WO2012046781A1 - ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法 - Google Patents

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清野　真二
▲浜▼田　哲也
英司 渡部
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Definitions

  • the method for producing bis (aminomethyl) cyclohexanes of the present invention was obtained by a cyanation step in which hydrogenated phthalic acid or a derivative thereof was brought into contact with ammonia to obtain dicyanocyclohexanes, and the cyanation step.
  • An aminomethylation step in which dicyanocyclohexane is brought into contact with hydrogen to obtain bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • a metal oxide is used as a catalyst, and the metal content of the obtained dicyanocyclohexanes The rate is 3000 ppm or less.
  • the amount of the metal (for example, palladium, platinum, ruthenium, rhodium, etc.) supported is, for example, 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the total amount including the catalyst carrier.
  • the form of the catalyst for example, a powder, granular, a catalyst supported on a pellet carrier can be used. Preferably, it is a powder.
  • the catalyst is of an appropriate size, such as a powder, there are many portions that contribute to the reaction effectively inside the catalyst, and the reaction rate is unlikely to decrease.
  • the conversion rate of phthalic acids or derivatives thereof is usually 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 98% or more.
  • the solvent may be any solvent as long as it does not inhibit the object of the method of the present invention.
  • aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, and decalin, for example, ,
  • Aromatic hydrocarbons such as mesitylene, tetralin, butylbenzene, p-cymene, diethylbenzene, diisopropylbenzene, triethylbenzene, cyclohexylbenzene, dipentylbenzene, dodecylbenzene, for example, hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, decanol, dodecanol , Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and other alcohols such as diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, Ether
  • a catalyst supported on a powder, granular or pellet carrier can be used.
  • it is a powder.
  • the catalyst is of an appropriate size, such as a powder, there are many portions that contribute to the reaction effectively inside the catalyst, and the reaction rate is unlikely to decrease.
  • the solidified reaction product was suspended in methanol and filtered to remove the catalyst.
  • Example 5 Into a four-necked flask equipped with a stirrer, a gas introduction pipe, a thermometer, a gas exhaust pipe and a dehydration apparatus, 15.1-g 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid obtained in the same manner as in Example 2 was obtained. -17.4 g of dimethyl cyclohexanedicarboxylate, 5.0 g of N, N'-dimethylimidazolidinone (boiling point 226 ° C) and 0.40 g of tin (II) oxide were charged and heated to 210 ° C with stirring at 250 rpm.

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Abstract

　ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法は、フタル酸類、フタル酸エステル類およびフタル酸アミド類からなる群から選択される少なくとも１種のフタル酸類またはその誘導体を核水素化し、水添フタル酸類またはその誘導体を得る核水素化工程と、核水素化工程により得られた水添フタル酸類またはその誘導体をアンモニアと接触させて、ジシアノシクロヘキサン類を得るシアノ化工程と、シアノ化工程により得られたジシアノシクロヘキサン類を水素と接触させて、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類を得るアミノメチル化工程とを備える。シアノ化工程では、金属酸化物を触媒として使用し、得られるジシアノシクロヘキサン類の金属含有率が３０００ｐｐｍ以下である。

Description

ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法
　本発明は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法に関する。
　従来より、繊維、フィルムなどに用いられるポリアミドの原料として、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類が、よく知られている。また、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類から誘導されるビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン類は、例えば、塗料、接着剤、プラスチックレンズなどに用いられるポリウレタンの原料として、有用である。
　これらのようなビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法としては、例えば、キシリレンジアミンを、アルキルアミン類およびアルキレンジアミン類から選ばれた一種以上の溶媒を用い、ルテニウム触媒などの存在下において核水素化（芳香環に対する水素付加）して、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類を製造する方法（例えば、下記特許文献１参照。）などが、提案されている。
　また、上記の方法に用いられるキシリレンジアミンの製造方法としては、例えば、キシレンをバナジウムなどの金属酸化物触媒を用いてアンモ酸化させ、フタロニトリルを製造し、そのフタロニトリルをニッケル触媒などの存在下において水素化することが、提案されている（例えば、下記特許文献２参照。）。
　また、４－シアノシクロヘキセンにシアン化水素を付加してジシアノシクロヘキサン類を製造し、それらを触媒存在下に水素化することでビス（アミノメチル）シクロヘキサン類を製造する方法（例えば、下記特許文献３参照。）などが、提案されている。
　さらに、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法として、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸を塩化チオニルにより酸クロリドとし、次いで、アンモニアによりシクロヘキサンジアミドを得て、その後、さらに塩化チオニルと反応させ、トジシアノシクロヘキサンを得た後に、水素化することが、Ｍａｌａｃｈｏｗｓｋｉらにより、開示されている（例えば、下記非特許文献１参照。）。
特開平８－１４３５１４号公報 特開２００３－２６６３８号公報 特開平２－２０２８５６号公報
Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　Ｄｅｒ　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ誌，７１巻，４号，７５９ページ（１９３８年）
　しかしながら、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の原料として、上記特許文献２に記載の方法により、キシリレンジアミンを製造する場合には、キシレンを、４２０℃という非常に高い温度でアンモ酸化して、フタロニトリルを製造し、その後、得られたフタロニトリルを、１２ＭＰａという非常に高い圧力で水素化する必要がある（上記特許文献２（実施例１）参照。）。
　また、このようにして得られたキシリレンジアミンから、上記特許文献１に記載の方法により、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造する場合には、キシリレンジアミンを、１００ｋｇ／ｃｍ２（１０ＭＰａ）という非常に高い圧力で核水素化する必要がある（上記特許文献１（参考例）参照。）。
　また、上記特許文献３の方法によりビス（アミノメチル）シクロヘキサンの原料であるジシアノシクロヘキサンを製造する場合には、４－シアノシクロヘキセンにシアン化水素を付加するが、シアン化水素は毒性が非常に高く、その取扱いには細心の注意を必要とするなど工業的使用においては非常に困難な場合がある。
　すなわち、上記特許文献１～３に記載の方法では、各成分を、高温および高圧において反応させる必要がある場合や、取扱い性に劣る場合などがあり、そのため、設備面および安全面における改良が、望まれている。
　また、上記非特許文献１に記載の方法は、多段階の工程を含んでおり、さらに、腐食性が高いため取り扱いの困難な塩化チオニルを大量に使用する必要があり、その上、各工程での反応収率に劣っている。
　そのため、上記非特許文献１に記載の方法は、工業的な製造の観点から、多くの改善が、望まれている。
　本発明は、このような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、設備面、安全面および経済面に優れるビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法を提供することにある。
　本発明のビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法は、本発明のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、フタル酸類、フタル酸エステル類およびフタル酸アミド類からなる群から選択される少なくとも１種のフタル酸類またはその誘導体を核水素化し、水添フタル酸類またはその誘導体を得る核水素化工程と、前記核水素化工程により得られた水添フタル酸類またはその誘導体をアンモニアと接触させて、ジシアノシクロヘキサン類を得るシアノ化工程と、前記シアノ化工程により得られたジシアノシクロヘキサン類を水素と接触させて、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類を得るアミノメチル化工程とを備え、前記シアノ化工程では、金属酸化物を触媒として使用し、得られるジシアノシクロヘキサン類の金属含有率が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴としている。
　また、本発明のビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法は、水添フタル酸類またはその誘導体を、アンモニアと接触させて、ジシアノシクロヘキサン類を得るシアノ化工程と、前記シアノ化工程により得られたジシアノシクロヘキサン類を水素と接触させて、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類を得るアミノメチル化工程とを備え、前記シアノ化工程では、金属酸化物を触媒として使用し、得られるジシアノシクロヘキサン類の金属含有率が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴としている。
　また、上記の製造方法においては、水添フタル酸類またはその誘導体が、フタル酸類、フタル酸エステル類およびフタル酸アミド類からなる群から選択される少なくとも１種のフタル酸類またはその誘導体を核水素化する核水素化工程により得られることが好適である。
　また、本発明のビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法においては、前記シアノ化工程において接触させるアンモニアの供給速度が０．５モル当量／水添フタル酸類またはその誘導体／ｈｒより大きいことが好適である。
　また、本発明のビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法においては、前記シアノ化工程では、沸点が１８０℃～３５０℃の溶媒存在下にアンモニアと接触させることが好適である。
　また、本発明のビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法においては、前記シアノ化工程では、水添フタル酸類またはその誘導体１００重量部に対して３～２０重量部の溶媒存在下にアンモニアと接触させることが好適である。
　また、本発明のビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法においては、前記核シアノ化工程では、使用する溶媒がｏ－ジクロロベンゼン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジプロピルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’，４－トリメチルイミダゾリジノンおよびＮ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素から選択されることが好適である。
　本発明のビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法は、設備面、安全面および経済面に優れており、安全に、低コストかつ高収率でビス（アミノメチル）シクロヘキサン類を得ることができる。そのため、本発明は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の工業的な製造方法として、好適に用いることができる。
発明の実施形態
　本発明のビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法は、フタル酸類、フタル酸エステル類およびフタル酸アミド類からなる群から選択される少なくとも１種のフタル酸類またはその誘導体を核水素化し、水添フタル酸類またはその誘導体を得る核水素化工程と、その核水素化工程により得られた水添フタル酸類またはその誘導体をアンモニアと接触させて、ジシアノシクロヘキサン類を得るシアノ化工程と、そのシアノ化工程により得られたジシアノシクロヘキサン類を水素と接触させて、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類を得るアミノメチル化工程とを備えている。以下において、それぞれにつき詳細に説明する。
［核水素化工程］
　核水素化工程では、フタル酸類、フタル酸エステル類およびフタル酸アミド類からなる群から選択される少なくとも１種のフタル酸類またはその誘導体を核水素化し、対応する水添フタル酸類またはその誘導体（すなわち、シクロヘキサンジカルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類、および、シクロヘキサンジカルボン酸アミド類からなる群から選択される少なくとも１種の水添フタル酸類またはその誘導体）を製造する。
　フタル酸類としては、例えば、フタル酸（オルト体）、イソフタル酸（メタ体）、テレフタル酸（パラ体）などが挙げられる。
　これらフタル酸類またはその誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　なお、核水素化工程で得られる水添フタル酸類またはその誘導体において、各官能基の置換位は、原料成分であるフタル酸類またはその誘導体のオルト体、メタ体、パラ体に対応する。
　すなわち、例えば、フタル酸類またはその誘導体として、イソフタル酸またはその誘導体を用いた場合には、製造される水添フタル酸類またはその誘導体は、シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸、シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸エステル、および、シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種の水添フタル酸類またはその誘導体であり、テレフタル酸またはその誘導体を用いた場合には、製造される水添フタル酸類またはその誘導体は、シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸、シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸エステル、および、シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種の水添フタル酸類またはその誘導体である。
　核水素化工程においては、例えば、特開２００１－１８１２２３号に記載の方法などを採用することができる。
　本発明において原料として用いられるフタル酸類またはその誘導体は、工業用として市販されている程度の品質で十分であり、また、フタル酸類の製造において一般に行われる水素化精製工程を経た、未乾燥の（水を含んだ）フタル酸類またはその誘導体を用いることもできる。
　核水素化工程の反応は発熱反応であるため、反応熱による温度上昇を適度に抑制するために、また、反応率を高めるために、原料のフタル酸類またはその誘導体に、この反応に不活性な溶媒を希釈剤として加え、反応液中のフタル酸類またはその誘導体の濃度が、例えば、１～５０重量％、好ましくは、２～３０重量％となるように希釈することが好ましい。反応液中の濃度がこの範囲であると、反応速度が低下せず、また、反応器内の温度上昇が小さい点で有利である。
　このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、１，４－ジオキサンなどの水性溶媒が挙げられる。
　溶媒が水性溶媒であれば、核水素化工程の反応生成液を必要に応じて冷却し、再循環して用いることができる点で、有利である。
　この場合、その後の分離操作で回収できること、さらに反応系に余計な成分を混入させないこと、またフタル酸類の精製工程を経た未乾燥のフタル酸類を使用できることなどの理由により、好ましくは、水が挙げられる。
　核水素化工程において、核水素化に用いられる水素の品質は、工業的に用いられる水素で十分であり、例えば、不活性ガス（例えば、窒素、メタンなど）を含んでいてもよいが、水素濃度は５０％以上であることが好ましい。
　水素の量は、原料のフタル酸類またはその誘導体に対して、モル比で、３～５０倍程度が好ましい。
　水素の量がこの範囲であると、未反応物質が少なく、反応速度も十分で、経済的にも有利である。
　また、核水素化工程においては、公知の触媒を添加することができる。
　核水素化工程に用いられる触媒は、一般に用いられる貴金属系核水素化触媒であり、具体的には、例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどが挙げられ、好ましくは、パラジウム、ルテニウムが挙げられる。
　これらは担持触媒として用いるのが好ましく、このような担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、珪藻土などが使用され、好ましくは、活性炭、シリカが使用される。
　金属（例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなど）の担持量は、触媒の担体を含む総量の、例えば、０．１～１０重量％、好ましくは、０．５～１０重量％である。
　金属の担持量がこの範囲にあると、触媒の重量当たりの活性が高いので、好ましい。
　触媒の形態としては、例えば、粉末、粒状、ペレット担体に担持された触媒などを使用できる。好ましくは、粉末である。触媒が粉末であるなど、触媒が適度な大きさであると、触媒内部の有効に反応に寄与する部分が多く、反応速度が低下しにくい。
　触媒量は、フタル酸類またはその誘導体１００重量部に対して、例えば、０．１～５０重量部、好ましくは、０．５～２０重量部である。
　フタル酸類またはその誘導体は、水などの汎用溶媒に対する溶解度が高くないため、反応方式は液相懸濁反応が好ましい。
　反応器は耐圧容器が好ましい。
　原料スラリーおよび水素は、反応器の上部または下部から導入され、懸濁状態で触媒と接触する。反応後、生成物である水添フタル酸類またはその誘導体は、高温で水などの汎用溶媒によく溶解するため、濾過で触媒との分離が可能となる。
　濾過においては、上記生成物を、例えば、公知のアルカリ性溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液など）に溶解させ、濾過した後、公知の酸性溶液（例えば、塩化水素水溶液など）により中和することもできる。
　この後、生成物を乾固あるいは濃縮、または、降温などにより結晶化させることにより、水添フタル酸類またはその誘導体を得ることができる。
　反応温度は、通常、５０～２００℃であり、好ましくは、１００～１６０℃である。
　反応温度がこの範囲であると、未反応物や副生物が少なく、水素化分解が起こりにくくなり、その結果収率が高くなるので有利である。
　また、反応圧力は、通常、０．５～１５ＭＰａであり、好ましくは、２～１５ＭＰａ、より好ましくは、２～８ＭＰａ、さらに好ましくは、２～５ＭＰａである。
　反応圧力がこの範囲であると、反応速度が遅くならず、副生物も少なく有利である。
　フタル酸類またはその誘導体の転化率は、通常、９０％以上、好ましくは、９５％以上、より好ましくは９８％以上である。
　上記のように未反応のフタル酸類またはその誘導体が少ないと、後処理の負荷が軽減され、有利である。
　核水素化工程により得られる水添フタル酸類またはその誘導体は、原料として用いられるフタル酸類またはその誘導体のオルト体、メタ体、パラ体に対応した置換位に官能基を備えており、また、シス体およびトランス体の混合物である。
　より具体的には、例えば、原料にイソフタル酸またはその誘導体（メタ体）を用いた場合には、得られる水添フタル酸類またはその誘導体は、１，３位－シス体（すなわち、シス－シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸、シス－シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸エステル、および／または、シス－シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸アミド）と、１，３－位トランス体（すなわち、トランス－シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸、トランス－シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸エステル、および／または、トランス－シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸アミド）との混合物であり、また、例えば、原料にテレフタル酸またはその誘導体（パラ体）を用いた場合には、１，４位－シス体（すなわち、シス－シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸、シス－シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸エステル、および／または、シス－シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸アミド）と、１，４位－トランス体（すなわち、トランス－シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸、トランス－シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸エステル、および／または、トランス－シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸アミド）との混合物である。
　また、例えば、原料として、イソフタル酸またはその誘導体（メタ）体と、テレフタル酸またはその誘導体（パラ体）とを併用した場合には、得られる水添フタル酸類またはその誘導体は、上記した１，３－位シス体、１，３－位トランス体、１，４－位シス体および１，４－位トランス体の混合物である。
［シアノ化工程］
　シアノ化工程では、上記した核水素化工程により得られた水添フタル酸類またはその誘導体をアンモニアと接触させて、ジシアノシクロヘキサン類を得る。
　シアノ化工程においては、例えば、特開昭６３－１０７５２号に記載の方法などを採用することができる。
　より具体的には、シアノ化工程では、核水素化工程により得られた水添フタル酸類またはその誘導体と、アンモニア供給源となり得る化合物（例えば、アンモニア、尿素、炭酸アンモニウムなど）（以下、アンモニア供給源化合物と略する場合がある。）とを、通常、２００℃以上、３５０℃未満、好ましくは、２３０℃以上、３２０℃未満で加熱することにより、反応させる。
　反応温度がこの範囲にあると、反応速度が低下せず、また過度の加熱による分解などが起こりにくいため、有利である。
　本発明では、このシアノ化工程において、触媒として金属酸化物を用いる。
　金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、五酸化リン、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルトなどが挙げられる。
　この中でも、反応後の分離のしやすさから、シリカ、アルミナ、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルトなどを用いることが好ましい。
　また、この工程では、さらに、金属酸化物と、その他の触媒とを併用することができ、そのような触媒としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸などの鉱酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの有機酸などが挙げられる。
　なお、金属酸化物と、その他の触媒とを併用する場合において、それらの配合割合は特に制限されず、目的および用途に応じて適宜設定される。
　触媒形態としては、粉末、粒状、ペレット担体に担持された触媒を使用できる。好ましくは、粉末である。
　触媒が粉末であるなど、触媒が適度な大きさであると、触媒内部の有効に反応に寄与する部分が多く、反応速度が低下しにくい。
　触媒量は、水添フタル酸類またはその誘導体１００重量部に対して、例えば、０．１～５０重量部、好ましくは、０．５～２０重量部である。
　また、本反応には、適宜溶媒を使用することが好ましい。
　溶媒としては、本発明の方法の目的を阻害しなければいかなる溶媒でも構わないが、例えば、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、デカリンなどの脂肪族または脂環式炭化水素類、例えば、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ－シメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのアルコール類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ｏ－ジエトキシベンゼンなどのエーテル類、例えば、ヨードベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ｏ－ジブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼン、ｏ－クロロトルエン、ｐ－クロロトルエン、ｐ－クロロエチルベンゼン、１－クロロナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジプロピルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’，４－トリメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素などの非プロトン性極性溶媒、例えば、本工程での生成物である１，４－ジシアノシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　溶媒として、反応器の排気ガス管や脱水装置など反応器下流装置へのジシアノシクロヘキサン類の析出を抑制する観点から、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ｏ－ジエトキシベンゼンなどのエーテル類、例えば、ヨードベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ｏ－ジブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼン、ｏ－クロロトルエン、ｐ－クロロトルエン、ｐ－クロロエチルベンゼン、１－クロロナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジプロピルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’，４－トリメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素などの非プロトン性極性溶媒から選ばれることが好ましい。
　上記の溶媒の中でも、その沸点が１８０℃～３５０℃のものが好ましい。沸点が１８０℃より低い溶媒を使用すると、反応器にかかるエネルギー負荷が増大し好ましくない。また、沸点が３５０℃より高い溶媒を使用すると、反応器の排気ガス管や脱水装置など反応器下流装置へのジシアノシクロヘキサン類の析出を抑制する効果が小さくなるため好ましくない。
　これらの観点から、上記溶媒の中でもｏ－ジクロロベンゼン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジプロピルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’，４－トリメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素などの非プロトン性極性溶媒から選ばれることがより好ましい。
　溶媒の使用量としては、特に制限されないが、通常、反応基質（上記した核水素化工程により得られた水添フタル酸類またはその誘導体を含む。）の１０重量倍以下であり，好ましくは反応基質の１重量倍以下であり、より好ましくは水添フタル酸またはその誘導体１００重量部に対して３～２０重量部である。溶媒量が少ないまたは無溶媒の場合は、反応器の排気ガス管や脱水装置など反応器下流装置へのジシアノシクロヘキサン類の析出抑制が困難になり、溶媒量が多い場合は、反応器にかかるエネルギー負荷が増大し好ましくない。
　反応方式は、懸濁床による回分式、半回分式、連続式、固定床連続式など、特に限定されるものではないが、液相懸濁反応が好ましい。
　反応器は耐圧容器が好ましい。
　例えば、水添フタル酸類またはその誘導体、および、触媒を、反応器の上部または下部から導入し、加熱により水添フタル酸類またはその誘導体を溶解させ、懸濁状態にしたところで、アンモニアなどのアンモニア供給源化合物を、反応器に、間欠的あるいは連続的に供給し、所定温度で反応させる。
　アンモニア供給源化合物の供給量としては、反応後のアンモニアの処理あるいは回収を容易にするという観点から、水添フタル酸類またはその誘導体１モルに対して、例えば、１～２０モル、好ましくは、２～２０モルである。
　アンモニア供給源化合物の供給速度は特に制限されないが、水添フタル酸類またはその誘導体１モルに対して１時間当たり０．１モル～２モルであることが好ましく、０．５モルより大きく２モル以下（すなわち、０．５モル当量／水添テレフタル酸またはその誘導体／ｈｒより大きく、２モル当量／水添テレフタル酸またはその誘導体／ｈｒ以下）であることがより好ましい。供給速度が水添フタル酸類またはその誘導体１モルに対して１時間当たり０．５モルより小さい場合、反応に長時間を要するため好ましくない。また、供給速度が水添フタル酸類またはその誘導体１モルに対して１時間当たり２モルより大きい場合、未反応のアンモニア供給源化合物が大量となるため、例えば、アンモニア回収再使用する場合にその負荷が大きくなり、経済的に不利である。
　また、供給時間は供給速度により適宜選択されるが、例えば、１～８０時間、好ましくは、２～５０時間である。
　本反応により水が生成するため、水を系外に除去することが、反応速度向上の観点からは好ましい。また、水を系外に除去するために、例えば、反応器に窒素などの不活性ガスを供給することができる。
　反応圧力は、加圧、常圧および減圧のいずれでもよく、適宜選択される。
　反応後、生成物であるジシアノシクロヘキサン類は、シス体とトランス体との混合物（立体異性体混合物）として得られる。
　なお、シアノ化工程により得られるジシアノシクロヘキサン類は、原料として用いられるフタル酸類またはその誘導体のオルト体、メタ体、パラ体に対応した置換位に官能基を備えており、また、シス体およびトランス体の混合物である。
　より具体的には、例えば、原料にイソフタル酸またはその誘導体を用いた場合には、得られるジシアノシクロヘキサン類は、１，３位－シス体（すなわち、シス－１，３－ジシアノシクロヘキサン）と、１，３－位トランス体（すなわち、トランス－１，３－ジシアノシクロヘキサン）との混合物であり、また、例えば、原料にテレフタル酸またはその誘導体（パラ体）を用いた場合には、１，４位－シス体（すなわち、シス－１，４－ジシアノシクロヘキサン）と、１，４位－トランス体（すなわち、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサン）との混合物である。
　また、例えば、原料として、イソフタル酸またはその誘導体（メタ）体と、テレフタル酸またはその誘導体（パラ体）とを併用した場合には、得られるジシアノシクロヘキサン類は、上記した１，３－位シス体、１，３－位トランス体、１，４－位シス体および１，４－位トランス体の混合物である。
　反応後に得られるジシアノシクロヘキサン類は、水添フタル酸類またはその誘導体の立体異性体比によらず、反応温度におけるジシアノシクロヘキサン類の平衡組成比、概ね、シス体／トランス体＝４０／６０～６０／４０程度に収束する。
　必要であれば、この反応後のジシアノシクロヘキサン類の立体異性体混合物から、公知の方法、例えば、濾過、吸着などにより使用した触媒の除去を行い、その後、例えば、それらの溶解度の差を利用した分別沈殿法や、沸点差を利用した蒸留法などにより、シス体とトランス体を分離することができる。
　例えば、分別沈殿の際に用いられる溶媒は、ジシアノシクロヘキサン類のシス体とトランス体の溶解度の差が大きいものが好ましく、例えば、水、酢酸などの低級脂肪酸類、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。
　上記の溶媒としては、特に、生成物の乾燥工程が必要なくなるため、後述するアミノメチル化工程で使用する溶媒と同一の溶媒、とりわけ、水およびアルコール類などの水性溶媒から選択することが好ましい。
　分別沈殿においては、まず、ジシアノシクロヘキサン類を上記溶媒に溶解させ、加熱し、その後、常温まで冷却する。これにより、トランス体比率の高いジシアノシクロヘキサン類が晶析する（晶析工程）。その後、晶析したジシアノシクロヘキサン類を、濾過することにより分離（濾別）することができる。
　また、分離後、必要に応じて、洗浄、乾燥し、トランス－ジシアノシクロヘキサン類を粘調液体あるいは固体として得ることができる。
　上記シアノ化反応において、金属酸化物を触媒として用いた場合、得られるジシアノシクロヘキサン類に使用した金属成分が混入する場合がある。この金属含有率（成分量）は、不純物であって、ジシアノシクロヘキサン類に対して、３０００ｐｐｍ以下であって、好ましくは、２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、１５００ｐｐｍ以下である。
　金属成分量が３０００ｐｐｍより多くなると、後述するアミノメチル化工程において反応を阻害するため好ましくない。
　必要ならば、種々の方法、例えば、反応後の濾過、吸着などの触媒除去操作を繰り返す方法、晶析前のジシアノシクロヘキサン類の溶液を活性炭、合成吸着剤などと接触させた後に濾別し、その後に晶析をする方法、金属成分量の多いジシアノシクロヘキサン類を上記溶媒に再溶解して活性炭、合成吸着剤などと接触させた後に濾別し、その後に溶媒留去する方法などで金属成分量を低減させることが好ましい。
　一方、例えば、ジシアノシクロヘキサン類を分別沈殿法によりその立体異性体の分離を行った場合、晶析濾別後の濾液には、シス体比率の高いジシアノシクロヘキサン類が溶解している。
　この濾液から溶媒を留去し、得られるシス体比率の高いジシアノシクロヘキサン類は、再度シアノ化工程の反応器に供給することにより、水添フタル酸類またはその誘導体とともに再度アンモニアと接触させることができる。
　これにより、シアノ化工程の反応器において、反応の所定温度での熱異性化が起こり、シス体／トランス体の平衡組成混合物となる。
［アミノメチル化工程］
　アミノメチル化工程においては、シアノ化工程により得られたジシアノシクロヘキサン類を水素と接触させて、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類を得る。
　アミノメチル化工程においては、例えば、特開２００１－１８７７６５号に記載の方法などを採用することができる。
　アミノメチル化工程に用いられる水素の品質は、工業的に用いられる水素で十分であり、不活性ガス（例えば、窒素、メタンなど）を含んでいてもよいが、水素濃度は、５０％以上であることが好ましい。
　アミノメチル化工程に用いられる水素化触媒は、公知の水素化触媒、例えば、コバルト系触媒、ニッケル系触媒、銅系触媒、貴金属系触媒をいずれも使用することができる。
　反応性、選択性の点から、ニッケル、コバルトおよび／またはルテニウムを主成分とする触媒を用いること好ましく、ラネー型触媒あるいはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、珪藻土、活性炭などの多孔性金属酸化物に担持した触媒を用いることがより好ましい。
　また、さらにアルミニウム、亜鉛、珪素などの金属を含有していてもよい。
　これらの水素化触媒は反応促進剤として、クロム、鉄、コバルト、マンガン、タングステン、モリブデンから選ばれる金属を含有できる。
　また、水素化触媒は、完全固体触媒として使用できるが、担持固体触媒、例えば、ニッケル、コバルト、ルテニウムなどが酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、マグネシア／アルミナなどに担持されたものを使用することもできる。
　触媒形態としては、粉末、粒状、ペレット担体に担持された触媒を使用できる。好ましくは、粉末である。触媒が粉末であるなど、触媒が適度な大きさであると、触媒内部の有効に反応に寄与する部分が多く、反応速度が低下しにくい。
　触媒の使用量は、反応性、選択性の点から、ジシアノシクロヘキサン類１００重量部に対して、例えば、０．１～２０重量部、好ましくは、０．５～１５重量部である。
　反応には適宜溶媒を使用することができる、このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノールなどのアルコール類、１，４－ジオキサンなどの水性溶媒が挙げられる。
　反応液中のジシアノシクロヘキサン類の濃度は、例えば、１～５０重量％、好ましくは、２～４０重量％である。
　反応液中のジシアノシクロヘキサン類の濃度がこの範囲であると、反応速度が低下せず、また、反応器内の温度上昇が小さい点で、有利である。
　また、本反応はアンモニアの存在下で行うことが好ましい。
　このアンモニアは目的とするビス（アミノメチル）シクロヘキサン類以外の２級アミンや３級アミン、ポリアミンのような副生物の生成を抑制する働き、すなわち、反応選択性を向上させる働きを持つ。
　アンモニアの使用量は、上記副生物の生成を抑制し、水素化速度の低下を防止し、かつ反応後のアンモニアの処理あるいは回収を容易にするという観点から、ジシアノシクロヘキサン類１モルに対して、例えば、０．０５～５モル、好ましくは、０．１～２．５モルである。
　反応方式は、懸濁床による回分式、半回分式、連続式、固定床連続式など、特に限定されるものではないが、液相懸濁反応が好ましい。
　反応器は耐圧容器が好ましい。
　例えば、ジシアノシクロヘキサン類、触媒、水素および必要であれば溶媒やアンモニアを、反応器の上部または下部から導入し、所定温度で反応させる。
　反応圧力は、通常、０．１～２０ＭＰａ、好ましくは、０．５～１０ＭＰａ、さらに好ましくは、０．５～８ＭＰａ、とりわけ好ましくは、０．５～５ＭＰａである。
　反応温度は、反応性、選択性の観点から、例えば、５０～２５０℃、好ましくは、５０～２００℃、さらに好ましくは、７０～１５０℃であり、水素化反応中に連続的または段階的に、反応温度を上昇させることが好ましい。
　反応後、反応液からビス（アミノメチル）シクロヘキサン類を分離する方法は、濾過、蒸留など、公知の方法が使用できる。
　なお、アミノメチル化工程により得られるビス（アミノメチル）シクロヘキサン類は、原料として用いられるフタル酸類またはその誘導体のオルト体、メタ体、パラ体に対応した置換位に官能基を備えており、また、シス体およびトランス体の混合物である。
　より具体的には、例えば、原料にイソフタル酸またはその誘導体を用いた場合には、得られるビス（アミノメチル）シクロヘキサン類は、１，３位－シス体（すなわち、シス－１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）と、１，３－位トランス体（すなわち、トランス－１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）との混合物であり、また、例えば、原料にテレフタル酸またはその誘導体（パラ体）を用いた場合には、１，４位－シス体（すなわち、シス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）と、１，４位－トランス体（すなわち、トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）との混合物である。
　また、例えば、原料として、イソフタル酸またはその誘導体（メタ）体と、テレフタル酸またはその誘導体（パラ体）とを併用した場合には、得られるジシアノシクロヘキサン類は、上記した１，３－位シス体、１，３－位トランス体、１，４－位シス体および１，４－位トランス体の混合物である。
　この本発明のビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法は、設備面、安全面および経済面に優れており、安全に、低コストかつ高収率でビス（アミノメチル）シクロヘキサン類を得ることができる。
　そのため、この方法は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の工業的な製造方法として、好適に用いることができる。
　なお、上記したビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法は、核水素化工程、シアノ化工程およびアミノメチル化工程を備えているが、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法としては、例えば、出発原料として水添フタル酸類またはその誘導体を用い、核水素化工程を省略して、シアノ化工程およびアミノメチル化工程を実施することもできる。
　このような場合において、出発原料としての水添類フタル酸またはその誘導体は、上記した核水素化工程により得られる水添フタル酸類またはその誘導体に限定されないが、上記した核水素化工程によれば、安全に、低コストかつ高収率で水添フタル酸類またはその誘導体を得ることができるため、出発原料としての水添フタル酸類またはその誘導体は、上記した核水素化工程により得ることが好ましい。
　以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、核水素化工程の分析は高速液体クロマトグラフィーで行い、シアノ化工程およびアミノメチル化工程の分析はガスクロマトグラフィーで行った。また、金属成分量の分析はＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法で行った。
（実施例１）
［核水素化工程］
　攪拌器付き１００ｍＬステンレス製オートクレーブに、テレフタル酸２５．０ｇ、触媒（ＮＥケムキャット社製１０％Ｐｄ／Ｃ）２．８ｇ、水１００ｍＬを仕込み、オートクレーブノズル口より窒素５ＭＰａで３回置換し、常圧状態で４００ｒｐｍ攪拌下に１５０℃に加熱した。
　１５０℃に到達したところで圧力が３．５ＭＰａになるように、水素の供給を間欠的に開始し、水素吸収がなくなるまで反応した。
　反応終了後室温まで冷却し、反応生成液を抜き出し、これに仕込んだテレフタル酸量に対して２．５倍モルの水酸化ナトリウムに相当する５Ｎ－ＮａＯＨ水溶液を添加した後に、濾過をして触媒を除去した。
　濾液を５Ｎ－ＨＣｌ水溶液で中和した後、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、テレフタル酸の転化率は１００％、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の収率は９９％、そのトランス体／シス体比は３３／６７であった。
［シアノ化工程］
　攪拌器、ガス導入管、温度計、ガス排気管および脱水装置を装備した４つ口フラスコに、核水素化工程で得られた濾過後の反応液を濃縮して得られた１，４－シクロヘキサンジカルボン酸９．３ｇ、および、酸化スズ（ＩＩ）０．１３ｇを仕込み、３００ｒｐｍで攪拌しながら１７０℃まで加熱し、カルボン酸を溶解させた。
　その後、アンモニアガスを１６ｍＬ／ｍｉｎ（０．８１当量／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸／ｈｒ）の速度で流通して２８０℃に昇温し、この温度で一定にして反応させた。４時間後、反応を終了し、室温まで冷却した。
　固化した反応物をメタノールに懸濁させ、濾過をして、触媒を除去した。
　濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は９９．５％、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９４．７％であり、そのトランス体／シス体比は５８／４２であった。
　次に、上記で得られた濾液を溶媒留去して得られた、トランス体およびシス体混合の１，４－ジシアノシクロヘキサン８ｇに、１－ブタノール１８．７ｇを加えて、８０℃に加熱し、溶解させた。その後、室温まで冷却したところ、沈殿が生じた。
　この懸濁液を濾過し、濾物をさらに１－ブタノール１８．７ｇで洗浄した後、濾物を乾燥させ、白色固体を３．８ｇ得た（得率（収率）４８％）。
　ガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度９９．５％以上の１，４－ジシアノシクロヘキサンであり、そのトランス体／シス体比は９４／６であった。
　また、固体に含まれる金属（スズ）の含有率は、１０ｐｐｍ以下であり、これは、ジシアノシクロヘキサン（トランス体およびシス体を含む）に対して、９．９５（１０×０．９９５）ｐｐｍ以下であった。
　一方、濾過後の濾液を溶媒留去し、得られた黄色固体４．２ｇをガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度８７％の１，４－ジシアノシクロヘキサンであり、そのトランス体／シス体比は１６／８４であった。
［アミノメチル化工程］
　攪拌器付き１００ｍＬステンレス製オートクレーブに、シアノ化工程で得られたトランス体／シス体比９４／６の１，４－ジシアノシクロヘキサン３．５ｇ、触媒（川研ファインケミカル社製マンガン含有ラネーコバルト）０．３５ｇ、２８重量％アンモニア水３．９ｍＬ、１－ブタノール７．３ｍＬを仕込み、オートクレーブノズル口より窒素２ＭＰａで３回置換し、常圧状態で４００ｒｐｍ攪拌下に８０℃に加熱した。
　８０℃に到達したところで、圧力が０．９５ＭＰａになるように水素の供給を間欠的に開始し、水素吸収がなくなるまで反応した。
　反応終了後室温まで冷却し、反応生成液を抜き出し、濾過をして触媒を除去した。
　濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４－ジシアノシクロヘキサンの転化率は１００％、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９６％、そのトランス体／シス体比は８７／１３であった。
　この反応液を１０ｍｍＨｇで減圧蒸留し、純度９９．５％以上のトランス体／シス体比８８／１２の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを９７％の収率で得た。
（実施例２）
［核水素化工程］
　攪拌器付き１００ｍＬステンレス製オートクレーブに、イソフタル酸２５．１ｇ、触媒（ＮＥケムキャット社製１０％Ｐｄ／Ｃ）２．８ｇ、水１００ｍＬを仕込み、オートクレーブノズル口より窒素５ＭＰａで３回置換し、常圧状態で４００ｒｐｍ攪拌下に１５０℃に加熱した。
　１５０℃に到達したところで圧力が３．５ＭＰａになるように、水素の供給を間欠的に開始し、水素吸収がなくなるまで反応した。
　反応終了後室温まで冷却し、反応生成液を抜き出し、これに仕込んだイソフタル酸量に対して２．５倍モルの水酸化ナトリウムに相当する５Ｎ－ＮａＯＨ水溶液を添加した後に、濾過をして触媒を除去した。
　濾液を５Ｎ－ＨＣｌ水溶液で中和した後、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、イソフタル酸の転化率は１００％、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸の収率は９９％であった。
［シアノ化工程］
　攪拌器、ガス導入管、温度計、ガス排気管および脱水装置を装備した４つ口フラスコに、核水素化工程で得られた反応液を濾過および濃縮して得られた１，３－シクロヘキサンジカルボン酸９．１ｇ、および、酸化スズ（ＩＩ）０．１２ｇを仕込み、３００ｒｐｍで攪拌しながら１７０℃まで加熱し、カルボン酸を溶解させた。
　その後、アンモニアガスを１６ｍＬ／ｍｉｎ（０．８１当量／１，３－シクロヘキサンジカルボン酸／ｈｒ）の速度で流通して２８０℃に昇温し、この温度で一定にして反応させた。４時間後、反応を終了し、室温まで冷却した。
　固化した反応物をメタノールに懸濁させ、濾過をして、触媒を除去した。
　濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は９８．５％、１，３－ジシアノシクロヘキサンの収率は９４．７％であり、そのトランス体／シス体比は４５／５５であった。
　次に、上記で得られた濾液を溶媒留去して乾燥させ、黄色固体を７．８ｇ得た。
　ガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度９５．３％の１，３－ジシアノシクロヘキサンであった。
　また、固体に含まれる金属（スズ）の含有率は、１０ｐｐｍ以下であり、これは、ジシアノシクロヘキサン（トランス体およびシス体を含む）に対して、９．５３（１０×０．９５３）ｐｐｍ以下であった。
［アミノメチル化工程］
　攪拌器付き１００ｍＬステンレス製オートクレーブに、シアノ化工程で得られたトランス体／シス体比４５／５５の１，３－ジシアノシクロヘキサンとして３．５ｇ（黄色固体として３．７ｇ）、触媒（川研ファインケミカル社製マンガン含有ラネーコバルト）０．３５ｇ、２８重量％アンモニア水３．９ｍＬ、１－ブタノール７．３ｍＬを仕込み、オートクレーブノズル口より窒素２ＭＰａで３回置換し、常圧状態で４００ｒｐｍ攪拌下に８０℃に加熱した。
　８０℃に到達したところで、圧力が０．９５ＭＰａになるように水素の供給を間欠的に開始し、水素吸収がなくなるまで反応した。
　反応終了後室温まで冷却し、反応生成液を抜き出し、濾過をして触媒を除去した。
　濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，３－ジシアノシクロヘキサンの転化率は１００％、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９４％、そのトランス体／シス体比は４２／５８であった。
　この反応液を１０ｍｍＨｇで減圧蒸留し、純度９９．５％以上の１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを９７％の収率で得た。
（実施例３）
　攪拌器、ガス導入管、温度計、ガス排気管および脱水装置を装備した４つ口フラスコに、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１５．１ｇ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル１７．４ｇ、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン（沸点２２６℃）４．９ｇおよび、酸化スズ（ＩＩ）０．４０ｇを仕込み、２５０ｒｐｍで攪拌しながら２１０℃まで加熱した。
　その後、アンモニアガスを７２ｍＬ／ｍｉｎ（１．１モル当量／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸＋１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル／ｈｒ）の速度で流通して１時間反応器内温度を２１０℃に保持した後２８０℃に昇温し、この温度で一定にして反応させた。８時間後、反応を終了し、９０℃まで冷却した。反応終了時、ガス排気管および脱水装置への白色固体の析出はほとんど認められなかった。
　ここに１－ブタノール３１．６ｇを加え攪拌した反応液を熱時濾過し、触媒を除去した。濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は１００％、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの転化率は９９．９％、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は８９％であり、そのトランス体／シス体比は５３／４７であった。
　次に、上記で得られた濾液３７．３ｇに９０℃で１－ブタノール１２．６ｇを加え、攪拌しながら室温まで冷却したところ、沈殿が生じた。この懸濁液を濾過し、濾物をさらに１－ブタノール１７．５ｇで２回洗浄した後、濾物を乾燥させ、微黄色固体を６．７ｇ得た（得率（収率）４５％）。
　ガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度９９．５％以上の１，４－ジシアノシクロヘキサンであり、そのトランス体／シス体比は９５／５であった。
　また、固体に含まれる金属（スズ）の含有率は１ｐｐｍ以下であり、これは、１，４－ジシアノシクロヘキサン（トランス体およびシス体を含む）に対して、０．９９５（１×０．９９５）ｐｐｍ以下、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンに対して、０．９４５（０．９９５×０．９５）ｐｐｍ以下であった。
　一方、濾過後の濾液および洗浄液を溶媒留去し、得られた黄色固体７．０ｇをガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度８９％の１，４－ジシアノシクロヘキサンであり、そのトランス体／シス体比は１３／８７であった。
（実施例４）
　実施例３と同様の方法で得られた黄色固体１３．５ｇ（１，４－ジシアノシクロヘキサンとして１２．０ｇ）を、シアノ化工程の反応器に添加し、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを加えず、アンモニアガスの流通速度を３６ｍＬ／ｍｉｎ（１．１モル当量／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸／ｈｒ）に変更した以外は、実施例３と同様に反応を行った。
　１５時間後反応を終了し、実施例３と同様に反応液を処理した。
　ガスクロマトグラフィー分析の結果、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は１００％、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９４．５％であり、そのトランス体／シス体比は５３／４７であった。分離されたシス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを主成分とする回収固体を再度シアノ化工程に供した場合にも高収率でシアノ化反応は進行した。
（実施例５）
　攪拌器、ガス導入管、温度計、ガス排気管および脱水装置を装備した４つ口フラスコに、実施例２と同様の方法により得られた１，３－シクロヘキサンジカルボン酸１５．１ｇ、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル１７．４ｇ、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン（沸点２２６℃）５．０ｇおよび、酸化スズ（ＩＩ）０．４０ｇを仕込み、２５０ｒｐｍで攪拌しながら２１０℃まで加熱した。
　その後、アンモニアガスを７２ｍＬ／ｍｉｎ（１．１モル当量／１，３－シクロヘキサンジカルボン酸＋１，３－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル／ｈｒ）の速度で流通して１時間反応器内温度を２１０℃に保持した後２８０℃に昇温し、この温度で一定にして反応させた。８時間後、反応を終了し、９０℃まで冷却した。反応終了時、ガス排気管および脱水装置への白色固体の析出はほとんど認められなかった。
　ここに１－ブタノール３１．６ｇを加え攪拌した反応液を熱時濾過し、触媒を除去した。濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は１００％、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの転化率は９９％、１，３－ジシアノシクロヘキサンの収率は８６％であり、そのトランス体／シス体比は４７／５３であった。
　次に、上記で得られた濾液を溶媒留去して乾燥させ、得られた黄色固体をガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度９６．１％の１，３－ジシアノシクロヘキサンであった。
　また、固体に含まれる金属（スズ）の含有率は、１０ｐｐｍ以下であり、これは、１，３－ジシアノシクロヘキサン（トランス体およびシス体を含む）に対して、９．６１（１０×０．９６１）ｐｐｍ以下であった。
（実施例６）
［シアノ化工程］
　攪拌器、ガス導入管、温度計、ガス排気管および脱水装置を装備した４つ口フラスコに、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸７５．３ｇ、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン１５．１ｇおよび、酸化スズ（ＩＩ）０．９５ｇを仕込み、３００ｒｐｍで攪拌しながら２１０℃まで加熱した。
　その後、アンモニアガスおよび窒素ガスをそれぞれ１３５ｍＬ／ｍｉｎ（０．８３モル当量／１，３－シクロヘキサンジカルボン酸／ｈｒ）、１５ｍＬ／ｍｉｎの速度で混合・流通して２８０℃に昇温し、この温度で一定にして反応させた。３５時間後、反応を終了し、９０℃まで冷却した。反応終了時、ガス排気管および脱水装置への白色固体の析出はほとんど認められなかった。
　反応物のうち３０ｇに１－ブタノール７０ｇを加え攪拌した反応液を熱時濾過し、触媒を除去した。濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は１００％、１，３－ジシアノシクロヘキサンの収率は９０％であり、そのトランス体／シス体比は５９／４１であった。
　残りの反応物も上記と同様に熱時濾過し、触媒を分別した。先に熱時濾過した反応物３０ｇ分の濾過液と合わせて溶媒留去し、黄色粘調液体を５８ｇ得た。この粘調液体の純度は９６％であり、金属（スズ）の含有率は、１０ｐｐｍ以下であり、これは、１，３－ジシアノシクロヘキサン（トランス体およびシス体を含む）に対して、９．６（１０×０．９６）ｐｐｍ以下であった。
　このうち３０ｇを５ｍｍＨｇで減圧蒸留することにより、無色半固体２５ｇを得た。これをガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，３－ジシアノシクロヘキサンの純度は９９．５％以上であり、そのトランス体／シス体比は６７／３３であった。また、金属（スズ）の含有率は、１ｐｐｍ以下であり、これは、１，３－ジシアノシクロヘキサン（トランス体およびシス体を含む）に対して、０．９９５（１×０．９９５）ｐｐｍ以下であった。
［アミノメチル化工程］
　攪拌器付き１００ｍＬステンレス製オートクレーブに、上記シアノ化工程で得られた蒸留前の黄色粘調固体であるトランス体／シス体比５９／４１の１，３－ジシアノシクロヘキサンとして１０．０ｇ（黄色粘調液体として１０．４ｇ）、触媒（川研ファインケミカル社製マンガン含有ラネーコバルト）０．４８ｇ、２８重量％アンモニア水９．６ｇ、１－ブタノール１１．４ｇを仕込み、オートクレーブノズル口より窒素５ＭＰａで３回置換し、常圧状態で４００ｒｐｍ攪拌下に８０℃に加熱した。
　８０℃に到達したところで、圧力が３．５ＭＰａになるように水素の供給を連続的に開始し、一定圧力のもとで水素吸収がなくなるまで反応した。反応時間は５．２時間であった。
　反応終了後室温まで冷却し、反応生成液を抜き出し、濾過をして触媒を除去した。
　濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，３－ジシアノシクロヘキサンの転化率は１００％、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９３％、そのトランス体／シス体比は５９／４１であった。
　この反応液を５ｍｍＨｇで減圧蒸留し、純度９９．５％以上の１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを９１％の収率で得た。
（実施例７）
　攪拌器付き１００ｍＬステンレス製オートクレーブに、実施例６のシアノ化工程で得られた蒸留後の無色半固体であるトランス体／シス体比６７／３３の１，３－ジシアノシクロヘキサンとして９．１ｇ（無色半固体として９．１ｇ）、触媒（川研ファインケミカル社製マンガン含有ラネーコバルト）０．４６ｇ、２８重量％アンモニア水９．７ｇ、１－ブタノール１１．４ｇを仕込み、オートクレーブノズル口より窒素５ＭＰａで３回置換し、常圧状態で４００ｒｐｍ攪拌下に８０℃に加熱した。
　８０℃に到達したところで、圧力が３．５ＭＰａになるように水素の供給を連続的に開始し、一定圧力のもとで水素吸収がなくなるまで反応した。反応時間は４．４時間であった。
　反応終了後室温まで冷却し、反応生成液を抜き出し、濾過をして触媒を除去した。
　濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，３－ジシアノシクロヘキサンの転化率は１００％、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９３％、そのトランス体／シス体比は６７／３３であった。
　この反応液を５ｍｍＨｇで減圧蒸留し、純度９９．５％以上の１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを９０％の収率で得た。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
　本発明により、従来法に比べ安価な原料であるフタル酸類、フタル酸エステル類およびフタル酸アミド類からなる群から選択される少なくとも１種のフタル酸類またはその誘導体を用いて、より工業的に有利にビス（アミノメチル）シクロヘキサン類を得ることができる。
　この化合物は、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンや、ポリイソシアネートならびにエポキシ樹脂の硬化剤などに、好適に用いられる。

Claims (11)

  1. 　フタル酸類、フタル酸エステル類およびフタル酸アミド類からなる群から選択される少なくとも１種のフタル酸類またはその誘導体を核水素化し、水添フタル酸類またはその誘導体を得る核水素化工程と、
    　前記核水素化工程により得られた水添フタル酸類またはその誘導体をアンモニアと接触させて、ジシアノシクロヘキサン類を得るシアノ化工程と、
    　前記シアノ化工程により得られたジシアノシクロヘキサン類を水素と接触させて、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類を得るアミノメチル化工程とを備え、
    　前記シアノ化工程では、金属酸化物を触媒として使用し、得られるジシアノシクロヘキサン類の金属含有率が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法。
  2. 　水添フタル酸類またはその誘導体を、アンモニアと接触させて、ジシアノシクロヘキサン類を得るシアノ化工程と、
    　前記シアノ化工程により得られたジシアノシクロヘキサン類を水素と接触させて、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類を得るアミノメチル化工程とを備え、
    　前記シアノ化工程では、金属酸化物を触媒として使用し、得られるジシアノシクロヘキサン類の金属含有率が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法。
  3. 　水添フタル酸類またはその誘導体が、
    　フタル酸類、フタル酸エステル類およびフタル酸アミド類からなる群から選択される少なくとも１種のフタル酸類またはその誘導体を核水素化する核水素化工程
    により得られることを特徴とする、請求項２に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法。
  4. 　前記シアノ化工程では、接触させるアンモニアの供給速度が０．５モル当量／水添フタル酸類またはその誘導体／ｈｒより大きいことを特徴とする、請求項１に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法。
  5. 　前記シアノ化工程では、沸点が１８０℃～３５０℃の溶媒存在下にアンモニアと接触させることを特徴とする、請求項１に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法。
  6. 　前記シアノ化工程では、水添フタル酸類またはその誘導体１００重量部に対して３～２０重量部の溶媒存在下にアンモニアと接触させることを特徴とする、請求項１に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法。
  7. 　前記シアノ化工程では、使用する溶媒がｏ－ジクロロベンゼン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジプロピルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’，４－トリメチルイミダゾリジノンおよびＮ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法。
  8. 　前記シアノ化工程では、接触させるアンモニアの供給速度が０．５モル当量／水添フタル酸類またはその誘導体／ｈｒより大きいことを特徴とする、請求項２に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法。
  9. 　前記シアノ化工程では、沸点が１８０℃～３５０℃の溶媒存在下にアンモニアと接触させることを特徴とする、請求項２に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法。
  10. 　前記シアノ化工程では、水添フタル酸類またはその誘導体１００重量部に対して３～２０重量部の溶媒存在下にアンモニアと接触させることを特徴とする、請求項２に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法。
  11. 　前記シアノ化工程では、使用する溶媒がｏ－ジクロロベンゼン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジプロピルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’，４－トリメチルイミダゾリジノンおよびＮ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素から選択されることを特徴とする、請求項２に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法。
     
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