的组合；
优选地，所述铁源包括：硝酸铁、乙酰丙酮铁、三氧化二铁、氯化铁、溴化铁、硫酸铁或氢氧化铁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铁源包括：硫酸铁和三氧化二铁的组合、乙酰丙酮铁和溴化铁的组合、硝酸铁和乙酰丙酮铁的组合、氢氧化铁和硫酸铁的组合或氯化铁和溴化铁的组合；
优选地，所述金属离子源包括Li+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Y3+、La3+、Zr4+、Sn4+、Nb5+或W6+对应的酸、碱、钠盐或铵盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金属离子源包括：Li+对应的碱和K+对应的酸的组合、K+对应的酸和Mg2+对应的碱的组合、Mg2+对应的钠盐和Ca2+对应的铵盐的组合、Ca2+对应的酸和Zn2+对应的碱的组合、Co2+对应的钠盐和Ni2+对应的碱的组合；
优选的是，所述制备方法还包括：在所述干燥后进行研磨处理；
优选地，所述干燥的温度为50～150℃，进一步优选为90～120℃；
优选地，所述干燥的温度是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃；
优选地，所述研磨处理的时间为1min～48h，进一步优选为30min～2h；
优选地，所述研磨处理时间是1min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或48h；
优选地，所述烧结的气氛包括惰性气氛和/或还原气氛；
优选地，所述还原气氛包括一氧化碳和/或氢气；所述惰性气氛包括氩气和/或氮气；
优选地，所述烧结的温度为500～900℃，进一步优选为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃；
优选地，所述烧结的时间为2～20h，进一步优选为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述原料还包括还原剂；
优选地，所述还原剂包括草酸、抗坏血酸、蔗糖、葡萄糖、盐酸羟胺、乙醇、盐酸多巴胺、柠檬酸、苹果酸或乙二胺四乙酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述还原剂包括：蔗糖和葡萄糖的组合、草酸和乙醇的组合、抗坏血酸和盐酸羟胺的组合、柠檬酸和草酸的组合、盐酸多巴胺和葡萄糖的组合、苹果酸和抗坏血酸的组合、草酸和乙二胺四乙酸的组合或盐酸羟胺和草酸的组合；
优选地，所述原料还包括碳源；
优选地，所述碳源包括柠檬酸、油酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、葡萄糖、抗坏血酸、蔗糖、淀粉、石墨烯、碳纳米管或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳源包括：葡萄糖和柠檬酸的组合、蔗糖和油酸的组合、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的组合、聚乙二醇和葡萄糖的组合、抗坏血酸和蔗糖的组合、葡萄糖和淀粉的组合或碳纳米管和科琴黑的组合；
优选的，所述碳源和所述金属离子源的摩尔比为0～10:1，进一步优选为0～3:1；
优选的，所述碳源和所述金属离子源的摩尔比是0、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1；
优选的，所述溶剂包括去离子水、乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述溶剂包括：去离子水和乙醇的组合、去离子水和丙酮的组合或乙醇和丙酮的组合。
7.一种钠离子电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-3任一项所述的正极材料。
8.一种储能设备，其特征在于，所述储能设备包括权利要求7所述的钠离子电池。
9.根据权利要求8所述的储能设备，其特征在于，所述储能设备用于低速电动车、太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备。
10.权利要求1-3任一项所述的正极材料的应用，其特征在于，所述正极材料应用于钠离子电池。
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