CN117904673B

CN117904673B - 一种电催化剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN117904673B
Application number: CN202410309065.8A
Authority: CN
Inventors: 李爽; 郑懿娟; 程冲; 颜睿; 马田; 徐晓晖
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2024-03-19
Filing date: 2024-03-19
Publication date: 2024-05-24
Anticipated expiration: 2044-03-19
Also published as: CN117904673A

Abstract

本发明涉及一种电催化剂及其制备和应用，属于催化剂领域。本发明提供一种电催化剂的制备方法，所述制备方法为：将V₂O₃分散在醇类物质中，再加入Ir盐，搅拌反应8～12h；干燥后在250℃~350℃处理1～3 h制得电催化剂Ir‑V₂O₃。本发明所得电催化剂Ir‑V₂O₃，与Ir‑VO₂和Ir‑V₂O₅相比，其在1.0 M KOH和0.5M H₂SO₄中10 mA cm^‑2的过电位最低，翻转频率值和质量活性最高。Ir‑V₂O₃||RuO₂在阴离子交换膜电解槽中的电流密度为100 mA cm^‑2时表现出22 h的高稳定性，表明它具有实际应用的潜力。

Description

一种电催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种电催化剂及其制备和应用，属于催化剂领域。

背景技术

由于传统化石燃料的大量使用导致了严重的能源危机和环境问题，人们一直在努力开发绿色和可持续的替代能源。可再生能源驱动的水裂解制氢作为不可再生和污染严重的化石燃料的候选能源具有重要意义。对于水电解阴极的氢进化反应（HER），最实用的电催化剂仍然是贵金属基材料，存在成本高和稀缺的问题。

由于原始金属氧化物的氢吸附能力不佳且活性位点有限，因此引入另一种活性成分来调节电荷分布，从而实现中间位点和活性位点之间的优化吸附是一种广泛使用的策略。迄今为止，研究人员一直致力于开发对 HER 具有高效率和高稳定性的先进金属/金属氧化物材料，如 PtSA-NiO/Ni、Pt/TiO₂和 Ir@TNT。金属与金属氧化物之间的亲密接触和促进作用可有效提高催化剂的内在催化活性，并提高催化剂的利用率。由于金属/金属氧化物的边界表面，中间体独特的吸附/解吸行为大大加速了 HER 过程，并可持续制氢。此外，考虑到电子结构，电子通过界面键从一侧移动到另一侧，以平衡费米级。例如，金属键中的局部未配对电子可以改变能态，并在晶格中向任意方向移动，这可能有利于界面上的电子转移。金属铂钛界面键导致铂簇上有更多的局部电子，从而优化了中间产物的吸附，并促进了H2O 的解离过程。金属-O 键包括部分共价键和离子键，可有效调节支撑金属团簇的氧化作用。Ru-O-Cr 键使 Ru 团簇上最高占据的 d 轨道向上移动到费米能级附近。

然而，所有已报道的金属/金属氧化物催化剂都涉及氧化物中的还原性金属阳离子，而非还原性金属氧化物的促进作用却鲜有报道。

发明内容

本发明构建了具有不同表面结构的铱簇负载钒氧化物，以研究界面键对电子结构重构的影响；结果发现，与 Ir-VO₂和Ir-V₂O₅相比，锚定在V₂O₃上的Ir在1.0 M KOH 和 0.5MH₂SO₄中10 mA cm^-2 的过电位最低，翻转频率值和质量活性最高。可见，Ir 位点与 V₂O₃之间的电子相互作用为 HER 提供了更有利的反应路径，促进了 HER 的能量转化过程。锚定在 V₂O₃上的Ir通过 Ir-V 键（Ir-V₂O₃）促进了电子转移，提供了更有效的中间体吸附位点，增加了实现活性位点和中间体之间优化控制的可能性。进一步，Ir-V₂O₃||RuO₂在阴离子交换膜（AEM）电解槽中的电流密度为 100 mA cm^-2 时表现出 22 h 的高稳定性，表明它具有实际应用的潜力。

本发明的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种电催化剂的制备方法，所述制备方法为：将V₂O₃分散在醇类物质（如乙醇）中，再加入Ir盐，搅拌反应8～12h；干燥后在250℃~350℃处理1～3 h制得所述电催化剂Ir-V₂O₃。

进一步，所述Ir盐选自：氯化铱(III)水合物(IrCl₃·xH₂O)、乙酰丙酮铱(Ir(acac)₃)、或氯铱酸水合物(H₂Cl₆Ir·xH₂O)。

进一步，所述V₂O₃和Ir盐的质量比为：15～20：1～4。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种电催化剂，其采用上述制备方法制得。

进一步，所述电催化剂在0.5 M H₂SO₄电解液中需16 mV的过电位达到10 mA cm^-2的电流密度。

进一步，所述电催化剂在1.0 M KOH电解液中需26 mV的过电位能达到10 mA cm^-2的电流密度。

进一步，所述电催化剂在0.5 M H₂SO₄、1.0 M KOH 电解液中均具有＞10 h的催化稳定性。

本发明要解决的第三个技术问题是指出上述电催化剂在全解水电解槽、阴离子交换膜电解槽（AEM）或质子交换膜器件中的用途。

本发明的有益效果：

本发明将Ir锚定在V₂O₃上制得了HER电催化剂Ir-V₂O₃，与 Ir-VO₂和Ir-V₂O₅相比，其在1.0 M KOH 和 0.5M H₂SO₄中10 mA cm^-2 的过电位最低，翻转频率值和质量活性最高。进一步，Ir-V₂O₃||RuO₂在阴离子交换膜（AEM）电解槽中的电流密度为 100 mA cm^-2 时表现出 22 h 的高稳定性，表明它具有实际应用的潜力。

附图说明

图1 a：Ir-V₂O₃的SEM图；b：Ir-VO₂的SEM图；c：Ir-V₂O₅的SEM图。

图2 a：Ir-V₂O₃的XRD谱图；b：Ir-VO₂的XRD谱图；c：Ir-V₂O₅的XRD谱图。

图3 a：Ir 4f 谱图；b：Ir元素价态相对含量分析图。

图4 a：酸性中的极化曲线图；b：Tafel斜率图；c：酸性电解液中的稳定性结果图。

图5 a：塔菲尔斜率与过电位统计图；b：质量活性和转换频率统计图；c：碱性电解液中的稳定性图。

图6 a：碱性中不同Ir用量的HER极化曲线图；b：Rh-V₂O₃和Ru-V₂O₃的HER极化曲线图。

图7 a：AEM中的电压-电流曲线图；b：AEM中的稳定性结果图。

具体实施方式

调整金属氧化物基底的界面结构是诱导电子结构重构的重要策略，这对优化催化动力学具有重要意义。本发明指出催化剂 Ir-V₂O₃通过 Ir-V 键的界面电子分布是局部的，只集中在 Ir-V键上，这使得表面 Ir 原子的 d 波段中心下移，削弱了对 H 和 OH 的吸附。Ir-V间的金属相互作用会在Ir团簇上产生更多的非局域电子，从而加强对H和OH的吸附，促进H迁移和H₂O解离。与Ir-VO₂和Ir-V₂O₅相比， Ir-V₂O₃在 0.5 M H₂SO₄和1.0 M KOH中10 mA cm^-2的过电位最低，转换频率值和质量活性最高。此外，Ir-V₂O₃||RuO₂在阴离子交换膜（AEM）电解槽中的电流密度为 100 mA cm^-2时的稳定性达到了22 h，表明其具有广阔的实际应用前景。由此可见，调节界面化学键模式可以优化金属氧化物支撑金属催化剂的电子构型，从而有效提高其催化活性。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。

实施例1 HER催化剂合成

V₂O₃的合成：将VO₂在H₂/Ar (5 vol%)混合气氛中于800 ℃保温5小时得到V₂O₃。

Ir-V₂O₃的合成：将50 mg的V₂O₃分散在1毫升乙醇中，加入5mg IrCl₃·xH₂O，搅拌过夜；在60℃下干燥后，在300℃下热处理2h得到Ir掺杂催化剂Ir-V₂O₃（也记作Ir-5毫克-V₂O₃）。

实施例2

制备方法同实施例1，区别在于：加入2.5mg 的IrCl₃·xH₂O，所得产物记作Ir-2.5毫克- V₂O₃。

实施例3

制备方法同实施例1，区别在于：加入10mg 的IrCl₃·xH₂O，所得产物记作Ir-10毫克- V₂O₃。

对比例1

VO₂的合成：0.6 g 商业V₂O₅分散在60 mL乙醇中，搅拌1小时后，滴加8 mL 过氧化氢（30%），再搅拌1小时获得橘色透明溶液；将溶液转移至100毫升的特氟龙水热釜中在180℃反应12小时，得到VO₂。

Ir-VO₂的合成：50 mg的VO₂分散在1毫升乙醇中，加入5 mg IrCl₃·xH₂O，搅拌过夜；样品在60℃下干燥后，300 ℃热处理2 h得到Ir-VO₂。

对比例2

Ir-V₂O₅的合成：50 mg的V₂O₅分散在1毫升乙醇中，加入5 mg IrCl₃·xH₂O，搅拌过夜；样品在60℃下干燥后，300 ℃热处理2 h得到Ir-V₂O₅。

对比例3

制备方法同实施例1，区别在于：将IrCl₃·xH₂O替换为RuCl₃·xH₂O，制得Ru-V₂O₃。

对比例4

制备方法同实施例1，区别在于：将IrCl₃·xH₂O替换为RhCl₃x nH₂O，制得Rh-V₂O₃。

性能测试：

Ink的制备：将催化剂粉末(10 mg)与100 μL 全氟树脂溶液（Nafion溶液，5 wt %)和900 μL乙醇混合，在超声波浴中制备催化剂油墨；然后将5 μL的催化剂墨水移到玻碳电极表面表面，使催化剂负载为0.25 mg cm^-2。

电催化测试：

电化学性能通过Gamry参考600工作站(Gamry, USA)使用标准的三电极系统进行。将33 g KOH(试剂级，85%，Aladdin Co.)溶于500 mL超纯水制备电解质。可逆氢电极(RHE)作为参比电极，置于1.0 M饱和KOH溶液或0.5 M H2SO4溶液中，定期刷新以抵消电解质污染，石墨棒作为对电极。以面积为0.196 cm²的玻碳旋转圆盘电极(RDE)作为工作电极的衬底，评价了各种催化剂的析氢反应活性。测量的极化曲线在饱和Ar的1.0 M KOH或0.5 MH₂SO₄溶液电解质中进行，扫描速率为10 mV s^-1，转速为1600 rpm，实时补偿自动校正，电阻为~4.4 Ω。在电流密度为10 mA cm^-2的条件下，采用计时电位法对催化剂进行稳定性测试。以碳布(CC)为电极，尺寸为1.0 × 1.0 cm²，催化剂负载为1.0 mg cm^-2，在双电极池中进行整体水分解。

为了制备电极，CC分别用丙酮、乙醇和水在超声波浴中冲洗20分钟。随后，将CC在2M H₂SO₄溶液中浸泡12 h，然后将电极在60℃真空烘箱中干燥30 min，然后涂上100µL浓度为10.0 mg mL^-1的制备好的催化剂墨水。在测量之前，首先将电极浸入乙醇和水的混合物(50:50 v/v)中湿润，然后在电解质中多次浸渍。

质量活性(MA)的计算公式为：质量活度= I/m，其中I (A)为测量电流，m (mg)为负载在玻碳电极上的Ir的质量。

转化频率(TOF)的计算公式为： TOF = I/2nF，其中I (A)为测量电流；F是法拉第常数(96485 C mol^-1)；n = m/M， n为负载在玻碳电极上的Ru活性位点数(mol)， m为Ir的质量，M为原子质量。

结构与性能结果

通过扫描电镜(SEM)对Ir掺杂电催化剂的形貌进行了表征(图1a-c)；由图1可知，Ir-V₂O₃为棒状纳米颗粒，Ir-VO₂为棍状，Ir-V₂O₅为不规则的纳米颗粒。

通过 X 射线衍射 (XRD) 初步验证了晶体结构。Ir-V₂O₃呈六方结构，其晶格常数为 a = b= 4.954 Å 和 c = 14.0083 Å（PDF#34-0187），这证实 V₂O₃颗粒已成功合成（图2a）。Ir-VO₂ 和Ir-V₂O₅分别显示出 VO₂（PDF#31-1438）（图2b）和V₂O₅（PDF#41-1426）（图2c）的特征衍射峰。这些样品中的 Ir 纳米颗粒衍射不明显，因为它们的团簇很小。在氩气氛中退火前后，锚定钒氧化物催化剂的铱团簇的 XRD 图谱相似，这表明氧化钒基底在热处理后得到了保留。

在 Ir 4f_7/2XPS 光谱（图 3a）中，Ir-V₂O₃中Ir结合能分别为 60.82 eV 和 62.21eV 的峰归属于 Ir⁰ 和 Ir⁴⁺，与 Ir-VO₂和Ir-V₂O₅相比出现了负偏移。这可能是由于通过Ir-V 键从V₂O₃到 Ir 的电子转移增强，导致 Ir 的 d 波段中心负移。与Ir-VO₂和Ir-V₂O₅相比，Ir⁰ 物种的比例增加了，这也是由于界面上的 Ir-V、Ir-Obri（Ir-桥氧）和 Ir-O 不同所致（图 3b）。具体来说，界面金属 Ir-V 键促进了金属 Ir 的形成，而 Ir-O 或 Ir-O_bri则增加了高价 Ir 物种的含量。

图 4a 显示了Ir-V₂O₃、Ir-VO₂、Ir-V₂O₅、商用 Ir/C (20 wt%)和 Pt/C (20 wt%)在5 mV s^-1 扫描速率下的酸性HER极化曲线。与 Ir-VO₂和Ir-V₂O₅相比，Ir-V₂O₃的催化活性大大提高，这表明 Ir 簇和氧化物基底之间的界面化学键对 HER 催化性能至关重要。与 Ir-VO₂（38 mV）和 Ir-V₂O₅（101 mV）相比，Ir-V₂O₃需要低至 16 mV 的过电位达到 10 mA cm^-2的电流密度，这与商用 Pt/C相当。为研究动力学和反应机理，计算了图 4b 中的塔菲尔斜率。与 Ir-VO₂（44 mV dec^-1）和 Ir-V₂O₅（82 mV dec^-1）相比，Ir-V₂O₃（22 mV dec^-1）的塔菲尔斜率最低，这表明 Ir-V 界面键增强了 HER 动力学。根据 22 mV dec^-1 的斜率，Ir-V₂O₃催化的H₂演化遵循 Volmer-Tafel（沃尔默-塔菲尔）机制，氢质子的吸附是其速率决定步骤。与 Ir-VO₂和 Ir-V₂O₅相比，Ir-V₂O₃在酸性电解液中的稳定性最好（图4c）。

本发明还研究了 Ir-V₂O₃催化剂在 1.0 M KOH 电解液中的 HER 通用性。Ir-V₂O₃表现出理想的 HER 活性，而Ir-VO₂和Ir-V₂O₅则表现出不理想的 HER 性能。如图 5a 所示，Ir-V₂O₃需要 26 mV 的最低过电位能达到 10 mA cm^-2，优于 Ir-VO₂（69 mV）和Ir-V₂O₅（131mV）。56 mV dec^-1 的 Tafel 斜率表明，Ir-V₂O₃的 HER 反应遵循碱性介质中的 Volmer-Heyrovsky （沃尔默-海洛夫斯基）机理。在 150 mV 的过电位下，Ir-V₂O₃的质量活性值最高，为 6.66 A mg^-1，TOF 为 6.63 H₂s^-1，明显高于 Ir-VO₂（MA =1.84 A mg^-1，TOF =1.83H₂s^-1）和 Ir-V₂O₅（MA =0.59 A mg^-1，TOF =0.58 H₂s^-1）（图 5b），这进一步证实了 Ir 位点具有更高的内在活性。此外，Ir-V₂O₃在碱性介质中连续反应 10 小时后，由于其具有很强的金属 Ir-V 界面键，因此表现出非常稳定的操作活性，降解现象几乎可以忽略不计（图5c）。通过调整Ir含量，本发明发现5 mg 的IrCl₃·xH₂O加入量最佳如图6a，本发明中没有特别说明，Ir-V₂O₃均指实施例1所得电催化剂。此外，本发明还测试了Ru-V₂O₃和Rh-V₂O₃，发现其均表现出HER惰性，这表明界面Ir-V具有独特的HER催化活性（如图6b）。

为了进一步研究该催化剂在实际系统中的可行性，本发明在阴离子交换膜（AEM）电解槽中使用 Ir-V₂O₃作为 HER 催化剂，在碱性环境中产生 H₂（图 7a）。AEM 电解槽包含一块覆盖在碱性交换膜上的 Ir-V₂O₃电极和一块覆盖在泡沫镍上的 RuO₂电极。Ir-V₂O₃||RuO₂电解槽只需要 1.92 V 的电压就能达到 0.5A cm^-2 的电流密度，而 Ir/C||RuO₂ 在1.92 V 的电压下能达到 0.27 A cm^-2 的电流密度。在 100 mA cm^-2的条件下，电解槽在22 小时内表现出稳定的性能（图 7b）。

Claims

1.一种电催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将V₂O₃分散在醇类物质中，再加入Ir盐，搅拌反应8～12h；干燥后在250℃~350 ℃处理1～3 h制得电催化剂Ir-V₂O₃；其中，所述V₂O₃和Ir盐的质量比为：15～20：1～4。

2.根据权利要求1所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ir盐选自：氯化铱(III)水合物、乙酰丙酮铱或氯铱酸水合物中的一种。

3.一种电催化剂，其特征在于，所述电催化剂由权利要求1或2所述的制备方法制得。

4.根据权利要求3所述的一种电催化剂，其特征在于，所述电催化剂在0.5 M H₂SO₄电解液中需16 mV的过电位达到10 mA cm^-2 的电流密度。

5.根据权利要求3所述的一种电催化剂，其特征在于，所述电催化剂在1.0 M KOH电解液中需26 mV的过电位达到10 mA cm^-2的电流密度。

6.根据权利要求3所述的一种电催化剂，其特征在于，所述电催化剂在0.5 M H₂SO₄和1.0 M KOH 电解液中均具有＞10 h的催化稳定性。

7.权利要求1或2所述的制备方法制得的电催化剂在全解水电解槽、阴离子交换膜电解槽或质子交换膜器件中的用途。