KR101494953B1 - 디카복실산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디카복실산의 제조 방법에 관한 것으로, 특히는 반응혼합물 1kg 당 2.5mmol의 몰농도로 함유되는 1종 이상의 질소 산화물의 존재 하에, 탄소 원자수 관점에서 대등한 화합물인 환형 케톤 또는 알코올 출발물질에 대한 질산 작용에 의해 아디프산(1,6-hexanedioic acid)의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

디카복실산의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING DICARBOXYLIC ACIDS}
본 발명은 디카복실산의 제조 방법에 관한 것으로, 특히는 반응혼합물 내에 상당한 몰농도로 함유되는 1종 이상의 질소 산화물의 존재 하에, 탄소 원자수 관점에서 대등한 화합물인 환형 케톤 또는 알코올 출발물질에 대한 질산 작용에 의해 아디프산(1,6-hexanedioic acid)의 제조 방법에 관한 것이다.
아디프산은 특히 중합체 분야, 더 구체적으로는 폴리아미드 6-6 또는 폴리우레탄과 같은 폴리아미드의 제조 분야에서 중요한 중간 생성물이다. 폴리아미드 6-6을 적용하는 경우에는, 매우 높은 순도가 요구되며, 이러한 순도는 전구체 단계에서, 특히는 아디프산 단계에서 미리 갖추어져야 한다. 아디프산을 섬유, 전자 또는 농식품 산업에서 원료로 사용할 때 특히 최고 순도가 절실하게 요구된다.
따라서, 폴리아미드 6-6의 생산이든 또는 다른 용도, 이를테면 특정 폴리우레탄의 생산이든, 사용하는 아디프산의 순도가 유기 부산물의 양 또는 금속성 잔류물의 양 둘 다 고려해 볼 때 극도로 높아야 한다. 구체적으로, 아디프산은 불순물, 특히 금속성 불순물을 1 ppm 넘는 농도로 함유하지 않아야 한다.
Castellan et al. (Catalysis Today, 9(1991) 237-322)에는 아디프산과 관련하여, 더 구체적으로는 바나듐 및 구리와 같은 산화 촉매의 존재 하에서 질산 작용에 의한 아디프산의 제조와 관련하여 폭넓은 검토내용이 제공되어 있다.
구체적으로, 통상 아디프산은 구리 및 바나듐과 같은 산화 촉매의 존재 하에서 질산을 사용한 사이클로헥사논 및 사이클로헥산올의 혼합물의 산화반응에 의해 합성된다.
상기 촉매를 이용하게 되면, 사용 비용, 후속 단계들에서 재순환시켜야하는 필요성, 형성된 생성물을 정제시켜야 하는 필요성, 또는 세정 및 결정화를 위한 보조 단계들에 대한 필요성과 관련하여 주된 단점들이 생긴다.
그럼에도 불구하고, 상기 촉매가 없으면, 질산의 직접 반응 결과로 안정적인 질소 유도체(N2, N2O)가 주로 형성됨에 따라 재산화시키기 힘들며, 또한 이들 유도체는 Castellan et al. (상기 참조)에 기재된 바와 같이 글루타르산 및 숙신산과 같은 기타 다른 디카복실산을 형성하기 때문에 아디프산에 대한 선택도를 떨어 뜨린다.
이와 같이, 공지되어 있는 방법들에는 특별히 촉매 사용을 비롯한 주된 단점들이 있다.
더욱이, 질산에 의한 질소 산화(nitric oxidation) 또는 사이클로헥산올과 같은 화합물 내 질소의 산화물에 의한 질소 산화로 질소-함유 증기가 생긴다. 이들 증기는 제어하기 어렵고, 어떻게 대단히 활용할 수도 없는 양으로 생성되는데, 이는 그 생성량이 반응이 이용되는 조건들(산화되는 기질(substrate)의 온도, 성질 및 순도 등)에 좌우되기 때문이다. 그러므로, 문헌 DE-767840에 개시되어 있는 바와 같이, 증기가 형성되는 대로 제거시키는 것이 관행이다.
따라서 본 발명은, 상당량의 질소 산화물의 존재 하에, 탄소 원자수가 동일한 환형 케톤 또는 알코올로부터 디카복실산을 생성하기 위해 질소 산화반응을 이용하는 개선된 방법을 제공함으로써, 종래 기술의 문제점들 중 일부 또는 모두를 해결할 수 있도록 한다.
구체적으로 본 발명에 따른 방법은 촉매를 사용하지 않으며, 이로써, 특히 잔류 금속들의 양에 대해 생성되는 디카복실산의 정제와 관련된 비용을 절감할 수 있게 하는 방법이다. 본 발명은 또한 촉매 재순환 조작과 관련된 비용을 피할 수 있게 한다. 이와 같이, 촉매를 사용하지 않기 때문에, 본 발명에 따른 방법은 보다 친환경적인 방법이기도 한다. 더 나아가 본 발명에 따른 방법은 형성되는 질소 산화물을 소비하거나 재순환시키고, 아디프산에 대해 특히 높은 선택도(종종 약 90%를 초과하고, 특히는 95%를 초과함)를 유지하며, 5분 후 높은 디카복실산 수율(90%, 더 구체적으로는 95%에 이르거나 95%를 초과하기도 함)을 얻고, 반응물의 체류시간을 단축할 수 있게 한다. 이러한 선택도는 산화 대상 출발 화합물에 상관없이 얻어진다. 따라서 본 발명에 따른 방법은 사이클로헥산올, 사이클로헥사논 또는 이 둘의 혼합물을 출발물질로 하여, 아디프산에 대한 선택도로 상기 언급한 값들을 얻을 수 있게 한다.
또한 본 발명에 따른 방법은 공지된 방법들에서 보다 낮은 온도에서 이용가능하다.
또한 본 발명에 따른 방법은 아디프산을 제조하는데 있어서 단지 사이클로헥사논의 존재 하에 반응을 개시하거나 수행할 수 있게 한다.
또한 본 발명에 따른 방법은 디카복실산 제조를 위한 연속식 또는 회분식 공정일 수 있다.
따라서 첫째 본 발명은, 반응혼합물 1kg 당 2.5mmol이 넘는 몰농도로 반응혼합물 내에 함유되는 1종 이상의 질소 산화물의 존재 하에, 하기 화학식(II) 또는 (III)의 화합물
Figure 112012101346888-pct00001
(식에서, n은 1 내지 9의 정수를 나타냄)에 대한 질산 작용에 의한, 하기 화학식(I)의 디카복실산
Figure 112012101346888-pct00002
(식에서, n은 1 내지 9의 정수를 나타냄)의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 본 방법은 화학식(II)의 화합물 및 화학식(III)의 화합물의 혼합물을 사용한다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 화학식(I)의 화합물을 제조하는데 이용되며, 상기 식에서 n은 2, 3, 4, 5 또는 9, 바람직하게는 3 내지 9를 나타내고; 더 구체적으로 n은 3을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법은 반응혼합물을 기준으로 약 30 질량% 내지 70 질량%, 바람직하게는 약 50 질량% 내지 60 질량%에 해당하는 양, 바람직하게는 반응혼합물을 기준으로 약 50 질량%에 해당하는 양의, 보통 수용액 형태의 질산을 사용한다.
"..이 넘는 몰농도로 반응혼합물 내에 함유되는 1종 이상의 질소 산화물의 존재 하에"란 구절은, 본 발명의 목적상, 상기 몰농도에 해당하는 양의 질소 산화물 1종 이상을 반응혼합물에 첨가시킨다는 것을 의미한다. 상기 몰농도는 질산의 존재 하에서 화학식(II) 및/또는 (III)의 화합물이 질소 산화반응 하는 동안 형성될 수 있는 질소-함유 증기량과는 별개이다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 본 방법은 NO, NO2, N2O3, N2O4, N2O5, NO3, N2O6, N4O, 및 이들의 혼합물 중에서, 바람직하게는 NO 및 NO2 중에서 선택된 1종 이상의 질소 산화물을 사용한다.
본 발명의 바람직한 일 양상에 따르면, 본 방법은 반응혼합물 1kg 당 30mmol이 넘는 양의 1종 이상의 질소 산화물을 사용한다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 본 방법은 반응혼합물 1kg 당 2.5 내지 1000mmol, 특히는 반응혼합물 1kg 당 30 내지 1000mmol, 바람직하게는 반응혼합물 1kg 당 30 내지 850mmol, 더 바람직하게는 반응혼합물 1kg 당 85 내지 700mmol, 훨씬 더 바람직하게는 반응혼합물 1kg 당 180 내지 650mmol에 해당되는 양의, 1종 이상의 질소 산화물을 사용한다. 특히 유리하게는, 반응혼합물 1kg 당 300 내지 400mmol에 해당되는 양의 질소 산화물을 첨가시킨다.
본 발명의 특히 유리한 일 구현예에 따르면, 본 방법은 0.5 이상, 특히는 1 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 더 바람직하게는 2 이상의 몰비 R을 사용하며, 여기서 몰비는 산화되는 기질(화합물(II) 및/또는 (III))의 몰수에 대해 반응혼합물에 첨가된 질소 산화물의 몰수에 해당된다. 몰비가 0.5 이상이면 디카복실산에 대한 선택도가 향상된다. 이 효과는 몰비 R이 1 이상, 특히는 1.5 이상일 때 훨씬 더 크다. 경제성과 실현성을 이유로, 상한치를 50 이하, 바람직하게는 30 이하, 특히는 10 이하로 한다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 본 방법은 가스 형태의 1종 이상의 질소 산화물을 사용한다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 본 방법은 질소 산화물의 공급원으로서 NaNO2를 사용한다.
본 발명의 방법은 화학식(II) 및/또는 (III)의 화합물을 단일 단계로 된 반응에 사용하여, 주로 화학식(I)의 디카복실산을 직접 생성한다. 이 방법은, 미국특허 제3076026호에 기재된 방법과는 대조적으로, 합성 중간생성물을 분리할 필요가 없다는 장점이 있다.
위에서 주지한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게 금속성 산화 촉매의 부재 하에 시행된다. 이 구현예는, 얻고자 하는 아디프산에 대해 아주 만족스러운 선택도를 허용하는 한편, 촉매를 사용하지 않으므로 특히 잔류 금속들의 양에 대해 생성되는 디카복실산의 정제와 관련된 비용을 절감할 수 있으므로 매우 유리한 구현예를 나타낸다. 또한 촉매 재순환 조작과 관련된 비용을 피할 수 있게 한다. 이와 같이, 촉매를 사용하지 않기 때문에, 본 발명에 따른 방법은 보다 친환경적인 방법이기도 한다.
또한 본 발명에 따른 방법은, 그로 인해 제공하는 장점들을 저해하지 않고, 산화 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매가 존재할 수 있다면, 본 발명에 따른 방법의 효과가 한층 개선될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 다른 양상에 따르면, 본 방법은 금속성 촉매 중에서 선택가능한 산화 촉매를 또한 사용한다. 유리하게 촉매는 Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, In, Tl, Y, Ga, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, 란탄족 원소(이를테면, Ce), 및 이들의 조합으로 이루어진 군의 한 원소를 포함하는 촉매 중에서 선택될 수 있다.
촉매적 원소를 사용하는 경우, 이들 촉매적 원소는 산화 반응이 이용되는 조건 하에서 유리하게는 액체 산화 혼합물에 적어도 부분적으로 용해되는 화합물 형태로 이용되거나, 또는 예를 들어 실리카나 알루미나와 같은 비활성 담체에 담지, 흡수 또는 결합된 형태로 이용된다.
촉매를 사용하는 경우, 촉매는 이들 혼합물이 추가 산화반응을 위해 재순환되는 온도 또는 대기 온도에서, 상기 혼합물들 중 하나에 용해되는 것이 바람직하다. "용해"란 용어는 해당 혼합물에 적어도 부분적으로 용해될 수 있다는 것을 의미한다.
비균질 촉매 작용의 경우, 촉매적으로 활성인 금속성 원소는 미세다공성 또는 메조다공성 유기 매트릭스 또는 중합체성 매트릭스에 담지 또는 혼입되거나, 유기 또는 무기 담체에 결합된 유기금속성 착체의 형태로 존재한다. "혼입"은, 금속이 담체의 원소이거나, 다공성 구조에 입체적으로 포획된 착체를 산화 조건 하에 사용한다는 것을 의미한다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 촉매는 액체 산화 혼합물 내에 0.00001 중량% 내지 5 중량%, 예를 들면 0.001 중량% 내지 2 중량%의 금속 농도로 함유될 수 있다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 본 방법은 20 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 100℃, 더 바람직하게는 50 내지 90℃, 예를 들면 50 내지 70℃의 온도에서 적용된다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 본 방법은 대기압 하에서 적용된다. 그러나, 일반적으로 본 방법은 액체 형태로 있는 반응혼합물의 성분들을 유지하기 위해 감압 하에서 적용된다. 따라서, 압력은 1 내지 200 bar, 바람직하게는 1 내지 100 bar이다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 본 방법은 혼합물 내 1 내지 30 bar, 바람직하게는 1 내지 15 bar, 더 바람직하게는 1 내지 4 bar의 전체 압력에서 적용된다.
본 발명에 따른 방법은 통상 수용성 매질 내에서 수행된다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 형성된 디카복실산, 특히 아디프산을 가령 결정화법에 의해 수상(aqueous phase)으로부터 회수한다. 유리하게는, 이렇게 회수한 디카복실산을 대다수의 문헌에 기술되어 있는 관례적인 기법에 따라 정제시킨다. 정제 공정들 중에서는, 물, 아세트산 수용액 또는 알코올과 같은 다양한 용매로부터 결정화법에 의해 정제시키는 공정이 바람직하다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법을 탄화수소, 더 구체적으로는 환형지방족 또는 아릴지방족 탄화수소(예를 들면, 사이클로헥산 또는 사이클로도데칸)으로부터 디카복실산을 제조하는 대규모 공정에 적용할 수 있다. 이 경우에서는, 탄화수소를 산화시켜 알코올 또는 케톤을 형성한 후, 이를 산화시켜 본 발명에 따른 디카복실산을 형성한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 사이클로헥산 또는 사이클로도데칸으로부터 예를 들면 아디프산 또는 도데칸산과 같은 선형 디카복실산을 형성할 수 있게 한다.
하기 실시예들을 통해 본 발명의 방법, 더 구체적으로는 본 방법의 장점들을 설명하기로 한다.
실시예
1. 과정
- 350 ppm의 바나듐과 5400 ppm의 구리를 사용하여 68% 질산 용액을 제조하고; 구리 또는 바나듐을 사용하지 않고 또 다른 68% 질산 용액을 제조하였다.
- 상기 두 질산 용액 중 한 용액의 2.6ml를 20ml 유리병에 넣었다. 다음으로는 격막(septum)이 구비된 마개로 유리병을 막은 후, 교반하고, 온도 T까지 가열시켰다(표 1에서 해당 값들을 참조한다).
- 30분: 0.28ml의 질산나트륨(NaNO2) 용액을 격막을 통해 주입하여, 반응혼합물 내 질소 산화물의 몰량을 1kg 당 C(NOx) mmol 농도로 만들었다(표 1의 해당 값들을 참조한다).
- 60분: 격막을 통해 0.5ml의 8% 사이클로헥사논 수용액(One으로 표시함), 또는 4% 사이클로헥산올 수용액(Ol로 표시함), 또는 2%/2.2% 사이클로헥산올/사이클로헥사논 혼합물(Ol/One로 표시함)을 주입하였다.
- 60분 + 반응시간(tr): 격막을 통해 반응혼합물의 시료를 채취하여, 차가운 물에 적신 후, HPLC 크로마토그래피로 분석하여, 디카복실산의 생성량과 기질(사이클로헥사논 및/또는 사이클로헥산올) 소비량을 정량화하였다.
2. 산출한 변수들의 정의
- DC: 사이클로헥사논의 전환율(몰%):
Figure 112012101346888-pct00003
- Yld: 아디프산의 수율(몰%):
Figure 112012101346888-pct00004
- 선택도: 분석된 3가지 디카복실산(숙신산, 글루타르산 및 아디프산)에 대한 아디프산의 비율(몰%)
Figure 112012101346888-pct00005
- R: 산화되는 기질의 몰수에 대한 반응혼합물에 첨가된 질소 산화물의 몰수의 비
Figure 112012101346888-pct00006
Nx(t)는 t 시점에서의 반응혼합물 내 화합물 x의 몰수를 나타낸다.
NB: N사이클로헥사논은 N기질로 대체하고, 다른 종류의 기질, 즉 사이클로헥산올 또는 사이클로헥산올/사이클로헥사논에 대한 DC, Yld 및 R을 위와 동일한 방식으로 산출하였다.
3. 결과
촉매의 존재 여부, 다양한 온도 T, 첨가된 질소 산화물의 농도 C(NOx), 기질의 종류 및 반응시간 tr에 따른 결과를 아래의 도 1 내지 도 7에 제공하였다:
Figure 112012101346888-pct00007
4번 시험과 6번 시험을 비교한 결과, 아디프산에 대한 매우 만족스러운 선택도(90% 초과)를 얻기 위해 촉매가 반드시 필요하지는 않다는 것을 주목하였다.
Figure 112012101346888-pct00008
기질의 종류에 상관없이, 95% 이상의 선택도를 얻을 수 있다는 것이 밝혀졌다.
Figure 112012101346888-pct00009
본 발명의 방법으로 대기 온도에서도 90%를 초과하는 선택도를 얻을 수 있다는 것을 주목하였다. 온도가 50℃ 이상이면 반응이 빨라진다.
NO x 첨가량의 영향:
촉매를 사용한 경우: 위의 표 1에서 1번 시험 내지 4번 시험을 비교한 결과, 촉매의 존재 하에서, 선택도는 NOx 첨가량이 많을수록 높아진다는 것을 발견하였다.
Figure 112012101346888-pct00010
Figure 112012101346888-pct00011
Figure 112012101346888-pct00012
Nox를 처음 첨가할 때부터 선택도가 향상된다는 것이 밝혀졌다. 또한, 촉매의 부재시, 선택도는 NOx 첨가량이 많을수록 높아진다는 것을 발견하였다. 182 mmol/kg 이상의 질소 산화물이 첨가되면, 출발 기질과 상관없이, 선택도가 90%를 초과한다. 사이클로헥산올의 경우, 30 mmol/kg 이상의 질소 산화물이 첨가되면 선택도가 90%를 초과한다.
4. 결론
따라서 본 발명에 따른 방법은 유기기질의 l00% 전환도가 가능하게 하는 한편, 촉매를 사용할 필요없이, 높은 수율의 아디프산과 유의수준의 선택도를 제공한다.

Claims (18)

  1. 반응혼합물 1kg 당 2.5mmol이 넘는 몰농도로 반응혼합물 내에 함유되는, NO, NO2, N2O3, N2O4, N2O5, NO3, N2O6, N4O, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 질소 산화물의 존재 하에, 단일 단계로, 하기 화학식(II) 또는 (III)의 화합물
    Figure 112014081295521-pct00013

    (식에서, n은 1 내지 9의 정수를 나타냄)에 대한 질산 작용에 의한 하기 화학식(I)의 디카복실산
    Figure 112014081295521-pct00014

    (식에서, n은 1 내지 9의 정수를 나타냄)의 제조 방법으로서,
    상기 질산은 수용액 형태로 반응혼합물에 첨가되고, 상기 방법은 1.5 이상의 몰비 R을 사용하며, 여기서 몰비는 산화되는 기질(화합물(II) 또는 (III))의 몰수에 대해 반응혼합물에 첨가된 질소 산화물의 몰수에 해당되는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 화학식(II)의 화합물 및 화학식(III)의 화합물의 혼합물을 사용하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, n은 3 또는 9를 나타내는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소 산화물(들)은 NO 및 NO2 중에서 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소 산화물들의 양은 반응혼합물 1kg 당 30mmol을 초과하는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소 산화물들의 양은 반응혼합물 1kg 당 30 내지 1000mmol인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소 산화물들의 양은 반응혼합물 1kg 당 30 내지 850mmol인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소 산화물들의 양은 반응혼합물 1kg 당 180 내지 650mmol인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소 산화물들의 양은 반응혼합물 1kg 당 300 내지 400mmol인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소 산화물(들)을 가스 형태로 사용하는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속성 산화 촉매의 부재 하에 적용되는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 산화 촉매를 더 사용하는 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 20 내지 150℃의 온도에서 적용되는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 50 내지 90℃의 온도에서 적용되는 것인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물 내 1 내지 30 bar의 전체 압력에서 적용되는 것인 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물 내 1 내지 4 bar의 전체 압력에서 적용되는 것인 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소 산화물의 공급원으로서 NaNO2를 사용하는 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 몰비 R은 2 이상인 방법.
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