CN103764279A - 氢化分解用催化剂及其制造方法、以及使用该催化剂的羟基化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种氢化分解用催化剂，其通过将金属化合物(A)、化合物(B)和金属氧化物(C)混合并进行还原处理而得到，所述金属化合物(A)含有周期表第3族～第11族的金属中的任意一种，所述化合物(B)含有选自由氧化钌化合物(B1)和含有周期表第8～11族的金属中的任意一种的高原子价化合物(B2)组成的组中的至少一种，所述金属氧化物(C)含有周期表第5族、第6族或第7族的金属。

Description

氢化分解用催化剂及其制造方法、以及使用该催化剂的羟基化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及氢化分解用催化剂及其制造方法。另外，本发明还涉及使用该氢化分解用催化剂的、将具有羟甲基的醚化合物氢化分解来制造与该醚化合物对应的羟基化合物的方法。
关于通过本发明的氢化分解用催化剂制造的羟基化合物，若醚化合物为环状醚，则可以制造出对应的二醇化合物。所得到的二醇化合物为例如作为聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯等聚合物的原料、树脂添加剂、医农药中间体原料、各种溶剂等有用的化合物。
背景技术
以往，作为可以将具有羟甲基的醚化合物氢化分解来制造对应的羟基化合物的氢化分解用催化剂，已知例如由铑和选自由铼、钼和钨组成的组中的至少一种金属构成的催化剂(例如参照专利文献1)、使铂或钌负载于氧化铝等载体的催化剂(例如参照专利文献2)、以及铜-铬催化剂(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-046417号公报
专利文献2：日本特开2003-183200号公报
非专利文献
非专利文献1：Organic Syntheses Col.Vol.3,693页(1955)
发明内容
发明所要解决的问题
但是，所提出的上述任一催化剂均不能说可赋予满足工业生产的反应速度、收率、选择率。另外，还存在要加强苛刻的反应条件、具有毒性的催化剂的使用等问题。因此，期望提供可消除这种问题的、工业上合适的氢化分解用催化剂及使用该催化剂的羟基化合物的制造方法。
因此，本发明的第一侧面的课题在于提供能够解决上述问题、能够由具有羟甲基的醚化合物以高反应速度、高收率且高选择性地制造羟基化合物并且可适于工业生产的氢化分解用催化剂及这种氢化分解用催化剂的制造方法。另外，本发明的第二侧面的课题在于提供能够通过使用上述的氢化分解用催化剂以高反应速度、高收率且高选择性地制造羟基化合物并且可适于工业生产的羟基化合物的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明提供通过将以下的成分(1)、(2)和(3)混合并进行还原处理而得到的氢化分解用催化剂。
(1)含有周期表第3族～第11族的金属中的任意一种的金属化合物(A)；
(2)含有选自由氧化钌化合物(B1)和含有周期表第8～11族的金属中的任意一种的高原子价化合物(B2)组成的组中的至少一种的化合物(B)；
(3)含有周期表第5族、第6族或第7族的金属的金属氧化物(C)。
成分(2)可以为氧化钌化合物(B1)，也可以为含有周期表第8～11族的金属中的任意一种的高原子价化合物(B2)。另外，成分(2)可以含有氧化钌化合物(B1)和高原子价化合物(B2)这两者。在本说明书中，金属化合物(A)、化合物(B)和金属氧化物(C)为相互不同的化合物。因此，成分(1)、(2)和(3)的混合物含有至少3种化合物。
在上述化合物(B)含有氧化钌化合物(B1)的情况下，氧化钌化合物(B1)优选为选自由氧化钌和过钌酸盐组成的组中的至少一种化合物。在上述化合物(B)含有上述高原子价化合物(B2)的情况下，高原子价化合物(B2)优选为羟基金属或羟基金属酸盐。
上述金属氧化物(C)优选为选自由氧化金属和过氧化金属酸盐组成的组中的至少一种化合物。另外，上述的还原处理优选在氢的存在下进行。
另外，本发明还提供一种氢化分解用催化剂的制造方法，其包括通过将金属化合物(A)、化合物(B)和金属氧化物(C)混合并进行还原处理而得到氢化分解用催化剂的工序，上述金属化合物(A)含有周期表第3族～第11族的金属中的任意一种，上述化合物(B)含有选自由氧化钌化合物(B1)和含有周期表第8～11族的金属中的任意一种的高原子价化合物(B2)组成的组中的至少一种，上述金属氧化物(C)含有周期表第5族、第6族或第7族的金属。
另外，本发明还提供一种羟基化合物的制造方法，其特征在于，在氢源的存在下使具有羟甲基的醚化合物与上述氢化分解用催化剂接触。
上述醚化合物优选为五元环醚化合物、六元环醚化合物或二烷基醚化合物。
本发明的羟基化合物的制造方法优选在氢源的存在下使下述通式(1)所示的上述醚化合物与上述氢化分解用催化剂接触而得到下述通式(2)所示的羟基化合物。
Figure BDA0000468766960000041
上述通式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，相邻的碳上所键合的R1和R2、以及R2和R3可以相互键合而分别形成环。另外，通式(1)中的下述式(a)的键表示单键或双键。
Figure BDA0000468766960000042
上述通式(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，相邻的碳上所键合的R1和R2、以及R2和R3可以相互键合而分别形成环。另外，通式(2)中的下述式(a)的键表示单键或双键。
Figure BDA0000468766960000043
上述醚化合物优选为选自由通式(1a)、(1b)、(1c)和(1d)组成的组中的至少一种化合物。
Figure BDA0000468766960000051
上述通式(1a)、(1b)、(1c)和(1d)中，R1、R2和R3、R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，相邻的碳上所键合的R1和R2、以及R2和R3可以相互键合而分别形成环。
优选在氢源的存在下使下述通式(3)所示的醚化合物与上述氢化分解用催化剂接触而得到下述通式(4)所示的羟基化合物。
Figure BDA0000468766960000052
上述通式(3)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，相邻的碳上所键合的R1、R2、R3和R4可以相互键合而分别形成环。另外，通式(3)中的下述式(a)的键表示单键或双键。
Figure BDA0000468766960000061
上述通式(4)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，相邻的碳上所键合的R1、R2、R3和R4可以相互键合而分别形成环。另外，通式(4)中的下述式(a)的键表示单键或双键。
Figure BDA0000468766960000062
上述醚化合物优选为选自由通式(3a)、(3b)、(3c)和(3d)组成的组中的至少一种化合物。
Figure BDA0000468766960000063
上述通式(3a)、(3b)、(3c)和(3d)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，相邻的碳上所键合的R1、R2、R3和R4可以相互键合而分别形成环。
发明效果
根据本发明，能够提供能够通过将具有羟甲基的醚化合物氢化分解而以高反应速度、高收率且高选择性地制造与上述醚化合物对应的羟基化合物的氢化分解用催化剂及该氢化分解用催化剂的制造方法。另外，本发明中，通过使用上述的氢化分解用催化剂，可提供能够以高反应速度、高收率且高选择性地制造羟基化合物、可以适于工业生产的羟基化合物的制造方法。
具体实施方式
以下对本发明的优选的实施方式进行说明。
(氢化分解用催化剂)
本实施方式的氢化分解用催化剂是通过将成分(1)、成分(2)和成分(3)混合并进行还原处理而得到的催化剂。这种氢化分解用催化剂例如可以通过将成分(1)、成分(2)和成分(3)混合后对所得到的混合物进行还原处理来得到。
(1)含有周期表第3族～第11族的金属中的任意一种的金属化合物(A)；
(2)含有选自由氧化钌化合物(B1)和含有周期表第8～11族的金属中的任意一种的高原子价化合物(B2)组成的组中的至少一种的化合物(B)；
(3)含有周期表第5族、第6族或第7族的金属的金属氧化物(C)。
(1)金属化合物(A)
作为本实施方式中使用的金属化合物(A)中的周期表第3族～第11族的金属，可举出例如钪、钇、镧、铈、钕、钐、镱、镥、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金等。其中优选为镧、镱、锆、铪、铌、钽、钼、钨、铼、钌、钴、铑、铱、钯、铂、铜、金，更优选为钌、铑、铱、铂。即，金属化合物(A)为具有属于周期表第3族～第11族的金属元素中的任意一种为构成元素的化合物。
金属化合物(A)的形态没有特别限定，例如可以为金属单质、金属合金、金属盐、金属络合物和金属氧化物等中的任意一种形态，也可以为水合物、有机化合物的加成物。另外，金属化合物(A)可以负载于载体上。需要说明的是，这些金属化合物(A)可以单独使用一种或者混合使用两种以上。
作为金属化合物(A)的具体例，可举出例如：三氯化镧、三溴化镧、三碘化镧、三硝酸镧、磷酸镧、三硫酸二镧、三碳酸二镧等镧化合物；三氯化镱、三溴化镱、三硝酸镱、三硫酸二镱等镱化合物；四氯化锆、四溴化锆、四碘化锆、四硝酸锆、二硫酸锆等锆化合物；四氯化铪、四溴化铪、四碘化铪、四硝酸铪、二硫酸铪等铪化合物；五氯化铌、五溴化铌、五碘化铌等铌化合物；五氯化钽、五溴化钽、五碘化钽等钽化合物；三氯化钼、五氯化钼、三溴化钼等钼化合物；四氯化钨、六氯化钨、五溴化钨等钨化合物；三氯化铼、五氯化铼、三碘化铼等铼化合物；三氯化钌、三溴化钌、五氯化二铵合钌、六氯化三铵合钌、六氯化二钾合钌、六氯化二钠合钌、六溴化三钾合钌、六溴化二钾合钌等钌化合物；二氯化钴、二溴化钴、二碘化钴、二氟化钴、二硝酸钴、氧化钴、磷酸钴、二乙酸钴等钴化合物；三氯化铑、六氯化三铵合铑、六氯化三钾合铑、六氯化三钠合铑、三硝酸铑等铑化合物；三氯化铱、三溴化铱、四氯化铱、四溴化铱、铱酸铵盐、三氯六氨络铱、二氯五氨氯络铱、六氯化三铵合铱、六氯化三钾合铱、六氯化三钠合铱、四氯化二铵合铱、六氯化二铵合铱、六氯化二钾合铱、六氯铱酸、六氯化二钠合铱等铱化合物；二氯化镍、二溴化镍、二碘化镍等镍化合物；二氯化钯、二溴化钯、二碘化钯、二乙酸钯、二硝酸钯、硫酸钯、氧化钯等钯化合物；二氯化铂、四氯化铂、六氯化铂酸、二溴化铂、四溴化铂、六溴化铂酸、二碘化铂、四碘化铂、二氯化二铵合铂、六氯化二铵合铂、六氯化二铵合铂、四氯化二铵合铂、六氯化二钠合铂、四氯化二钾合铂、六氯化二钾合铂、二溴化二铵合铂、四溴化二钾合铂、六溴化二铵合铂、六碘化铂酸钠、六碘化铂酸钾、氧化铂、六羟基铂酸等铂化合物；一氯化铜、二氯化铜、二氯化二铵合铜等铜化合物；一氯化银、一溴化银、一碘化银等银化合物；一氯化金、三氯化金、四氯化金酸、三溴化金、三碘化金等金化合物。其中，优选使用三氯化钌、二氯化钴、三氯化铑、三氯化铱、四氯化铱、六氯铱酸、二氯化镍、二氯化钯、二氯化铂、二氯化铜、四氯化金酸。
(2)化合物(B)
本实施方式中，作为化合物(B)，可使用包括氧化钌化合物(B1)和含有周期表第8～11族的金属中的任意一种的高原子价化合物(B2)的化合物(B)。
[氧化钌化合物(B1)]
作为本实施方式中使用的氧化钌化合物(B1)，优选使用选自由氧化钌和过钌酸盐组成的组中的至少一种化合物。作为氧化钌，可举出例如二氧化钌、三氧化钌、四氧化钌等。其中，优选使用四氧化钌。作为过钌酸盐，可举出例如过钌酸钾、过钌酸(四丙基铵)、过钌酸(四丁基铵)、过钌(VI)酸二钾、过钌(VI)酸二钠等。其中，优选使用过钌酸钾、过钌酸(四丙基铵)、过钌(VI)酸二钾、过钌(VI)酸二钠等。这些氧化钌化合物(B1)可以为水合物、水溶液、有机化合物的加成物中的任意一种，还可以负载于载体上。
[高原子价金属化合物(B2)]
作为本实施方式中使用的高原子价金属化合物(B2)中的周期表第8族～第11族的金属，可举出例如铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金等。其中，优选为钌、铑、铱、钯、铂、金。即，高原子价金属化合物(B2)为具有属于周期表第8族～第11族的金属元素中的任意一种作为构成元素的化合物。在此，具有钌作为周期表第8族～第11族的金属的高原子价金属化合物(B2)也存在相当于氧化钌化合物(B1)的情况。即，在氧化钌化合物(B1)为具有高原子价的钌作为构成元素的化合物的情况下，该化合物也相当于高原子价金属化合物(B2)。使用这种化合物的情况当然也符合本实施方式的氢化分解用催化剂。
本说明书中的高原子价金属是指金属的原子价为3价以上的金属。高原子价金属化合物(B2)的形态没有特别限定，例如可以为水合物、有机化合物的加成物。也可以负载于载体上。需要说明的是，这些高原子价金属化合物(B2)可以单独使用一种或者混合使用两种以上。
作为高原子价金属化合物(B2)，优选使用选自由羟基金属和羟基金属酸盐组成的组中的至少一种化合物。作为其具体例，可举出三羟基铁(III)、四羟基钌(IV)、四羟基锇(IV)、三羟基钴(III)、六羟基铑(III)酸三钠、六羟基铑(III)酸三钾、六羟基铑(IV)酸二钠、六羟基铑(IV)酸二钾、六羟基铱(IV)酸二钠、六羟基铱(IV)酸二钾、六羟基钯(IV)酸二钠、六羟基钯(IV)酸二钾、六羟基铂(IV)酸、六羟基铂(IV)酸二钠、六羟基铂酸(IV)二钾、三羟基金(III)等。优选使用四羟基钌(IV)、六羟基铑(III)酸三钠、六羟基铑(III)酸三钾、六羟基铑(IV)酸二钠、六羟基铑(IV)酸二钾、六羟基铱(IV)酸二钠、六羟基铱(IV)酸二钾、六羟基钯(IV)酸二钠、六羟基钯(IV)酸二钾、六羟基铂(IV)酸、六羟基铂(IV)酸二钠、六羟基铂酸(IV)二钾、三羟基金(III)，更优选使用六羟基铑(III)酸三钠、六羟基铱(IV)酸二钾、六羟基钯(IV)酸二钾、六羟基铂(IV)酸、六羟基铂(IV)酸二钠、三羟基金(III)。这些高原子价金属化合物(B2)可以为水合物、有机化合物的加成物，也可以负载于载体上。
化合物(B)为与金属化合物(A)不同的化合物。即，为了得到本实施方式的氢化分解用催化剂，作为化合物(B)，使用与金属化合物(A)不同的化合物。但是，金属化合物(A)和金属化合物(B)可以含有相同的金属。
(3)金属氧化物(C)
作为本实施方式中使用的含有周期表第5族、第6族或第7族的金属的金属氧化物(C)的金属，可举出例如钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼等。优选的金属为钒、钼、钨、铼。即，金属化合物(C)为具有属于周期表第5族、第6族或第7族的金属元素中的任意一种作为构成元素的化合物。
金属氧化物(C)的形态只要是具有一个金属-氧键的化合物，则没有特别限定，例如可以为水合物、有机化合物的加成物。金属氧化物(C)可以负载于载体上。需要说明的是，这些金属氧化物可以单独使用一种或者混合使用两种以上。
作为金属氧化物(C)，优选使用选自由氧化金属和过氧化金属酸盐组成的组中的至少一种化合物。作为其具体例，可举出例如氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒、五氧化二钒、三溴化钒、焦钒酸钾、正矾(V)酸钾、偏钒(V)酸钾、偏钒(V)酸钠、焦钒酸钠、偏钒(V)酸锂等钒氧化物；硅钼酸、钼(VI)酸铵、钼(VI)酸钾、钼酸钙、钼(VI)酸钠、钼(VI)酸镁、钼(VI)酸锂、二氧化钼、三氧化钼等钼氧化物；钨(VI)酸钠、钨(VI)酸镉(II)、钨(VI)酸钾、钨(VI)酸钙等钨氧化物；铼(VII)酸铵、铼(VII)酸钾、铼(VII)酸钠、二氧化铼、三氧化铼、七氧化二铼等铼氧化物。优选使用五氧化二钒、偏钒(V)酸钾、偏钒(V)酸钠、焦钒酸钠、钨(VI)酸钠、硅钼酸、钼(VI)酸铵、钼(VI)酸钠、铼(VII)酸铵、铼(VII)酸钾、七氧化二铼。
上述的金属氧化物(C)的具体例也可相当于金属化合物(A)。但是，为了得到本实施方式的氢化分解用催化剂，使用与金属化合物(A)不同的成分作为金属氧化物(C)。金属化合物(A)和金属氧化物(C)可以含有相同的金属。即，本实施方式的氢化分解用催化剂使用作为构成元素的金属元素可以共通的至少3种化合物来制造。
本实施方式的氢化分解用催化剂可以通过包括将原料混合而得到混合物的第一工序和对该混合物进行还原处理的第二工序的制造方法来得到。第一工序中，将金属化合物(A)、化合物(B)和金属氧化物(C)混合。其混合顺序没有特别限定，优选采用将金属化合物(A)和化合物(B)混合后再加入金属氧化物(C)的方法。作为化合物(B)，可以使用氧化钌化合物(B1)和/或高原子价金属化合物(B2)。
作为更具体的制造方法，在第一工序中，在溶剂(例如水等)中加入金属化合物(A)和化合物(B)而得到溶剂溶液(例如水溶液等)。将所得到的水溶液在优选60～200℃、更优选100～150℃下进行加热搅拌。接着，在该水溶液中加入金属氧化物(C)，在优选60～200℃、更优选100～150℃下进行加热搅拌而得到混合物。
关于混合时化合物(B)的使用量，相对于金属化合物(A)1摩尔，优选为0.1～30摩尔，更优选为0.2～20摩尔。关于金属氧化物(C)的使用量，相对于金属化合物(A)1摩尔，优选为0.5～30摩尔，更优选为1～20摩尔。需要说明的是，这些值为将金属化合物(A)和金属氧化物(C)换算为各自的金属原子时的值。
第一工序中得到的混合物可以通过在第二工序中直接进行还原处理而制成氢化分解用催化剂。还原处理可以使用能够产生氢的通常的还原剂来进行。例如优选采用使该混合物与氢气接触的方法。使该混合物与氢气接触时的接触温度优选为40～300℃，更优选为50～200℃，接触压力优选为常压～20MPa，更优选为0.2～15MPa。需要说明的是，可以同时进行第一工序和第二工序。即，可以边制备混合物边进行还原处理地制造氢化分解用催化剂。
通过上述还原处理得到的氢化分解用催化剂可以例如通过过滤、洗涤等先进行分离，也可以在悬浊液的状态下直接用于羟基化合物的制造。
氢化反应用催化剂可以为负载于载体上的催化剂(负载催化剂)。这种负载催化剂可以通过在得到上述的混合物时使载体存在来制造。所使用的载体优选使用多孔质载体。具体而言，可使用例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝(铝硅酸盐)、氧化铈、氧化镁、氧化钙、二氧化钛、二氧化硅二氧化钛(钛硅酸盐)、氧化锆和活性炭、沸石、介孔体(介孔氧化铝、介孔二氧化硅、介孔碳)等。这些载体可以单独使用一种或者混合使用两种以上。
在氢化分解用催化剂为负载催化剂的情况下，在第二工序后可以进行对含有催化剂和载体的组合物进行煅烧的第三工序。煅烧温度优选为50～800℃，更优选为100～600℃。煅烧时间可以适当调整，优选为0.1～20小时，更优选为0.25～15小时。
通过以上的方法得到的氢化分解用催化剂可以作为由具有羟甲基的醚化合物制造羟基化合物的催化剂使用。接着，对使用上述的氢化分解用催化剂的羟基化合物的制造方法的优选实施方式进行说明。
(羟基化合物的制造)
可以通过在氢源的存在下使具有羟甲基的醚化合物与上述氢化分解用催化剂接触来制造羟基化合物。作为上述醚化合物，可举出环状或链状的醚化合物，优选为五元环醚化合物、六元环醚化合物或二烷基醚化合物。
(使用具有羟甲基的五元环醚化合物的制造方法)
在醚化合物为五元环醚化合物的情况下，在氢源的存在下使通式(1)所示的具有羟甲基的醚化合物与氢化分解用催化剂接触。
Figure BDA0000468766960000131
通式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。相邻的碳上所键合的R1和R2、以及R2和R3可以相互键合而分别形成环。另外，通式(1)中的下述式(a)的键表示单键或双键。
Figure BDA0000468766960000141
若使通式(1)的醚化合物与氢化分解用催化剂接触，则可制造通式(2)所示的羟基化合物。通式(2)所示的羟基化合物为1,5-二醇化合物。
Figure BDA0000468766960000142
通式(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，相邻的碳上所键合的R1和R2、以及R2和R3可以相互键合而形成环。另外，通式(2)中的下述式(a)的键表示单键或双键。
Figure BDA0000468766960000143
通式(1)中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基，具体而言，例如为氢原子；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。需要说明的是，这些基团含有各种异构体。另外，相邻的碳上所键合的R1和R2、以及R2和R3可以相互键合而形成环(例如环己烷环等)。
作为通式(1)所示的具有羟甲基的醚化合物，具体而言，可举出通式(1a)～(1d)所示的化合物。
Figure BDA0000468766960000151
上述通式(1a)～(1d)中，R1、R2和R3与通式(1)具有相同含义。
作为通式(1)所示的具有羟甲基的五元环醚化合物的具体例，可举出例如四氢糠醇、2,3-二氢糠醇、4,5-二氢糠醇、糠醇、5-甲基四氢糠醇、5-乙基四氢糠醇、5-丙基四氢糠醇、5-丁基四氢糠醇、5-戊基四氢糠醇等。优选使用糠醇、4,5-二氢糠醇、四氢糠醇、5-甲基四氢糠醇，更优选使用四氢糠醇。
使通式(1)所示的具有羟甲基的醚化合物与氢化分解用催化剂接触而得到的羟基化合物如上述通式(2)所示(即为1,5-二醇化合物)。
作为通式(1a)～(1d)所示的羟基化合物的具体例，可举出例如1,5-戊二醇、1-戊烯-1,5-二醇、2-戊烯-1,5-二醇、戊-1,3-二烯-1,5-二醇、1,5-己二醇、1,5-庚二醇、1,5-辛二醇、1,5-壬二醇、1,5-癸二醇等。优选使用1,5-戊二醇、1-戊烯-1,5-二醇、2-戊烯-1,5-二醇、1,5-己二醇，更优选使用1,5-戊二醇。
(使用具有羟甲基的六元环醚化合物的制造方法)
在醚化合物为六元环醚化合物的情况下，在氢源的存在下使通式(3)所示的具有羟甲基的醚化合物与氢化分解用催化剂接触。
Figure BDA0000468766960000161
通式(3)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。相邻的碳上所键合的R1和R2、R2和R4以及R3和R4可以相互键合而形成环。另外，通式(3)中的下述式(a)的键表示单键或双键。
在氢源的存在下，若使通式(3)的醚化合物与氢化分解用催化剂接触，则可得到通式(4)所示的羟基化合物。通式(4)所示的羟基化合物为1,6-二醇化合物。
Figure BDA0000468766960000163
通式(4)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。相邻的碳上所键合的R1和R2、R2和R4以及R3和R4可以相互键合而形成环。另外，通式(4)中的下述式(a)的键表示单键或双键。
上述通式(3)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基，例如为氢原子；甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。需要说明的是，这些基团含有各种异构体。相邻的碳上所键合的R1、R2、R3和R4可以相互键合而形成环(例如环己烷环等)。
作为通式(3)所示的具有羟甲基的六元环醚化合物，具体而言，可举出通式(3a)～(3d)所示的化合物。
Figure BDA0000468766960000171
通式(3a)～(3b)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。相邻的碳上所键合的R1和R2、R2和R4以及R3和R4可以相互键合而分别形成环。
作为通式(3a)～(3d)所示的具有羟甲基的六元环醚化合物，可举出例如四氢吡喃-2-甲醇、3,4-二氢-2H-吡喃-2-甲醇、3,4-二氢-2H-吡喃-6-甲醇、4H-吡喃-2-甲醇、6-甲基四氢吡喃-2-甲醇、6-乙基四氢吡喃-2-甲醇、6-丙基四氢吡喃-2-甲醇、6-丁基四氢吡喃-2-甲醇、6-戊基四氢吡喃-2-甲醇等。优选使用四氢吡喃-2-甲醇、3,4-二氢-2H-吡喃-2-甲醇、3,4-二氢-2H-吡喃-6-甲醇、4H-吡喃-2-甲醇、6-甲基四氢吡喃-2-甲醇、6-乙基四氢吡喃-2-甲醇，更优选使用四氢吡喃-2-甲醇。
使通式(3)所示的具有羟甲基的醚化合物与氢化分解用催化剂接触而得到的羟基化合物如上述通式(4)所示(即为1,6-二醇化合物)。
作为通式(4)所示的羟基化合物，可举出例如1,6-己二醇、1-己烯-1,6-二醇、2-己烯-1,6-二醇、己-1,4-二烯-1,6-二醇、1,6-庚二醇、1,6-辛二醇、1,6-壬二醇、1,6-癸二醇、1,6-十一烷二醇等。其中，优选使用1,6-己二醇、1-己烯-1,6-二醇、2-己烯-1,6-二醇、己-1,4-二烯-1,6-二醇、1,6-庚二醇、1,6-辛二醇，更优选使用1,6-己二醇。
(使用具有羟甲基的二烷基醚化合物的制造方法)
另一方面，在醚化合物为二烷基醚化合物的情况下，在氢源的存在下使通式(5)所示的具有羟甲基的醚化合物与氢化分解用催化剂接触。
Figure BDA0000468766960000181
通式(5)中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基，例如为氢原子；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。需要说明的是，这些基团含有各种异构体。R1和R2可以相互键合而形成环。
若使通式(5)所示的具有羟甲基的醚化合物与氢化分解用催化剂接触，则可得到通式(6a)或(6b)所示的羟基化合物。通式(6a)和(6b)所示的羟基化合物为一元醇化合物。
Figure BDA0000468766960000191
通式(6a)和(6b)中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基，例如为氢原子；甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。需要说明的是，这些基团含有各种异构体。R1和R2可以相互键合而形成环。
作为通式(5)所示的具有羟甲基的二烷基醚化合物的具体例，可举出例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-正丙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、2-异丁氧基乙醇、2-叔丁氧基乙醇、2-正戊氧基乙醇、2-环丙氧基乙醇、2-环丁氧基乙醇、2-环戊氧基乙醇、2-环己氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-乙氧基丙醇、2-正丙氧基丙醇、2-异丙氧基丙醇、2-正丁氧基丙醇、2-异丁氧基丙醇、2-叔丁氧基丙醇、2-正戊氧基丙醇、2-环丙氧基丙醇、2-环丁氧基丙醇、2-环戊氧基丙醇、2-环己氧基丙醇、2-甲氧基丁醇、2-乙氧基丁醇、2-正丙氧基丁醇、2-异丙氧基丁醇、2-正丁氧基丁醇、2-异丁氧基丁醇、2-叔丁氧基丁醇、2-正戊氧基丁醇、2-环丙氧基丁醇、2-环丁氧基丁醇、2-环戊氧基丁醇、2-环己氧基丁醇、2-甲氧基戊醇、2-乙氧基戊醇、2-正丙氧基戊醇、2-异丙氧基戊醇、2-正丁氧基戊醇、2-异丁氧基戊醇、2-叔丁氧基戊醇、2-正戊氧基戊醇、2-环丙氧基戊醇、2-环丁氧基戊醇、2-环戊氧基戊醇、2-环己氧基戊醇、2-甲氧基己醇、2-乙氧基己醇、2-正丙氧基己醇、2-异丙氧基己醇、2-正丁氧基己醇、2-异丁氧基己醇、2-叔丁氧基己醇、2-正戊氧基己醇、2-环丙氧基己醇、2-环丁氧基己醇、2-环戊氧基己醇、2-环己氧基己醇、2-甲氧基庚醇、2-乙氧基庚醇、2-正丙氧基庚醇、2-异丙氧基庚醇、2-正丁氧基庚醇、2-异丁氧基庚醇、2-叔丁氧基庚醇、2-正戊氧基庚醇、2-环丙氧基庚醇、2-环丁氧基庚醇、2-环戊氧基庚醇、2-环己氧基庚醇等。其中，优选使用2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-正丙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、2-异丁氧基乙醇、2-叔丁氧基乙醇、2-正戊氧基乙醇、2-环丙氧基乙醇、2-环丁氧基乙醇、2-环戊氧基乙醇、2-环己氧基乙醇，更优选使用2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-正丙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、2-环丙氧基乙醇、2-环己氧基乙醇。
作为通式(6a)和(6b)所示的羟基化合物(一元醇化合物)的具体例，例如为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、3-戊醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、环丙醇、环丁醇、环戊醇、环己醇等。其中，优选为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、环丙醇、环丁醇、环戊醇、环己醇。
以下，将以在氢源的存在下使具有羟甲基的醚化合物与氢化分解用催化剂接触为特征的、羟基化合物的制造时进行的反应有时也称为本实施方式的反应。
对本实施方式的反应进行更具体的说明。本实施方式的反应是将具有羟甲基的醚化合物中羟甲基所键合的碳与形成醚基的氧之间的键切断而得到对应的羟基化合物的反应。
上述通式中，R1、R2和R3与上述的含义相同。另外，上述通式中的式(a)的键表示单键或双键。
Figure BDA0000468766960000212
本实施方式的反应中使用的氢化分解用催化剂的量，以金属化合物(A)中的周期表第3族～第11族的金属原子换算计，相对于具有羟甲基的醚化合物1摩尔优选为0.0005～0.1摩尔，更优选为0.001～0.075摩尔。通过设定为该使用量，能够得到充分的反应速度，并且能够以高收率且高选择性地得到羟基化合物。需要说明的是，氢化分解用催化剂可以分别制备多种催化剂来使用。
本实施方式的反应中使用的氢源只要是提供氢的化合物则没有特别限定，可举出例如：氢气、氨气等还原性气体(可以用氮气、氦气、氩气等惰性气体进行稀释)；水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；甲酸、乙酸、氯甲酸等有机酸类；盐酸、硫酸等无机酸类。其中，优选使用还原性气体，更优选使用氢气。
上述的氢源的量相对于具有羟甲基的醚化合物1摩尔优选为5～200摩尔，更优选为10～160摩尔。通过设定为该使用量，能够得到充分的反应速度，并且能够以高收率且高选择性地得到羟基化合物。需要说明的是，氢化分解用催化剂可以分别制备多种催化剂来使用。
本实施方式的反应优选在溶剂中进行。作为所使用的溶剂，只要不阻碍反应则没有特别限定，可举出例如：水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇等醇类；庚烷、己烷、环己烷、甲苯等烃类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；二乙醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；二氯甲烷、二氯乙烷、氯代环己烷等卤代烃类。其中，优选为水、烃类、醚类，更优选为水、环己烷、1,2-二乙氧基乙烷。需要说明的是，这些溶剂可以单独使用一种或者混合使用两种以上。
上述溶剂的使用量相对于具有羟甲基的醚化合物1g优选为0.05～100g，更优选为0.1～20g。通过设定为该使用量，能够快速地进行搅拌，能够使反应顺利进行。
本实施方式的反应形态可以根据催化剂的形态而选择分批式(间歇式)或连续式中的任意一种方法。另外，可以根据催化剂的性质以均匀体系和不均匀体系(悬浊反应)中的任意一种反应体系来实施。若为负载于载体上的催化剂，则也可以用固定床连续地进行反应。
本实施方式的反应例如可以通过将具有羟甲基的醚化合物、氢化分解用催化剂和溶剂混合并在氢源的存在下边搅拌边使其反应等方法来进行。此时的反应温度优选为25～200℃，更优选为50～150℃，反应压力以氢分压计优选为常压～20MPa，更优选为0.2～15MPa。通过设定为该反应温度和反应压力，能够抑制副产物的生成，并能够以高反应速度、高收率且高选择性地得到作为目标物的羟基化合物。需要说明的是，为了促进反应，可以根据需要存在盐酸、硫酸、磷酸等酸。这样的酸的量相对于具有羟甲基的醚化合物1摩尔优选为0.0001～0.1摩尔，更优选为0.001～0.04摩尔。
通过本实施方式的反应，可以得到目标羟基化合物。反应结束后，可以通过例如过滤、浓缩、萃取、蒸馏、升华、再结晶、柱层析等一般的操作从所得到的反应液中分离、纯化该羟基化合物。
本实施方式的反应中，也可以使胺化合物与氢化分解催化剂同时存在而进行反应。可举出例如：将氢化分解用催化剂和具有羟甲基的醚化合物混合后添加胺化合物从而使其共存于反应中的方法、以及在制造氢化分解用催化剂时添加胺化合物并混合的方法等。若为进行反应时胺化合物存在于反应体系内的方式，则可以在任意时机添加胺化合物。
作为胺化合物，优选具有两个以上氮原子的胺化合物。作为这种胺化合物，可举出例如：二氨基甲烷、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷等脂肪族二胺；1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、2,3-二氨基萘、1,8-二氨基萘等芳香族二胺；2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、4-氨基哌啶、2,3-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、2-氨基喹啉、3-氨基喹啉、4-氨基喹啉等杂环胺。其中，优选为1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶，更优选为1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,2-二氨基苯。需要说明的是，这些胺化合物可以单独使用一种或者混合使用两种以上。
胺化合物的使用量相对于化合物(B)的金属1摩尔优选为0.01～5.0摩尔，更优选为0.1～1.0摩尔。通过设定为这种使用量，能够抑制伴随反应中的逐次反应、低分子化分解反应而产生的、目标羟基化合物的选择率的下降。
以上对本发明的优选的实施方式进行了说明，但本发明并不限于上述实施方式。
实施例
接着，列举实施例来具体地说明本发明，但本发明并不限定这些实施例。
使用以下的原料(1)～(3)如下所述地制备氢化分解用催化剂，并进行评价。
(1)含有周期表第3族～第11族的金属中的任意一种的金属化合物(A)
(2)氧化钌化合物(B1)
(3)含有周期表第5族～第7族的金属中的任意一种的金属氧化物(C)
实施例1-1(氢化分解用催化剂的制造)
作为原料，准备三氯化铱·n水合物(石津试药制，铱浓度：53质量%)44.4mg(0.12mmol)、过钌(VII)酸钾24.5mg(0.12mmol)。在50ml的具备玻璃制内筒管的高压釜中加入上述的原料和水5ml，在120℃下加热搅拌30分钟，制备溶液。将其暂时冷却至室温。在冷却后的溶液中加入铼(VII)酸钾34.7mg(0.12mmol)，再在120℃下加热搅拌30分钟。接着，在室温、氢气氛下加压至8MPa，在120℃下加热搅拌1小时对混合物进行还原处理。将所得到的溶液冷却至室温，通过倾析除去水层，以残渣的形式得到氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Ir-Ru-Re催化剂(1)”)。
实施例1-2(1,5-戊二醇的合成)
Figure BDA0000468766960000251
在与实施例1-1相同的装置中加入实施例1-1中得到的残渣(Ir-Ru-Re催化剂(1))、5%四氢糠醇水溶液5.00g(2.45mmol)，用氢气加压至8MPa后，边搅拌边在120℃下反应2小时。由此，进行上式的反应。反应结束后，将所得到的反应液冷却至室温，接着用具备膜滤器(0.45μm)的注射器进行过滤。
将所得到的滤液用气相色谱法进行分析，结果，四氢糠醇的转化率为100%，1,5-戊二醇的收率为19.7%，1,5-戊二醇的选择率为19.7%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
需要说明的是，“5%四氢糠醇水溶液”是以水溶液整体为基准含有5质量%四氢糠醇的水溶液。各实施例和比较例中的转化率是残留在滤液中的原料相对于所使用的原料(实施例1-2中为四氢糠醇)的摩尔比率。收率是产物(实施例1-2中为1,5-戊二醇)相对于所使用的原料的摩尔比率。选择率是产物相对于被消耗的原料的摩尔比率。
实施例1-3(1,5-戊二醇的合成)
实施例1-2中，将反应温度从120℃变更为80℃，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为88.0%，1,5-戊二醇的收率为69.3%，1,5-戊二醇的选择率为78.7%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
比较例1-1(1,5-戊二醇的合成)
作为原料，使用三氯化铱·n水合物(石津试药制，铱浓度：53质量%)44.4mg(0.12mmol)和铼(VII)酸钾104.1mg(0.36mmol)，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂。使用该氢化分解用催化剂与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为39.3%，1,5-戊二醇的收率为27.1%，1,5-戊二醇的选择率为69.0%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-4(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例1-1中使用四氯化铱20.1mg(0.060mmol)代替三氯化铱·n水合物，并且将过钌(VII)酸钾的量变更为12.3mg(0.060mmol)，将铼(VII)酸钾的量变更为17.4mg(0.060mmol)，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Ir-Ru-Re催化剂(2)”)。
实施例1-5(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中将氢化分解用催化剂变更为实施例1-4中制造的催化剂，并且将反应温度变更为80℃，除此以外，与实施例1-3同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为48.7%，1,5-戊二醇的收率为49.4%，1,5-戊二醇的选择率为88.6%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-6(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例1-1中将过钌(VII)酸钾的量变更为38.8mg(0.19mmol)，将铼(VII)酸钾的量变更为55.0mg(0.19mmol)，除此以外，与实施例1-1同样地得到氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Ir-Ru-Re催化剂(3)”)。
实施例1-7(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中将反应温度从120℃变更为60℃，并且将氢化分解用催化剂变更为实施例1-6中制造的催化剂，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为45.1%，1,5-戊二醇的收率为42.3%，1,5-戊二醇的选择率为93.9%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-8(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例1-1中将铼(VII)酸钾的量变更为55.0mg(0.19mmol)，除此以外，与实施例1-1同样地得到氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Ir-Ru-Re催化剂(4)”)。
实施例1-9(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中将反应温度从120℃变更为80℃，将氢压从8MPa变更为2MPa，并且将氢化分解用催化剂变更为实施例1-8中制造的催化剂，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为69.2%，1,5-戊二醇的收率为60.0%，1,5-戊二醇的选择率为86.8%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-10(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中将反应温度从120℃变更为80℃，将氢压从8MPa变更为0.5MPa，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-8中制造的催化剂，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为42.1%，1,5-戊二醇的收率为37.9%，1,5-戊二醇的选择率为90.0%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-11(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例1-1中，使用三氯化铑三水合物15.8mg(0.060mmol)代替三氯化铱·n水合物，并且将过钌(VII)酸钾的量变更为12.3mg(0.060mmol)，将铼(VII)酸钾的量变更为17.4mg(0.060mmol)，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Rh-Ru-Re催化剂(1)”)。
实施例1-12(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-11中制造的催化剂，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为55.6%，1,5-戊二醇的收率为45.5%，1,5-戊二醇的选择率为81.8%。需要说明的是，作为副产物的1,2-戊二醇的选择率为3.5%。
比较例1-2(1,5-戊二醇的合成)
作为原料，使用三氯化铑三水合物31.6mg(0.12mmol)和铼(VII)酸钾104.1mg(0.36mmol)，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂。除使用该氢化分解用催化剂以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为13.9%，1,5-戊二醇的收率为13.1%，1,5-戊二醇的选择率为94.2%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-13(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例1-1中，使用三氯化钌12.5mg(0.06mmol)代替三氯化铱·n水合物，并且将过钌(VII)酸钾的量变更为12.3mg(0.060mmol)，将铼(VII)酸钾的量变更为17.4mg(0.060mmol)，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Ru-Ru-Re催化剂(1)”)。
实施例1-14(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-13中制造的催化剂，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为52.9%，1,5-戊二醇的收率为27.1%，1,5-戊二醇的选择率为51.2%。需要说明的是，作为副产物的1,2-戊二醇的选择率为3.5%。
比较例1-3(1,5-戊二醇的合成)
作为原料，使用三氯化钌24.9mg(0.12mmol)和铼(VII)酸钾104.1mg(0.36mmol)，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂。除使用该氢化分解用催化剂以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为9.1%，1,5-戊二醇的收率为6.3%，1,5-戊二醇的选择率为69.7%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-15(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例1-1中，使用二氯化钯21.3mg(0.12mmol)代替三氯化铱·n水合物，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Pd-Ru-Re催化剂(1)”)。
实施例1-16(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-15中制造的催化剂，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为34.0%，1,5-戊二醇的收率为25.3%，1,5-戊二醇的选择率为74.3%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-17(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例1-1中，使用二氯化铂16.0mg(0.060mmol)代替三氯化铱·n水合物，并且将过钌(VII)酸钾的量变更为12.3mg(0.060mmol)，将铼(VII)酸钾的量变更为17.4mg(0.060mmol)，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Pt-Ru-Re催化剂(1)”)。
实施例1-18(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-17中制造的催化剂，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为65.2%，1,5-戊二醇的收率为52.0%，1,5-戊二醇的选择率为79.7%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-19(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例1-1中，使用氯金酸三水合物47.3mg(0.12mmol)代替三氯化铱·n水合物，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Au-Ru-Re催化剂(1)”)。
实施例1-20(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-19中制造的催化剂，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为18.7%，1,5-戊二醇的收率为14.9%，1,5-戊二醇的选择率为79.7%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-21(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例1-1中，使用三氯化镧七水合物44.6mg(0.12mmol)代替三氯化铱·n水合物，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂(以下有时也称为“La-Ru-Re催化剂(1)”)。
实施例1-22(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-21中制造的催化剂，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为15.5%，1,5-戊二醇的收率为12.5%，1,5-戊二醇的选择率为80.2%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-23(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例1-1中，使用三氯化镱六水合物46.5mg(0.12mmol)代替三氯化铱·n水合物，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Yb-Ru-Re催化剂(1)”)。
实施例1-24(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-23中制造的催化剂，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为10.8%，1,5-戊二醇的收率为7.5%，1,5-戊二醇的选择率为70.0%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-25(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例1-1中，使用四氯化锆28.0mg(0.12mmol)代替三氯化铱·n水合物，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Zr-Ru-Re催化剂(1)”)。
实施例1-26(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-25中制造的催化剂，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为35.1%，1,5-戊二醇的收率为21.3%，1,5-戊二醇的选择率为60.7%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-27(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例1-1中，使用四氯化铪38.4mg(0.12mmol)代替三氯化铱·n水合物，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Hf-Ru-Re催化剂(1)”)。
实施例1-28(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-27中制造的催化剂，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为31.4%，1,5-戊二醇的收率为16.6%，1,5-戊二醇的选择率为53.0%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-29(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例1-1中，使用五氯化铌32.4mg(0.12mmol)代替三氯化铱·n水合物，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Nb-Ru-Re催化剂(1)”)。
实施例1-30(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-29中制造的催化剂，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为39.4%，1,5-戊二醇的收率为27.0%，1,5-戊二醇的选择率为68.5%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-31(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例1-1中，使用五氯化钽43.0mg(0.12mmol)代替三氯化铱·n水合物，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Ta-Ru-Re催化剂(1)”)。
实施例1-32(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-31中制造的催化剂，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为43.8%，1,5-戊二醇的收率为28.5%，1,5-戊二醇的选择率为65.1%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-33(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例1-1中，使用五氯化钼32.8mg(0.12mmol)代替三氯化铱·n水合物，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Mo-Ru-Re催化剂(1)”)。
实施例1-34(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-33中制造的催化剂，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为5.6%，1,5-戊二醇的收率为4.6%，1,5-戊二醇的选择率为82.9%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-35(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例1-1中，使用四氯化钨39.1mg(0.12mmol)代替三氯化铱·n水合物，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂(以下有时也称为“W-Ru-Re催化剂(1)”)。
实施例1-36(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-35中制造的催化剂，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为36.2%，1,5-戊二醇的收率为21.6%，1,5-戊二醇的选择率为59.8%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
比较例1-4(1,5-戊二醇的合成)
作为原料，使用四氯化钨39.1mg(0.12mmol)和铼(VII)酸钾34.7mg(0.12mmol)，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂。除使用该氢化分解用催化剂以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为0.12%，完全未生成1,5-戊二醇。
比较例1-5(1,5-戊二醇的合成)
作为原料，使用过钌(VII)酸钾24.5mg(0.12mmol)和铼(VII)酸钾34.7mg(0.12mmol)，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂。除使用该氢化分解用催化剂以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为2.3%，1,5-戊二醇的收率为1.9%，1,5-戊二醇的选择率为82.9%。
实施例1-37(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例1-1中，使用二氯化锰六水合物23.7mg(0.12mmol)代替三氯化铱·n水合物，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Mn-Ru-Re催化剂(1)”)。
实施例1-38(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-37中制造的催化剂，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为8.8%，1,5-戊二醇的收率为3.6%，1,5-戊二醇的选择率为41.5%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-39(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例1-1中，使用五氯化铼21.8mg(0.060mmol)代替三氯化铱·n水合物，并且将过钌(VII)酸钾的量变更为12.3mg(0.060mmol)，将铼(VII)酸钾的量变更为17.4mg(0.060mmol)，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Re-Ru-Re催化剂(1)”)。
实施例1-40(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-39中制造的催化剂，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为77.4%，1,5-戊二醇的收率为40.4%，1,5-戊二醇的选择率为52.2%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-41(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-39中制造的催化剂，并且将还原处理时的反应温度从120℃变更为80℃，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为13.7%，1,5-戊二醇的收率为12.1%，1,5-戊二醇的选择率为88.1。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-42(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例1-1中，使用二氯化钴六水合物28.6mg(0.12mmol)代替三氯化铱·n水合物，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Co-Ru-Re催化剂(1)”)。
实施例1-43(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-42中制造的催化剂，并且将反应温度从120℃变更为150℃，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为26.3%，1,5-戊二醇的收率为13.4%，1,5-戊二醇的选择率为51.0%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-44(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例1-1中，使用二氯化铜16.1mg(0.12mmol)代替三氯化铱·n水合物，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Cu-Ru-Re催化剂(1)”)。
实施例1-45(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-44中制造的催化剂，并且将反应温度从120℃变更为150℃，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为20.9%，1,5-戊二醇的收率为10.8%，1,5-戊二醇的选择率为51.9%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-46(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例1-1中，使用氯化银17.2mg(0.12mmol)代替三氯化铱·n水合物，并且将过钌(VII)酸钾的量变更为12.3mg(0.060mmol)，将铼(VII)酸钾的量变更为17.4mg(0.060mmol)，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Ag-Ru-Re催化剂(1)”)。
实施例1-47(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-46中制造的催化剂，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为7.1%，1,5-戊二醇的收率为5.4%，1,5-戊二醇的选择率为75.5%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-48(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例1-1中，使用钌酸(四丙基铵)42.2mg(0.12mmol)代替过钌酸钾，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Ir-Ru-Re催化剂(5)”)。
实施例1-49(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-48中制造的催化剂，并且将反应温度从120℃变更为80℃，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为78.0%，1,5-戊二醇的收率为65.8%，1,5-戊二醇的选择率为84.3%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-50(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例1-1中，使用四氧化钌19.8mg(0.12mmol)代替过钌酸钾，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Ir-Ru-Re催化剂(6)”)。
实施例1-51(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-50中制造的催化剂，并且将反应温度从120℃变更为80℃，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为86.5%，1,5-戊二醇的收率为68.0%，1,5-戊二醇的选择率为84.3%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-52(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例1-1中，将三氯化铱·n水合物的使用量变更为22.2mg(0.060mmol)，将过钌(VII)酸钾的使用量变更为12.3mg(0.060mmol)，并且使用铼(VII)酸铵16.1mg(0.060mmol)代替铼(VII)酸钾，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Ir-Ru-Re催化剂(7)”)。
实施例1-53(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-52中制造的催化剂，并且将反应温度从120℃变更为80℃，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为57.3%，1,5-戊二醇的收率为45.7%，1,5-戊二醇的选择率为79.7%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-54(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例1-1中，将三氯化铱·n水合物的使用量变更为22.2mg(0.060mmol)，将过钌(VII)酸钾的使用量变更为12.3mg(0.060mmol)，并且使用七氧化二铼14.5mg(0.030mmol)代替铼(VII)酸钾，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Ir-Ru-Re催化剂(8)”)。
实施例1-55(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-54中制造的催化剂，并且将反应温度从120℃变更为80℃，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为56.3%，1,5-戊二醇的收率为43.4%，1,5-戊二醇的选择率为77.1%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-56(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例1-1中，使用钼(VI)酸钠二水合物29.6mg(0.122mmol)代替铼(VII)酸钾，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Ir-Ru-Mo催化剂(1)”)。
实施例1-57(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-56中制造的催化剂，并且将反应温度从120℃变更为80℃，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为16.5%，1,5-戊二醇的收率为15.7%，1,5-戊二醇的选择率为95.0%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-58(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例1-1中，使用钨(VI)酸钠二水合物39.6mg(0.12mmol)代替铼(VII)酸钾，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Ir-Ru-W催化剂(1)”)。
实施例1-59(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-58中制造的催化剂，并且将反应温度从120℃变更为80℃，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为21.4%，1,5-戊二醇的收率为20.2%，1,5-戊二醇的选择率为94.3%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-60(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，在合成1,5-戊二醇前将实施例1-1中制造的氢化分解用催化剂用1,2-二乙氧基乙烷洗涤5次，使用5%四氢糠醇·1,2-二乙氧基乙烷溶液5.00g(2.45mmol)代替5%四氢糠醇水溶液，并且将反应温度从120℃变更为80℃，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为36.3%，1,5-戊二醇的收率为30.8%，1,5-戊二醇的选择率为85.0%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。需要说明的是，“5%四氢糠醇·1,2-二乙氧基乙烷溶液”是在1,2-二乙氧基乙烷中以溶液整体为基准计含有5质量%四氢糠醇的溶液。
实施例1-61(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，在合成1,5-戊二醇前将实施例1-1中制造的氢化分解用催化剂用环己烷洗涤5次，使用5%四氢糠醇·环己烷溶液5.00g(2.45mmol)代替5%四氢糠醇水溶液，并且将反应温度从120℃变更为80℃，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为87.9%，1,5-戊二醇的收率为22.3%，1,5-戊二醇的选择率为25.4%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。需要说明的是，“5%四氢糠醇·环己烷溶液”是在环己烷中以溶液整体为基准计含有5质量%四氢糠醇的溶液。
实施例1-62(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，将5%四氢糠醇水溶液变更为四氢糠醇6.13g(60.0mmol)，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为40.0%，1,5-戊二醇的收率为31.5%，1,5-戊二醇的选择率为78.7%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-63(氢化分解用催化剂的制造)和实施例1-64(1,5-戊二醇的合成)
在50ml的具备玻璃制内筒管的高压釜中加入四氯化铱(和光纯药制，纯度：99.5质量%以上)17.4mg(0.052mmol)、过钌(VII)酸钾10.6mg(0.052mmol)和水2ml，在120℃下加热搅拌30分钟。将该溶液暂时冷却至室温。在冷却后的溶液中加入二氧化硅(SiO2；富士硅化学株式会社制，商品名：CARiACT G-6)0.25g后，在60℃下进行减压浓缩而蒸馏除去溶剂。将所得到的残渣进一步在60℃下减压干燥8小时，得到在二氧化硅上负载有4质量%的铱、2质量%的钌的固体(以下有时也称为“Ir-Ru/SiO2”)252mg。
将所得到的固体“Ir-Ru/SiO2”25mg、七氧化二铼1.3mg(0.0026mmol)和5%四氢糠醇水溶液5.00g(2.45mmol)加入具备玻璃制内筒管的高压釜中，用氢气加压至8MPa，边搅拌边在120℃下反应2小时。将上述固体(“Ir-Ru/SiO2”)和七氧化二铼混合，利用氢对其混合物进行还原处理，由此生成在二氧化硅上负载有铱、钌和铼的氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Ir-Ru-Re/SiO2催化剂(1)”)。另外，使生成的氢化分解用催化剂与四氢糠醇在氢气的存在下接触，由此进行氢化分解反应。
将所得到的滤液用气相色谱法进行分析，结果，四氢糠醇的转化率为44.6%，1,5-戊二醇的收率为36.2%，1,5-戊二醇的选择率为81.2%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-65(氢化分解用催化剂的制造)
在50ml的具备玻璃制内筒管的高压釜中加入四氯化铱(和光纯药制，纯度：99.5质量%以上)17.4mg(0.052mmol)、过钌(VII)酸钾10.6mg(0.052mmol)、七氧化二铼12.6mg(0.026mmol)和水2ml，在120℃下加热搅拌30分钟。将所得到的溶液暂时冷却至室温。在冷却后的溶液中加入二氧化硅(SiO2；富士硅化学株式会社制，商品名：CARiACTG-6)0.25g后，在60℃下进行减压浓缩而蒸馏除去溶剂。将所得到的残渣进一步在60℃下减压干燥8小时，得到在二氧化硅上负载有4质量%的铱、2质量%的钌、4质量%的铼的氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Ir-Ru-Re/SiO2(1)’”)。需要说明的是，各成分的负载量是以载体(二氧化硅)为基准的量。以下的实施例和比较例也同样。
实施例1-66(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-65中制造的催化剂25mg，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为70.9%，1,5-戊二醇的收率为52.3%，1,5-戊二醇的选择率为73.8%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-67(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-65中制造的催化剂25mg，并且将反应温度从120℃变更为110℃，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为38.8%，1,5-戊二醇的收率为35.6%，1,5-戊二醇的选择率为91.7%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-68(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-65中制造的催化剂25mg，并且将反应温度从120℃变更为100℃，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为24.5%，1,5-戊二醇的收率为22.6%，1,5-戊二醇的选择率为92.4%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-69(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例1-65中，使用过钌酸四丙基铵18.3mg(0.052mmol)代替过钌(VII)酸钾，除此以外，与实施例1-65同样地得到氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Ir-Ru-Re/SiO2催化剂(2)”)。
实施例1-70(1,5-戊二醇的合成)
在实施例1-2中，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-69中制造的催化剂25mg，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为70.1%，1,5-戊二醇的收率为52.9%，1,5-戊二醇的选择率为75.5%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-71(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例1-1中，将三氯化铱·n水合物的使用量变更为39.2mg(0.11mmol)，将过钌(VII)酸钾的使用量变更为22.1mg(0.11mmol)，将铼(VII)酸钾的使用量变更为31.2mg(0.11mmol)，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Ir-Ru-Re催化剂(9)”)。
实施例1-72(1,6-己二醇的合成)
Figure BDA0000468766960000411
在实施例1-2中，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-71中制造的催化剂，将5%四氢糠醇水溶液变更为5%四氢吡喃-2-甲醇水溶液(2.15mmol)，并且将反应温度从120℃变更为80℃，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。由此，进行上式的化学反应。结果，四氢吡喃-2-甲醇的转化率为41.3%，1,6-己二醇的收率为31.9%，1,6-己二醇的选择率为77.3%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-己二醇。“5%四氢吡喃-2-甲醇水溶液”是以水溶液整体为基准计含有5质量%四氢吡喃-2-甲醇的水溶液。
实施例1-73(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例1-1中，将三氯化铱·n水合物的使用量变更为50.2mg(0.14mmol)，将过钌(VII)酸钾的使用量变更为28.4mg(0.14mmol)，将铼(VII)酸钾的使用量变更为40.2mg(0.14mmol)，除此以外，与实施例1-1同样地制造氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Ir-Ru-Re催化剂(10)”)。
实施例1-74(乙醇的合成)
Figure BDA0000468766960000421
在实施例1-2中，将氢化分解用催化剂变更为实施例1-73中制造催化剂，将5%四氢糠醇水溶液变更为5%2-乙氧基乙醇水溶液(2.77mmol)，将反应温度从120℃变更为80℃，除此以外，与实施例1-2同样地进行反应。由此，进行上式的化学反应。结果，2-乙氧基乙醇的转化率为64.9%，乙醇的收率为64.1%，乙醇的选择率为98.8%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的乙二醇。“5%2-乙氧基乙醇水溶液”是以水溶液整体为基准计含有5质量%2-乙氧基乙醇的水溶液。
实施例1-75(氢化分解用催化剂的制造)
在10ml的茄形瓶中加入钌(VI)酸二钾一水合物(添川理化株式会社制，钌浓度：26.2质量%)40.1mg(0.104mmol)和水1.0g，在70℃下加热搅拌1小时。在其中加入四氯化铱34.9mg(0.104mmol)和水1.0g，再在70℃下加热搅拌1小时。在其中加入二氧化硅(SiO2；富士硅化学株式会社制，商品名：CARiACT G-6)0.50g，再在70℃下加热搅拌1小时。然后，将用蒸发装置减压馏去溶剂而得到的残渣在110℃下干燥7小时。使在水0.4g中溶解有铼(VII)酸铵27.9mg(0.104mmol)的溶液浸渗到其中后，在110℃下干燥7小时，在250℃下干燥4小时，得到在二氧化硅上负载有4质量%的铱、2.1质量%的钌、3.9质量%的铼的固体(以下有时也称为“Ir-Ru-Re/SiO2催化剂(3)”)560mg。
实施例1-76(1,5-戊二醇的合成)
在50ml的具备玻璃制内筒管的高压釜中加入实施例1-75中得到的(Ir-Ru-Re/SiO2催化剂(3))25mg和5%四氢糠醇水溶液5.00g(2.45mmol)，用氢气加压至8MPa后，边搅拌边在120℃下反应2小时。反应结束后，将所得到的反应液冷却至室温，接着用具备膜滤器(0.45μm)的注射器进行过滤。
将所得到的滤液用气相色谱法进行分析，结果，四氢糠醇的转化率为54.8%，1,5-戊二醇的收率为47.4%，1,5-戊二醇的选择率为86.5%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-77(氢化分解用催化剂的制造)
在10ml的茄形瓶中加入钌(VI)酸二钾一水合物(添川理化株式会社制，钌浓度：26.2质量%)40.1mg(0.104mmol)和水1.0g，在70℃下加热搅拌1小时。在其中加入四氯化铱34.9mg(0.104mmol)和水1.0g，再在70℃下加热搅拌1小时。在其中加入二氧化硅(SiO2；富士硅化学株式会社制，商品名：CARiACTG-6)0.50g，再在70℃下加热搅拌1小时。然后，将用蒸发装置减压馏去溶剂而得到的残渣在110℃下干燥7小时、在250℃下干燥4小时，得到在二氧化硅上负载有4质量%的铱、2.1质量%的钌的固体(以下有时也称为“Ir-Ru/SiO2催化剂(2)”)560mg。
实施例1-78(1,5-戊二醇的合成)
在与实施例1-76相同的装置中加入实施例1-77中得到的固体(Ir-Ru/SiO2催化剂(2))25mg、5%四氢糠醇水溶液5.00g(2.45mmol)和七氧化二铼1.26mg(0.0026mmol)，用氢气加压至8MPa后，边搅拌边在120℃下反应2小时，得到反应液。将上述固体(Ir-Ru/SiO2催化剂(2))和七氧化二铼混合，利用氢进行还原处理，由此生成氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Ir-Ru-Re/SiO2催化剂(4)”)。在氢气的存在下使该氢化分解用催化剂与四氢糠醇接触，由此进行氢化分解反应。
反应结束后，将所得到的反应液冷却至室温，接着用具备膜滤器(0.45μm)的注射器进行过滤。将所得到的滤液用气相色谱法进行分析，结果，四氢糠醇的转化率为36.2%，1,5-戊二醇的收率为30.8%，1,5-戊二醇的选择率为85.0%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-79(氢化分解用催化剂的制造)
使在水0.2g中配合有钌(VI)酸二钾水溶液(株式会社フルヤ金属制，钌浓度：4.3质量%)0.244g(0.104mmol)的水溶液浸渗到二氧化硅(SiO2；富士硅化学株式会社制，商品名：CARiACT G-6)0.50g中，在110℃下干燥7小时。接着，进一步使在水0.4g中溶解有六氯铱酸(和光纯药制，铱浓度37.7%)53.0mg(0.104mmol)的水溶液浸渗到上述二氧化硅中，在110℃下干燥7小时，得到粉末。将该粉末在250℃下干燥4小时，得到在二氧化硅上负载有4质量%的铱、2.1质量%的钌的固体(以下有时也称为“Ir-Ru/SiO2催化剂(3)”)568mg。
实施例1-80(1,5-戊二醇的合成)
在与实施例1-76相同的装置中加入实施例1-79中得到的(Ir-Ru/SiO2催化剂(3))25mg、5%四氢糠醇水溶液5.00g(2.45mmol)和七氧化二铼1.26mg(0.0026mmol)，用氢气加压至8MPa后，边搅拌边在120℃下反应2小时。将上述固体(Ir-Ru/SiO2催化剂(3))和七氧化二铼混合，利用氢进行还原处理，由此生成在二氧化硅上负载有铱、钌和铼的氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Ir-Ru-Re/SiO2催化剂(5)”)，在氢气的存在下使该催化剂与四氢糠醇接触，由此进行氢化分解反应。
反应结束后，将所得到的反应液冷却至室温，接着用具备膜滤器(0.45μm)的注射器进行过滤。将所得到的滤液用气相色谱法进行分析，结果，四氢糠醇的转化率为69.7%，1,5-戊二醇的收率为57.2%，1,5-戊二醇的选择率为82.1%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-81(氢化分解用催化剂的制造)
使配合有钌(VI)酸二钾水溶液(株式会社フルヤ金属制，钌浓度：4.3质量%)0.244g(0.104mmol)和水0.2g的水溶液浸渗到二氧化硅(SiO2；富士硅化学株式会社制，商品名：CARiACTG-6)0.50g中，在110℃下干燥7小时。接着，进一步使在水0.4g中溶解有六氯铱酸(和光纯药制，铱浓度：37.7质量%)53.0mg(0.104mmol)的水溶液浸渗到上述二氧化硅中，在110℃下干燥7小时。干燥后，进一步使在水0.4g中溶解铼(VII)酸铵27.9mg(0.104mmol)而得到的溶液浸渗，在110℃下干燥7小时。将该粉末在250℃下干燥4小时，得到在二氧化硅上负载有4质量%的铱、2.1质量%的钌、3.9质量%的铼的固体(以下有时也称为“Ir-Ru-Re/SiO2催化剂(6)”)575mg。
实施例1-82(1,5-戊二醇的合成)
在与实施例1-76相同的装置中加入实施例1-81中得到的固体(Ir-Ru-Re/SiO2催化剂(6))25mg、5%四氢糠醇水溶液5.00g(2.45mmol)，用氢气加压至8MPa后，边搅拌边在120℃下反应2小时。反应结束后，将所得到的反应液冷却至室温，接着用具备膜滤器(0.45μm)的注射器进行过滤。
将所得到的滤液用气相色谱法进行分析，结果，四氢糠醇的转化率为59.1%，1,5-戊二醇的收率为49.8%，1,5-戊二醇的选择率为84.3%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-83(1,5-戊二醇的合成)
在与实施例1-76相同的装置中加入通过与实施例1-81相同的方法得到的固体(Ir-Ru-Re/SiO2催化剂(6))307mg和5%四氢糠醇水溶液10.0g(4.90mmol)，用氢气加压至1MPa后，边搅拌边在120℃下加热搅拌1小时。通过将该悬浊溶液离心分离来除去液层。在其残渣中加入四氢糠醇水溶液3.07g(30.1mmol)，用氢气加压至8MPa后，边搅拌边在120℃下反应4小时。反应结束后，将所得到的反应液冷却至室温，接着用具备膜滤器(0.45μm)的注射器进行过滤。
将所得到的滤液用气相色谱法进行分析，结果，四氢糠醇的转化率为82.6%，1,5-戊二醇的收率为60.7%，1,5-戊二醇的选择率为73.5%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-84(1,5-戊二醇的合成)
在与实施例1-76相同的装置中加入通过与实施例1-81相同的方法得到的固体(Ir-Ru-Re/SiO2催化剂(6))154mg和5%四氢糠醇水溶液7.50g(3.68mmol)，用氢气加压至1MPa后，边搅拌边在120℃下加热搅拌1小时。通过将这样得到的悬浊溶液离心分离来除去液层，得到残渣。在该残渣中加入50%四氢糠醇水溶液3.19g(15.6mmol)，用氢气加压至8MPa后，边搅拌边在120℃下反应2小时。反应结束后，将所得到的反应液冷却至室温，接着用具备膜滤器(0.45μm)的注射器进行过滤。
将所得到的滤液用气相色谱法进行分析，结果，四氢糠醇的转化率为72.5%，1,5-戊二醇的收率为60.9%，1,5-戊二醇的选择率为84.0%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-85(1,5-戊二醇的合成)
在与实施例1-76相同的装置中加入通过与实施例1-81相同的方法得到的固体(Ir-Ru-Re/SiO2催化剂(6))103mg和20%四氢糠醇水溶液5.00g(9.79mmol)，用氢气加压至8MPa后，边搅拌边在120℃下反应9小时。反应结束后，将所得到的反应液冷却至室温，接着用具备膜滤器(0.45μm)的注射器进行过滤。
将所得到的滤液用气相色谱法进行分析，结果，四氢糠醇的转化率为97.8%，1,5-戊二醇的收率为71.6%，1,5-戊二醇的选择率为73.2%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-86(1,5-戊二醇的合成)
在与实施例1-76相同的装置中加入通过与实施例1-81相同的方法得到的固体(Ir-Ru-Re/SiO2催化剂(6))84.6mg和5%四氢糠醇水溶液5.00g(2.45mmol)，用氢气加压至1MPa后，边搅拌边在120℃下加热搅拌1小时。在其中进一步添加95%四氢糠醇水溶液5.00g(46.5mmol)，用氢气加压至8MPa后，边搅拌边在120℃下反应20小时。反应结束后，将所得到的反应液冷却至室温，接着用具备膜滤器(0.45μm)的注射器进行过滤。
将所得到的滤液用气相色谱法进行分析，结果，四氢糠醇的转化率为80.3%，1,5-戊二醇的收率为65.3%，1,5-戊二醇的选择率为81.3%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-87(1,5-戊二醇的合成)
在与实施例1-76相同的装置中加入实施例1-79中得到的固体(Ir-Ru/SiO2催化剂(3))25mg、5%四氢糠醇水溶液5.00g(2.45mmol)和钼(VI)酸铵0.92mg(0.000743mmol)，用氢气加压至8MPa后，边搅拌边在120℃下反应18小时。将上述固体(Ir-Ru/SiO2催化剂(3))和钼(VI)酸铵混合，利用氢进行还原处理，由此生成氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Ir-Ru-Mo/SiO2催化剂(1)”)。在氢气的存在下使该氢化分解用催化剂与四氢糠醇接触，由此进行氢化分解反应。反应结束后，将所得到的反应液冷却至室温，接着用具备膜滤器(0.45μm)的注射器进行过滤。
将所得到的滤液用气相色谱法进行分析，结果，四氢糠醇的转化率为58.8%，1,5-戊二醇的收率为48.5%，1,5-戊二醇的选择率为82.5%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-88(氢化分解用催化剂的制造)
使在水0.2g中配合有钌(VI)酸二钾水溶液(株式会社フルヤ金属制，钌浓度：4.3质量%)0.244g(0.104mmol)的水溶液浸渗到二氧化硅(SiO2；富士硅化学株式会社制，商品名：CARiACT G-6)0.50g中，在110℃下干燥7小时。接着，进一步使在水0.4g中溶解有四氯化铱34.7mg(0.104mmol)的水溶液浸渗到该二氧化硅中，在110℃下干燥7小时。干燥后，进一步使在水0.4g中溶解有铼(VII)酸铵27.9mg(0.104mmol)的溶液浸渗，在110℃下干燥7小时。将这样得到的粉末在250℃下干燥4小时，得到在二氧化硅上负载有4质量%的铱、2.1质量%的钌、3.9质量%的铼的固体(以下有时也称为“Ir-Ru-Re/SiO2催化剂(7)”)575mg。
实施例1-89(1,5-戊二醇的合成)
在与实施例1-76相同的装置中加入实施例1-88中得到的固体(Ir-Ru-Re/SiO2催化剂(7))25mg、5%四氢糠醇水溶液5.00g(2.45mmol)和1mol/l盐酸20mg，用氢气加压至8MPa后，边搅拌边在120℃下反应2小时。反应结束后，将所得到的反应液冷却至室温，接着用具备膜滤器(0.45μm)的注射器进行过滤。
将所得到的滤液用气相色谱法进行分析，结果，四氢糠醇的转化率为61.8%，1,5-戊二醇的收率为52.8%，1,5-戊二醇的选择率为85.4%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-90(氢化分解用催化剂的制造)
使在水0.3g中配合钌(VI)酸二钠水溶液(株式会社フルヤ金属制，钌浓度：8.1质量%)0.130g(0.104mmol)而得到的水溶液浸渗到二氧化硅(SiO2；富士硅化学株式会社制，商品名：CARiACT G-6)0.50g中，在110℃下干燥7小时。接着，进一步使在水0.4g中溶解六氯铱酸(和光纯药制，铱浓度：37.7质量%)53.0mg(0.104mmol)而得到的水溶液浸渗到上述二氧化硅中，在110℃下干燥7小时。干燥后，进一步使在水0.4g中溶解有铼(VII)酸铵27.9mg(0.104mmol)的溶液浸渗，在110℃下干燥7小时。将这样得到的粉末在250℃下干燥4小时，得到在二氧化硅上负载有4质量%的铱、2.1质量%的钌、3.9质量%的铼的固体(以下有时也称为“Ir-Ru-Re/SiO2催化剂(8)”)575mg。
实施例1-91(1,5-戊二醇的合成)
在与实施例1-76相同的装置中加入实施例1-90中得到的(Ir-Ru-Re/SiO2催化剂(8))25mg、5%四氢糠醇水溶液5.00g(2.45mmol)和1mol/l盐酸40mg，用氢气加压至8MPa后，边搅拌边在120℃下反应2小时。反应结束后，将所得到的反应液冷却至室温，接着用具备膜滤器(0.45μm)的注射器进行过滤。
将所得到的滤液用气相色谱法进行分析，结果，四氢糠醇的转化率为58.3%，1,5-戊二醇的收率为50.3%，1,5-戊二醇的选择率为86.3%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-92(氢化分解用催化剂的制造)
使在水0.4g中溶解六氯铱酸(和光纯药制，铱浓度：37.7质量%)53.0mg(0.104mmol)而得到的水溶液浸渗到二氧化硅(SiO2；富士硅化学株式会社制，商品名：CARiACT G-6)0.50g中，在110℃下干燥7小时。接着，使在水0.2g中配合钌(VI)酸二钾水溶液(株式会社フルヤ金属制，钌浓度：4.3质量%)0.244g(0.104mmol)而得到的水溶液浸渗到该二氧化硅中，在110℃下干燥7小时。干燥后，进一步使在水0.4g中溶解有铼(VII)酸铵27.9mg(0.104mmol)的溶液浸渗，在110℃下干燥7小时。将这样得到的粉末在250℃下干燥4小时，得到在二氧化硅上负载有4质量%的铱、2.1质量%的钌、3.9质量%的铼的固体(以下有时也称为“Ir-Ru-Re/SiO2催化剂(9)”)575mg。
实施例1-93(1,5-戊二醇的合成)
在与实施例1-76相同的装置中加入实施例1-92中得到的(Ir-Ru-Re/SiO2催化剂(9))25mg、5%四氢糠醇水溶液5.00g(2.45mmol)和1mol/l盐酸40mg，用氢气加压至8MPa后，边搅拌边在120℃下反应2小时。反应结束后，将所得到的反应液冷却至室温，用具备膜滤器(0.45μm)的注射器进行过滤。
将所得到的滤液用气相色谱法进行分析，结果，四氢糠醇的转化率为50.1%，1,5-戊二醇的收率为43.2%，1,5-戊二醇的选择率为86.3%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-94(氢化分解用催化剂的前体制造)
使将钌(VI)酸二钾水溶液(株式会社フルヤ金属制，钌浓度：4.3质量%)236mg(0.100mmol)用水1.50g稀释后的钌水溶液浸渗到活性炭AC(株式会社日本エンバイロケミカルズ制，商品名：白鷺KL)0.500g中，在110℃下干燥4小时。使将Ir浓度为0.423mmol/g的六氯铱酸水溶液241mg(Ir：0.102mmol)用水1.50g稀释后的铱水溶液浸渗到所得到的粉体物中，在110℃下干燥12小时。干燥后，在250℃下煅烧4小时，得到负载有4质量%的铱、2质量%的钌的固体(以下有时也称为“Ir-Ru/AC”)522mg。
实施例1-95(氢化分解用催化剂的制造)和实施例1-96(1,5-戊二醇的合成)
在50ml的具备玻璃制内筒管的高压釜中加入实施例1-94中得到的固体“Ir-Ru/AC”25.1mg、七氧化二铼1.4mg(0.0029mmol)和水2.0g，用氢气加压至8MPa，边搅拌边在120℃下反应2小时。反应后，通过离心分离过滤出残渣并将残渣水洗3次，由此得到氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Ir-Ru-Re/AC催化剂(1)”。
在50ml的具备玻璃制内筒管的高压釜中加入事先得到的“Ir-Ru-Re/AC催化剂(1)”和5%四氢糠醇水溶液5.00g(2.45mmol)，用氢气加压至8MPa，边搅拌边在120℃下反应2小时。反应结束后，将所得到的反应液冷却至室温，接着用具备膜滤器(0.45μm)的注射器进行过滤。
将所得到的滤液用气相色谱法进行分析，结果，四氢糠醇的转化率为68.8%，1,5-戊二醇的收率为60.9%，1,5-戊二醇的选择率为88.5%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-97(氢化分解用催化剂的制造)和实施例1-98(1,5-戊二醇的合成)
在50ml的具备玻璃制内筒管的高压釜中加入实施例1-94中得到的固体“Ir-Ru/AC”51.3mg、七氧化二铼2.5mg(0.0052mmol)和水4.0g，用氢气加压至8MPa，边搅拌边在120℃下反应2小时。反应后，通过离心分离过滤出残渣，然后水洗3次，由此得到氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Ir-Ru-Re/AC催化剂(2)”。
在50ml的具备玻璃制内筒管的高压釜中加入所得到的Ir-Ru-Re/AC催化剂(2)和50%四氢糠醇水溶液5.20g(25.5mmol)，用氢气加压至8MPa，边搅拌边在120℃下反应10小时。反应结束后，将所得到的反应液冷却至室温，接着用具备膜滤器(0.45μm)的注射器进行过滤。
将所得到的滤液用气相色谱法进行分析，结果，四氢糠醇的转化率为69.2%，1,5-戊二醇的收率为59.7%，1,5-戊二醇的选择率为86.1%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例1-99(氢化分解用催化剂的制造)和实施例1-100(1,5-戊二醇的合成)
在50ml的具备玻璃制内筒管的高压釜中加入实施例1-94中得到的固体“Ir-Ru/AC”50.8mg、七氧化二铼2.5mg(0.0052mmol)和水4.0g，用氢气加压至8MPa，边搅拌边在120℃下反应2小时。反应后，通过离心分离过滤出残渣，然后水洗3次，由此得到氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Ir-Ru-Re/AC催化剂(3)”。
在50ml的具备玻璃制内筒管的高压釜中加入所得到的“Ir-Ru-Re/AC催化剂(3)”和四氢糠醇3.10g(30.4mmol)，用氢气加压至8MPa，边搅拌边在120℃下反应50小时。反应结束后，将所得到的反应液冷却至室温，接着用具备膜滤器(0.45μm)的注射器进行过滤。
将所得到的滤液用气相色谱法进行分析，结果，四氢糠醇的转化率为74.1%，1,5-戊二醇的收率为53.4%，1,5-戊二醇的选择率为72.1%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
从以上结果可知，通过使将下述物质(1)～(3)混合并进行还原处理而得到的氢化分解用催化剂与具有羟甲基的醚化合物在氢源的存在下接触，可以以高反应速度、高收率且高选择性地提供对应的羟基化合物，
(1)含有周期表第3族～第11族的金属中的任意一种的金属化合物(A)、
(2)氧化钌化合物(B1)、和
(3)含有周期表第5族、第6族或第7族的金属的金属氧化物(C)。
接着，使用以下的原料(1)～(3)如下所述地制备氢化分解用催化剂，并进行评价。
(1)含有周期表第3族～第11族的金属中的任意一种的金属化合物(A)
(2)含有周期表第8族～第11族的金属中的任意一种的高原子价金属化合物(B2)
(3)含有周期表第5族～第7族的金属中的任意一种的金属氧化物(C)
实施例2-1(氢化分解用催化剂的制造)
在50ml的具备玻璃制内筒管的高压釜中加入三氯化铱·n水合物(石津试药制，铱浓度：53质量%)20.1mg(0.060mmol)、六羟基铂(IV)酸二钠20.6mg(0.060mmol)和水5ml，在120℃下加热搅拌30分钟而得到溶液。先将该溶液冷却至室温，加入铼(VII)酸钾17.4mg(0.060mmol)，再在120℃下加热搅拌30分钟。接着，在室温下在氢气氛下加压至8MPa，在120℃下加热搅拌1小时对混合物进行还原处理。将所得到的溶液冷却至室温，通过倾析除去水层，以残渣的形式得到氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Ir-Pt-Re催化剂(1)”)。
实施例2-2(1,5-戊二醇的合成)
Figure BDA0000468766960000531
在与实施例2-1相同的装置中加入实施例2-1中得到的残渣(Ir-Pt-Re催化剂(1))和5%四氢糠醇水溶液5.00g(2.45mmol)，用氢气加压至8MPa后，边搅拌边在120℃下反应2小时。由此，进行上式的化学反应。反应结束后，将所得到的反应液冷却至室温，接着用具备膜滤器(0.45μm)的注射器进行过滤。
将所得到的滤液用气相色谱法进行分析，结果，四氢糠醇的转化率为100%，1,5-戊二醇的收率为44.6%，1,5-戊二醇的选择率为44.6%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例2-3(1,5-戊二醇的合成)
在实施例2-2中，将反应温度从120℃变更为100℃，除此以外，与实施例2-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为96.1%，1,5-戊二醇的收率为81.8%，1,5-戊二醇的选择率为85.2%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
比较例2-1(1,5-戊二醇的合成)
在实施例2-1中未加入六羟基铂(IV)酸二钠，除此以外，与实施例2-1同样地进行氢化分解用催化剂的制造，制备氢化分解用催化剂“Ir-Re催化剂”。
在实施例2-2中，将还原处理时的反应温度从120℃变更为100℃，并且将氢化反应催化剂变更为在此制备的“Ir-Re催化剂”，除此以外，与实施例2-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为27.5%，1,5-戊二醇的收率为25.2%，1,5-戊二醇的选择率为91.9%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例2-4(1,5-戊二醇的合成)
在实施例2-2中，将反应温度从120℃变更为80℃，除此以外，与实施例2-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为39.8%，1,5-戊二醇的收率为38.8%，1,5-戊二醇的选择率为97.5%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例2-5(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例2-1中，将铼(VII)酸钾的量变更为26.0mg(0.090mmol)，除此以外，与实施例2-1同样地得到氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Ir-Pt-Re催化剂(2)”)。
实施例2-6(1,5-戊二醇的合成)
在实施例2-2中，将反应温度从120℃变更为80℃，并且将氢化分解用催化剂变更为实施例2-5中制造的催化剂，除此以外，与实施例2-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为73.3%，1,5-戊二醇的收率为69.8%，1,5-戊二醇的选择率为95.2%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例2-7(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例2-1中，使用六羟基铂(IV)酸17.9mg(0.060mmol)代替六羟基铂(IV)酸二钠，并且将铼(VII)酸钾的量变更为26.0mg(0.090mmol)，除此以外，与实施例2-1同样地得到氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Ir-Pt-Re催化剂(3)”)。
实施例2-8(1,5-戊二醇的合成)
在实施例2-2中，将反应温度从120℃变更为80℃，并且将氢化分解用催化剂变更为实施例2-7中制造的催化剂，除此以外，与实施例2-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为34.9%，1,5-戊二醇的收率为34.1%，1,5-戊二醇的选择率为97.5%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例2-9(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例2-1中，使用钼酸二钠二水合物14.5mg(0.060mmol)代替铼(VII)酸钾，除此以外，与实施例2-1同样地得到氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Ir-Pt-Mo催化剂(1)”)。
实施例2-10(1,5-戊二醇的合成)
在实施例2-2中，将反应温度从120℃变更为100℃，将反应时间从1小时变更为10小时，并且将氢化分解用催化剂变更为实施例2-9中制造的催化剂，除此以外，与实施例2-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为62.2%，1,5-戊二醇的收率为57.1%，1,5-戊二醇的选择率为91.9%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例2-11(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例2-1中，使用三氯化铑三水合物15.8mg(0.060mmol)代替三氯化铱·n水合物，除此以外，与实施例2-1同样地得到氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Rh-Pt-Re催化剂(1)”)。
实施例2-12(1,5-戊二醇的合成)
在实施例2-2中，将反应温度从120℃变更为100℃，并且将氢化分解用催化剂变更为实施例2-11中制造的催化剂，除此以外，与实施例2-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为37.5%，1,5-戊二醇的收率为36.4%，1,5-戊二醇的选择率为97.0%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例2-13(1,5-戊二醇的合成)
在实施例2-2中，将反应温度从120℃变更为100℃，将反应时间从1小时变更为24小时，并且将氢化分解用催化剂变更为实施例2-11中制造的催化剂，除此以外，与实施例2-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为95.5%，1,5-戊二醇的收率为90.2%，1,5-戊二醇的选择率为94.4%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例2-14(氢化分解用催化剂的制造)
在实施例2-1中，使用三羟基金(III)14.9mg(0.060mmol)代替六羟基铂(IV)酸二钠，除此以外，与实施例2-1同样地得到氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Ir-Au-Re催化剂(1)”)。
实施例2-15(1,5-戊二醇的合成)
在实施例2-2中，将反应温度从120℃变更为100℃，并且将氢化分解用催化剂变更为实施例2-14中制造的催化剂，除此以外，与实施例2-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为44.4%，1,5-戊二醇的收率为39.9%，1,5-戊二醇的选择率为89.7%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例2-16(1,5-戊二醇的合成)
在实施例2-1中，使用六羟基铑(III)酸三钠16.4mg(0.060mmol)代替六羟基铂(IV)酸二钠，除此以外，与实施例2-1同样地得到氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Ir-Rh-Re催化剂(1)”)。
实施例2-17(1,5-戊二醇的合成)
在实施例2-2中，将反应温度从120℃变更为100℃，并且将氢化分解用催化剂变更为实施例2-16中制造的催化剂，除此以外，与实施例2-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为41.3%，1,5-戊二醇的收率为38.6%，1,5-戊二醇的选择率为93.5%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例2-18(1,5-戊二醇的合成)
在实施例2-1中，使用三氯化铑三水合物15.8mg(0.060mmol)代替三氯化铱·n水合物，使用六羟基铑(III)酸三钠16.4mg(0.060mmol)代替六羟基铂(IV)酸二钠，除此以外，与实施例2-1同样地得到氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Rh-Rh-Re催化剂(1)”)。
实施例2-19(1,5-戊二醇的合成)
在实施例2-2中，将反应温度从120℃变更为100℃，并且将氢化分解用催化剂变更为实施例2-18中制造的催化剂，除此以外，与实施例2-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为23.1%，1,5-戊二醇的收率为38.6%，1,5-戊二醇的选择率为97.2%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例2-20(1,5-戊二醇的合成)
在实施例2-1中，使用氯化铂(II)16.0mg(0.060mmol)代替三氯化铱·n水合物，并且使用六羟基铑(III)酸三钠16.4mg(0.060mmol)代替六羟基铂(IV)酸二钠，除此以外，与实施例2-1同样地得到氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Pt-Rh-Re催化剂(1)”)。
实施例2-21(1,5-戊二醇的合成)
在实施例2-2中，将反应温度从120℃变更为100℃，并且将氢化分解用催化剂变更为实施例2-20中制造的催化剂，除此以外，与实施例2-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为45.1%，1,5-戊二醇的收率为42.8%，1,5-戊二醇的选择率为95.0%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例2-22(1,5-戊二醇的合成)
在实施例2-2中，使用四氢糠醇3.03g(29.7mmol)代替5%四氢糠醇水溶液，将反应温度从120℃变更为100℃，将反应时间从1小时变更为24小时，并且将氢化分解用催化剂变更为实施例2-5中制造的催化剂，除此以外，与实施例2-2同样地进行反应。结果，四氢糠醇的转化率为99.4%，1,5-戊二醇的收率为72.7%，1,5-戊二醇的选择率为73.1%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例2-23(氢化分解用催化剂的制造)和实施例2-24(1,5-戊二醇的合成)
在水1.20g中溶解六羟基铂(IV)酸30.3mg(0.101mmol)和三乙胺30.1mg(0.298mmol)来制备铂水溶液。使该铂水溶液浸渗到二氧化硅(SiO2；富士硅化学株式会社制，商品名：CARiACT G-6)0.500g中，在真空泵减压下在50℃下干燥4小时。使在水1.20g中溶解有三氯化铑三水合物26.6mg(0.101mmol)的铑水溶液浸渗到所得到的粉体物中，在110℃下干燥12小时。干燥后，在400℃下煅烧4小时，得到负载有2质量%的铑、4质量%的铂的固体(以下有时也称为“Rh-Pt/SiO2”)515mg。
在与实施例2-2同样的装置中加入实施例2-23中得到的固体“Rh-Pt/SiO2”50.6mg、七氧化二铼2.5mg(0.0052mmol)和5%四氢糠醇水溶液5.00g(2.45mmol)，用氢气加压至8MPa，边搅拌边在120℃下反应2小时。将上述固体(“Rh-Pt/SiO2”)和七氧化二铼混合，利用氢对该混合物进行还原处理，由此生成氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Rh-Pt-Re/SiO2催化剂(1)”)。在氢气的存在下使该氢分解用催化剂与四氢糠醇接触，由此进行氢化分解反应。
将所得到的滤液用气相色谱法进行分析，结果，四氢糠醇的转化率为64.5%，1,5-戊二醇的收率为55.4%，1,5-戊二醇的选择率为85.8%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例3-1(氢化分解用催化剂的制造)
在50ml的具备玻璃制内筒管的高压釜中加入三氯化铱·n水合物(石津试药制，铱浓度：53质量%)22.2mg(铱为0.061mmol)、过钌(VII)酸钾19.6mg(0.095mmol)和水5ml，在120℃下加热搅拌30分钟。将其暂时冷却至室温。在冷却后的溶液中加入铼(VII)酸钾27.8mg(0.095mmol)和1,2-二氨基乙烷2.8mg(0.047mmol)，再在120℃下加热搅拌30分钟。接着，在室温下在氢气氛下加压至8MPa，在120℃下加热搅拌1小时对混合物进行还原处理。将所得到的溶液冷却至室温，通过倾析除去水层，以残渣的形式得到氢化分解用催化剂(以下有时也称为“Ir-Ru-Re催化剂(11)”)。
实施例3-2(1,5-戊二醇的合成)
在与实施例3-1相同的装置中加入实施例3-1中得到的残渣(Ir-Ru-Re催化剂(11))、5%四氢糠醇水溶液5.00g(2.45mmol)，用氢气加压至8MPa后，边搅拌边在100℃下反应2小时。反应中共存有1,2-二氨基乙烷。反应结束后，将所得到的反应液冷却至室温，接着用具备膜滤器(0.45μm)的注射器进行过滤。
将所得到的滤液用气相色谱法进行分析，结果，四氢糠醇的转化率为74.3%，1,5-戊二醇的收率为64.6%，1,5-戊二醇的选择率为87.0%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
实施例3-3(氢化分解用催化剂的制造)
在水0.2g中溶解钌(VI)酸二钾水溶液(株式会社フルヤ金属制，钌浓度：4.3质量%)0.244g(钌为0.104mmol)来制备水溶液。使该水溶液浸渗到二氧化硅(SiO2；富士硅化学株式会社制，CARiACT G-6)0.50g中，在110℃下干燥7小时。
使在水0.4g中溶解有六氯铱酸(和光纯药制，铱浓度：37.7质量%)53.0mg(铱为0.104mmol)的水溶液浸渗到进行浸渗和干燥后的二氧化硅中。在110℃下干燥7小时后，最后使在水0.4g中溶解有钼(VI)酸铵四水合物18.4mg(钼为0.104mmol)的溶液浸渗，在110℃下干燥7小时，得到粉末。将该粉末在250℃下干燥4小时，得到在二氧化硅上负载有4质量%的铱、2.1质量%的钌、2.0质量%的钼的固体(以下有时也称为“Ir-Ru-Mo/SiO2催化剂(2)”)575mg。
实施例3-4(1,5-戊二醇的合成)
在50ml的具备玻璃制内筒管的高压釜中加入实施例3-3中得到的“Ir-Ru-Mo/SiO2催化剂(2)”25mg、5%四氢糠醇水溶液5.00g(2.45mmol)和含有1质量%的1,2-二氨基乙烷的水溶液15.6mg(0.0026mmol)，用氢气加压至8MPa，边搅拌边在150℃下反应4小时。反应结束后，将所得到的反应液冷却至室温，接着用具备膜滤器(0.45μm)的注射器进行过滤。
将所得到的滤液用气相色谱法进行分析，结果，四氢糠醇的转化率为40.2%，1,5-戊二醇的收率为31.1%，1,5-戊二醇的选择率为77.4%。需要说明的是，完全未生成作为副产物的1,2-戊二醇。
从以上结果可知，通过使将下述物质(1)～(3)混合并进行还原处理而得到的氢化分解用催化剂与具有羟甲基的醚化合物在氢源的存在下接触，可以以高反应速度、高收率且高选择性地提供对应的羟基化合物，
(1)含有周期表第3族～第11族的金属中的任意一种的金属化合物(A)、
(2)含有周期表第8族～第11族的金属中的任意一种的高原子价金属化合物(B2)、和
(3)含有周期表第5族、第6族或第7族的金属的金属氧化物(C)。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种氢化分解用催化剂，所述氢化分解用催化剂能够将具有羟甲基的醚化合物氢化分解，以高反应速度、高收率且高选择性地提供对应的羟基化合物。若上述醚化合物为环状醚，则能够制造对应的二醇化合物。所得到的二醇化合物例如作为聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯等聚合物的原料、树脂添加剂、医农药中间体原料、各种溶剂等有用。

Claims (12)

1.一种氢化分解用催化剂，其通过将金属化合物(A)、化合物(B)和金属氧化物(C)混合并进行还原处理而得到，
所述金属化合物(A)含有周期表第3族～第11族的金属中的任意一种，
所述化合物(B)含有选自由氧化钌化合物(B1)和含有周期表第8～11族的金属中的任意一种的高原子价化合物(B2)组成的组中的至少一种，
所述金属氧化物(C)含有周期表第5族、第6族或第7族的金属。
2.如权利要求1所述的氢化分解用催化剂，其中，
所述化合物(B)含有所述氧化钌化合物(B1)，
所述氧化钌化合物(B1)为选自由氧化钌和过钌酸盐组成的组中的至少一种化合物。
3.如权利要求1或2所述的氢化分解用催化剂，其中，
所述化合物(B)含有所述高原子价化合物(B2)，
所述高原子价化合物(B2)为羟基金属或羟基金属酸盐。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氢化分解用催化剂，其中，所述金属氧化物(C)为选自由氧化金属和过氧化金属酸盐组成的组中的至少一种化合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的氢化分解用催化剂，其中，在氢的存在下进行所述还原处理。
6.一种氢化分解用催化剂的制造方法，其包括通过将金属化合物(A)、化合物(B)和金属氧化物(C)混合并进行还原处理而得到氢化分解用催化剂的工序，
所述金属化合物(A)含有周期表第3族～第11族的金属中的任意一种，
所述化合物(B)含有选自由氧化钌化合物(B1)和含有周期表第8～11族的金属中的任意一种的高原子价化合物(B2)组成的组中的至少一种，
所述金属氧化物(C)含有周期表第5族、第6族或第7族的金属。
7.一种羟基化合物的制造方法，其包括在氢源的存在下使具有羟甲基的醚化合物与权利要求1～5中任一项所述的氢化分解用催化剂接触的工序。
8.如权利要求7所述的羟基化合物的制造方法，其中，所述醚化合物为五元环醚化合物、六元环醚化合物或二烷基醚化合物。
9.如权利要求7所述的羟基化合物的制造方法，其中，
在氢源的存在下使下述通式(1)所示的所述醚化合物与所述氢化分解用催化剂接触而得到下述通式(2)所示的羟基化合物，
Figure FDA0000468766950000021
式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，相邻的碳上所键合的R1和R2、以及R2和R3可以相互键合而分别形成环，另外，式(1)中的下述式(a)的键表示单键或双键，
Figure FDA0000468766950000031
式(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，相邻的碳上所键合的R1和R2、以及R2和R3可以相互键合而分别形成环，另外，式(2)中的下述式(a)的键表示单键或双键，
Figure FDA0000468766950000032
10.如权利要求7所述的羟基化合物的制造方法，其中，
所述醚化合物为选自由通式(1a)、(1b)、(1c)和(1d)组成的组中的至少一种化合物，
Figure FDA0000468766950000033
式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，相邻的碳上所键合的R1和R2、以及R2和R3可以相互键合而分别形成环。
11.如权利要求7所述的羟基化合物的制造方法，其中，
在氢源的存在下使下述通式(3)所示的所述醚化合物与所述氢化分解用催化剂接触而得到通式(4)所示的羟基化合物，
Figure FDA0000468766950000041
式(3)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，相邻的碳上所键合的R1、R2、R3和R4可以相互键合而分别形成环，另外，式(3)中的下述式(a)的键表示单键或双键，
Figure FDA0000468766950000042
式(4)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，相邻的碳上所键合的R1、R2、R3和R4可以相互键合而分别形成环，另外，式(4)中的下述式(a)的键表示单键或双键，
Figure FDA0000468766950000051
12.如权利要求7所述的羟基化合物的制造方法，其中，所述醚化合物为选自由通式(3a)、(3b)、(3c)和(3d)组成的组中的至少一种化合物，
Figure FDA0000468766950000052
式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，相邻的碳上所键合的R1、R2、R3和R4可以相互键合而分别形成环。
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