WO2015016148A1 - トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂 - Google Patents

トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂 Download PDF

Info

Publication number
WO2015016148A1
WO2015016148A1 PCT/JP2014/069695 JP2014069695W WO2015016148A1 WO 2015016148 A1 WO2015016148 A1 WO 2015016148A1 JP 2014069695 W JP2014069695 W JP 2014069695W WO 2015016148 A1 WO2015016148 A1 WO 2015016148A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
trans
dicyanocyclohexane
cyclohexane
bis
aminomethyl
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/069695
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
偉志 福田
和広 小角
高橋　潤
敬太 宅野
品川　亮
将志 島本
マルティネス アレハンドロ グラン
山崎　聡
五郎 桑村
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
Priority to EP14832171.4A priority Critical patent/EP3029022B1/en
Priority to JP2015529549A priority patent/JP6078158B2/ja
Priority to KR1020157036402A priority patent/KR101813353B1/ko
Priority to CN201480038359.6A priority patent/CN105377808B/zh
Priority to US14/908,875 priority patent/US9969675B2/en
Publication of WO2015016148A1 publication Critical patent/WO2015016148A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/02—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C265/04—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/757—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing trans-bis (aminomethyl) cyclohexane, a process for producing bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, a polyisocyanate composition, and a polyurethane resin.
  • Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane derived from bis (aminomethyl) cyclohexane is a raw material of polyurethane used for, for example, paints, adhesives, plastic lenses, and the like, and is used as a curing agent for paints. It is useful as a raw material for isocyanate compositions.
  • Such bis (aminomethyl) cyclohexane includes trans-bis (aminomethyl) cyclohexane (hereinafter sometimes abbreviated as trans isomer) and cis-bis (aminomethyl) cyclohexane (hereinafter abbreviated as cis isomer).
  • trans trans-bis (aminomethyl) cyclohexane
  • cis cis-bis (aminomethyl) cyclohexane
  • polyamide the higher the ratio of the bis (aminomethyl) cyclohexane trans isomer that is the raw material, the better the physical properties such as melting point and thermal stability, and it is possible to obtain a polyamide suitable for fibers, films, etc. .
  • polyurethane by using bis (isocyanatomethyl) cyclohexane derived from bis (aminomethyl) cyclohexane having a high ratio of trans isomers as a raw material, heat resistance and solubility in a solvent are excellent. A polyurethane can be obtained.
  • trans-1,4-dicyanocyclohexane is obtained by crystallization. If you try to retrieve the process, the process may become complicated. Therefore, in order to simplify the process, for example, it has been studied to extract trans-1,4-dicyanocyclohexane by distilling (a mixture of cis and trans isomers) from 1,4-dicyanocyclohexane.
  • an object of the present invention is to provide a process for producing trans-bis (aminomethyl) cyclohexane capable of producing trans-bis (aminomethyl) cyclohexane more efficiently industrially, and trans-bis obtained by the process.
  • trans-bis (aminomethyl) cyclohexane In the process for producing trans-bis (aminomethyl) cyclohexane according to the present invention, cis-dicyanocyclohexane is transformed by heating dicyanocyclohexane containing cis-dicyanocyclohexane in the presence of a tar component obtained by distillation of dicyanocyclohexane.
  • the tar component is present in a ratio of 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of dicyanocyclohexane.
  • trans-bis (aminomethyl) cyclohexane in the trans isomerization step, dicyanocyclohexane is distilled using a distillation column, and trans-dicyanocyclohexane is taken out from the top of the distillation column. It is preferable to take out the tar component from the bottom of the distillation column and add the taken-out tar component to dicyanocyclohexane.
  • the top temperature of the distillation column is 140 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, and the bottom temperature is 200 ° C. or higher and 320 ° C. or lower. It is preferable that the tower bottom residence time is 1 hour or more and 50 hours or less.
  • the method for producing bis (isocyanatomethyl) cyclohexane according to the present invention is characterized in that trans-bis (aminomethyl) cyclohexane obtained by the above-described method for producing trans-bis (aminomethyl) cyclohexane is isocyanated. Yes.
  • the bis (isocyanatomethyl) cyclohexane of the present invention is characterized by being obtained by the above-described method for producing bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • the polyisocyanate composition of the present invention is obtained by modifying the above bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and is characterized by containing at least one of the following functional groups (a) to (e). .
  • the polyurethane resin of the present invention comprises the above bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, an active hydrogen compound, It is obtained by reacting.
  • the polyurethane resin of the present invention is characterized by being obtained by reacting the above polyisocyanate composition with an active hydrogen compound.
  • dicyanocyclohexane containing cis-dicyanocyclohexane is heated in the presence of a tar component obtained by distillation of dicyanocyclohexane to convert cis-dicyanocyclohexane into trans. -Isomerizable to dicyanocyclohexane. Therefore, trans-dicyanocyclohexane can be obtained more efficiently, and trans-bis (aminomethyl) cyclohexane can be produced with excellent efficiency.
  • trans-bis (aminomethyl) cyclohexane obtained by the above-described method for producing trans-bis (aminomethyl) cyclohexane is used.
  • Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane can be obtained.
  • the bis (isocyanatomethyl) cyclohexane of the present invention can be obtained more efficiently because the above-described method for producing bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is employed.
  • the polyisocyanate composition of the present invention can be obtained more efficiently because the above bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is used.
  • the polyurethane resin of the present invention is produced using the bis (isocyanatomethyl) cyclohexane of the present invention and the polyisocyanate composition of the present invention, it can be obtained more efficiently.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a plant in which the method for producing trans-bis (aminomethyl) cyclohexane according to the present invention is employed.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing another embodiment of a plant in which the method for producing trans-bis (aminomethyl) cyclohexane according to the present invention is adopted.
  • trans-bis (aminomethyl) cyclohexane in the method for producing trans-bis (aminomethyl) cyclohexane according to the present invention, as will be described in detail later, after dicyanocyclohexane containing cis-dicyanocyclohexane is distilled and cis-dicyanocyclohexane is isomerized to trans-dicyanocyclohexane, The resulting trans-dicyanocyclohexane is contacted with hydrogen to give trans-bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • dicyanocyclohexane examples include 1,2-dicyanocyclohexane, 1,3-dicyanocyclohexane, 1,4-dicyanocyclohexane, and mixtures thereof. These dicyanocyclohexanes can be used alone or in combination of two or more. Dicyanocyclohexane is preferably 1,3-dicyanocyclohexane or 1,4-dicyanocyclohexane, and more preferably 1,4-dicyanocyclohexane.
  • the dicyanocyclohexane is not particularly limited as long as it contains cis-dicyanocyclohexane, but usually a stereoisomer mixture of a cis isomer (cis-dicyanocyclohexane) and a trans isomer (trans-dicyanocyclohexane) is used. It is done.
  • Such dicyanocyclohexane can be obtained, for example, as a commercial product, and can also be produced by a known method from, for example, phthalic acids, phthalic esters, phthalic amides, and the like.
  • a plant 1 is a production apparatus for producing trans-bis (aminomethyl) cyclohexane, which is a nuclear hydrogenation apparatus 2, a cyanation apparatus 3, a catalyst separation apparatus 4, a high boiling point component separation apparatus 5, A trans isomer separation device 6, a trans isomerization device 7 and an aminomethylation device 8 are provided.
  • the nuclear hydrogenation device 2 is composed of, for example, a known reaction tank, bringing hydrogen into contact with at least one phthalic acid selected from the group consisting of phthalic acids, phthalic esters, and phthalic amides, or a derivative thereof. It is installed as a device for nuclear hydrogenation reaction.
  • At least one phthalic acid selected from the group consisting of phthalic acids, phthalic acid esters and phthalic acid amides or a derivative thereof is nuclear hydrogenated, and the corresponding hydrogenation is performed.
  • Producing phthalic acids or derivatives thereof that is, at least one hydrogenated phthalic acid or derivative thereof selected from the group consisting of cyclohexanedicarboxylic acids, cyclohexanedicarboxylic esters, and cyclohexanedicarboxylic amides) (nuclear hydrogen) Process).
  • phthalic acids examples include phthalic acid (ortho), isophthalic acid (meta), and terephthalic acid (para).
  • phthalic acids or derivatives thereof can be used alone or in combination of two or more.
  • the substitution position of each functional group corresponds to the ortho form, meta form, or para form of the phthalic acid or derivative thereof as the raw material component.
  • the produced hydrogenated phthalic acid or the derivative thereof is cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,3- At least one hydrogenated phthalic acid selected from the group consisting of a dicarboxylic acid ester and cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid amide, or a derivative thereof, and is produced when terephthalic acid or a derivative thereof is used.
  • the hydrogenated phthalic acid or derivative thereof is at least one selected from the group consisting of cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid ester, and cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid amide Hydrogenated phthalic acids or derivatives thereof.
  • the phthalic acid or derivative thereof used as a raw material in the present invention is sufficient in quality to the extent that it is commercially available for industrial use, and is also subjected to a hydrorefining step generally performed in the production of phthalic acid, It is also possible to use phthalic acids (including water) or derivatives thereof.
  • the raw material phthalic acid or its derivative is inactive to this reaction in order to moderately suppress the temperature rise due to the heat of reaction and to increase the reaction rate. It is preferable to add a solvent as a diluent and dilute the phthalic acid or the derivative thereof in the reaction solution so that the concentration is, for example, 1 to 50% by mass, preferably 2 to 30% by mass. When the concentration in the reaction solution is within this range, it is advantageous in that the reaction rate does not decrease and the temperature rise in the reactor is small.
  • solvents examples include aqueous solvents such as water, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, sec-butanol, t-butanol, and 1,4-dioxane.
  • aqueous solvents such as water, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, sec-butanol, t-butanol, and 1,4-dioxane.
  • the solvent is an aqueous solvent, it is advantageous in that the reaction product liquid in the nuclear hydrogenation step can be cooled and recirculated as necessary.
  • water is preferable because of the fact that it can be recovered by a subsequent separation operation, and that additional components are not mixed in the reaction system, and that undried phthalic acids that have undergone a phthalic acid purification process can be used. It is done.
  • industrially used hydrogen is sufficient for the quality of hydrogen used for nuclear hydrogenation, and may contain, for example, an inert gas (for example, nitrogen, methane, etc.).
  • concentration is preferably 50% or more.
  • the amount of hydrogen is preferably about 3 to 50 times in molar ratio with respect to the starting phthalic acid or its derivative.
  • a known catalyst can be added.
  • the catalyst used in the nuclear hydrogenation step is a commonly used noble metal-based nuclear hydrogenation catalyst, and specific examples include palladium, platinum, ruthenium, rhodium, and preferably palladium and ruthenium. .
  • a carrier for example, activated carbon, alumina, silica, diatomaceous earth, or the like is used, and preferably activated carbon or silica is used.
  • the amount of the metal (for example, palladium, platinum, ruthenium, rhodium, etc.) supported is, for example, 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total amount including the catalyst carrier.
  • the amount of metal supported is in this range because the activity per weight of the catalyst is high.
  • the form of the catalyst for example, a powder, granular, a catalyst supported on a pellet carrier can be used. Preferably, it is a powder.
  • the catalyst is of an appropriate size, such as a powder, there are many portions that contribute to the reaction effectively inside the catalyst, and the reaction rate is unlikely to decrease.
  • the amount of the catalyst is, for example, 0.1 to 50 parts by mass, preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of phthalic acids or derivatives thereof.
  • the reaction method is preferably a liquid phase suspension reaction.
  • the reactor is preferably a pressure vessel.
  • Raw material slurry and hydrogen are introduced from the top or bottom of the reactor and contact with the catalyst in a suspended state.
  • the product, hydrogenated phthalic acid or its derivative dissolves well in a general-purpose solvent such as water at a high temperature, so that it can be separated from the catalyst by filtration.
  • the product may be dissolved in a known alkaline solution (for example, an aqueous sodium hydroxide solution), filtered, and then neutralized with a known acidic solution (for example, an aqueous hydrogen chloride solution).
  • a known alkaline solution for example, an aqueous sodium hydroxide solution
  • a known acidic solution for example, an aqueous hydrogen chloride solution
  • hydrogenated phthalic acids or derivatives thereof can be obtained by crystallization of the product by drying or concentrating, or by cooling.
  • the reaction temperature is usually 50 to 200 ° C., preferably 100 to 160 ° C.
  • reaction temperature is within this range, there are few unreacted products and by-products, and hydrogenolysis is less likely to occur, resulting in a high yield.
  • reaction pressure is usually 0.5 to 15 MPa, preferably 2 to 15 MPa, more preferably 2 to 8 MPa, and further preferably 2 to 5 MPa.
  • reaction pressure is within this range, the reaction rate is not slow and there are few by-products.
  • the conversion rate of phthalic acids or derivatives thereof is usually 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 98% or more.
  • Hydrogenated phthalic acids or derivatives thereof obtained by the nuclear hydrogenation process have functional groups at substitution positions corresponding to ortho, meta, and para phthalic acids or derivatives thereof used as raw materials. It is a mixture of body and trans form.
  • the resulting hydrogenated phthalic acid or derivative thereof is a 1,3-position cis isomer (ie, cis-cyclohexane).
  • the 1,4-position-cis-form ie, cis-cyclohexene
  • San-1,4-dicarboxylic acid cis-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid ester and / or cis-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid amide
  • the 1,4-position-trans form ie trans -Cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, trans-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid ester, and / or trans-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid amide.
  • the resulting hydrogenated phthalic acid or its derivative is A mixture of 3-position, cis-position, 1,3-position, trans-form, 1,4-position, cis-form and 1,4-position-trans-form.
  • the obtained hydrogenated phthalic acid or derivative thereof is taken out from the nuclear hydrogenation device 2 via the transport line 12 and supplied to the cyanation device 3.
  • the cyanation apparatus 3 is composed of, for example, a known reaction tank, and is equipped as an apparatus for bringing hydrogenated phthalic acids or derivatives thereof into contact with ammonia to cause cyanation reaction.
  • the hydrogenated phthalic acid or its derivative obtained in the above-described nuclear hydrogenation step is brought into contact with ammonia to obtain dicyanocyclohexane (cyanation step).
  • cyanation step for example, a method described in JP-A No. 63-10752 can be employed.
  • hydrogenated phthalic acids or derivatives thereof obtained in the nuclear hydrogenation step and compounds that can serve as an ammonia supply source for example, ammonia, urea, ammonium carbonate, etc.
  • ammonia supply for example, ammonia, urea, ammonium carbonate, etc.
  • a source compound Is usually reacted at 200 ° C. or higher and lower than 350 ° C., preferably 230 ° C. or higher and lower than 320 ° C.
  • reaction temperature is within this range, it is advantageous because the reaction rate does not decrease and decomposition due to excessive heating does not easily occur.
  • a metal oxide can be used as a catalyst.
  • metal oxide examples include silica, alumina, phosphorus pentoxide, tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, zirconium oxide, and cobalt oxide.
  • silica, alumina, tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, and the like are preferably used because of their ease of separation after the reaction.
  • a metal oxide and another catalyst can be used in combination.
  • a catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid and sulfuric acid, such as acetic acid and propionic acid. And organic acids such as benzoic acid.
  • the compounding ratio in particular is not restrict
  • a catalyst supported on a powder, granular or pellet carrier can be used.
  • it is a powder.
  • the catalyst is of an appropriate size, such as a powdered catalyst, there are many portions that effectively contribute to the reaction inside the catalyst, and the reaction rate is unlikely to decrease.
  • the amount of the catalyst is, for example, 0.1 to 50 parts by mass, preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated phthalic acid or its derivative.
  • the solvent may be any solvent as long as it does not hinder the purpose of the method of the present invention.
  • aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, and decalin, for example, ,
  • Aromatic hydrocarbons such as mesitylene, tetralin, butylbenzene, p-cymene, diethylbenzene, diisopropylbenzene, triethylbenzene, cyclohexylbenzene, dipentylbenzene, dodecylbenzene, such as hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, decanol, dodecanol , Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and other alcohols such as diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, Ethers
  • a solvent for example, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, o-dimethoxybenzene, ethyl from the viewpoint of suppressing deposition of dicyanocyclohexane to the reactor downstream apparatus such as a reactor exhaust gas pipe or a dehydrator.
  • Ethers such as phenyl ether, butyl phenyl ether, o-diethoxybenzene, such as iodobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, o-dibromobenzene, bromochlorobenzene, o Halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorotoluene, p-chlorotoluene, p-chloroethylbenzene, 1-chloronaphthalene, such as dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylform Amides, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, N, N′-dimethylimidazolidinone, N, N′-diethylimidazolidinone, N, N′-dipropylimidazolidinone, N, N ′ , 4-trimethylimidazo
  • solvents those having a boiling point of 180 ° C. to 350 ° C. are preferable.
  • Use of a solvent having a boiling point lower than 180 ° C. is not preferable because an energy load applied to the reactor is increased.
  • Use of a solvent having a boiling point higher than 350 ° C. is not preferable because the effect of suppressing the precipitation of dicyanocyclohexane on the reactor downstream apparatus such as the exhaust gas pipe and dehydrator of the reactor becomes small.
  • o-dichlorobenzene triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, N, N′-dimethylimidazolidinone, N, N′-diethylimidazolidinone, N, N′-di Selected from aprotic polar solvents such as propylimidazolidinone, N, N ', 4-trimethylimidazolidinone, N, N'-dimethylpropyleneurea, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone More preferably.
  • aprotic polar solvents such as propylimidazolidinone, N, N ', 4-trimethylimidazolidinone, N, N'-dimethylpropyleneurea, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone More preferably.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is usually 10 times or less the reaction substrate (including the hydrogenated phthalic acid or derivative thereof obtained by the above-described nuclear hydrogenation step), preferably the reaction substrate.
  • the amount is 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of hydrogenated phthalic acid or a derivative thereof.
  • the amount of solvent is small or solvent-free, it becomes difficult to suppress the precipitation of dicyanocyclohexane on the reactor downstream equipment such as the reactor exhaust gas pipe and dehydrator, and when the amount of solvent is large, the energy load on the reactor Is not preferable.
  • the reaction method is not particularly limited, such as a batch method using a suspended bed, a semi-batch method, a continuous method, or a fixed bed continuous method, but a liquid phase suspension reaction is preferable.
  • the reactor is preferably a pressure vessel.
  • an ammonia or other ammonia is supplied.
  • the source compound is supplied to the reactor intermittently or continuously and reacted at a predetermined temperature.
  • the supply amount of the ammonia source compound is, for example, 1 to 20 moles, preferably 2 moles per mole of hydrogenated phthalic acid or its derivative from the viewpoint of facilitating treatment or recovery of ammonia after the reaction. ⁇ 20 moles.
  • the supply rate of the ammonia source compound is not particularly limited, but is preferably 0.1 mol to 2 mol per hour with respect to 1 mol of hydrogenated phthalic acid or derivative thereof, more than 0.5 mol and less than 2 mol. More preferably, it is more than 0.5 molar equivalent / hydrogenated terephthalic acid or its derivative / hr and 2 molar equivalent / hydrogenated terephthalic acid or its derivative / hr or less.
  • the supply rate is less than 0.5 mol per hour with respect to 1 mol of hydrogenated phthalic acid or derivative thereof, the reaction takes a long time, which is not preferable. Further, when the supply rate is larger than 2 moles per hour with respect to 1 mole of hydrogenated phthalic acid or derivative thereof, the amount of unreacted ammonia source compound becomes large. Is large and economically disadvantageous.
  • the supply time is appropriately selected depending on the supply speed, and is, for example, 1 to 80 hours, preferably 2 to 50 hours.
  • an inert gas such as nitrogen can be supplied to the reactor.
  • the reaction pressure may be any of pressurization, normal pressure, and reduced pressure, and is appropriately selected.
  • the product dicyanocyclohexane is obtained as a mixture of cis form and trans form (stereoisomer mixture).
  • the dicyanocyclohexane obtained by the cyanation step has a functional group at the substitution position corresponding to the ortho form, meta form, and para form of the phthalic acid or its derivative used as a raw material, and also has a cis form and a trans form. It is a mixture of
  • the obtained dicyanocyclohexane is obtained in a 1,3-position (that is, cis-1,3-dicyanocyclohexane) and 1 , 3-position-trans form (ie, trans-1,3-dicyanocyclohexane), and, for example, when terephthalic acid or a derivative thereof (para-form) is used as a raw material, the 1,4-position A mixture of a cis form (ie, cis-1,4-dicyanocyclohexane) and a 1,4-position-trans form (ie, trans-1,4-dicyanocyclohexane).
  • the obtained dicyanocyclohexane is the above 1,3-position cis isomer. , 1,3-position, trans-form, 1,4-position-cis-isomer, and 1,4-position-trans-isomer mixture.
  • the unreacted ammonia supply source compound is taken out from the cyanation apparatus 3 via the recovery line 11, and recovered and reused.
  • dicyanocyclohexane is obtained, for example, as a mixture containing a catalyst such as a metal oxide, and further a high-boiling component such as a reaction intermediate or by-product in the cyanation reaction.
  • a catalyst such as a metal oxide
  • a high-boiling component such as a reaction intermediate or by-product in the cyanation reaction.
  • the mixture obtained in the cyanation step (a mixture containing dicyanocyclohexane, a catalyst, and a high-boiling component) is taken out from the cyanation apparatus 3 via the transport line 13, and the catalyst separation apparatus. 4 is supplied.
  • the catalyst separation device 4 is installed as a device for separating the catalyst from the mixture. In the catalyst separation device 4, the catalyst is separated from the mixture (catalyst separation step).
  • the method for separating the catalyst is not particularly limited, and a known fractionation method such as distillation, filtration, or extraction can be employed.
  • the separated catalyst is recovered through a catalyst recovery line 14 connected to the catalyst separator 4 and reused as necessary.
  • the mixture from which the catalyst has been removed (a mixture containing dicyanocyclohexane and a high-boiling component) is taken out from the catalyst separation device 4 via the transport line 15 and supplied to the high-boiling component separation device 5.
  • the high boiling point component separation device 5 is composed of, for example, a known distillation tower, and is installed as a device for separating the high boiling point component from the above mixture.
  • the high boiling point component is separated by distilling the mixture in the high boiling point component separation device 5 (high boiling point component separation step).
  • the top pressure of the distillation column is, for example, 2 kPa or more, preferably 3 kPa or more, for example, 10 kPa or less, preferably 5 kPa or less.
  • the top temperature of the distillation column is, for example, 130 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or higher, for example, 200 ° C. or lower, preferably 190 ° C. or lower.
  • the tower bottom temperature is, for example, 160 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, for example, 280 ° C. or lower, preferably 260 ° C. or lower.
  • the tower bottom residence time is, for example, 0.01 hours or more, preferably 0.1 hours or more, for example, 50 hours or less, preferably 25 hours or less.
  • the mixture from which the high-boiling components have been separated (removed) (stereoisomer mixture of dicyanocyclohexane) is taken out from the high-boiling component separating device 5 via the transport line 17 and supplied to the trans-isomer separating device 6.
  • the trans isomer separation device 6 is composed of, for example, a known distillation column, and is provided as a device for separating (purifying) trans-dicyanocyclohexane from a stereoisomer mixture of dicyanocyclohexane.
  • trans isomer separation device 6 the stereoisomer mixture of dicyanocyclohexane is distilled to separate (purify) trans-dicyanocyclohexane (trans isomer separation step).
  • the top pressure of the distillation column is, for example, 3 kPa or more, preferably 4 kPa or more, for example, 30 kPa or less, preferably 15 kPa or less.
  • the top temperature of the distillation column is, for example, 130 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or higher, for example, 200 ° C. or lower, preferably 190 ° C. or lower.
  • the tower bottom temperature is, for example, 160 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, for example, 280 ° C. or lower, preferably 260 ° C. or lower.
  • the tower bottom residence time is, for example, 0.1 hour or more, preferably 0.2 hours or more, for example, 50 hours or less, preferably 25 hours or less.
  • cis-dicyanocyclohexane is trans-isomerized by heat to produce trans-dicyanocyclohexane. Therefore, for example, when trans-dicyanocyclohexane is distilled from a stereoisomer mixture, cis-dicyanocyclohexane in the stereoisomer mixture may be trans-isomerized by heating during the distillation.
  • the purity (trans isomer ratio) of the obtained trans-dicyanocyclohexane can be appropriately controlled depending on the reaction and separation conditions, but is generally 80% or more, preferably 82% or more, and more preferably 85% or more.
  • the organic solvent used in the cyanation step can be recovered through the solvent recovery line 21 as a tower top component.
  • the recovered organic solvent can be reused as necessary.
  • the cis-dicyanocyclohexane remaining in the above distillation is taken out from the trans isomer separator 6 via the transport line 19 and transported to the trans isomerizer 7.
  • the trans isomerization apparatus 7 comprises, for example, a known reaction tank, and is equipped as an apparatus for trans isomerizing cis-dicyanocyclohexane to trans-dicyanocyclohexane.
  • the cis-dicyanocyclohexane is heated in the trans isomerization apparatus 7 to cause trans isomerization to produce trans-dicyanocyclohexane (trans isomerization step).
  • the heating temperature is, for example, 200 ° C. or higher, preferably 220 ° C. or higher, for example, 320 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower.
  • the heating time is, for example, 1 hour or more, preferably 2 hours or more, for example, 50 hours or less, preferably 25 hours or less.
  • the trans isomerization apparatus 7 provides a stereoisomer mixture of cis-dicyanocyclohexane and trans-dicyanocyclohexane.
  • the dicyanocyclohexane (stereoisomer mixture) obtained in the trans isomerization apparatus 7 is taken out from the trans isomerization apparatus 7 via the reflux line 20 and refluxed to the transport line 15. Then, together with dicyanocyclohexane (stereoisomer mixture) taken out from the catalyst separation device 4, it is supplied again to the high boiling point component separation device 5.
  • dicyanocyclohexane can be used effectively and the yield can be improved.
  • trans isomerization step cis-dicyanocyclohexane is isomerized to trans-dicyanocyclohexane in the presence of a tar component obtained by distillation of dicyanocyclohexane.
  • a part of the high boiling point component (tar component) recovered by distillation in the high boiling point component separation device 5 is extracted from the middle part of the discharge line 16 through the extraction line 23 (see FIG. 1), and fed to dicyanocyclohexane in the transport line 19.
  • trans isomerization efficiency can be improved by trans isomerizing cis-dicyanocyclohexane in the presence of a tar component.
  • the tar component is, for example, 2 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, for example, with respect to 100 parts by mass of the dicyanocyclohexane. 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less.
  • trans-dicyanocyclohexane separated in the trans isomer separation device 6 is transported to the aminomethylation device 8 via the transport line 18.
  • the aminomethylation apparatus 8 comprises, for example, a known reaction tank, and is provided as an apparatus for aminomethylating trans-dicyanocyclohexane by bringing trans-dicyanocyclohexane and hydrogen into contact with each other.
  • trans-dicyanocyclohexane obtained in the above trans-isomerization step and hydrogen are brought into contact with each other to obtain trans-bis (aminomethyl) cyclohexane (aminomethylation). Process).
  • aminomethylation step for example, a method described in JP-A No. 2001-187765 can be employed.
  • the quality of hydrogen used in the aminomethylation step is sufficient for industrially used hydrogen and may contain an inert gas (for example, nitrogen, methane, etc.), but the hydrogen concentration is 50% or more. Preferably there is.
  • an inert gas for example, nitrogen, methane, etc.
  • a known hydrogenation catalyst such as a cobalt catalyst, a nickel catalyst, a copper catalyst, or a noble metal catalyst can be used.
  • a catalyst mainly composed of nickel, cobalt and / or ruthenium is supported on a Raney-type catalyst or a porous metal oxide such as silica, alumina, silica alumina, diatomaceous earth and activated carbon. It is more preferable to use the prepared catalyst.
  • it may contain a metal such as aluminum, zinc or silicon.
  • These hydrogenation catalysts can contain a metal selected from chromium, iron, cobalt, manganese, tungsten, and molybdenum as a reaction accelerator.
  • the hydrogenation catalyst can be used as a complete solid catalyst, but a supported solid catalyst such as nickel, cobalt, ruthenium etc. supported on aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesia / alumina, etc. should be used. You can also.
  • a catalyst supported on a powder, granular or pellet carrier can be used.
  • it is a powder.
  • the catalyst is of an appropriate size, such as a powder, there are many portions that contribute to the reaction effectively inside the catalyst, and the reaction rate is unlikely to decrease.
  • the amount of the catalyst used is, for example, 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of trans-dicyanocyclohexane from the viewpoint of reactivity and selectivity.
  • a solvent can be appropriately used in the reaction.
  • examples of such a solvent include alcohols such as water, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, and t-butanol, 1
  • aqueous solvents such as 1,4-dioxane.
  • the concentration of trans-dicyanocyclohexane in the reaction solution is, for example, 1 to 50% by mass, preferably 2 to 40% by mass.
  • the concentration of trans-dicyanocyclohexane in the reaction solution is within this range, it is advantageous in that the reaction rate does not decrease and the temperature rise in the reactor is small.
  • this reaction is preferably performed in the presence of ammonia.
  • This ammonia has a function of suppressing the formation of by-products such as secondary amines, tertiary amines and polyamines other than the desired trans-bis (aminomethyl) cyclohexane, that is, a function of improving reaction selectivity.
  • the amount of ammonia used is based on 1 mol of trans-dicyanocyclohexane from the viewpoints of suppressing the production of the above-mentioned by-products, preventing a decrease in the hydrogenation rate, and facilitating treatment or recovery of ammonia after the reaction.
  • the reaction method is not particularly limited, such as a batch method using a suspended bed, a semi-batch method, a continuous method, or a fixed bed continuous method, but a liquid phase suspension reaction is preferable.
  • the reactor is preferably a pressure vessel.
  • trans-dicyanocyclohexane, catalyst, hydrogen and, if necessary, solvent or ammonia are introduced from the top or bottom of the reactor and reacted at a predetermined temperature.
  • the reaction pressure is generally 0.1 to 20 MPa, preferably 0.5 to 10 MPa, more preferably 0.5 to 8 MPa, and particularly preferably 0.5 to 5 MPa.
  • the reaction temperature is, for example, 50 to 250 ° C., preferably 50 to 200 ° C., more preferably 70 to 150 ° C. from the viewpoint of reactivity and selectivity, and continuously or stepwise during the hydrogenation reaction. It is preferable to increase the reaction temperature.
  • trans-bis (aminomethyl) cyclohexane obtained by the aminomethylation step has a functional group at a substitution position corresponding to the ortho form, meta form, and para form of phthalic acids or derivatives thereof used as a raw material.
  • trans-1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane is obtained.
  • terephthalic acid or a derivative thereof for example, When the para-form is used, trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane) is obtained.
  • the purity (trans isomer ratio) of trans-bis (aminomethyl) cyclohexane can be appropriately controlled depending on the reaction and separation conditions, but is generally 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more. .
  • the obtained trans-bis (aminomethyl) cyclohexane is discharged from the aminomethylation apparatus via the discharge line 22 and purified or supplied to other plants after being purified as necessary.
  • dicyanocyclohexane containing cis-dicyanocyclohexane is heated in the presence of a tar component obtained by distillation of dicyanocyclohexane to convert cis-dicyanocyclohexane into trans. -Isomerizable to dicyanocyclohexane. Therefore, trans-dicyanocyclohexane can be obtained more efficiently, and trans-bis (aminomethyl) cyclohexane can be produced with excellent efficiency.
  • the above-described method includes a nuclear hydrogenation step, a cyanation step, and an aminomethylation step.
  • hydrogenated phthalic acid or a derivative thereof is used as a starting material, and the nuclear hydrogenation step is omitted.
  • commercially available hydrogenated phthalic acids or derivatives thereof that is, at least one hydrogenated phthalic acid selected from the group consisting of cyclohexanedicarboxylic acids, cyclohexanedicarboxylic acid esters, and cyclohexanedicarboxylic acid amides or derivatives thereof
  • a cyanation step and an aminomethylation step can also be carried out.
  • a high-boiling component is separated from the dicyanocyclohexane obtained in the cyanation step in the high-boiling component separation step, and then trans-dicyanocyclohexane is separated in the trans-isomer separation step.
  • the trans isomerization step cis-dicyanocyclohexane is trans isomerized.
  • the apparatus corresponding to each of these each process is individually installed.
  • a high boiling point component separation step, a trans isomer separation step, and a trans isomerization step can be collectively processed in one distillation column without individually installing equipment in each of these steps.
  • the plant 1 includes a nuclear hydrogenation device 2, a cyanation device 3, a catalyst separation device 4, a batch processing distillation device 9, and an aminomethylation device 8.
  • the mixture from which the catalyst has been separated in the catalyst separation device 4 (mixture containing dicyanocyclohexane and a high-boiling component) is taken out from the catalyst separation device 4 via the transport line 15, and is sent to the batch treatment distillation device 9. Supplied.
  • the batch processing distillation apparatus 9 is a known distillation column and is installed as an apparatus for separating a high boiling point component from the above mixture, separating a trans isomer, and further trans-isomerizing a cis isomer. ing.
  • the above mixture (including dicyanocyclohexane and a high boiling point component) is distilled to trans isomerize the cis-dicyanocyclohexane in the mixture (trans isomerization step).
  • the trans-dicyanocyclohexane is taken out from the top of the distillation column (trans isomer separation step) and the tar component is taken out from the bottom of the distillation column (high boiling point component separation step).
  • the top temperature of the distillation column is, for example, 130 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or higher, for example, 220 ° C. or lower, preferably 200 ° C. It is as follows.
  • the tower bottom temperature is, for example, 200 ° C. or higher, preferably 220 ° C. or higher, for example, 320 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower.
  • the tower bottom residence time is, for example, 1 hour or more, preferably 2 hours or more, for example, 50 hours or less, preferably 25 hours or less.
  • the balance between the trans-isomerization rate of cis-dicyanocyclohexane and the take-out rate of trans-dicyanocyclohexane can be adjusted, and trans-dicyanocyclohexane can be separated efficiently.
  • a high boiling point component (tar component) is extracted from the middle portion of the discharge line 16 through the extraction line 23 (see FIG. 1) and added (supplied) to dicyanocyclohexane in the transport line 15.
  • cis-dicyanocyclohexane can be trans-isomerized in the presence of the tar component, and the trans-isomerization efficiency can be improved.
  • the tar component is, for example, 2 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, for example, with respect to 100 parts by mass of the total amount of dicyanocyclohexane. 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less.
  • trans isomerization can be efficiently performed and the trans isomer can be taken out, so that the production efficiency can be improved.
  • trans-dicyanocyclohexane is supplied to the aminomethylation apparatus 8 via the transport line 18 and aminomethylated as described above. Thereby, trans-bis (aminomethyl) cyclohexane can be produced.
  • the trans-bis (aminomethyl) cyclohexane thus obtained is not particularly limited, but is preferably used, for example, in the production of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • trans-bis (aminomethyl) cyclohexane obtained by the above-described method for producing trans-bis (aminomethyl) cyclohexane is isocyanated.
  • trans-bis (aminomethyl) cyclohexane for example, a method of phosgenating trans-bis (aminomethyl) cyclohexane (hereinafter sometimes referred to as a phosgenation method), trans-bis ( Aminomethyl) cyclohexane carbamate, followed by thermal decomposition (hereinafter sometimes referred to as carbamate method).
  • a method for isocyanate-izing trans-bis (aminomethyl) cyclohexane for example, a method of phosgenating trans-bis (aminomethyl) cyclohexane (hereinafter sometimes referred to as a phosgenation method), trans-bis ( Aminomethyl) cyclohexane carbamate, followed by thermal decomposition (hereinafter sometimes referred to as carbamate method).
  • phosgenation method for example, a method in which trans-bis (aminomethyl) cyclohexane is directly reacted with phosgene (hereinafter sometimes referred to as a cold two-stage phosgenation method), trans-bis ( And a method of suspending hydrochloride of aminomethyl) cyclohexane in an inert solvent (described later) and reacting with phosgene (hereinafter sometimes referred to as phosgenation method of amine hydrochloride).
  • an inert solvent is charged into a reactor that can be stirred and provided with a phosgene introduction tube, and the pressure in the reaction system is, for example, from normal pressure to 1
  • the pressure is 0.0 MPa, preferably normal pressure to 0.5 MPa
  • the temperature is, for example, 0 to 80 ° C., preferably 0 to 60 ° C.
  • the inert solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, and fatty acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and amyl acetate, such as methyl salicylate, dimethyl phthalate, and phthalic acid.
  • Aromatic carboxylates such as dibutyl and methyl benzoate, for example, chlorinated aromatic hydrocarbons such as monochlorobenzene, orthodichlorobenzene, paradichlorobenzene, and trichlorobenzene, for example, chlorinated carbonization such as chloroform and carbon tetrachloride Hydrogen etc. are mentioned.
  • inert solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount (total amount) of the inert solvent is, for example, 400 to 3000 parts by mass, preferably 500 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material trans-bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • phosgene is introduced, for example, 1 to 10 times mol, preferably 1 to 6 times mol per amino group of trans-bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • Trans-bis (aminomethyl) cyclohexane dissolved in is added.
  • the reaction solution is maintained at, for example, 0 to 80 ° C., preferably 0 to 60 ° C., and the generated hydrogen chloride is discharged out of the reaction system through a reflux condenser (cold phosgenation reaction). Thereby, the contents of the reactor are made into a slurry.
  • the pressure in the reaction system is, for example, normal pressure to 1.0 MPa, preferably 0.05 to 0.5 MPa, for example, 30 minutes to 5 hours, for example, 80 to 180 ° C.
  • the temperature is raised to a temperature range. After the temperature rise, for example, the reaction is continued for 30 minutes to 8 hours to completely dissolve the slurry (thermal phosgenation reaction).
  • an inert gas such as nitrogen gas is introduced into the reaction system at, for example, 80 to 180 ° C., preferably 90 to 160 ° C. to dissolve excess phosgene and chloride. Purge hydrogen.
  • the carbamoyl chloride compound produced by the cold phosgenation reaction is thermally decomposed to produce bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and the amine hydrochloride of trans-bis (aminomethyl) cyclohexane is phosgenated.
  • bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is thermally decomposed to produce bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • hydrochloride of trans-bis (aminomethyl) cyclohexane is synthesized.
  • an inert solvent and bis (aminomethyl) cyclohexane are charged into a reactor that can be stirred and includes a hydrochloric acid gas introduction tube and a phosgene introduction tube, and the pressure in the reaction system is increased.
  • the temperature is, for example, 0 to 120 ° C., preferably 0 to 100 ° C.
  • the amount (total amount) of the inert solvent is, for example, 400 to 3000 parts by mass, preferably 500 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of trans-bis (aminomethyl) cyclohexane as a raw material.
  • hydrochloric acid gas is introduced, for example, 1 to 5 times mol, preferably 1 to 3 times mol per mol of amino group of trans-bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • hydrochloride of bis (aminomethyl) cyclohexane is synthesized.
  • the reaction temperature is maintained at, for example, 80 to 180 ° C., preferably 90 to 160 ° C.
  • the reaction pressure is maintained at, for example, normal pressure to 1.0 MPa, preferably 0.05 to 0.5 MPa.
  • phosgene is introduced over 1 to 10 hours so that the total amount of phosgene is 1 to 10 times the stoichiometric amount.
  • the progress of the reaction can be estimated from the amount of hydrogen chloride gas generated and the slurry insoluble in the inert solvent disappearing, and the reaction solution becomes clear and uniform. Further, the generated hydrogen chloride is released out of the reaction system through, for example, a reflux condenser. At the end of the reaction, excess phosgene and hydrogen chloride dissolved by the above method are purged. Thereafter, the mixture is cooled and the inert solvent is distilled off under reduced pressure.
  • Examples of the carbamate method include a urea method.
  • trans-bis (aminomethyl) cyclohexane is carbamated to produce carbamate (bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane).
  • trans-bis (aminomethyl) cyclohexane, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and alcohol are reacted as reaction raw materials.
  • N-unsubstituted carbamic acid esters examples include N-unsubstituted carbamic acid aliphatic esters (for example, methyl carbamate, ethyl carbamate, propyl carbamate, iso-propyl carbamate, butyl carbamate, isocarbamate).
  • N-unsubstituted carbamic acid esters can be used alone or in combination of two or more.
  • N-unsubstituted carbamic acid esters include N-unsubstituted carbamic acid aliphatic esters.
  • Examples of the alcohol include primary to tertiary monohydric alcohols, and more specific examples include aliphatic alcohols and aromatic alcohols.
  • aliphatic alcohols examples include linear aliphatic alcohols (eg, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol (1-butanol), n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol (1-octanol), n-nonanol, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, etc.), branched aliphatic alcohols (eg, iso-propanol, iso) -Butanol, sec-butanol, tert-butanol, iso-pentanol, sec-pentanol, 2-ethylhexanol, iso-decanol, etc.).
  • linear aliphatic alcohols eg, methanol, ethanol, n-prop
  • aromatic alcohols examples include phenol, hydroxytoluene, hydroxyxylene, biphenyl alcohol, naphthalenol, anthracenol, phenanthrenol and the like.
  • These alcohols can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic alcohols are preferable, and linear aliphatic alcohols are more preferable.
  • the above-described monovalent alcohol having 4 to 7 carbon atoms (linear monovalent alcohol having 4 to 7 carbon atoms, branched monovalent alcohol having 4 to 7 carbon atoms) can be used. .
  • trans-bis (aminomethyl) cyclohexane, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and alcohol are blended and preferably reacted in a liquid phase.
  • the blending ratio of trans-bis (aminomethyl) cyclohexane, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and alcohol is not particularly limited and can be appropriately selected within a relatively wide range.
  • the compounding amount of urea and N-unsubstituted carbamic acid ester and the compounding amount of alcohol should be equimolar or more with respect to the amino group of trans-bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • the above-mentioned N-unsubstituted carbamic acid ester or alcohol itself can be used as a reaction solvent in this reaction.
  • the blending amount of urea and / or the above-mentioned N-unsubstituted carbamic acid ester is 0.5% relative to one amino group of trans-bis (aminomethyl) cyclohexane from the viewpoint of improving the yield of carbamate.
  • the molar amount of the alcohol is 0 with respect to one amino group of trans-bis (aminomethyl) cyclohexane, preferably 1 to 10 times mol, more preferably 1 to 10 times mol, and still more preferably 1 to 5 times mol. .5 to 100 times mol, preferably 1 to 20 times mol, and more preferably 1 to 10 times mol.
  • a catalyst can also be used.
  • Metal compound for example, lithium methanolate, lithium ethanolate, Lithium propanolate, lithium butanolate, sodium methanolate, potassium tert-butanolate, etc., Group 2 metal compounds (eg magnesium methanolate, calcium methanolate etc.), Group 3 metal compounds (eg cerium oxide) (IV), uranyl acetate, etc.), Group 4 metal compounds (titanium tetraisopropanolate, titanium tetrabutanolate, titanium tetrachloride, titanium tetraphenolate, titanium naphthenate, etc.
  • Metal compound for example, lithium methanolate, lithium ethanolate, Lithium propanolate, lithium butanolate, sodium methanolate, potassium tert-butanolate, etc., Group 2 metal compounds (eg magnesium methanolate, calcium methanolate etc.), Group 3 metal compounds (eg cerium oxide) (IV), uranyl acetate, etc.), Group 4 metal compounds (t
  • Group 5 metal compounds eg, vanadium (III) chloride, vanadium acetylacetonate, etc.
  • Group 6 metal compounds eg, chromium (III) chloride, molybdenum (VI) oxide, molybdenum acetylacetonate, tungsten oxide ( VI)
  • Group 7 metal compounds eg, manganese (II) chloride, manganese (II) acetate, manganese (III), etc.
  • Group 8 metal compounds eg, iron (II) acetate, iron acetate ( III), iron phosphate, iron oxalate, iron chloride (III), iron bromide (III), etc.
  • Group 9 metal compounds eg, cobalt acetate, cobalt chloride, cobalt sulfate, cobalt naphthenate, etc.
  • Group 10 metal compounds for example, nickel chloride, nickel acetate, nickel naphthenate, etc.
  • Group 11 metal compounds for example, copper
  • Zn (OSO 2 CF 3 ) 2 another notation: Zn (OTf) 2 , zinc trifluoromethanesulfonate
  • Zn (OSO 2 C 2 F 5 ) 2 Zn (OSO 2 C 3 F 7 ) 2
  • Zn (OSO 2 C 4 F 9 ) 2 Zn (OSO 2 C 6 H 4 CH 3 ) 2 (p-toluenesulfonate zinc)
  • Zn (OSO 2 C 6 H 5 ) 2 Zn ( BF 4 ) 2
  • Zn (PF 6 ) 2 , Hf (OTf) 4 hafnium trifluoromethanesulfonate
  • Sn (OTf) 2 Al (OTf) 3 , Cu (OTf) 2 and the like are also included.
  • These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst is, for example, 0.000001 to 0.1 mol, preferably 0.00005 to 0.05 mol, per 1 mol of trans-bis (aminomethyl) cyclohexane. Even if the amount of the catalyst is larger than this, no further significant reaction promoting effect is observed, but the cost may increase due to an increase in the amount of the catalyst. On the other hand, if the blending amount is less than this, the reaction promoting effect may not be obtained.
  • the addition method of the catalyst does not affect the reaction activity and is not particularly limited by any addition method of batch addition, continuous addition, and plural intermittent additions.
  • reaction solvent is not necessarily required.
  • the operability can be improved by blending the solvent.
  • aliphatic hydrocarbons for example, hexane, pentane, petroleum ether, ligroin, cyclododecane, decalins, etc.
  • aromatic hydrocarbons For example, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, butylbenzene, cyclohexylbenzene, tetralin, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, methylnaphthalene, chloronaphthalene, dibenzyltoluene, triphenylmethane, phenylnaphthalene, biphenyl, Ethyl biphenyl, triethyl biphenyl, etc.), ethers (eg, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, anisole, diphenyl ether, tetrahydrofuran,
  • reaction solvents aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are preferably used in view of economy and operability.
  • reaction solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the reaction solvent is not particularly limited as long as the target product carbamate (bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane) is dissolved, but industrially, the reaction solvent is recovered from the reaction solution. Therefore, if the energy consumed for the recovery is reduced as much as possible and the amount is large, the reaction substrate concentration decreases and the reaction rate becomes slow. More specifically, it is usually used in the range of 0.1 to 500 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of trans-bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • the reaction temperature is appropriately selected, for example, in the range of 100 to 350 ° C., preferably 150 to 300 ° C. If the reaction temperature is lower than this, the reaction rate may decrease. On the other hand, if the reaction temperature is higher than this, the side reaction increases and the yield of the target product carbamate (bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane) is increased. May decrease.
  • the reaction pressure is usually atmospheric pressure, but may be increased when the boiling point of the component in the reaction solution is lower than the reaction temperature, and further reduced as necessary.
  • the reaction time is, for example, 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours. If the reaction time is shorter than this, the yield of the target product carbamate (bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane) may be lowered. On the other hand, if it is longer than this, it is not suitable for industrial production.
  • trans-bis (aminomethyl) cyclohexane, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, alcohol, and, if necessary, a catalyst and a reaction solvent are placed in the reaction container under the conditions described above. Charge, stir or mix. As a result, carbamate (bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane) is produced in a short time, at low cost and in high yield under mild conditions.
  • the obtained carbamate (bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane) usually corresponds to the above-described trans-bis (aminomethyl) cyclohexane used as a raw material component, more specifically, trans-1 as a raw material component.
  • 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane is used, 1,3-bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane is obtained, and trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is used as a raw material component.
  • 1,4-bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane is obtained.
  • reaction type either a batch type or a continuous type can be adopted as a reaction type.
  • this reaction is preferably performed while the by-produced ammonia flows out of the system. Furthermore, when N-unsubstituted carbamic acid ester is blended, the reaction is carried out while distilling off the by-produced alcohol out of the system.
  • the obtained bis (isocyanatomethyl) cyclohexane usually corresponds to the above-described trans-bis (aminomethyl) cyclohexane used as a raw material component, and more specifically, trans-1,3-biscyclohexane as a raw material component.
  • trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is used as a raw material component, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is obtained.
  • alcohol usually the same kind of alcohol as that used as a raw material component is by-produced.
  • This thermal decomposition is not particularly limited, and for example, a known decomposition method such as a liquid phase method or a gas phase method can be used.
  • bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and alcohol produced by thermal decomposition can be separated from the gaseous product mixture by fractional condensation.
  • bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and alcohol produced by thermal decomposition can be separated by, for example, distillation or using a solvent and / or an inert gas as a support material.
  • a liquid phase method is preferably used from the viewpoint of workability.
  • the thermal decomposition reaction of carbamate (bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane) in the liquid phase method is a reversible reaction, preferably the reverse reaction of the thermal decomposition reaction (urethanization of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and alcohol)
  • carbamate (bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane) is thermally decomposed, and bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and / or by-product alcohol is extracted from the reaction mixture as a gas, for example. Separate them.
  • carbamate bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane
  • bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and alcohol generated in the thermal decomposition are evaporated.
  • Carbamate (bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane) and bis (isocyanatomethyl) cyclohexane are not in an equilibrium state, and further, there are conditions under which side reactions such as polymerization of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane are suppressed. It is done.
  • the thermal decomposition temperature is usually 350 ° C. or lower, preferably 80 to 350 ° C., more preferably 100 to 300 ° C. If it is lower than 80 ° C., a practical reaction rate may not be obtained, and if it exceeds 350 ° C., undesirable side reactions such as polymerization of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane may occur.
  • the pressure at the time of the pyrolysis reaction is preferably a pressure at which the generated alcohol can be vaporized with respect to the above-mentioned pyrolysis reaction temperature. It is preferably 90 kPa.
  • the carbamate (bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane) used for the thermal decomposition may be purified, but the above reaction (ie, trans-bis (aminomethyl) cyclohexane and urea and / or N-free After completion of the reaction of the substituted carbamate with alcohol, excess (unreacted) urea and / or N-unsubstituted carbamate, excess (unreacted) alcohol, catalyst, reaction solvent, by-product ammonia In some cases, the carbamate (bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane) crude material separated by recovering the alcohol produced as a by-product may be subsequently thermally decomposed.
  • a catalyst and an inert solvent may be added.
  • these catalysts and inert solvents differ depending on their types, they can be added to the above reaction either before or after distillation separation after the reaction or before or after separation of carbamate (bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane). Good.
  • a catalyst used for thermal decomposition one kind selected from Sn, Sb, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cr, Ti, Pb, Mo, Mn, etc., used for the urethanization reaction between isocyanate and hydroxyl group
  • the metal simple substance or its oxides, halides, carboxylates, phosphates, organometallic compounds and the like are used.
  • Fe, Sn, Co, Sb, and Mn are preferably used because they exhibit the effect of making it difficult to generate by-products.
  • Sn metal catalyst examples include tin oxide, tin chloride, tin bromide, tin iodide, tin formate, tin acetate, tin oxalate, tin octylate, tin stearate, tin oleate, tin phosphate, Examples include dibutyltin chloride, dibutyltin dilaurate, 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dilauryloxydistanoxane.
  • Examples of the metal catalyst of Fe, Co, Sb, and Mn include acetates, benzoates, naphthenates, and acetylacetonates.
  • the blending amount of the catalyst is in the range of 0.0001 to 5% by mass, preferably in the range of 0.001 to 1% by mass with respect to the reaction solution as a single metal or a compound thereof.
  • the inert solvent dissolves at least carbamate (bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane), is inert to carbamate (bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane) and isocyanate, and in thermal decomposition.
  • carbamate bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane
  • inert solvents examples include esters such as dioctyl phthalate, didecyl phthalate, and didodecyl phthalate, such as dibenzyltoluene, triphenylmethane, phenylnaphthalene, biphenyl, diethylbiphenyl, and triethylbiphenyl.
  • esters such as dioctyl phthalate, didecyl phthalate, and didodecyl phthalate, such as dibenzyltoluene, triphenylmethane, phenylnaphthalene, biphenyl, diethylbiphenyl, and triethylbiphenyl.
  • Aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons that are commonly used as media.
  • the inert solvent is also available as a commercial product.
  • barrel process oil B-01 aromatic hydrocarbons, boiling point: 176 ° C.
  • barrel process oil B-03 aromatic hydrocarbons, Boiling point: 280 ° C.
  • barrel process oil B-04AB aromatic hydrocarbons, boiling point: 294 ° C.
  • barrel process oil B-05 aromatic hydrocarbons, boiling point: 302 ° C.
  • barrel process oil B-27 Aromatic hydrocarbons, boiling point: 380 ° C
  • barrel process oil B-28AN aromatic hydrocarbons, boiling point: 430 ° C
  • barrel process oil B-30 aromatic hydrocarbons, boiling point: 380 ° C
  • Barrel therm 200 aromatic hydrocarbons, boiling point: 382 ° C.
  • barrel therm 300 aromatic hydrocarbons, boiling point: 344 ° C.
  • barrel therm 400 aromatic hydrocarbons
  • the compounding amount of the inert solvent is in the range of 0.001 to 100 parts by weight, preferably 0.01 to 80 parts by weight, more preferably, with respect to 1 part by weight of carbamate (bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane). It is in the range of 0.1 to 50 parts by mass.
  • this thermal decomposition reaction is carried out by batch reaction in which carbamate (bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane), a catalyst and an inert solvent are charged all at once, or carbamate (bis (bis ( Any of the continuous reactions charging methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane) can be carried out.
  • thermal decomposition generates bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and alcohol
  • side reactions may generate, for example, allophanate, amines, urea, carbonate, carbamate, and carbon dioxide. If necessary, the obtained bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is purified by a known method.
  • the carbamate method is not described in detail, but in addition to the urea method described above, a known carbonate method, that is, a carbamate (bis (methoxycarbonyl) from trans-bis (aminomethyl) cyclohexane and dialkyl carbonate or diaryl carbonate. (Aminomethyl) cyclohexane) can be synthesized, and the carbamate (bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohexane) can be thermally decomposed in the same manner as described above to obtain bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • a known carbonate method that is, a carbamate (bis (methoxycarbonyl) from trans-bis (aminomethyl) cyclohexane and dialkyl carbonate or diaryl carbonate. (Aminomethyl) cyclohexane) can be synthesized, and the carbamate (bis (methoxycarbonylaminomethyl) cyclohex
  • trans-bis (aminomethyl) cyclohexane obtained by the above-described method for producing trans-bis (aminomethyl) cyclohexane is used. Isocyanatomethyl) cyclohexane can be obtained.
  • the purity of the bis (isocyanatomethyl) cyclohexane of the present invention thus obtained is, for example, 95 to 100% by mass, preferably 97 to 100% by mass, more preferably 98 to 100% by mass, and particularly preferably 99 to 100% by mass, most preferably 99.5 to 100% by mass.
  • a stabilizer or the like can be added to bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • the stabilizer examples include an antioxidant, an acidic compound, a compound containing a sulfonamide group, and an organic phosphite.
  • antioxidants examples include hindered phenol antioxidants, and specific examples include 2,6-di (t-butyl) -4-methylphenol, 2,4,6-triphenol.
  • -T-butylphenol 2,2'-methylenebis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-thio-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'- Thio-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis- (6-t-butyl-3-methylphenol), 4,4'-methylidene-bis- (2,6 -Di-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- [4-methyl-6- (1-methylcyclohexyl) -phenol], tetrakis- [methylene-3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydro Cyphenyl) -propionyl] -methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5
  • antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • the acidic compound examples include organic acidic compounds. Specifically, for example, phosphate ester, phosphite ester, hypophosphite ester, formic acid, acetic acid, propionic acid, hydroxyacetic acid, oxalic acid, lactic acid Citric acid, malic acid, sulfonic acid, sulfonic acid ester, phenol, enol, imide, oxime and the like.
  • organic acidic compounds Specifically, for example, phosphate ester, phosphite ester, hypophosphite ester, formic acid, acetic acid, propionic acid, hydroxyacetic acid, oxalic acid, lactic acid Citric acid, malic acid, sulfonic acid, sulfonic acid ester, phenol, enol, imide, oxime and the like.
  • These acidic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound containing a sulfonamide group include aromatic sulfonamides and aliphatic sulfonamides.
  • aromatic sulfonamides include benzenesulfonamide, dimethylbenzenesulfonamide, sulfanilamide, o- and p-toluenesulfonamide, hydroxynaphthalenesulfonamide, naphthalene-1-sulfonamide, naphthalene-2-sulfonamide, Examples thereof include m-nitrobenzenesulfonamide and p-chlorobenzenesulfonamide.
  • Examples of the aliphatic sulfonamides include methanesulfonamide, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-dimethylethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide, N-methoxymethanesulfonamide, N- Examples include dodecylmethanesulfonamide, N-cyclohexyl-1-butanesulfonamide, and 2-aminoethanesulfonamide.
  • These compounds containing a sulfonamide group can be used alone or in combination of two or more.
  • organic phosphites include organic phosphite diesters and organic phosphite triesters, and more specifically, for example, triethyl phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphine.
  • tridecyl phosphite trilauryl phosphite, tris (tridecyl) phosphite, tristearyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) Monophosphites such as phosphite, diphenyldecyl phosphite, diphenyl (tridecyl) phosphite, such as distearyl pentaerythrityl diphosphite, di-dodecyl pentaerythritol diphosphite, di-tridecyl From polyhydric alcohols such as pentaerythritol diphosphite, dinonylphenyl pentaerythritol diphosphite, tetraphenyl tetratetrade
  • organic phosphites can be used alone or in combination of two or more.
  • the stabilizer preferably includes an antioxidant, an acidic compound, and a compound containing a sulfonamide group. More preferably, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is blended with an antioxidant and an acidic compound and / or a compound containing a sulfonamide group.
  • the mixing ratio of the stabilizer is not particularly limited, and is appropriately set according to necessity and application.
  • the blending ratio of the antioxidant is, for example, 0.0005 to 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • the compounding ratio of the acidic compound and / or the compound containing a sulfone and group is, for example, 0.0005 with respect to 100 parts by mass of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane. -0.02 parts by mass.
  • the present invention further includes a polyisocyanate composition.
  • the polyisocyanate composition is obtained by modifying bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and contains at least one of the following functional groups (a) to (e).
  • the polyisocyanate composition containing the functional group (isocyanurate group) of (a) is bis (isocyanate). It is a trimer (trimer) of natomethyl) cyclohexane, which can be obtained, for example, by reacting bis (isocyanatomethyl) cyclohexane in the presence of a known isocyanuration catalyst and trimerization.
  • the polyisocyanate composition containing the functional group (allophanate group) of (b) above is an allophanate-modified product of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, for example, reacting bis (isocyanatomethyl) cyclohexane with a monoalcohol. Then, it can be obtained by further reacting in the presence of a known allophanatization catalyst.
  • the polyisocyanate composition containing the functional group (biuret group) of (c) above is a biuret-modified product of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, for example, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and, for example, water, By reacting with a tertiary alcohol (for example, t-butyl alcohol), a secondary amine (for example, dimethylamine, diethylamine, etc.) and the like, and further reacting in the presence of a known biuretization catalyst, Obtainable.
  • a tertiary alcohol for example, t-butyl alcohol
  • a secondary amine for example, dimethylamine, diethylamine, etc.
  • the polyisocyanate composition containing the functional group (urethane group) of (d) above is a polyol modified product of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, for example, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and a polyol component (for example, It can be obtained by reaction with trimethylolpropane, etc. (details will be described later).
  • the polyisocyanate composition containing the functional group (urea group) of (e) is a polyamine-modified product of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and includes, for example, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and water, a polyamine component ( It can be obtained by reaction with the following).
  • the polyisocyanate composition only needs to contain at least one of the functional groups (a) to (e) described above, and may contain two or more. Such a polyisocyanate composition is produced by appropriately combining the above reactions.
  • polyisocyanate composition a trimer of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (polyisocyanate composition containing an isocyanurate group) is preferably used.
  • the trimer of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane contains a polyisocyanate having an iminooxadiazinedione group in addition to the isocyanurate group.
  • Such a polyisocyanate composition can be obtained more efficiently because the above-mentioned bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is used.
  • a polyurethane resin can be obtained by reacting the above bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and / or the above polyisocyanate composition with an active hydrogen compound.
  • Examples of the active hydrogen compound include a polyol component and a polyamine component, and preferably a polyol component.
  • polyol component examples include low molecular weight polyols and high molecular weight polyols.
  • the low molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of less than 400, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol.
  • 1,2-butylene glycol 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,2-trimethylpentanediol, 3,3 Dimethylol heptane, alkane (C7-20) diol, 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol and mixtures thereof, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol and mixtures thereof, hydrogenated bisphenol A 1,4-dihydroxy-2-butene, 2,6-di Dihydric alcohols such as til-1-octene-3,8-diol, bisphenol A, diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol, for example, trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane, such as tetramethylolmethane (penta Erythritol), t
  • These low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the high molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of 400 or more.
  • polyether polyol for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.
  • polyester polyol for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.
  • polyester polyol for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.
  • polyester polyol for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.
  • polycarbonate polyol polyurethane polyols
  • epoxy polyols for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.
  • polycarbonate polyol for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether
  • polyol components can be used alone or in combination of two or more.
  • additives for example, urethanization catalysts such as amines, organometallic compounds, potassium salts, and the like, as well as plasticizers, antiblocking agents, heat stabilizers, light stabilizers, if necessary. Antioxidants, mold release agents, pigments, dyes, lubricants, fillers, hydrolysis inhibitors and the like can be added. These additives may be added at the time of synthesis of each component, or may be added at the time of mixing / dissolving each component, and may be added after the synthesis.
  • a known method such as a one-shot method or a prepolymer method is adopted, and the above bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and / or the above polyisocyanate is used in a polymerization method such as bulk polymerization or solution polymerization.
  • a polyurethane resin can be produced by polymerizing the composition with an active hydrogen compound.
  • the compounding prescription and reaction conditions of each component are appropriately set according to the purpose and application.
  • Such a polyurethane resin can be obtained more efficiently because the above bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or the above polyisocyanate composition is used as a raw material component, and is excellent in various physical properties.
  • the polyurethane resin according to the present invention is a coating, adhesive, sealant, thermoplastic, thermosetting elastomer, millable type, spandex (especially melt spun spandex), UV curable polyurethane, polyurethane foam, microcellular, artificial or It can be used as synthetic leather, and more specifically, for example, hygiene materials such as disposable diapers and sanitary products, for example, surgical clothing, adhesive bandages, wound protection films, medical materials such as gloves, such as food packaging materials, etc. It can be used in a wide range of applications such as eyewear materials, sports clothing materials, and materials such as tents.
  • Example 1 Cyanation step
  • a 3 L flask equipped with a stirrer, thermometer, gas inlet tube, gas exhaust tube and gas cooling device 1400 parts by weight of commercially available 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 600 parts by weight of N, N′-dimethylimidazolidinone and Then, 17.6 parts by mass of tin (II) oxide was charged and heated to 170 ° C. Thereafter, ammonia gas was circulated at 1760 mL / min while stirring at 500 rpm, the temperature was raised to 280 ° C., and the reaction was carried out at this temperature for 14 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 150 ° C.
  • Step 2 High boiling point component separation step (1)
  • a 500 mL flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gas exhaust pipe and a gas cooling device was charged with 370 parts by mass of the filtrate containing 1,4-dicyanocyclohexane obtained in the cyanation step of Step 1 above, and the pressure was 4 kPa, Heated under conditions of cooler refrigerant temperature (column top temperature) 140 ° C, flask internal temperature (column bottom temperature) 190-230 ° C, distilling the condensate in the gas cooling device, 90 mass to the charged amount % (Flask residence time (column bottom residence time) 4 hours) to obtain a distillate.
  • Step 3 Trans-isomer separation step (1)
  • Step 4 Trans isomerization process
  • a 500 mL flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gas exhaust pipe, and a gas cooling device 145 parts by mass of the remaining kettle obtained in the transformer body separation step (1) in step 3 above and high boiling point component separation in step 2 above.
  • the remaining 30 parts by mass of the pot obtained in step (1) was charged and heated at 280 ° C. for 4 hours.
  • the trans isomer ratio was 48%.
  • Step 5 High boiling point component separation step (2)
  • 175 parts by mass of the filtrate obtained in the cyanation step of Step 1 was charged into the flask of Step 4 above, pressure 4 kPa, cooler refrigerant temperature (column top temperature) 140 ° C., flask temperature (column bottom temperature) 190 to Heating at 230 ° C., distilling the condensate in the gas cooling device, distilling to 85% by mass with respect to the charged amount (flask residence time (bottom bottom residence time) 4 hours) to obtain a distillate It was.
  • Step 6 Trans-isomer separation step (2)
  • the distillate 280 obtained in the trans isomerization step was added to a 500 mL flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gas exhaust pipe, and a packed column equipped with a reflux device (packing: Sulzer pack, theoretical plate number: 10 plates).
  • Step 7 Aminomethylation step
  • a 1 L stainless steel reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a gas introduction tube was added to the mixture of fractions obtained in the transformer body separation step (1) in step 3 and the transformer body separation step (2) in step 6 (trans 1,4-dicyanocyclohexane), 140 parts by mass of catalyst (Manganese-containing Raney cobalt manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), 28% by mass of ammonia water, 156 mL, and 1-butanol, 292 mL, were charged with stirring at 400 rpm under normal pressure. Heated to 80 ° C.
  • reaction product solution was extracted by cooling to room temperature and filtered to remove the catalyst.
  • Step 8 Isocyanation step
  • the above aminomethylation step was performed on a 1.5 L stainless steel reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet pipe, chlorine gas inlet pipe, phosgene inlet pipe, gas exhaust pipe, gas cooling device, and automatic pressure control valve. 55 parts by mass of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane obtained in the above and 700 parts by mass of orthodichlorobenzene were charged and heated to 60 ° C. with stirring at 300 rpm. Thereafter, 1.2 mol of hydrochloric acid gas was introduced at a flow rate of 0.15 L / min. Cold water was passed through the reactor jacket to maintain the internal temperature at 60-100 ° C.
  • Example 2 [Step 4: Trans isomerization process] In a 500 mL flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gas exhaust pipe, and a gas cooling device, 172 parts by mass of the kettle residue obtained in the transformer body separation step (1) of Step 3 in Example 1 above, The remaining 3 parts by mass of the kettle obtained in the high boiling point component separation step of Step 2 was charged and heated at 320 ° C. for 50 hours. As a result of analyzing the reaction solution, the trans isomer ratio was 45%.
  • Step 5 High boiling point component separation step (2)
  • 175 parts by mass of the filtrate obtained in the cyanation step of Step 1 in Example 1 was charged into the flask, pressure 4 kPa, cooler refrigerant temperature (column top temperature) 140 ° C., flask internal temperature (column bottom temperature) 190.
  • Heat at ⁇ 230 ° C distill the condensate in the gas cooling device, distill to 85% by mass with respect to the charged amount (flask residence time (bottom bottom residence time) 4 hours), Obtained.
  • Step 6 Trans-isomer separation step (2)
  • a 500 mL flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gas exhaust pipe and a packed tower equipped with a reflux device (packing: Sulzer pack, theoretical plate number: 10 plates) was added to the fraction obtained in the trans isomerization step of Step 4 above.
  • Step 7 Aminomethylation step
  • a filtrate containing 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane was obtained in the same manner as in the aminomethylation step of Step 7 in Example 1.
  • reaction solution was distilled under reduced pressure at 1.3 kPa to obtain 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane having a trans isomer ratio of 87% with a purity of 99.5% or more in a yield of 97%.
  • Example 3 Trans isomerization process
  • a 500 mL flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gas exhaust pipe, and a gas cooling device 130 parts by mass of the residue remaining in the transformer body separation step (1) of Step 3 in Example 1 above, and in Example 1
  • the remaining 45 parts by mass of the kettle obtained in the high boiling point component separation step of Step 2 was charged and heated at 280 ° C. for 3 hours.
  • the trans isomer ratio was 49%.
  • Step 5 High boiling point component separation step (2)
  • 175 parts by mass of the filtrate obtained in the cyanation step of Step 1 in Example 1 was charged into the flask, pressure 4 kPa, cooler refrigerant temperature (column top temperature) 140 ° C., flask internal temperature (column bottom temperature) 190.
  • Heat at ⁇ 230 ° C distill the condensate in the gas cooling device, distill to 81% by mass with respect to the charged amount (flask residence time (column bottom residence time) 4 hours), Obtained.
  • Step 6 Trans-isomer separation step (2)
  • a 500 mL flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gas exhaust pipe and a packed tower equipped with a reflux device (packing: Sulzer pack, theoretical plate number: 10 plates) was added to the fraction obtained in the trans isomerization step of Step 4 above.
  • This reaction solution was distilled under reduced pressure at 1.3 kPa to obtain 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane having a trans isomer ratio of 85% or more with a purity of 99.5% or more in a yield of 97%.
  • Example 4 [Steps 2 to 6: high boiling point component separation step + trans isomer separation step + trans isomerization step]
  • 330 parts by mass of the filtrate obtained was charged under the conditions of a tower top pressure of 25 kPa, a tower top cooler refrigerant temperature (column top temperature) of 140 ° C., a flask temperature (column bottom temperature) of 260 to 280 ° C., and a reflux ratio of 3.
  • 80% by mass flask residence time (column bottom residence time) 8 hours), and fractions were collected.
  • the total of 1,4-dicyanocyclohexane having a trans isomer ratio of 90% or more was 71.1% by mass with respect to the charged amount, and the recovery rate of 1,4-dicyanocyclohexane was 84.%.
  • the average trans isomer ratio was 6% and 94%. Further, the ratio of the transformer body remaining in the pot was 46%.
  • Step 7 Aminomethylation step
  • a catalyst manganese-containing Raney cobalt manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
  • 156 mL of 28% by mass ammonia water and 292 mL of 1-butanol were charged and heated to 80 ° C. with stirring at 400 rpm under normal pressure. Thereafter, hydrogen was intermittently supplied so that the pressure became 0.95 MPa, and the reaction was continued until hydrogen absorption disappeared. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and filtered to remove the catalyst.
  • Step 8 Isocyanation step
  • the above aminomethylation step was performed on a 1.5 L stainless steel reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet pipe, chlorine gas inlet pipe, phosgene inlet pipe, gas exhaust pipe, gas cooling device, and automatic pressure control valve. 55 parts by mass of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane obtained in the above and 700 parts by mass of orthodichlorobenzene were charged and heated to 60 ° C. with stirring at 300 rpm. Thereafter, 1.2 mol of hydrochloric acid gas was introduced at a flow rate of 0.15 L / min. Cold water was passed through the reactor jacket to maintain the internal temperature at 60-100 ° C.
  • Step 4 Trans isomerization process
  • a 500 mL flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gas exhaust pipe and a gas cooling device was charged with 175 parts by mass of the pot residue obtained in the transformer body separation step (1) of Step 3 in Example 1 above. It heated at 320 degreeC for 50 hours, without adding the kettle residue obtained by the high boiling point component separation process (1) of Step 2 in Example 1.
  • the trans isomer ratio was 27%, and there was almost no change in the trans isomer ratio.
  • Example 5 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane having a trans isomer ratio of 86% obtained in Example 1 under a nitrogen gas atmosphere in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a Dimroth condenser tube Were charged with 338.11 parts by mass and dodecyl alcohol 32.38 parts by mass, heated to 85 ° C. and reacted at the same temperature for 4 hours.
  • reaction solution was treated with a thin film evaporator to remove unreacted 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, thereby obtaining a light yellow transparent polyisocyanate composition.
  • this polyisocyanate composition was measured by NMR, FT-IR and GPC, the allophanate / isocyanurate composition ratio was 82/18 and substantially no urethane group was observed.
  • the content of unreacted 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane was 0.5% by mass, and the NCO mass% was 13.6%. Further, even when diluted to 1000% or more in ethyl acetate, it did not become cloudy and was completely dissolved.
  • Example 6 The polyisocyanate composition obtained in Example 5 and a commercially available acrylic polyol (manufactured by DIC, trade name: Acrydic A-801) were blended so that the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group was 1.0. .
  • the obtained mixed solution was applied to a chromate-treated steel plate and glass plate with an average film thickness of 25 ⁇ 5 ⁇ m. Curing was performed at 25 ° C. and 55% relative humidity.
  • ⁇ Tensile strength (unit: MPa)>
  • the sample was peeled off from the glass plate using a tensile / compression tester (Model 205N, manufactured by Intesco), dried, then subjected to a tensile test at 23 ° C. and a tensile speed of 300 mm / min, and the tensile strength was measured.
  • Example 7 Addition of 253.2 parts by mass of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane obtained in Example 1 to a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen introduction tube 0.025 parts by mass (trade name: JP-310, manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.) was added and dissolved.
  • stabilizer 1 trade name: Tinuvin 234, manufactured by BASF
  • stabilizer 2 trade name: ADK STAB LA-72, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.
  • an injection sheet having a thickness of 2 mm and a 20 cm square was obtained by an injection molding machine. This sheet was cured for 7 days under constant temperature and humidity conditions of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • the obtained sheet was measured for JIS-A hardness and tensile strength in accordance with “JIS K-7311 Testing method for polyurethane-based thermoplastic elastomer”. As a result, the hardness was 90 and the tensile strength was 42 MPa. It was.
  • the obtained pellets were dried at 80 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere, and then extruded by a single screw extruder equipped with a T-die at a screw rotation speed of 20 rpm and a cylinder temperature of 200 to 250 ° C. A film having a thickness of 20 ⁇ m was obtained. Thereafter, the obtained film (thickness 20 ⁇ m) was cured for 7 days under constant temperature and humidity conditions of room temperature 23 ° C. and relative humidity 50%.
  • the softening temperature of the film is 176 ° C.
  • the moisture permeability by the A-1 method based on JIS L-1099 is 6500 (g / m 2 ⁇ 24 h)
  • the moisture permeability by the B-1 method is 114100 (g / m 2). -24h).
  • the 100% modulus was 7.9 MPa
  • the tensile strength was 42 MPa
  • the elongation at break was 680%.
  • Process for producing trans-bis (aminomethyl) cyclohexane process for producing bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and polyisocyanate composition according to the present invention are a raw material for polyurethane resin and a process for producing the same
  • the polyurethane resin of the present invention can be widely used in various industrial fields.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

　トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、ジシアノシクロヘキサンの蒸留により得られるタール成分の存在下において、シス－ジシアノシクロヘキサンを含むジシアノシクロヘキサンを加熱することにより、シス－ジシアノシクロヘキサンをトランス－ジシアノシクロヘキサンに異性化させるトランス異性化工程と、トランス異性化工程により得られたトランス－ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程とを備える。

Description

トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂
　本発明は、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂に関する。
　従来より、繊維、フィルムなどに用いられるポリアミドの原料として、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが、よく知られている。
　また、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されるビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、塗料、接着剤、プラスチックレンズなどに用いられるポリウレタンの原料や、例えば、塗料の硬化剤などに用いられるポリイソシアネート組成物の原料などとして、有用である。
　このようなビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、トランス体と略する場合がある。）と、シス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、シス体と略する場合がある。）との２種類の立体異性体があり、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおけるシス体およびトランス体の比率が、それを用いて得られるポリアミドやポリウレタンの各種物性に影響を及ぼすことが、知られている。
　例えば、ポリアミドにおいては、その原料であるビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体の比率が高いほど、融点や熱安定性などの物性が向上し、繊維、フィルムなどに好適なポリアミドを得ることができる。
　また、ポリウレタンにおいては、その原料として、トランス体の比率の高いビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されるビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いることにより、耐熱性や、溶剤への溶解性などに優れるポリウレタンを得ることができる。
　そのため、各種産業分野において、トランス体の比率の高いビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法が、望まれている。
　トランス体の比率の高いビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法としては、例えば、水添テレフタル酸またはその誘導体をアンモニアと接触させて、得られた１，４－ジシアノシクロヘキサンから、水性溶剤を用いた晶析によってトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを取出し、その後、得られたトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る方法が、提案されている。また、晶析によってトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを取出した後、残存するシス－１，４－ジシアノシクロヘキサンについては、再度、水添テレフタル酸またはその誘導体とともにアンモニアと接触させ、異性化させることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
　一方、一般に、晶析法は煩雑であるため、工業的にトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造する場合、特許文献１に記載されるように、晶析によってトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを取り出そうとすると、そのプロセスが複雑化する場合がある。そこで、プロセスを簡略化するため、例えば、１，４－ジシアノシクロヘキサンから（シス体およびトランス体混合物）を蒸留してトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを取り出すことも検討されている。
特開２０１１－６３８２号公報
　しかしながら、各種産業分野においては、より効率的にトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造する方法が望まれている。
　そこで、本発明の目的は、工業的により効率的にトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造することができるトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法、また、その方法により得られるトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを用いたビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法、その方法により得られるビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、および、得られたビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いて得られるポリイソシアネート組成物、さらには、それらビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたはポリイソシアネート組成物を用いて得られるポリウレタン樹脂を提供することにある。
　本発明のトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、ジシアノシクロヘキサンの蒸留により得られるタール成分の存在下において、シス－ジシアノシクロヘキサンを含むジシアノシクロヘキサンを加熱することにより、シス－ジシアノシクロヘキサンをトランス－ジシアノシクロヘキサンに異性化させるトランス異性化工程と、前記トランス異性化工程により得られたトランス－ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程とを備えることを特徴としている。
　また、本発明のトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法では、タール成分が、ジシアノシクロヘキサン１００質量部に対して、２～３０質量部の割合で存在することが好適である。
　また、本発明のトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法では、前記トランス異性化工程では、蒸留塔を用いてジシアノシクロヘキサンを蒸留し、前記蒸留塔の塔頂からトランス－ジシアノシクロヘキサンを取り出すとともに、前記蒸留塔の塔底からタール成分を取り出し、取り出した前記タール成分を、ジシアノシクロヘキサンに添加することが好適である。
　また、本発明のトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法では、前記蒸留塔の塔頂温度が、１４０℃以上２２０℃以下であり、塔底温度が、２００℃以上３２０℃以下であり、塔底滞留時間が、１時間以上５０時間以下であることが好適である。
　また、本発明のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法は、上記のトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法により得られるトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、イソシアネート化することを特徴としている。
　また、本発明のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、上記のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法により得られることを特徴としている。
　また、本発明のポリイソシアネート組成物は、上記のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを変性することにより得られ、下記（ａ）～（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有することを特徴としている。
（ａ）イソシアヌレート基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビウレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基
　また、本発明のポリウレタン樹脂は、上記のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、活性水素化合物とを反応させることにより得られることを特徴としている。
　また、本発明のポリウレタン樹脂は、上記のポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを反応させることにより得られることを特徴としている。
　本発明のトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法では、ジシアノシクロヘキサンの蒸留により得られるタール成分の存在下において、シス－ジシアノシクロヘキサンを含むジシアノシクロヘキサンを加熱することにより、シス－ジシアノシクロヘキサンをトランス－ジシアノシクロヘキサンに異性化させることができる。そのため、より効率よくトランス－ジシアノシクロヘキサンを得ることができ、優れた効率でトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造することができる。
　また、本発明のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法では、上記のトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法により得られたトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが用いられるため、より効率よくビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを得ることができる。
　また、本発明のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、上記のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法が採用されるため、より効率よく得ることができる。
　また、本発明のポリイソシアネート組成物は、上記のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが用いられるため、より効率よく得ることができる。
　また、本発明のポリウレタン樹脂は、本発明のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンや、本発明のポリイソシアネート組成物を用いて製造されるため、より効率よく得ることができる。
図１は、本発明のトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法が採用されるプラントの一実施形態を示す概略構成図である。 図２は、本発明のトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法が採用されるプラントの他の実施形態を示す概略構成図である。
　本発明のトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法では、詳しくは後述するが、シス－ジシアノシクロヘキサンを含むジシアノシクロヘキサンを蒸留し、シス－ジシアノシクロヘキサンをトランス－ジシアノシクロヘキサンに異性化させた後、得られたトランス－ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る。
　ジシアノシクロヘキサンとしては、例えば、１，２－ジシアノシクロヘキサン、１，３－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ジシアノシクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。これらジシアノシクロヘキサンは、単独使用または２種類以上併用することができる。ジシアノシクロヘキサンとして、好ましくは、１，３－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ジシアノシクロヘキサンが挙げられ、より好ましくは、１，４－ジシアノシクロヘキサンが挙げられる。
　また、ジシアノシクロヘキサンとしては、シス－ジシアノシクロヘキサンを含んでいれば、特に制限されないが、通常、シス体（シス－ジシアノシクロヘキサン）と、トランス体（トランス－ジシアノシクロヘキサン）との立体異性体混合物が用いられる。
　このようなジシアノシクロヘキサンは、例えば、市販品として入手することができ、また、例えば、フタル酸類、フタル酸エステル類、フタル酸アミド類などから公知の方法により製造することもできる。
　以下において、ジシアノシクロヘキサンを製造し、得られたジシアノシクロヘキサンからトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造する方法について、図１に示すプラントを参照して詳述する。
　図１において、プラント１は、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造するための製造装置であって、核水素化装置２、シアノ化装置３、触媒分離装置４、高沸点成分分離装置５、トランス体分離装置６、トランス異性化装置７およびアミノメチル化装置８を備えている。
　核水素化装置２は、例えば、公知の反応槽からなり、フタル酸類、フタル酸エステル類およびフタル酸アミド類からなる群から選択される少なくとも１種のフタル酸類またはその誘導体に水素を接触させ、核水素化反応させるための装置として設備されている。
　具体的には、この核水素化装置２では、フタル酸類、フタル酸エステル類およびフタル酸アミド類からなる群から選択される少なくとも１種のフタル酸類またはその誘導体を核水素化し、対応する水添フタル酸類またはその誘導体（すなわち、シクロヘキサンジカルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類、および、シクロヘキサンジカルボン酸アミド類からなる群から選択される少なくとも１種の水添フタル酸類またはその誘導体）を製造する（核水素化工程）。
　フタル酸類としては、例えば、フタル酸（オルト体）、イソフタル酸（メタ体）、テレフタル酸（パラ体）などが挙げられる。
　これらフタル酸類またはその誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　なお、核水素化工程で得られる水添フタル酸類またはその誘導体において、各官能基の置換位は、原料成分であるフタル酸類またはその誘導体のオルト体、メタ体、パラ体に対応する。
　すなわち、例えば、フタル酸類またはその誘導体として、イソフタル酸またはその誘導体を用いた場合には、製造される水添フタル酸類またはその誘導体は、シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸、シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸エステル、および、シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種の水添フタル酸類またはその誘導体であり、テレフタル酸またはその誘導体を用いた場合には、製造される水添フタル酸類またはその誘導体は、シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸、シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸エステル、および、シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種の水添フタル酸類またはその誘導体である。
　核水素化工程においては、例えば、特開２００１－１８１２２３号に記載の方法などを採用することができる。
　本発明において原料として用いられるフタル酸類またはその誘導体は、工業用として市販されている程度の品質で十分であり、また、フタル酸類の製造において一般に行われる水素化精製工程を経た、未乾燥の（水を含んだ）フタル酸類またはその誘導体を用いることもできる。
　核水素化工程の反応は発熱反応であるため、反応熱による温度上昇を適度に抑制するために、また、反応率を高めるために、原料のフタル酸類またはその誘導体に、この反応に不活性な溶媒を希釈剤として加え、反応液中のフタル酸類またはその誘導体の濃度が、例えば、１～５０質量％、好ましくは、２～３０質量％となるように希釈することが好ましい。反応液中の濃度がこの範囲であると、反応速度が低下せず、また、反応器内の温度上昇が小さい点で有利である。
　このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、１，４－ジオキサンなどの水性溶媒が挙げられる。
　溶媒が水性溶媒であれば、核水素化工程の反応生成液を必要に応じて冷却し、再循環して用いることができる点で、有利である。
　この場合、その後の分離操作で回収できること、さらに反応系に余計な成分を混入させないこと、またフタル酸類の精製工程を経た未乾燥のフタル酸類を使用できることなどの理由により、好ましくは、水が挙げられる。
　核水素化工程において、核水素化に用いられる水素の品質は、工業的に用いられる水素で十分であり、例えば、不活性ガス（例えば、窒素、メタンなど）を含んでいてもよいが、水素濃度は５０％以上であることが好ましい。
　水素の量は、原料のフタル酸類またはその誘導体に対して、モル比で、３～５０倍程度が好ましい。
　水素の量がこの範囲であると、未反応物質が少なく、反応速度も十分で、経済的にも有利である。
　また、核水素化工程においては、公知の触媒を添加することができる。
　核水素化工程に用いられる触媒は、一般に用いられる貴金属系核水素化触媒であり、具体的には、例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどが挙げられ、好ましくは、パラジウム、ルテニウムが挙げられる。
　これらは担持触媒として用いるのが好ましく、このような担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、珪藻土などが使用され、好ましくは、活性炭、シリカが使用される。
　金属（例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなど）の担持量は、触媒の担体を含む総量の、例えば、０．１～１０質量％、好ましくは、０．５～１０質量％である。
　金属の担持量がこの範囲にあると、触媒の重量当たりの活性が高いので、好ましい。
　触媒の形態としては、例えば、粉末、粒状、ペレット担体に担持された触媒などを使用できる。好ましくは、粉末である。触媒が粉末であるなど、触媒が適度な大きさであると、触媒内部の有効に反応に寄与する部分が多く、反応速度が低下しにくい。
　触媒量は、フタル酸類またはその誘導体１００質量部に対して、例えば、０．１～５０質量部、好ましくは、０．５～２０質量部である。
　フタル酸類またはその誘導体は、水などの汎用溶媒に対する溶解度が高くないため、反応方式は液相懸濁反応が好ましい。
　反応器は耐圧容器が好ましい。
　原料スラリーおよび水素は、反応器の上部または下部から導入され、懸濁状態で触媒と接触する。反応後、生成物である水添フタル酸類またはその誘導体は、高温で水などの汎用溶媒によく溶解するため、濾過で触媒との分離が可能となる。
　濾過においては、上記生成物を、例えば、公知のアルカリ性溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液など）に溶解させ、濾過した後、公知の酸性溶液（例えば、塩化水素水溶液など）により中和することもできる。
　この後、生成物を乾固あるいは濃縮、または、降温などにより結晶化させることにより、水添フタル酸類またはその誘導体を得ることができる。
　反応温度は、通常、５０～２００℃であり、好ましくは、１００～１６０℃である。
　反応温度がこの範囲であると、未反応物や副生物が少なく、水素化分解が起こりにくくなり、その結果収率が高くなるので有利である。
　また、反応圧力は、通常、０．５～１５ＭＰａであり、好ましくは、２～１５ＭＰａ、より好ましくは、２～８ＭＰａ、さらに好ましくは、２～５ＭＰａである。
　反応圧力がこの範囲であると、反応速度が遅くならず、副生物も少なく有利である。
　フタル酸類またはその誘導体の転化率は、通常、９０％以上、好ましくは、９５％以上、より好ましくは９８％以上である。
　上記のように未反応のフタル酸類またはその誘導体が少ないと、後処理の負荷が軽減され、有利である。
　核水素化工程により得られる水添フタル酸類またはその誘導体は、原料として用いられるフタル酸類またはその誘導体のオルト体、メタ体、パラ体に対応した置換位に官能基を備えており、また、シス体およびトランス体の混合物である。
　より具体的には、例えば、原料にイソフタル酸またはその誘導体（メタ体）を用いた場合には、得られる水添フタル酸類またはその誘導体は、１，３位－シス体（すなわち、シス－シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸、シス－シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸エステル、および／または、シス－シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸アミド）と、１，３位－トランス体（すなわち、トランス－シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸、トランス－シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸エステル、および／または、トランス－シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸アミド）との混合物であり、また、例えば、原料にテレフタル酸またはその誘導体（パラ体）を用いた場合には、１，４位－シス体（すなわち、シス－シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸、シス－シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸エステル、および／または、シス－シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸アミド）と、１，４位－トランス体（すなわち、トランス－シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸、トランス－シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸エステル、および／または、トランス－シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸アミド）との混合物である。
　また、例えば、原料として、イソフタル酸またはその誘導体（メタ）体と、テレフタル酸またはその誘導体（パラ体）とを併用した場合には、得られる水添フタル酸類またはその誘導体は、上記した１，３位－シス体、１，３位－トランス体、１，４位－シス体および１，４位－トランス体の混合物である。
　得られた水添フタル酸類またはその誘導体は、輸送ライン１２を介して核水素化装置２から取り出され、シアノ化装置３に供給される。
　シアノ化装置３は、例えば、公知の反応槽からなり、水添フタル酸類またはその誘導体をアンモニアと接触させ、シアノ化反応させるための装置として設備されている。
　具体的には、このシアノ化装置３では、上記した核水素化工程により得られた水添フタル酸類またはその誘導体をアンモニアと接触させて、ジシアノシクロヘキサンを得る（シアノ化工程）。
　シアノ化工程においては、例えば、特開昭６３－１０７５２号に記載の方法などを採用することができる。
　より具体的には、シアノ化工程では、核水素化工程により得られた水添フタル酸類またはその誘導体と、アンモニア供給源となり得る化合物（例えば、アンモニア、尿素、炭酸アンモニウムなど）（以下、アンモニア供給源化合物と略する場合がある。）とを、通常、２００℃以上、３５０℃未満、好ましくは、２３０℃以上、３２０℃未満で加熱することにより、反応させる。
　反応温度がこの範囲にあると、反応速度が低下せず、また過度の加熱による分解などが起こりにくいため、有利である。
　また、シアノ化工程においては、触媒として金属酸化物を用いることができる。
　金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、五酸化リン、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルトなどが挙げられる。
　この中でも、反応後の分離のしやすさから、シリカ、アルミナ、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルトなどを用いることが好ましい。
　また、この工程では、さらに、金属酸化物と、その他の触媒とを併用することができ、そのような触媒としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸などの鉱酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの有機酸などが挙げられる。
　なお、金属酸化物と、その他の触媒とを併用する場合において、それらの配合割合は特に制限されず、目的および用途に応じて適宜設定される。
　触媒形態としては、粉末、粒状、ペレット担体に担持された触媒を使用できる。好ましくは、粉末である。
　触媒が粉末であるなど、触媒が適度な大きさであると、触媒内部の有効に反応に寄与する部分が多く、反応速度が低下しにくい。
　触媒量は、水添フタル酸類またはその誘導体１００質量部に対して、例えば、０．１～５０質量部、好ましくは、０．５～２０質量部である。
　また、本反応には、適宜溶媒を使用することが好ましい。
　溶媒としては、本発明の方法の目的を阻害しなければいかなる溶媒でも構わないが、例えば、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、デカリンなどの脂肪族または脂環式炭化水素類、例えば、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ－シメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのアルコール類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ｏ－ジエトキシベンゼンなどのエーテル類、例えば、ヨードベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ｏ－ジブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼン、ｏ－クロロトルエン、ｐ－クロロトルエン、ｐ－クロロエチルベンゼン、１－クロロナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジプロピルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’，４－トリメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、例えば、本工程での生成物である１，４－ジシアノシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　溶媒として、反応器の排気ガス管や脱水装置など反応器下流装置へのジシアノシクロヘキサンの析出を抑制する観点から、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ｏ－ジエトキシベンゼンなどのエーテル類、例えば、ヨードベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ｏ－ジブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼン、ｏ－クロロトルエン、ｐ－クロロトルエン、ｐ－クロロエチルベンゼン、１－クロロナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジプロピルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’，４－トリメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒から選ばれることが好ましい。
　上記の溶媒の中でも、その沸点が１８０℃～３５０℃のものが好ましい。沸点が１８０℃より低い溶媒を使用すると、反応器にかかるエネルギー負荷が増大し好ましくない。また、沸点が３５０℃より高い溶媒を使用すると、反応器の排気ガス管や脱水装置など反応器下流装置へのジシアノシクロヘキサンの析出を抑制する効果が小さくなるため好ましくない。
　これらの観点から、上記溶媒の中でもｏ－ジクロロベンゼン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジプロピルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’，４－トリメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒から選ばれることがより好ましい。
　溶媒の使用量としては、特に制限されないが、通常、反応基質（上記した核水素化工程により得られた水添フタル酸類またはその誘導体を含む。）の１０重量倍以下であり，好ましくは反応基質の１重量倍以下であり、より好ましくは水添フタル酸またはその誘導体１００質量部に対して３～５０質量部である。溶媒量が少ないまたは無溶媒の場合は、反応器の排気ガス管や脱水装置など反応器下流装置へのジシアノシクロヘキサンの析出抑制が困難になり、溶媒量が多い場合は、反応器にかかるエネルギー負荷が増大し好ましくない。
　反応方式は、懸濁床による回分式、半回分式、連続式、固定床連続式など、特に限定されるものではないが、液相懸濁反応が好ましい。
　反応器は耐圧容器が好ましい。
　例えば、水添フタル酸類またはその誘導体、および、触媒を、反応器の上部または下部から導入し、加熱により水添フタル酸類またはその誘導体を溶解させ、懸濁状態にしたところで、アンモニアなどのアンモニア供給源化合物を、反応器に、間欠的あるいは連続的に供給し、所定温度で反応させる。
　アンモニア供給源化合物の供給量としては、反応後のアンモニアの処理あるいは回収を容易にするという観点から、水添フタル酸類またはその誘導体１モルに対して、例えば、１～２０モル、好ましくは、２～２０モルである。
　アンモニア供給源化合物の供給速度は特に制限されないが、水添フタル酸類またはその誘導体１モルに対して１時間当たり０．１モル～２モルであることが好ましく、０．５モルより大きく２モル以下（すなわち、０．５モル当量／水添テレフタル酸またはその誘導体／ｈｒより大きく、２モル当量／水添テレフタル酸またはその誘導体／ｈｒ以下）であることがより好ましい。供給速度が水添フタル酸類またはその誘導体１モルに対して１時間当たり０．５モルより小さい場合、反応に長時間を要するため好ましくない。また、供給速度が水添フタル酸類またはその誘導体１モルに対して１時間当たり２モルより大きい場合、未反応のアンモニア供給源化合物が大量となるため、例えば、アンモニア回収再使用する場合にその負荷が大きくなり、経済的に不利である。
　また、供給時間は供給速度により適宜選択されるが、例えば、１～８０時間、好ましくは、２～５０時間である。
　本反応により水が生成するため、水を系外に除去することが、反応速度向上の観点からは好ましい。また、水を系外に除去するために、例えば、反応器に窒素などの不活性ガスを供給することができる。
　反応圧力は、加圧、常圧および減圧のいずれでもよく、適宜選択される。
　反応後、生成物であるジシアノシクロヘキサンは、シス体とトランス体との混合物（立体異性体混合物）として得られる。
　なお、シアノ化工程により得られるジシアノシクロヘキサンは、原料として用いられるフタル酸類またはその誘導体のオルト体、メタ体、パラ体に対応した置換位に官能基を備えており、また、シス体およびトランス体の混合物である。
　より具体的には、例えば、原料にイソフタル酸またはその誘導体を用いた場合には、得られるジシアノシクロヘキサンは、１，３位－シス体（すなわち、シス－１，３－ジシアノシクロヘキサン）と、１，３位－トランス体（すなわち、トランス－１，３－ジシアノシクロヘキサン）との混合物であり、また、例えば、原料にテレフタル酸またはその誘導体（パラ体）を用いた場合には、１，４位－シス体（すなわち、シス－１，４－ジシアノシクロヘキサン）と、１，４位－トランス体（すなわち、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサン）との混合物である。
　また、例えば、原料として、イソフタル酸またはその誘導体（メタ）体と、テレフタル酸またはその誘導体（パラ体）とを併用した場合には、得られるジシアノシクロヘキサンは、上記した１，３位－シス体、１，３位－トランス体、１，４位－シス体および１，４位－トランス体の立体異性体混合物である。
　反応後に得られるジシアノシクロヘキサンは、水添フタル酸類またはその誘導体の立体異性体比によらず、反応温度におけるジシアノシクロヘキサンの平衡組成比、概ね、シス体／トランス体＝４０／６０～６０／４０程度に収束する。
　なお、未反応のアンモニア供給源化合物は、回収ライン１１を介してシアノ化装置３から取り出され、回収および再利用される。
　また、上記のシアノ化工程においては、ジシアノシクロヘキサンは、例えば、金属酸化物などの触媒や、さらには、シアノ化反応における反応中間体、副生成物などの高沸点成分を含む混合物として得られる。
　そこで、このプラント１では、触媒および高沸点成分を分離および回収する。
　具体的には、このプラント１では、上記シアノ化工程において得られる混合物（ジシアノシクロヘキサン、触媒および高沸点成分を含む混合物）は、輸送ライン１３を介してシアノ化装置３から取り出され、触媒分離装置４に供給される。
　触媒分離装置４は、混合物から触媒を分離するための装置として設備されている。この触媒分離装置４において、上記の混合物から触媒が分離される（触媒分離工程）。
　触媒を分離する方法としては、特に制限されず、蒸留、濾過、抽出などの公知の分別法を採用することができる。分離された触媒は、触媒分離装置４に接続される触媒回収ライン１４を介して回収され、必要により再利用される。
　一方、触媒が除去された混合物（ジシアノシクロヘキサンおよび高沸点成分を含む混合物）は、輸送ライン１５を介して触媒分離装置４から取り出され、高沸点成分分離装置５に供給される。
　高沸点成分分離装置５は、例えば、公知の蒸留塔からなり、上記の混合物から高沸点成分を分離するための装置として設備されている。この高沸点成分分離装置５おいて上記の混合物が蒸留されることによって、高沸点成分が分離される（高沸点成分分離工程）。
　高沸点成分分離装置５における蒸留条件として、具体的には、蒸留塔の塔頂圧力が、例えば、２ｋＰａ以上、好ましくは、３ｋＰａ以上であり、例えば、１０ｋＰａ以下、好ましくは、５ｋＰａ以下である。
　また、蒸留塔の塔頂温度が、例えば、１３０℃以上、好ましくは、１４０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１９０℃以下である。また、塔底温度が、例えば、１６０℃以上、好ましくは、１８０℃以上であり、例えば、２８０℃以下、好ましくは、２６０℃以下である。
　また、塔底滞留時間が、例えば、０．０１時間以上、好ましくは、０．１時間以上であり、例えば、５０時間以下、好ましくは、２５時間以下である。
　これにより、上記の混合物から高沸点成分が、塔底成分として分離され、排出ライン１６を介して回収される。
　一方、高沸点成分が分離（除去）された混合物（ジシアノシクロヘキサンの立体異性体混合物）は、輸送ライン１７を介して高沸点成分分離装置５から取り出され、トランス体分離装置６に供給される。
　トランス体分離装置６は、例えば、公知の蒸留塔からなり、ジシアノシクロヘキサンの立体異性体混合物からトランス－ジシアノシクロヘキサンを分離（精製）するための装置として設備されている。
　このトランス体分離装置６において、上記ジシアノシクロヘキサンの立体異性体混合物を蒸留し、トランス－ジシアノシクロヘキサンを分離（精製）する（トランス体分離工程）。
　トランス体分離装置６における具体的な蒸留条件としては、蒸留塔の塔頂圧力が、例えば、３ｋＰａ以上、好ましくは、４ｋＰａ以上であり、例えば、３０ｋＰａ以下、好ましくは、１５ｋＰａ以下である。
　また、蒸留塔の塔頂温度が、例えば、１３０℃以上、好ましくは、１４０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１９０℃以下である。また、塔底温度が、例えば、１６０℃以上、好ましくは、１８０℃以上であり、例えば、２８０℃以下、好ましくは、２６０℃以下である。
　また、塔底滞留時間が、例えば、０．１時間以上、好ましくは、０．２時間以上であり、例えば、５０時間以下、好ましくは、２５時間以下である。
　蒸留条件が上記範囲であれば、立体異性体混合物中のトランス－ジシアノシクロヘキサンを分離（精製）することができる。
　また、通常、シス－ジシアノシクロヘキサンは、熱によりトランス異性化され、トランス－ジシアノシクロヘキサンを生じる。そのため、例えば、立体異性体混合物からトランス－ジシアノシクロヘキサンを蒸留する場合、その蒸留時の加熱によって、立体異性体混合物中のシス－ジシアノシクロヘキサンがトランス異性化する場合もある。
　得られるトランス－ジシアノシクロヘキサンの純度（トランス体比率）は、反応や分離の条件により適宜制御できるが、概ね、８０％以上、好ましくは、８２％以上、より好ましくは、８５％以上である。
　また、このような蒸留では、シアノ化工程において用いられた有機溶剤を、塔頂成分として溶媒回収ライン２１を介して回収することができる。回収された有機溶剤は、必要に応じて再利用することができる。
　一方、上記の蒸留において残存するシス－ジシアノシクロヘキサンは、輸送ライン１９を介してトランス体分離装置６から取り出され、トランス異性化装置７に輸送される。
　トランス異性化装置７は、例えば、公知の反応槽からなり、シス－ジシアノシクロヘキサンをトランス－ジシアノシクロヘキサンにトランス異性化させるための装置として設備されている。
　そして、このプラント１では、トランス異性化装置７において上記シス－ジシアノシクロヘキサンを加熱し、トランス異性化させることにより、トランス－ジシアノシクロヘキサンを生じさせる（トランス異性化工程）。
　トランス異性化装置７における具体的な加熱条件としては、加熱温度が、例えば、２００℃以上、好ましくは、２２０℃以上であり、例えば、３２０℃以下、好ましくは、３００℃以下である。
　また、加熱時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、５０時間以下、好ましくは、２５時間以下である。
　加熱条件が上記範囲であれば、良好にシス－ジシアノシクロヘキサンをトランス異性化させることができる。
　なお、通常、トランス異性化装置７では、シス－ジシアノシクロヘキサンとトランス－ジシアノシクロヘキサンとの立体異性体混合物が得られる。それらシス体（シス－ジシアノシクロヘキサン）とトランス体（トランス－ジシアノシクロヘキサン）とのモル比は、具体的には、ジシアノシクロヘキサンの平衡組成比、概ね、シス体／トランス体＝４０／６０～６０／４０程度に収束する。
　そして、トランス異性化装置７において得られたジシアノシクロヘキサン（立体異性体混合物）は、還流ライン２０を介してトランス異性化装置７から取り出され、輸送ライン１５に還流される。そして、触媒分離装置４から取り出されたジシアノシクロヘキサン（立体異性体混合物）とともに、再度、高沸点成分分離装置５に供給される。
　これにより、ジシアノシクロヘキサンを有効利用することができ、収率の向上を図ることができる。
　また、上記したトランス異性化工程では、ジシアノシクロヘキサンの蒸留により得られるタール成分の存在下において、シス－ジシアノシクロヘキサンをトランス－ジシアノシクロヘキサンに異性化させる。
　具体的には、例えば、高沸点成分分離装置５において蒸留により回収された高沸点成分（タール成分）の一部を、例えば、排出ライン１６の途中部分から抜出ライン２３を介して抜き出し（図１参照）、輸送ライン１９中のジシアノシクロヘキサンに供給する。
　そして、トランス異性化装置７において、上記のタール成分の存在下、シス－ジシアノシクロヘキサンを蒸留し、トランス異性化させる。
　このように、タール成分の存在下においてシス－ジシアノシクロヘキサンをトランス異性化させることにより、トランス異性化効率の向上を図ることができる。
　ジシアノシクロヘキサンに対するタール成分の配合割合としては、トランス異性化装置７において、ジシアノシクロヘキサンの総量１００質量部に対して、タール成分が、例えば、２質量部以上、好ましくは、５質量部以上、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
　タール成分の割合が上記範囲であれば、より優れた効率でシス－ジシアノシクロヘキサンをトランス異性化させることができる。
　一方、トランス体分離装置６において分離されたトランス－ジシアノシクロヘキサンは、輸送ライン１８を介して、アミノメチル化装置８に輸送される。
　アミノメチル化装置８は、例えば、公知の反応槽からなり、トランス－ジシアノシクロヘキサンと水素とを接触させて、トランス－ジシアノシクロヘキサンをアミノメチル化させるための装置として、設備されている。
　そして、このプラント１では、アミノメチル化装置８において、上記のトランス異性化工程により得られたトランス－ジシアノシクロヘキサンと水素とを接触させて、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る（アミノメチル化工程）。
　アミノメチル化工程においては、例えば、特開２００１－１８７７６５号に記載の方法などを採用することができる。
　アミノメチル化工程に用いられる水素の品質は、工業的に用いられる水素で十分であり、不活性ガス（例えば、窒素、メタンなど）を含んでいてもよいが、水素濃度は、５０％以上であることが好ましい。
　アミノメチル化工程に用いられる水素化触媒は、公知の水素化触媒、例えば、コバルト系触媒、ニッケル系触媒、銅系触媒、貴金属系触媒をいずれも使用することができる。
　反応性、選択性の点から、ニッケル、コバルトおよび／またはルテニウムを主成分とする触媒を用いること好ましく、ラネー型触媒あるいはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、珪藻土、活性炭などの多孔性金属酸化物に担持した触媒を用いることがより好ましい。
　また、さらにアルミニウム、亜鉛、珪素などの金属を含有していてもよい。
　これらの水素化触媒は反応促進剤として、クロム、鉄、コバルト、マンガン、タングステン、モリブデンから選ばれる金属を含有できる。
　また、水素化触媒は、完全固体触媒として使用できるが、担持固体触媒、例えば、ニッケル、コバルト、ルテニウムなどが酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、マグネシア／アルミナなどに担持されたものを使用することもできる。
　触媒形態としては、粉末、粒状、ペレット担体に担持された触媒を使用できる。好ましくは、粉末である。触媒が粉末であるなど、触媒が適度な大きさであると、触媒内部の有効に反応に寄与する部分が多く、反応速度が低下しにくい。
　触媒の使用量は、反応性、選択性の点から、トランス－ジシアノシクロヘキサン１００質量部に対して、例えば、０．１～２０質量部、好ましくは、０．５～１５質量部である。
　反応には適宜溶媒を使用することができる、このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノールなどのアルコール類、１，４－ジオキサンなどの水性溶媒が挙げられる。
　反応液中のトランス－ジシアノシクロヘキサンの濃度は、例えば、１～５０質量％、好ましくは、２～４０質量％である。
　反応液中のトランス－ジシアノシクロヘキサンの濃度がこの範囲であると、反応速度が低下せず、また、反応器内の温度上昇が小さい点で、有利である。
　また、本反応はアンモニアの存在下で行うことが好ましい。
　このアンモニアは目的とするトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外の２級アミンや３級アミン、ポリアミンのような副生物の生成を抑制する働き、すなわち、反応選択性を向上させる働きを持つ。
　アンモニアの使用量は、上記副生物の生成を抑制し、水素化速度の低下を防止し、かつ反応後のアンモニアの処理あるいは回収を容易にするという観点から、トランス－ジシアノシクロヘキサン１モルに対して、例えば、０．０５～５モル、好ましくは、０．１～２．５モルである。
　反応方式は、懸濁床による回分式、半回分式、連続式、固定床連続式など、特に限定されるものではないが、液相懸濁反応が好ましい。
　反応器は耐圧容器が好ましい。
　例えば、トランス－ジシアノシクロヘキサン、触媒、水素および必要であれば溶媒やアンモニアを、反応器の上部または下部から導入し、所定温度で反応させる。
　反応圧力は、通常、０．１～２０ＭＰａ、好ましくは、０．５～１０ＭＰａ、さらに好ましくは、０．５～８ＭＰａ、とりわけ好ましくは、０．５～５ＭＰａである。
　反応温度は、反応性、選択性の観点から、例えば、５０～２５０℃、好ましくは、５０～２００℃、さらに好ましくは、７０～１５０℃であり、水素化反応中に連続的または段階的に、反応温度を上昇させることが好ましい。
　反応後、反応液からトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを分離する方法は、濾過、蒸留など、公知の方法が使用できる。
　なお、アミノメチル化工程により得られるトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、原料として用いられるフタル酸類またはその誘導体のオルト体、メタ体、パラ体に対応した置換位に官能基を備えている。
　より具体的には、例えば、原料にイソフタル酸またはその誘導体を用いた場合には、トランス－１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが得られ、また、例えば、原料にテレフタル酸またはその誘導体（パラ体）を用いた場合には、トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）が得られる。
　トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの純度（トランス体比率）は、反応や分離の条件により適宜制御できるが、概ね、８０％以上、好ましくは、８５％以上、より好ましくは、９０％以上である。
　得られたトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、排出ライン２２を介して、アミノメチル化装置から排出され、必要により精製された後、他のプラントに供給または貯留される。
　このようなトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法では、ジシアノシクロヘキサンの蒸留により得られるタール成分の存在下において、シス－ジシアノシクロヘキサンを含むジシアノシクロヘキサンを加熱することにより、シス－ジシアノシクロヘキサンをトランス－ジシアノシクロヘキサンに異性化させることができる。そのため、より効率よくトランス－ジシアノシクロヘキサンを得ることができ、優れた効率でトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造することができる。
　なお、上記した方法は、核水素化工程、シアノ化工程およびアミノメチル化工程を備えているが、例えば、出発原料として水添フタル酸類またはその誘導体を用い、核水素化工程を省略して、市販の水添フタル酸類またはその誘導体（すなわち、シクロヘキサンジカルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類、および、シクロヘキサンジカルボン酸アミド類からなる群から選択される少なくとも１種の水添フタル酸類またはその誘導体）を用い、シアノ化工程およびアミノメチル化工程を実施することもできる。
　また、上記した方法は、シアノ化工程において得られたジシアノシクロヘキサンから、まず、高沸点成分分離工程において高沸点成分を分離し、次いで、トランス体分離工程においてトランス－ジシアノシクロヘキサンを分離し、その後、トランス異性化工程においてシス－ジシアノシクロヘキサンをトランス異性化させている。そして、上記した方法では、これら各工程のそれぞれに対応する装置を個別に設備している。しかし、例えば、これら各工程における装置を個別に設備することなく、例えば、高沸点成分分離工程、トランス体分離工程およびトランス異性化工程を、１つの蒸留塔で一括処理することができる。
　以下において、高沸点成分分離工程、トランス体分離工程およびトランス異性化工程を、１つの蒸留塔で一括処理する場合について、図２を参照して詳述する。なお、上記で説明した各装置については、図２において同様の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
　図２において、プラント１は、核水素化装置２、シアノ化装置３、触媒分離装置４、一括処理用蒸留装置９およびアミノメチル化装置８を備えている。
　このプラント１では、触媒分離装置４において触媒が分離された混合物（ジシアノシクロヘキサンおよび高沸点成分を含む混合物）は、輸送ライン１５を介して触媒分離装置４から取り出され、一括処理用蒸留装置９に供給される。
　一括処理用蒸留装置９は、公知の蒸留塔であって、上記の混合物から高沸点成分を分離するとともに、トランス体を分離し、さらに、シス体をトランス異性化させるための装置として、設備されている。
　そして、この一括処理用蒸留装置９において、上記の混合物（ジシアノシクロヘキサンおよび高沸点成分を含む）を蒸留することにより、混合物中のシス－ジシアノシクロヘキサンをトランス異性化させ（トランス異性化工程）、また、蒸留塔の塔頂からトランス－ジシアノシクロヘキサンを取り出す（トランス体分離工程）とともに、蒸留塔の塔底からタール成分を取り出す（高沸点成分分離工程）。
　一括処理用蒸留装置９における蒸留条件として、具体的には、蒸留塔の塔頂温度が、例えば、１３０℃以上、好ましくは、１４０℃以上であり、例えば、２２０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、塔底温度が、例えば、２００℃以上、好ましくは、２２０℃以上であり、例えば、３２０℃以下、好ましくは、３００℃以下である。
　また、塔底滞留時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、５０時間以下、好ましくは、２５時間以下である。
　蒸留条件が上記範囲であれば、シス－ジシアノシクロヘキサンのトランス異性化の速度と、トランス－ジシアノシクロヘキサンの取り出し速度とのバランスを調整することができ、効率よくトランス－ジシアノシクロヘキサンを分離することができる。
　また、このような蒸留では、シアノ化工程において用いられた反応中間体や副生成物などの高沸点成分（タール成分）は、塔底成分として分離され、排出ライン１６を介して回収される。
　また、好ましくは、高沸点成分（タール成分）を、排出ライン１６の途中部分から抜出ライン２３を介して抜き出し（図１参照）、輸送ライン１５中のジシアノシクロヘキサンに添加（供給）する。
　これにより、一括処理用蒸留装置９では、タール成分の存在下においてシス－ジシアノシクロヘキサンをトランス異性化させることができ、トランス異性化効率の向上を図ることができる。
　ジシアノシクロヘキサンに対するタール成分の配合割合としては、一括処理用蒸留装置９において、ジシアノシクロヘキサンの総量１００質量部に対して、タール成分が、例えば、２質量部以上、好ましくは、５質量部以上、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
　このように各工程を一括処理用蒸留装置９において一括処理することにより、効率よくトランス異性化させ、トランス体を取り出すことができるので、製造効率の向上を図ることができる。
　なお、得られたトランス－ジシアノシクロヘキサンは、上記したように、輸送ライン１８を介してアミノメチル化装置８に供給され、アミノメチル化される。これにより、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造することができる。
　このようにして得られるトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、特に制限されないが、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造において、好適に用いられる。
　本発明のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法では、上記のトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法により得られるトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、イソシアネート化する。
　トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをイソシアネート化する方法としては、例えば、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをホスゲン化する方法（以下、ホスゲン化法と称する場合がある。）や、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをカルバメート化し、その後、熱分解する方法（以下、カルバメート化法と称する場合がある。）などが挙げられる。
　ホスゲン化法として、より具体的には、例えば、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを直接ホスゲンと反応させる方法（以下、冷熱二段ホスゲン化法と称する場合がある。）や、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの塩酸塩を不活性溶媒（後述）中に懸濁させてホスゲンと反応させる方法（以下、アミン塩酸塩のホスゲン化法と称する場合がある。）などが挙げられる。
　冷熱二段ホスゲン化法では、例えば、まず、撹拌可能とされ、かつ、ホスゲン導入管を備えた反応器に、不活性溶媒を装入し、反応系内の圧力を、例えば、常圧～１．０ＭＰａ、好ましくは、常圧～０．５ＭＰａとし、また、温度を、例えば、０～８０℃、好ましくは、０～６０℃とする。
　不活性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの脂肪酸エステル類、例えば、サリチル酸メチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、安息香酸メチルなどの芳香族カルボン酸エステル類、例えば、モノクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの塩素化芳香族炭化水素類、例えば、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素化炭化水素類などが挙げられる。
　これら不活性溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　不活性溶媒の配合量（総量）は、原料であるトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００質量部に対して、例えば、４００～３０００質量部、好ましくは、５００～２０００質量部である。
　次いで、この方法では、ホスゲンを、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのアミノ基１つに対して、例えば、１～１０倍モル、好ましくは、１～６倍モル導入し、上記の不活性溶媒に溶解したトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを添加する。また、この間、反応液を、例えば、０～８０℃、好ましくは、０～６０℃に維持するとともに、発生する塩化水素を、還流冷却器を通じて反応系外に放出する（冷ホスゲン化反応）。これにより、反応器の内容物をスラリー状とする。
　そして、この冷ホスゲン化反応では、カルバモイルクロリド化合物およびアミン塩酸塩が生成される。
　次いで、この方法では、反応系内の圧力を、例えば、常圧～１．０ＭＰａ、好ましくは、０．０５～０．５ＭＰａとし、例えば、３０分～５時間で、例えば、８０～１８０℃の温度範囲に昇温する。昇温後、例えば、３０分～８時間反応を継続して、スラリー液を完全に溶解させる（熱ホスゲン化反応）。
　なお、熱ホスゲン化反応において、昇温時および高温反応時には、溶解ホスゲンが気化して還流冷却器を通じて反応系外に逃げるため、還流冷却器からの還流量が確認できるまでホスゲンを適宜導入する。
　なお、熱ホスゲン化反応終了後、反応系内を、例えば、８０～１８０℃、好ましくは、９０～１６０℃において、窒素ガスなどの不活性ガスを導入し、溶解している過剰のホスゲンおよび塩化水素をパージする。
　この熱ホスゲン化反応では、冷ホスゲン化反応で生成したカルバモイルクロリド化合物が熱分解され、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが生成され、さらに、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのアミン塩酸塩がホスゲン化され、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが生成される。
　一方、アミン塩酸塩のホスゲン化法では、まず、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの塩酸塩を合成する。
　具体的には、例えば、撹拌可能とされ、かつ、塩酸ガス導入管、ホスゲン導入管を備えた反応器に、不活性溶媒とビス（アミノメチル）シクロヘキサンとを装入し、反応系内の圧力を、例えば、常圧～１．０ＭＰａ、好ましくは、常圧～０．５ＭＰａとし、また、温度を、例えば、０～１２０℃、好ましくは、０～１００℃とする。不活性溶媒の配合量（総量）は、原料であるトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００質量部に対して、例えば、４００～３０００質量部、好ましくは、５００～２０００質量部である。
　次いで、塩酸ガスを、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのアミノ基１モルに対して、例えば、１～５倍モル、好ましくは、１～３倍モル導入する。これにより、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの塩酸塩が合成される。
　次いで、この方法では、反応温度を、例えば、８０～１８０℃、好ましくは、９０～１６０℃、反応圧力を、例えば、常圧～１．０ＭＰａ、好ましくは、０．０５～０．５ＭＰａに維持し、ホスゲンを１～１０時間かけて、ホスゲン総量が化学量論の１～１０倍になるように導入する。
　これにより、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを合成することができる。
　なお、反応の進行は、発生する塩化水素ガスの量と、上記の不活性溶媒に不溶のスラリーが消失し、反応液が澄明均一になることより推測できる。また、発生する塩化水素は、例えば、還流冷却器を通じて反応系外に放出する。また、反応の終了時には、上記の方法で溶解している過剰のホスゲンおよび塩化水素をパージする。その後、冷却し、減圧下において、不活性溶媒を留去する。
　カルバメート化法としては、例えば、尿素法などが挙げられる。
　尿素法では、例えば、まず、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをカルバメート化し、カルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）を生成させる。
　より具体的には、反応原料として、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させる。
　Ｎ－無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、Ｎ－無置換カルバミン酸脂肪族エステル類（例えば、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸プロピル、カルバミン酸ｉｓｏ－プロピル、カルバミン酸ブチル、カルバミン酸ｉｓｏ－ブチル、カルバミン酸ｓｅｃ－ブチル、カルバミン酸ｔｅｒｔ－ブチル、カルバミン酸ペンチル、カルバミン酸ｉｓｏ－ペンチル、カルバミン酸ｓｅｃ－ペンチル、カルバミン酸ヘキシル、カルバミン酸ヘプチル、カルバミン酸オクチル、カルバミン酸２－エチルヘキシル、カルバミン酸ノニル、カルバミン酸デシル、カルバミン酸イソデシル、カルバミン酸ドデシル、カルバミン酸テトラデシル、カルバミン酸ヘキサデシルなど）、Ｎ－無置換カルバミン酸芳香族エステル類（例えば、カルバミン酸フェニル、カルバミン酸トリル、カルバミン酸キシリル、カルバミン酸ビフェニル、カルバミン酸ナフチル、カルバミン酸アントリル、カルバミン酸フェナントリルなど）などが挙げられる。
　これらＮ－無置換カルバミン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　Ｎ－無置換カルバミン酸エステルとして、好ましくは、Ｎ－無置換カルバミン酸脂肪族エステル類が挙げられる。
　アルコールとしては、例えば、１～３級の１価のアルコールが挙げられ、より具体的には、例えば、脂肪族アルコール類、芳香族アルコール類などが挙げられる。
　脂肪族アルコール類としては、例えば、直鎖状の脂肪族アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール（１－ブタノール）、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール（１－オクタノール）、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール、ｎ－ドデカノール、ｎ－テトラデカノール、ｎ－ヘキサデカノールなど）、分岐状の脂肪族アルコール類（例えば、ｉｓｏ－プロパノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｉｓｏ－ペンタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、２－エチルヘキサノール、ｉｓｏ－デカノールなど）などが挙げられる。
　芳香族アルコール類としては、例えば、フェノール、ヒドロキシトルエン、ヒドロキシキシレン、ビフェニルアルコール、ナフタレノール、アントラセノール、フェナントレノールなどが挙げられる。
　これらアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　アルコールとして、好ましくは、脂肪族アルコール類、より好ましくは、直鎖状の脂肪族アルコール類が挙げられる。
　また、アルコールとして、好ましくは、上記した炭素数４～７の１価アルコール（直鎖状の炭素数４～７の１価アルコール、分岐状の炭素数４～７の１価アルコール）が挙げられる。
　そして、この方法では、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを配合し、好ましくは、液相で反応させる。
　トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの配合割合は、特に制限はなく、比較的広範囲において適宜選択することができる。
　通常は、尿素およびＮ－無置換カルバミン酸エステルの配合量、および、アルコールの配合量が、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのアミノ基に対して等モル以上あればよく、そのため、尿素および／または上記したＮ－無置換カルバミン酸エステルや、アルコールそのものを、この反応における反応溶媒として用いることもできる。
　なお、尿素および／または上記したＮ－無置換カルバミン酸エステルや、アルコールを反応溶媒として兼用する場合には、必要に応じて過剰量の尿素および／または上記したＮ－無置換カルバミン酸エステルやアルコールが用いられるが、過剰量が多いと、反応後の分離工程での消費エネルギーが増大するので、工業生産上、不適となる。
　そのため、尿素および／または上記したＮ－無置換カルバミン酸エステルの配合量は、カルバメートの収率を向上させる観点から、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのアミノ基１つに対して、０．５～２０倍モル、好ましくは、１～１０倍モル、さらに好ましくは、１～５倍モルであり、アルコールの配合量は、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのアミノ基１つに対して、０．５～１００倍モル、好ましくは、１～２０倍モル、さらに好ましくは、１～１０倍モルである。
　また、この方法においては、触媒を用いることもできる。
　触媒としては、特に制限されないが、例えば、周期律表第１族（ＩＵＰＡＣ　Ｐｅｒｉｏｄｉｃ　Ｔａｂｌｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ　ｄａｔｅ　２２　Ｊｕｎｅ　２００７）に従う。以下同じ。）金属化合物（例えば、リチウムメタノラート、リチウムエタノラート、リチウムプロパノラート、リチウムブタノラート、ナトリウムメタノラート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブタノラートなど）、第２族金属化合物（例えば、マグネシウムメタノラート、カルシウムメタノラートなど）、第３族金属化合物（例えば、酸化セリウム（ＩＶ）、酢酸ウラニルなど）、第４族金属化合物（チタンテトライソプロパノラート、チタンテトラブタノラート、四塩化チタン、チタンテトラフェノラート、ナフテン酸チタンなど）、第５族金属化合物（例えば、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、バナジウムアセチルアセトナートなど）、第６族金属化合物（例えば、塩化クロム（ＩＩＩ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、モリブデンアセチルアセトナート、酸化タングステン（ＶＩ）など）、第７族金属化合物（例えば、塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）など）、第８族金属化合物（例えば、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄、シュウ酸鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など）、第９族金属化合物（例えば、酢酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ナフテン酸コバルトなど）、第１０族金属化合物（例えば、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッケルなど）、第１１族金属化合物（例えば、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、ビス－（トリフェニル－ホスフィンオキシド）－塩化銅（ＩＩ）、モリブデン酸銅、酢酸銀、酢酸金など）、第１２族金属化合物（例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセトニルアセタート、オクタン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ヘキシル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛など）、第１３族金属化合物（例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウム－イソブチラート、三塩化アルミニウムなど）、第１４族金属化合物（例えば、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸鉛、リン酸鉛など）、第１５族金属化合物（例えば、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）など）などが挙げられる。
　さらに、触媒としては、例えば、Ｚｎ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２（別表記：Ｚｎ（ＯＴｆ）２、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２（ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５）２、Ｚｎ（ＢＦ４）２、Ｚｎ（ＰＦ６）２、Ｈｆ（ＯＴｆ）４（トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム）、Ｓｎ（ＯＴｆ）２、Ａｌ（ＯＴｆ）３、Ｃｕ（ＯＴｆ）２なども挙げられる。
　これら触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、触媒の配合量は、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１モルに対して、例えば、０．０００００１～０．１モル、好ましくは、０．００００５～０．０５モルである。触媒の配合量がこれより多くても、それ以上の顕著な反応促進効果が見られない反面、配合量の増大によりコストが上昇する場合がある。一方、配合量がこれより少ないと、反応促進効果が得られない場合がある。
　なお、触媒の添加方法は、一括添加、連続添加および複数回の断続分割添加のいずれの添加方法でも、反応活性に影響を与えることがなく、特に制限されることはない。
　また、この反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、例えば、反応原料が固体の場合や反応生成物が析出する場合には、溶媒を配合することにより操作性を向上させることができる。
　溶媒としては、反応原料であるトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステル、および、アルコールと、反応生成物であるウレタン化合物などに対して不活性であるか反応性に乏しいものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ペンタン、石油エーテル、リグロイン、シクロドデカン、デカリン類など）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレン、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）、カーボネート類（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリルなど）、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，２－ジクロロプロパン、１，４－ジクロロブタンなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトロ化合物類（例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼンなど）や、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
　これら反応溶媒のなかでは、経済性、操作性などを考慮すると、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類が好ましく用いられる。
　また、このような反応溶媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、反応溶媒の配合量は、目的生成物のカルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）が溶解する程度の量であれば特に制限されないが、工業的には、反応液から反応溶媒を回収する必要があるため、その回収に消費されるエネルギーをできる限り低減し、かつ、配合量が多いと、反応基質濃度が低下して反応速度が遅くなるため、できるだけ少ない方が好ましい。より具体的には、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１質量部に対して、通常、０．１～５００質量部、好ましくは、１～１００質量部の範囲で用いられる。
　また、この反応においては、反応温度は、例えば、１００～３５０℃、好ましくは、１５０～３００℃の範囲において適宜選択される。反応温度がこれより低いと、反応速度が低下する場合があり、一方、これより高いと、副反応が増大して目的生成物であるカルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）の収率が低下する場合がある。
　また、反応圧力は、通常、大気圧であるが、反応液中の成分の沸点が反応温度よりも低い場合には加圧してもよく、さらには、必要により減圧してもよい。
　また、反応時間は、例えば、０．１～２０時間、好ましくは、０．５～１０時間である。反応時間がこれより短いと、目的生成物であるカルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）の収率が低下する場合がある。一方、これより長いと、工業生産上、不適となる。
　そして、この反応は、上記した条件で、例えば、反応容器内に、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステル、アルコール、および、必要により触媒、反応溶媒を仕込み、攪拌あるいは混合すればよい。そうすると、温和な条件下において、短時間、低コストかつ高収率で、カルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）が生成する。
　なお、得られるカルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）は、通常、原料成分として用いられる上記のトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに対応し、より具体的には、原料成分としてトランス－１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが用いられる場合には、１，３－ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサンが得られ、また、原料成分としてトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが用いられる場合には、１，４－ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサンが得られる。
　また、この反応においては、アンモニアが副生される。
　また、この反応において、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを配合する場合には、そのエステルに対応するアルコールが副生される。
　なお、この反応において、反応型式としては、回分式、連続式いずれの型式も採用することができる。
　また、この反応は、好ましくは、副生するアンモニアを系外に流出させながら反応させる。さらには、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを配合する場合には、副生するアルコールを系外に留出させながら反応させる。
　これにより、目的生成物であるカルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）の生成を促進し、その収率を、より一層向上することができる。
　また、得られたカルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）を単離する場合には、例えば、過剰（未反応）の尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステル、過剰（未反応）のアルコール、触媒、カルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）、反応溶媒、副生するアンモニア、場合により副生するアルコールなどを含む反応液から、公知の分離精製方法によって、カルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）を分離すればよい。
　次いで、このビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法では、得られたカルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）を熱分解して、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、および、副生物であるアルコールを生成させる。
　なお、得られるビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、通常、原料成分として用いられる上記のトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに対応し、より具体的には、原料成分としてトランス－１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが用いられる場合には、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが得られ、また、原料成分としてトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが用いられる場合には、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが得られる。
　また、アルコールとしては、通常、原料成分として用いられるアルコールと同種のアルコールが、副生する。
　この熱分解は、特に限定されず、例えば、液相法、気相法などの公知の分解法を用いることができる。
　気相法では、熱分解により生成するビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびアルコールは、気体状の生成混合物から、分別凝縮によって分離することができる。また、液相法では、熱分解により生成するビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびアルコールは、例えば、蒸留や、担持物質としての溶剤および／または不活性ガスを用いて、分離することができる。
　熱分解として、好ましくは、作業性の観点から、液相法が挙げられる。
　液相法におけるカルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）の熱分解反応は、可逆反応であるため、好ましくは、熱分解反応の逆反応（ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとアルコールとのウレタン化反応）を抑制するため、カルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）を熱分解するとともに、反応混合物からビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、および／または、副生するアルコールを、例えば、気体として抜き出し、それらを分離する。
　熱分解反応の反応条件として、好ましくは、カルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）を良好に熱分解できるとともに、熱分解において生成したビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびアルコールが蒸発し、これによりカルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）とビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとが平衡状態とならず、さらには、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの重合などの副反応が抑制される条件が挙げられる。
　このような反応条件として、より具体的には、熱分解温度は、通常、３５０℃以下であり、好ましくは、８０～３５０℃、より好ましくは、１００～３００℃である。８０℃よりも低いと、実用的な反応速度が得られない場合があり、また、３５０℃を超えると、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの重合など、好ましくない副反応を生じる場合がある。また、熱分解反応時の圧力は、上記の熱分解反応温度に対して、生成するアルコールが気化し得る圧力であることが好ましく、設備面および用役面から実用的には、０．１３３～９０ｋＰａであることが好ましい。
　また、この熱分解に用いられるカルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）は、精製したものでもよいが、上記反応（すなわち、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応）の終了後に、過剰（未反応）の尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステル、過剰（未反応）のアルコール、触媒、反応溶媒、副生するアンモニア、場合により副生するアルコールを回収して分離されたカルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）の粗原料を用いて、引き続き熱分解してもよい。
　さらに、必要により、触媒および不活性溶媒を添加してもよい。これら触媒および不活性溶媒は、それらの種類により異なるが、上記反応時、反応後の蒸留分離の前後、カルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）の分離の前後の、いずれかに添加すればよい。
　熱分解に用いられる触媒としては、イソシアネートと水酸基とのウレタン化反応に用いられる、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｍｎなどから選ばれる１種以上の金属単体またはその酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、リン酸塩、有機金属化合物などの金属化合物が用いられる。これらのうち、この熱分解においては、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎが副生成物を生じにくくする効果を発現するため、好ましく用いられる。
　Ｓｎの金属触媒としては、例えば、酸化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、ギ酸スズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、オレイン酸スズ、リン酸スズ、二塩化ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ジラウリルオキシジスタノキサンなどが挙げられる。
　Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎの金属触媒としては、例えば、それらの酢酸塩、安息香酸塩、ナフテン酸塩、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。
　なお、触媒の配合量は、金属単体またはその化合物として、反応液に対して０．０００１～５質量％の範囲、好ましくは、０．００１～１質量％の範囲である。
　また、不活性溶媒は、少なくとも、カルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）を溶解し、カルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）およびイソシアネートに対して不活性であり、かつ、熱分解における温度において安定であれば、特に制限されないが、熱分解反応を効率よく実施するには、生成するイソシアネートよりも高沸点であることが好ましい。このような不活性溶媒としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシルなどのエステル類、例えば、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなどの熱媒体として常用される芳香族系炭化水素や脂肪族系炭化水素などが挙げられる。
　また、不活性溶媒は、市販品としても入手可能であり、例えば、バーレルプロセス油Ｂ－０１（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、バーレルプロセス油Ｂ－０３（芳香族炭化水素類、沸点：２８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ－０４ＡＢ（芳香族炭化水素類、沸点：２９４℃）、バーレルプロセス油Ｂ－０５（芳香族炭化水素類、沸点：３０２℃）、バーレルプロセス油Ｂ－２７（芳香族炭化水素類、沸点：３８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ（芳香族炭化水素類、沸点：４３０℃）、バーレルプロセス油Ｂ－３０（芳香族炭化水素類、沸点：３８０℃）、バーレルサーム２００（芳香族炭化水素類、沸点：３８２℃）、バーレルサーム３００（芳香族炭化水素類、沸点：３４４℃）、バーレルサーム４００（芳香族炭化水素類、沸点：３９０℃）、バーレルサーム１Ｈ（芳香族炭化水素類、沸点：２１５℃）、バーレルサーム２Ｈ（芳香族炭化水素類、沸点：２９４℃）、バーレルサーム３５０（芳香族炭化水素類、沸点：３０２℃）、バーレルサーム４７０（芳香族炭化水素類、沸点：３１０℃）、バーレルサームＰＡ（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、バーレルサーム３３０（芳香族炭化水素類、沸点：２５７℃）、バーレルサーム４３０（芳香族炭化水素類、沸点：２９１℃）、（以上、松村石油社製）、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ１４００（芳香族炭化水素類、沸点：３９１℃）、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ１３００（芳香族炭化水素類、沸点：２９１℃）、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ３３０（芳香族炭化水素類、沸点：３３１℃）、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ１７０（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ２４０（芳香族炭化水素類、沸点：２４４℃）、ＫＳＫ－ＯＩＬ２６０（芳香族炭化水素類、沸点：２６６℃）、ＫＳＫ－ＯＩＬ２８０（芳香族炭化水素類、沸点：３０３℃）、（以上、綜研テクニックス社製）などが挙げられる。
　不活性溶媒の配合量は、カルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）１質量部に対して０．００１～１００質量部の範囲、好ましくは、０．０１～８０質量部、より好ましくは、０．１～５０質量部の範囲である。
　また、この熱分解反応は、カルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）、触媒および不活性溶媒を一括で仕込む回分反応、また、触媒を含む不活性溶媒中に、減圧下でカルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）を仕込んでいく連続反応のいずれでも実施することができる。
　また、熱分解では、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびアルコールが生成するとともに、副反応によって、例えば、アロファネート、アミン類、尿素、炭酸塩、カルバミン酸塩、二酸化炭素などが生成する場合があるため、必要により、得られたビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、公知の方法により精製される。
　また、カルバメート法としては、詳しくは述べないが、上記した尿素法の他、公知のカーボネート法、すなわち、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、炭酸ジアルキルあるいは炭酸ジアリールとからカルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）を合成し、そのカルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）を、上記と同様に熱分解して、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを得る方法などを採用することもできる。
　このようなビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法では、上記のトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法により得られたトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが用いられるため、より効率よくビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを得ることができる。
　また、このようなビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、上記のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法が採用されるため、より効率よく得ることができる。
　このようにして得られる本発明のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの純度は、例えば、９５～１００質量％、好ましくは、９７～１００質量％、より好ましくは９８～１００質量％、とりわけ好ましくは、９９～１００質量％、最も好ましくは、９９．５～１００質量％である。
　また、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、例えば、安定剤などを添加することができる。
　安定剤としては、例えば、酸化防止剤、酸性化合物、スルホンアミド基を含有する化合物、有機亜リン酸エステルなどが挙げられる。
　酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられ、具体的には、例えば、２，６－ジ（ｔ－ブチル）－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノール、２，２’－メチレンビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオ－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス－（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－メチリデン－ビス－（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－［４－メチル－６－（１－メチルシクロヘキシル）－フェノール］、テトラキス－［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオニル］－メタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオニル－メタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－ベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－ビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド、１，３，５－トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、１，１，３－トリス－（５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－ブタン、１，３，５－トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－メシチレン、エチレングリコール－ビス－［３，３－ビス－（３’－ｔ－ブチルー４’－ヒドロキシフェニル）－ブチレート、２，２’－チオジエチル－ビス－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、ジ－（３－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－ジシクロペンタジエン、２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、１，６－ヘキサンジオール－ビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ジエチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベジルホスホネート、トリエチレングリコール－ビス－３－（ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－プロピオネート、さらには、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
　これら酸化防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　酸性化合物としては、例えば、有機酸性化合物が挙げられ、具体的には、例えば、リン酸エステル、亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、スルホン酸、スルホン酸エステル、フェノール、エノール、イミド、オキシムなどが挙げられる。
　これら酸性化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　スルホンアミド基を含有する化合物としては、例えば、芳香族スルホンアミド類、脂肪族スルホンアミド類などが挙げられる。
　芳香族スルホンアミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、ジメチルベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミド、ｏ－およびｐ－トルエンスルホンアミド、ヒドロキシナフタレンスルホンアミド、ナフタレン－１－スルホンアミド、ナフタレン－２－スルホンアミド、ｍ－ニトロベンゼンスルホンアミド、ｐ－クロロベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。
　脂肪族スルホンアミド類としては、例えば、メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ－メトキシメタンスルホンアミド、Ｎ－ドデシルメタンスルホンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－１－ブタンスルホンアミド、２－アミノエタンスルホンアミドなどが挙げられる。
　これらスルホンアミド基を含有する化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　有機亜リン酸エステルとしては、例えば、有機亜リン酸ジエステル、有機亜リン酸トリエステルなどが挙げられ、より具体的には、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイトなどのモノフォスファイト類、例えば、ジステアリル・ペンタエリスリチル・ジホスファイト、ジ・ドデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジ・トリデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジノニルフェニル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、テトラフェニル・テトラ・トリデシル・ペンタエリスリチル・テトラホスファイト、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイト、トリペンタエリスリトール・トリホスファイトなどの多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイト類、さらに、例えば、炭素数が１～２０のジ・アルキル・ビスフェノールＡ・ジホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ・トリデシル）ホスファイトなどのビスフェノール系化合物から誘導されたジホスファイト類、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー（分子量２４００～３０００）などのポリホスファイト類、トリス（２，３－ジクロロプロピル）ホスファイトなどが挙げられる。
　これら有機亜リン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　安定剤として、好ましくは、酸化防止剤、酸性化合物、スルホンアミド基を含有する化合物が挙げられる。より好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに、酸化防止剤と、酸性化合物および／またはスルホンアミド基を含有する化合物とを配合し、含有させる。
　これら安定剤を添加することにより、そのビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いて得られるイソシアネート変性体（後述）の、貯蔵安定性の向上を図ることができる。
　なお、安定剤の配合割合は、特に制限されず、必要および用途に応じて、適宜設定される。
　具体的には、酸化防止剤の配合割合は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１００質量部に対して、例えば、０．０００５～０．０５質量部である。
　また、酸性化合物および／またはスルホンアンド基を含有する化合物の配合割合（併用される場合には、それらの総量）は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１００質量部に対して、例えば、０．０００５～０．０２質量部である。
　また、本発明は、さらに、ポリイソシアネート組成物を含んでいる。
　ポリイソシアネート組成物は、より具体的には、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを変性することにより得られ、下記（ａ）～（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有している。
（ａ）イソシアヌレート基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビウレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基
　上記（ａ）の官能基（イソシアヌレート基）を含有するポリイソシアネート組成物は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリマー（三量体）であって、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを公知のイソシアヌレート化触媒の存在下において反応させ、三量化することにより、得ることができる。
　上記（ｂ）の官能基（アロファネート基）を含有するポリイソシアネート組成物は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのアロファネート変性体であって、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとモノアルコールとを反応させた後、公知のアロファネート化触媒の存在下でさらに反応させることにより、得ることができる。
　上記（ｃ）の官能基（ビウレット基）を含有するポリイソシアネート組成物は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのビウレット変性体であって、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、例えば、水、第三級アルコール（例えば、ｔ－ブチルアルコールなど）、第二級アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなど）などとを反応させた後、公知のビウレット化触媒の存在下でさらに反応させることにより、得ることができる。
　上記（ｄ）の官能基（ウレタン基）を含有するポリイソシアネート組成物は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのポリオール変性体であって、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとポリオール成分（例えば、トリメチロールプロパンなど。詳しくは後述）との反応により、得ることができる。
　上記（ｅ）の官能基（ウレア基）を含有するポリイソシアネート組成物は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのポリアミン変性体であって、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと水、ポリアミン成分（後述）などとの反応により、得ることができる。
　なお、ポリイソシアネート組成物は、上記（ａ）～（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有していればよく、２種以上含有することもできる。そのようなポリイソシアネート組成物は、上記の反応を適宜併用することにより、生成される。
　ポリイソシアネート組成物として、好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリマー（イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート組成物）が挙げられる。
　なお、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリマーは、イソシアヌレート基の他、さらに、イミノオキサジアジンジオン基などを有するポリイソシアネートを、含んでいる。
　このようなポリイソシアネート組成物は、上記のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが用いられるため、より効率よく得ることができる。
　そして、上記のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、および／または、上記のポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを反応させることにより、ポリウレタン樹脂を得ることができる。
　活性水素化合物としては、例えば、ポリオール成分、ポリアミン成分などが挙げられ、好ましくは、ポリオール成分が挙げられる。
　ポリオール成分としては、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールが挙げられる。
　低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７～２０）ジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
　これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられ、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
　これらポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　なお、この方法では、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、アミン類、有機金属化合物、カリウム塩などのウレタン化触媒、さらには、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・溶解時に添加してもよく、さらには、合成後に添加することもできる。
　そして、この方法では、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などの公知の方法を採用し、バルク重合や溶液重合などの重合方法で上記のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または上記のポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを重合反応させることにより、ポリウレタン樹脂を製造することができる。なお、各成分の配合処方および反応条件は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　このようなポリウレタン樹脂は、原料成分として、上記のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンや上記のポリイソシアネート組成物が用いられるため、より効率よく得ることができ、さらに、各種物性にも優れる。
　そのため、本発明に関わるポリウレタン樹脂は、コーティング、接着剤、シーラント、熱可塑性、熱硬化性エラストマー、ミラブルタイプ、スパンデックス（とりわけ、溶融紡糸スパンデックス）、紫外線硬化系ポリウレタン、ポリウレタンフォーム、マイクロセルラー、人工あるいは合成皮革などとして用いることができ、より具体的には、例えば、紙おむつや生理用品などの衛生材料、例えば、手術用衣料、絆創膏、創傷保護フィルム、手袋などのメディカル材料、例えば、食品包装材料などの包装材料、さらには、アイウエア材料、スポーツ用衣料材料、テントなどの材料など、幅広い用途に使用することができる。
　以下、実施例および比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。なお、分析はガスクロマトグラフィーで行った。
　実施例１
［ステップ１：シアノ化工程］
　攪拌器、温度計、ガス導入管、ガス排気管およびガス冷却装置を装備した３Ｌフラスコに、市販の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１４００質量部、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン６００質量部および、酸化スズ（ＩＩ）１７．６質量部を仕込み、１７０℃まで加熱した。その後、５００ｒｐｍで攪拌しながらアンモニアガスを１７６０ｍＬ／ｍｉｎで流通し、２８０℃まで昇温して、この温度で一定にして１４時間反応させた。反応終了後、１５０℃まで冷却し、熱時濾過して固形物を除去した。濾液を分析した結果、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は１００％、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９０．２％であり、そのトランス体比率は５２％で、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン濃度は６．９質量％であった。
［ステップ２：高沸点成分分離工程（１）］
　攪拌器、温度計、ガス排気管およびガス冷却装置を装備した５００ｍＬフラスコに、上記のステップ１のシアノ化工程で得られた１，４－ジシアノシクロヘキサンを含む濾液３７０質量部を仕込み、圧力４ｋＰａ、冷却器冷媒温度（塔頂温度）１４０℃、フラスコ内温度（塔底温度）１９０～２３０℃の条件で加熱し、ガス冷却装置での凝縮液を留出させて、仕込み量に対して９０質量％まで留出させ（フラスコ滞留時間（塔底滞留時間）４時間）、留出液を得た。
　留出液を分析した結果、１，４－ジシアノシクロヘキサンの回収率は、仕込み量に対して９４．９％で、そのトランス体比率は５４％であった。釜残の１，４－ジシアノシクロヘキサン濃度は４３．４質量％で、トランス体比率は３８％であった。
［ステップ３：トランス体分離工程（１）］
　撹拌器、温度計、ガス排気管および還流装置付きの充填塔（充填物：スルーザーパック、理論段数：１０段）を装備した５００ｍＬフラスコに、上記高沸点成分分離工程（１）で得られた留出液３００質量部を仕込み、塔頂圧力６．７ｋＰａ、冷却器冷媒温度（塔頂温度）１４０℃、フラスコ内温度（塔底温度）２３０℃、還流比１の条件で、仕込み量に対して４５質量％まで留出させ（フラスコ滞留時間（塔底滞留時間）５時間）、留分を分取した。各留分を分析した結果、トランス体比率が９０％以上の１，４－ジシアノシクロヘキサンの合計は、仕込み量に対して３７．５質量％で、１，４－ジシアノシクロヘキサンの回収率は４１．５％、その平均したトランス体比率は９２％であった。また、釜残の１，４－ジシアノシクロヘキサン濃度は９６．４質量％で、トランス体比率は２８％であった。
［ステップ４：トランス異性化工程］
　攪拌器、温度計、ガス排気管およびガス冷却装置を装備した５００ｍＬフラスコに、上記ステップ３のトランス体分離工程（１）で得られた釜残１４５質量部と、上記ステップ２の高沸点成分分離工程（１）で得られた釜残３０質量部を仕込み、２８０℃で４時間加熱した。反応液を分析した結果、トランス体比率は４８％であった。
［ステップ５：高沸点成分分離工程（２）］
　さらに上記ステップ４のフラスコに、ステップ１のシアノ化工程で得られた濾液１７５質量部を仕込み、圧力４ｋＰａ、冷却器冷媒温度（塔頂温度）１４０℃、フラスコ内温度（塔底温度）１９０～２３０℃で加熱し、ガス冷却装置での凝縮液を留出させて、仕込み量に対して８５質量％まで留出させ（フラスコ滞留時間（塔底滞留時間）４時間）、留出液を得た。
　留出液を分析した結果、１，４－ジシアノシクロヘキサンの回収率は、仕込み量に対して９１．０％で、そのトランス体比率は５２％であった。釜残の１，４－ジシアノシクロヘキサン濃度は５０．１質量％で、トランス体比率は４４％であった。
［ステップ６：トランス体分離工程（２）］
　撹拌器、温度計、ガス排気管および還流装置付きの充填塔（充填物：スルーザーパック、理論段数：１０段）を装備した５００ｍＬフラスコに、上記トランス異性化工程で得られた留出液２８０質量部を仕込み、塔頂圧力６．７ｋＰａ、塔頂冷却器冷媒温度（塔頂温度）１４０℃、フラスコ内温度（塔底温度）２３０℃、還流比１の条件で、仕込み量に対して４５質量％まで留出させ（フラスコ滞留時間（塔底滞留時間）５時間）、留分を分取した。各留分を分析した結果、トランス体比率が９０％以上の１，４－ジシアノシクロヘキサンの合計は、仕込み量に対して４１．０質量％で、１，４－ジシアノシクロヘキサンの回収率は４４．２％、その平均したトランス体比率は９３％であった。また、釜残のトランス体比率は２４％であった。
［ステップ７：アミノメチル化工程］
　攪拌器、温度計、ガス導入管を装備した１Ｌステンレス製反応器に、ステップ３のトランス体分離工程（１）およびステップ６のトランス体分離工程（２）で得られた留分の混合物（トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサン）１４０質量部、触媒（川研ファインケミカル社製マンガン含有ラネーコバルト）１４質量部、２８質量％アンモニア水１５６ｍＬ、１－ブタノール２９２ｍＬを仕込み、常圧状態で４００ｒｐｍ攪拌下に８０℃に加熱した。
　８０℃に到達したところで、圧力が０．９５ＭＰａになるように水素を間欠的に供給し、水素吸収がなくなるまで反応した。
　反応終了後、室温まで冷却して反応生成液を抜き出し、濾過をして触媒を除去した。
　濾液を分析したところ、１，４－ジシアノシクロヘキサンの転化率は１００％、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９６％、そのトランス体比率は８７％であった。
　この反応液を１．３ｋＰａで減圧蒸留し、純度９９．５％以上のトランス体比率が８８％の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを９７％の収率で得た。
［ステップ８：イソシアネート化工程］
　撹拌器、温度計、窒素導入管、塩素ガス導入管、ホスゲン導入管、ガス排気管、ガス冷却装置、及び、自動圧力調整弁を装備した１.５Ｌステンレス製反応器に、上記アミノメチル化工程で得られた１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを５５質量部、オルトジクロロベンゼンを７００質量部仕込み、３００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に加熱した。その後、塩酸ガスを０．１５Ｌ／ｍｉｎの流量で１．２モル導入した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を６０～１００℃に保った。
　次に、ホスゲンを７７質量部加え、反応液を１５０℃に昇温しながら０．２ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２ＭＰａ、反応温度１５０℃でホスゲンを追加しながら６時間反応させた。反応の途中で追加したホスゲンは２３０質量部であった。
　反応終了後、１００～１５０℃で窒素ガスを０．４Ｌ／ｍｉｎで通気し脱ガスした。減圧下で溶媒のオルトジクロロベンゼンを留去し、さらに減圧蒸留により、純度９９．５％以上のトランス体比率８６％の１，４-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを９０％の収率で得た。
　実施例２
［ステップ４：トランス異性化工程］
　攪拌器、温度計、ガス排気管およびガス冷却装置を装備した５００ｍＬフラスコに、上記実施例１におけるステップ３のトランス体分離工程（１）で得られた釜残１７２質量部と、実施例１におけるステップ２の高沸点成分分離工程で得られた釜残３質量部を仕込み、３２０℃で５０時間加熱した。反応液を分析した結果、トランス体比率は４５％であった。
［ステップ５：高沸点成分分離工程（２）］
　さらに上記フラスコに、実施例１におけるステップ１のシアノ化工程で得られた濾液１７５質量部を仕込み、圧力４ｋＰａ、冷却器冷媒温度（塔頂温度）１４０℃、フラスコ内温度（塔底温度）１９０～２３０℃で加熱し、ガス冷却装置での凝縮液を留出させて、仕込み量に対して８５質量％まで留出させ（フラスコ滞留時間（塔底滞留時間）４時間）、留出液を得た。
　留出液を分析した結果、１，４－ジシアノシクロヘキサンの回収率は、仕込み量に対して８８．７％で、そのトランス体比率は４９％であった。釜残の１，４－ジシアノシクロヘキサン濃度は６８．３質量％で、トランス体比率は４７％であった。
［ステップ６：トランス体分離工程（２）］
　撹拌器、温度計、ガス排気管および還流装置付きの充填塔（充填物：スルーザーパック、理論段数：１０段）を装備した５００ｍＬフラスコに、上記ステップ４のトランス異性化工程で得られた留出液２８０質量部を仕込み、塔頂圧力６．７ｋＰａ、塔頂冷却器冷媒温度（塔頂温度）１４０℃、フラスコ内温度（塔底温度）２３０℃、還流比１の条件で、仕込み量に対して４５質量％まで留出させ（フラスコ滞留時間（塔底滞留時間）５時間）、留分を分取した。
　各留分を分析した結果、トランス体比率が９０％以上の１，４－ジシアノシクロヘキサンの合計は、仕込み量に対して４１．０質量％で、１，４－ジシアノシクロヘキサンの回収率は４３．６％、その平均したトランス体比率は９２％であった。また、釜残のトランス体比率は１８％であった。
［ステップ７：アミノメチル化工程］
　上記により得られた留分を用いて、実施例１におけるステップ７のアミノメチル化工程と同様にして、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含む濾液を得た。
　濾液を分析したところ、１，４－ジシアノシクロヘキサンの転化率は１００％、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９７％、そのトランス体比率は８６％であった。
　この反応液を１．３ｋＰａで減圧蒸留し、純度９９．５％以上のトランス体比率が８７％の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを９７％の収率で得た。
　実施例３
［ステップ４：トランス異性化工程］
　攪拌器、温度計、ガス排気管およびガス冷却装置を装備した５００ｍＬフラスコに、上記実施例１におけるステップ３のトランス体分離工程（１）で得られた釜残１３０質量部と、実施例１におけるステップ２の高沸点成分分離工程で得られた釜残４５質量部を仕込み、２８０℃で３時間加熱した。反応液を分析した結果、トランス体比率は４９％であった。
［ステップ５：高沸点成分分離工程（２）］
　さらに上記フラスコに、実施例１におけるステップ１のシアノ化工程で得られた濾液１７５質量部を仕込み、圧力４ｋＰａ、冷却器冷媒温度（塔頂温度）１４０℃、フラスコ内温度（塔底温度）１９０～２３０℃で加熱し、ガス冷却装置での凝縮液を留出させて、仕込み量に対して８１質量％まで留出させ（フラスコ滞留時間（塔底滞留時間）４時間）、留出液を得た。
　留出液を分析した結果、１，４－ジシアノシクロヘキサンの回収率は、仕込み量に対して８９．０％で、そのトランス体比率は５４％であった。釜残の１，４－ジシアノシクロヘキサン濃度は４９．５質量％で、トランス体比率は４６％であった。
［ステップ６：トランス体分離工程（２）］
　撹拌器、温度計、ガス排気管および還流装置付きの充填塔（充填物：スルーザーパック、理論段数：１０段）を装備した５００ｍＬフラスコに、上記ステップ４のトランス異性化工程で得られた留出液２８０質量部を仕込み、塔頂圧力６．７ｋＰａ、塔頂冷却器冷媒温度（塔頂温度）１４０℃、フラスコ内温度（塔底温度）２３０℃、還流比１の条件で、仕込み量に対して４５質量％まで留出させ（フラスコ滞留時間（塔底滞留時間）５時間）、留分を分取した。
　各留分を分析した結果、トランス体比率が９０％以上の１，４－ジシアノシクロヘキサンの合計は、仕込み量に対して４１．５質量％で、１，４－ジシアノシクロヘキサンの回収率は４５．２％、その平均したトランス体比率は９２％であった。また、釜残のトランス体比率は３２％であった。
［ステップ７：アミノメチル化工程］
　上記により得られた留分を用いて、実施例１におけるステップ７のアミノメチル化工程と同様にして、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含む濾液を得た。
　濾液を分析したところ、１，４－ジシアノシクロヘキサンの転化率は１００％、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９６％、そのトランス体比率は８６％であった。
　この反応液を１．３ｋＰａで減圧蒸留し、純度９９．５％以上のトランス体比率が８５％の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを９７％の収率で得た。
　実施例４
［ステップ２～６：高沸点成分分離工程＋トランス体分離工程＋トランス異性化工程］
　撹拌器、温度計、ガス排気管および還流装置付きの充填塔（充填物：スルーザーパック、理論段数：１０段）を装備した５００ｍＬフラスコに、上記実施例１におけるステップ１のシアノ化工程で得られた濾液３３０質量部を仕込み、塔頂圧力２５ｋＰａ、塔頂冷却器冷媒温度（塔頂温度）１４０℃、フラスコ内温度（塔底温度）２６０～２８０℃、還流比３の条件で、仕込み量に対して８０質量％まで留出させ（フラスコ滞留時間（塔底滞留時間）８時間）、留分を分取した。
　各留分を分析した結果、トランス体比率が９０％以上の１，４－ジシアノシクロヘキサンの合計は、仕込み量に対して７１．１質量％で、１，４－ジシアノシクロヘキサンの回収率は８４．６％、その平均したトランス体比率は９４％であった。また、釜残のトランス体比率は４６％であった。
［ステップ７：アミノメチル化工程］
　攪拌器、温度計、ガス導入管を装備した１Ｌステンレス製反応器に、上記で得られた１，４－ジシアノシクロヘキサン１４０質量部、触媒（川研ファインケミカル社製マンガン含有ラネーコバルト）１４質量部、２８質量％アンモニア水１５６ｍＬ、１－ブタノール２９２ｍＬを仕込み、常圧状態にて４００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に加熱した。その後、圧力が０．９５ＭＰａになるように水素を間欠的に供給し、水素吸収がなくなるまで反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、濾過をして触媒を除去した。
　濾液を分析したところ、１，４－ジシアノシクロヘキサンの転化率は１００％、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９６％、そのトランス体比率は９０％であった。
　この反応液を１．３ｋＰａで減圧蒸留し、純度９９．５％以上のトランス体比率８８％の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを９７％の収率で得た。
［ステップ８：イソシアネート化工程］
　撹拌器、温度計、窒素導入管、塩素ガス導入管、ホスゲン導入管、ガス排気管、ガス冷却装置、及び、自動圧力調整弁を装備した１.５Ｌステンレス製反応器に、上記アミノメチル化工程で得られた１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを５５質量部、オルトジクロロベンゼンを７００質量部仕込み、３００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に加熱した。その後、塩酸ガスを０．１５Ｌ／ｍｉｎの流量で１．２モル導入した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を６０～１００℃に保った。
　次に、ホスゲンを７７質量部加え、反応液を１５０℃に昇温しながら０．２ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２ＭＰａ、反応温度１５０℃でホスゲンを追加しながら６時間反応させた。反応の途中で追加したホスゲンは２３０質量部であった。
　反応終了後、１００～１５０℃で窒素ガスを０．４Ｌ／ｍｉｎで通気し脱ガスした。減圧下で溶媒のオルトジクロロベンゼンを留去し、さらに減圧蒸留により、純度９９．５％以上のトランス体比率８７％の１，４-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを９１％の収率で得た。
　比較例１
［ステップ４：トランス異性化工程］
　攪拌器、温度計、ガス排気管およびガス冷却装置を装備した５００ｍＬフラスコに、上記実施例１におけるステップ３のトランス体分離工程（１）で得られた釜残１７５質量部を仕込み、一方、実施例１におけるステップ２の高沸点成分分離工程（１）で得られた釜残を添加することなく、３２０℃で５０時間加熱した。反応液を分析した結果、トランス体比率は２７％で、トランス体比率にほとんど変化は見られなかった。
　実施例５
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管およびジムロート冷却管を装着した反応機に、窒素ガス雰囲気下、実施例１で得られたトランス体比率８６％の１，４-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを３３８．１１質量部、および、ドデシルアルコール３２．３８質量部を仕込み、８５℃に昇温し、同温度で４時間反応させた。
　その後、９０℃に昇温させ、同温度にて、触媒であるオクチル酸ビスマスを０．００７質量部添加して１時間反応させ、１００℃に昇温した。同温度で４時間反応後、ＦＴ－ＩＲおよびＮＣＯ質量％測定し、イソシアネート基濃度を確認した。
　その後、さらに、オクチル酸ビスマスを０．０１質量部添加し、引き続き、１００℃にて、最終的に２０時間反応を継続した。その後、ｏ－トルエンスルホン酸アミドを０．０２質量部添加し、反応を終了した。
　得られた反応液を薄膜蒸発器で処理することにより、未反応の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除去して、淡黄色透明のポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲおよびＧＰＣ測定したところ、アロファネート／イソシアヌレート組成比が８２／１８であり、ウレタン基は実質的に認められなかった。
　また、未反応の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの含有量は０．５質量％であり、ＮＣＯ質量％は、１３．６％であった。また、酢酸エチルに１０００％以上希釈しても白濁せず、完全に溶解していた。
　実施例６
　実施例５で得られたポリイソシアネート組成物と、市販のアクリルポリオール（ＤＩＣ製、商品名：アクリディックＡ－８０１）とを、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．０となるように配合した。
　その後、得られた混合液を、クロメート処理した鋼板およびガラス板に、平均膜厚２５±５μｍに塗布した。２５℃、相対湿度５５％の条件下で硬化させた。
　その結果、指触乾燥時間は３．５分、硬化乾燥時間は４．８時間であり、塗膜硬度がＨ、耐衝撃性が５０ｃｍ、エリクセンが８ｍｍおよび引張強度が７３ＭＰａのポリウレタン樹脂が得られた。
　なお、ポリウレタン樹脂の評価方法を下記する。
　＜評価＞
＜指触乾燥時間（単位：分）＞
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－１－１に準拠して、２５℃、相対湿度５５％の条件下で、塗った面の中央に触れてみて、試料で指先が汚れない状態になった時間を測定した。
＜硬化乾燥時間（単位：時間）＞
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－１－１に準拠して、２５℃、相対湿度５５％の条件下で、試験片の中央を親指と人差し指で強く挟んでみて、塗面に指紋によるへこみが付かず、すり跡が付かない状態になった時間を測定した。
＜塗膜硬度＞
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６に準拠して、塗膜表面に傷がついた時点での鉛筆硬度を、塗膜硬度として評価した。
＜耐衝撃性（単位：ｃｍ）＞
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００５－６に準拠して、塗膜表面に１／２インチ径のセンターポンチを当て、５００ｇ重量物を落下させて塗膜が破壊された時点での高さ（ｃｍ）を耐衝撃性（ｃｍ）として評価した。
＜エリクセン（ｍｍ）＞
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６に準拠して、塗膜表面に１／２インチ径のセンターポンチを当て、塗装板の周辺をしっかり固定しておき、所定の速度で塗装板に対して、ポンチを押出し塗膜表面に亀裂が入った時の押出し長さ（ｍｍ）を、エリクセン（ｍｍ）として評価した。
＜引張強度（単位：ＭＰａ）＞
　引張圧縮試験機（インテスコ社製、Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ）を用いて、ガラス板から試料を剥がし、乾燥後、２３℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験し、引張強度を測定した。
　実施例７
　撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、実施例１で得られた１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを２５３．２質量部、添加剤（商品名：ＪＰ－３１０、城北化学株式会社製）を０．０２５質量部添加し、溶解させた。
　次いで、数平均分子量２０００のポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ－２０００Ｕ、日本油脂株式会社製）を６４６．５質量部装入し、窒素雰囲気下、８０℃にて４時間反応させ、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー を得た。
　得られたプレポリマーを８０℃に調整後、耐熱安定剤（商品名：スミライザーＧＡ－８０、住友化学株式会社製）９．９２質量部、触媒（商品名：Ｕ－６００（オクタン酸ビスマス）、日東化成株式会社製）をジイソノニルアジペート（商品名：ＤＩＮＡ、ジェイ・プラス社製）を用いて４質量％に希釈した溶液０．０５質量部を、それぞれ添加した。
　次いで、安定剤１（商品名：チヌビン２３４、ＢＡＳＦ社製）２．９５質量部および安定剤２（商品名：アデカスタブＬＡ－７２、旭電化株式会社製）２．９５質量部を加え、溶解するまで、スリーワンモータを使用して、６００ｒｐｍの撹拌下、約２分間撹拌混合した。
　その後、鎖伸長剤として予め８０℃に調整した１，４－ブタンジオール（三菱化学株式会社製）８４．２質量部を添加し、さらに約８分間全体が均一になるまで充分に撹拌した。その後、この反応混合液をテフロンコートした容器に注入し、窒素雰囲気下、１５０℃で１時間反応させた後、続けて、１００℃、２３時間反応させ、ポリウレタン樹脂を得た。
　その後、容器からポリウレタン樹脂の塊を取り外し、粉砕機で粉砕後、バレル温度を２０５～２２５℃の範囲に調整した単軸押出機を用いて、連続的にペレットを得た。
　次いで、窒素雰囲気下、８０℃で２４時間、乾燥後、射出成形機により、厚み２ｍｍ、２０ｃｍ角の射出シートを得た。このシートを２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生した。
　得られたシートについて、「ＪＩＳ　Ｋ－７３１１　ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」に準じて、ＪＩＳ－Ａ硬さおよび引張強度を測定した結果、硬さは９０であり、引張強度は４２ＭＰａであった。
　一方、得られたペレットを窒素雰囲気下、８０℃で２４時間、乾燥させた後、Ｔダイスを装着した単軸押出機により、スクリュー回転数２０ｒｐｍ、シリンダー温度２００～２５０℃の範囲で押出成形し、厚みが２０μｍのフィルムを得た。その後、得られたフィルム（厚み２０μｍ）を室温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生した。
　フィルムの軟化温度は１７６℃であり、ＪＩＳ　Ｌ－１０９９に基づく、Ａ－１法による透湿度が、６５００（ｇ／ｍ２・２４ｈ）であり、Ｂ－１法による透湿度が１１４１００（ｇ／ｍ２・２４ｈ）であった。
　さらに、「ＪＩＳ　Ｋ－７３１１　ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」に準じて、引張強度を測定した結果、１００％モジュラスが７．９ＭＰａ、引張強度は４２ＭＰａ、破断伸びは６８０％であった。
　なお、ポリウレタン樹脂の評価方法を下記する。
　＜評価＞
＜軟化温度（単位：℃）＞
　熱機械分析計（Ｓｅｉｋｏ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、モデル：ＴＭＡ／６６００）を用いて、２０μｍ厚のポリウレタンエラストマーフィルムの軟化温度をＪＩＳ　Ｋ７１９６記載の方法で測定した。
＜フィルムの透湿度（単位：（ｇ／ｍ２・２４ｈ））＞
　ＪＩＳ　Ｌ－１０９９　Ａ－１法（塩化カルシウム法）、Ｂ－１法（酢酸カリウム法）記載の方法に準拠し、測定した。Ｂ－１法では、フィルムと水が接する面に、ナイロンタフタを重ねた後に測定を行った。その後、２４時間の値に換算した。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
　本発明のトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、および、ポリイソシアネート組成物は、ポリウレタン樹脂の原料およびその製造方法として有用であり、本発明のポリウレタン樹脂は、各種産業分野において、広範囲に用いることができる。
１　　　プラント
３　　　シアノ化装置
５　　　高沸点成分分離装置
６　　　トランス体分離装置
７　　　トランス異性化装置
８　　　アミノメチル化装置

Claims (9)

  1. 　ジシアノシクロヘキサンの蒸留により得られるタール成分の存在下において、
    　シス－ジシアノシクロヘキサンを含むジシアノシクロヘキサンを加熱することにより、シス－ジシアノシクロヘキサンをトランス－ジシアノシクロヘキサンに異性化させるトランス異性化工程と、
    　前記トランス異性化工程により得られたトランス－ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程と
    を備えることを特徴とする、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
  2. 　タール成分が、ジシアノシクロヘキサン１００質量部に対して、２～３０質量部の割合で存在することを特徴とする、請求項１に記載のトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
  3. 　前記トランス異性化工程では、
    　蒸留塔を用いてジシアノシクロヘキサンを蒸留し、
    　前記蒸留塔の塔頂からトランス－ジシアノシクロヘキサンを取り出すとともに、前記蒸留塔の塔底からタール成分を取り出し、
    　取り出した前記タール成分を、ジシアノシクロヘキサンに添加することを特徴とする、請求項１に記載のトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
  4. 　前記蒸留塔の
    　　塔頂温度が、１４０℃以上２２０℃以下であり、
    　　塔底温度が、２００℃以上３２０℃以下であり、
    　　塔底滞留時間が、１時間以上５０時間以下である
    ことを特徴とする、請求項３に記載のトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
  5. 　ジシアノシクロヘキサンの蒸留により得られるタール成分の存在下において、
    　シス－ジシアノシクロヘキサンを含むジシアノシクロヘキサンを加熱することにより、シス－ジシアノシクロヘキサンをトランス－ジシアノシクロヘキサンに異性化させるトランス異性化工程と、
    　前記トランス異性化工程により得られたトランス－ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程と
    を備えるトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
    により得られるトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、イソシアネート化することを特徴とする、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法。
  6. 　ジシアノシクロヘキサンの蒸留により得られるタール成分の存在下において、
    　シス－ジシアノシクロヘキサンを含むジシアノシクロヘキサンを加熱することにより、シス－ジシアノシクロヘキサンをトランス－ジシアノシクロヘキサンに異性化させるトランス異性化工程と、
    　前記トランス異性化工程により得られたトランス－ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程と
    を備えるトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
    により得られるトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、イソシアネート化するビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法
    により得られることを特徴とする、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン。
  7. 　ジシアノシクロヘキサンの蒸留により得られるタール成分の存在下において、
    　シス－ジシアノシクロヘキサンを含むジシアノシクロヘキサンを加熱することにより、シス－ジシアノシクロヘキサンをトランス－ジシアノシクロヘキサンに異性化させるトランス異性化工程と、
    　前記トランス異性化工程により得られたトランス－ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程と
    を備えるトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
    により得られるトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、イソシアネート化するビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法
    により得られるビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
    を変性することにより得られ、
    　下記（ａ）～（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有することを特徴とする、ポリイソシアネート組成物。
    （ａ）イソシアヌレート基
    （ｂ）アロファネート基
    （ｃ）ビウレット基
    （ｄ）ウレタン基
    （ｅ）ウレア基
  8. 　ジシアノシクロヘキサンの蒸留により得られるタール成分の存在下において、
    　シス－ジシアノシクロヘキサンを含むジシアノシクロヘキサンを加熱することにより、シス－ジシアノシクロヘキサンをトランス－ジシアノシクロヘキサンに異性化させるトランス異性化工程と、
    　前記トランス異性化工程により得られたトランス－ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程と
    を備えるトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
    により得られるトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、イソシアネート化するビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法
    により得られるビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、
    活性水素化合物とを反応させることにより得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂。
  9. 　ジシアノシクロヘキサンの蒸留により得られるタール成分の存在下において、
    　シス－ジシアノシクロヘキサンを含むジシアノシクロヘキサンを加熱することにより、シス－ジシアノシクロヘキサンをトランス－ジシアノシクロヘキサンに異性化させるトランス異性化工程と、
    　前記トランス異性化工程により得られたトランス－ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程と
    を備えるトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
    により得られるトランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、イソシアネート化するビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法
    により得られるビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
    を変性することにより得られ、
    　下記（ａ）～（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有するポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを反応させることにより得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂。
    （ａ）イソシアヌレート基
    （ｂ）アロファネート基
    （ｃ）ビウレット基
    （ｄ）ウレタン基
    （ｅ）ウレア基
     
PCT/JP2014/069695 2013-08-01 2014-07-25 トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂 WO2015016148A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14832171.4A EP3029022B1 (en) 2013-08-01 2014-07-25 Method for producing trans-bis(aminomethyl)cyclohexane, bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, polyisocyanate composition, and polyurethane resin
JP2015529549A JP6078158B2 (ja) 2013-08-01 2014-07-25 トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂
KR1020157036402A KR101813353B1 (ko) 2013-08-01 2014-07-25 트랜스-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 제조 방법, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 폴리아이소사이아네이트 조성물 및 폴리우레테인 수지
CN201480038359.6A CN105377808B (zh) 2013-08-01 2014-07-25 反式－双(氨基甲基)环己烷的制造方法及双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造方法
US14/908,875 US9969675B2 (en) 2013-08-01 2014-07-25 Method for producing trans-bis(aminomethyl)cyclohexane, method for producing bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, polyisocyanate composition, and polyurethane resin

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-160592 2013-08-01
JP2013160592 2013-08-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015016148A1 true WO2015016148A1 (ja) 2015-02-05

Family

ID=52431683

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/069695 WO2015016148A1 (ja) 2013-08-01 2014-07-25 トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9969675B2 (ja)
EP (1) EP3029022B1 (ja)
JP (1) JP6078158B2 (ja)
KR (1) KR101813353B1 (ja)
CN (1) CN105377808B (ja)
WO (1) WO2015016148A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017031114A (ja) * 2015-08-04 2017-02-09 三井化学株式会社 ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法およびペンタメチレンジイソシアネートの製造装置
WO2017116798A1 (en) * 2015-12-31 2017-07-06 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermoplastic polyurethane composition
WO2019035381A1 (ja) * 2017-08-18 2019-02-21 三菱瓦斯化学株式会社 ジシアノシクロヘキサンの製造方法
WO2019198782A1 (ja) * 2018-04-11 2019-10-17 三菱瓦斯化学株式会社 ジシアノアルカンおよびビス（アミノメチル）アルカンの製造方法
JP2022553414A (ja) * 2019-11-29 2022-12-22 万華化学集団股▲フン▼有限公司 １，３－ジイソシアネートメチルシクロヘキサン組成物及びそれから調製された光学樹脂

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110582524B (zh) * 2017-05-11 2022-03-29 三井化学株式会社 聚氨酯树脂、聚氨酯树脂的制造方法及成型品
WO2019198778A1 (ja) * 2018-04-11 2019-10-17 三菱瓦斯化学株式会社 シクロヘキサンジカルボン酸類、ジシアノシクロヘキサン類、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法
CA3147483A1 (en) * 2019-09-11 2021-03-18 Karol Lorent Process for manufacturing an aqueous hydrogen peroxide solution

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3344164A (en) * 1964-12-07 1967-09-26 Eastman Kodak Co Isomerization process for certain cyclohexane stereoisomers
JPS6310752A (ja) 1986-06-16 1988-01-18 Asahi Chem Ind Co Ltd トランス−４−シアノシクロヘキサン−１−カルボン酸の製造法
JPH0310A (ja) 1989-02-07 1991-01-07 Steelcase Inc モデュール式ファニチュア用垂直収納ユニット
JPH11335335A (ja) * 1998-05-27 1999-12-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc トランス型１，４−ビス （アミノメチル） シクロヘキサンの製造方法
JP2001181223A (ja) 1999-12-27 2001-07-03 Mitsui Chemicals Inc １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
JP2001187765A (ja) 2000-01-06 2001-07-10 Mitsui Chemicals Inc シクロヘキサンビス（メチルアミン）類の製造方法
JP2009523151A (ja) * 2006-01-13 2009-06-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア イソシアネート含有調製物
JP2009138182A (ja) * 2007-11-16 2009-06-25 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc ポリウレタンエラストマーおよび成形品
JP2009161727A (ja) * 2007-12-12 2009-07-23 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc 光学用ポリウレタン樹脂組成物および光学用ポリウレタン樹脂
JP2011006382A (ja) 2009-04-09 2011-01-13 Mitsui Chemicals Inc トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
JP2011111424A (ja) * 2009-11-27 2011-06-09 Tosoh Corp トランス構造を有する脂環族イソシアナート化合物及びその製造方法
JP2011252083A (ja) * 2010-06-02 2011-12-15 Mitsui Chemicals Inc エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物
WO2012046781A1 (ja) * 2010-10-07 2012-04-12 三井化学株式会社 ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法
JP2012111935A (ja) * 2010-11-22 2012-06-14 Rohm & Haas Co ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからのイソシアヌラート組成物および第三級アミン触媒を含むポリウレタンコーティング組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3251874A (en) * 1963-07-03 1966-05-17 Eastman Kodak Co Isomerization of cis-1, 4-cyclohexanedi-carbonitrile to its trans isomer
CN103641989B (zh) 2007-10-15 2016-05-18 三井化学株式会社 聚氨酯树脂
EP3168256B1 (en) * 2013-09-26 2019-08-07 Mitsui Chemicals, Inc. Eyewear material comprising a polyurethane resin, eyewear frame and lens

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3344164A (en) * 1964-12-07 1967-09-26 Eastman Kodak Co Isomerization process for certain cyclohexane stereoisomers
JPS6310752A (ja) 1986-06-16 1988-01-18 Asahi Chem Ind Co Ltd トランス−４−シアノシクロヘキサン−１−カルボン酸の製造法
JPH0310A (ja) 1989-02-07 1991-01-07 Steelcase Inc モデュール式ファニチュア用垂直収納ユニット
JPH11335335A (ja) * 1998-05-27 1999-12-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc トランス型１，４−ビス （アミノメチル） シクロヘキサンの製造方法
JP2001181223A (ja) 1999-12-27 2001-07-03 Mitsui Chemicals Inc １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
JP2001187765A (ja) 2000-01-06 2001-07-10 Mitsui Chemicals Inc シクロヘキサンビス（メチルアミン）類の製造方法
JP2009523151A (ja) * 2006-01-13 2009-06-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア イソシアネート含有調製物
JP2009138182A (ja) * 2007-11-16 2009-06-25 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc ポリウレタンエラストマーおよび成形品
JP2009161727A (ja) * 2007-12-12 2009-07-23 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc 光学用ポリウレタン樹脂組成物および光学用ポリウレタン樹脂
JP2011006382A (ja) 2009-04-09 2011-01-13 Mitsui Chemicals Inc トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
JP2011111424A (ja) * 2009-11-27 2011-06-09 Tosoh Corp トランス構造を有する脂環族イソシアナート化合物及びその製造方法
JP2011252083A (ja) * 2010-06-02 2011-12-15 Mitsui Chemicals Inc エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物
WO2012046781A1 (ja) * 2010-10-07 2012-04-12 三井化学株式会社 ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法
JP2012111935A (ja) * 2010-11-22 2012-06-14 Rohm & Haas Co ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからのイソシアヌラート組成物および第三級アミン触媒を含むポリウレタンコーティング組成物

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017031114A (ja) * 2015-08-04 2017-02-09 三井化学株式会社 ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法およびペンタメチレンジイソシアネートの製造装置
WO2017116798A1 (en) * 2015-12-31 2017-07-06 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermoplastic polyurethane composition
JP7184039B2 (ja) 2017-08-18 2022-12-06 三菱瓦斯化学株式会社 ジシアノシクロヘキサンの製造方法
WO2019035381A1 (ja) * 2017-08-18 2019-02-21 三菱瓦斯化学株式会社 ジシアノシクロヘキサンの製造方法
CN111032624B (zh) * 2017-08-18 2023-06-02 三菱瓦斯化学株式会社 二氰基环己烷的制造方法
CN111032624A (zh) * 2017-08-18 2020-04-17 三菱瓦斯化学株式会社 二氰基环己烷的制造方法
JPWO2019035381A1 (ja) * 2017-08-18 2020-07-27 三菱瓦斯化学株式会社 ジシアノシクロヘキサンの製造方法
US11352318B2 (en) 2017-08-18 2022-06-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production method for dicyanocyclohexane
JPWO2019198782A1 (ja) * 2018-04-11 2021-05-13 三菱瓦斯化学株式会社 ジシアノアルカンおよびビス（アミノメチル）アルカンの製造方法
US11542222B2 (en) 2018-04-11 2023-01-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for preparing dicyanoalkane and bis(aminomethyl) alkane
WO2019198782A1 (ja) * 2018-04-11 2019-10-17 三菱瓦斯化学株式会社 ジシアノアルカンおよびビス（アミノメチル）アルカンの製造方法
JP7371622B2 (ja) 2018-04-11 2023-10-31 三菱瓦斯化学株式会社 ジシアノアルカンおよびビス（アミノメチル）アルカンの製造方法
JP2022553414A (ja) * 2019-11-29 2022-12-22 万華化学集団股▲フン▼有限公司 １，３－ジイソシアネートメチルシクロヘキサン組成物及びそれから調製された光学樹脂
JP7322293B2 (ja) 2019-11-29 2023-08-07 万華化学集団股▲フン▼有限公司 １，３－ジイソシアネートメチルシクロヘキサン組成物及びそれから調製された光学樹脂

Also Published As

Publication number Publication date
EP3029022A4 (en) 2017-03-29
CN105377808B (zh) 2018-05-29
CN105377808A (zh) 2016-03-02
JPWO2015016148A1 (ja) 2017-03-02
US9969675B2 (en) 2018-05-15
KR20160013156A (ko) 2016-02-03
KR101813353B1 (ko) 2017-12-28
US20160207875A1 (en) 2016-07-21
EP3029022A1 (en) 2016-06-08
EP3029022B1 (en) 2018-05-16
JP6078158B2 (ja) 2017-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6078158B2 (ja) トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂
KR101970115B1 (ko) 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 변성체 조성물, 이액형 수지 원료 및 수지
US10865269B2 (en) Polyisocyanate composition, polyurethane resin, two-component curable polyurethane composition, coating material, and adhesive material
KR101347403B1 (ko) Ｎ-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법, 상기 ｎ-치환 카르밤산 에스테르를 이용하는 이소시아네이트의 제조 방법, 및 ｎ-치환 카르밤산 에스테르 및 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 ｎ-치환 카르밤산 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물
CN107709397B (zh) 多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂、二液固化型聚氨酯组合物及涂覆材料
TWI504584B (zh) 羰基化合物之製造方法
KR101994027B1 (ko) 폴리아이소사이아네이트 조성물, 폴리유레테인 수지, 2액 경화형 폴리유레테인 조성물 및 코팅 재료
DE102012219324A1 (de) Zusammensetzungen umfassend alkoxysilanhaltige Isocyanateund saure Stabilisatoren
US11254783B2 (en) Xylylenediisocyanate composition, xylylenediisocyanate-modified composition, two-component resin material, and resin
WO2008059953A1 (fr) Procédé de production d'isocyanate
US10239827B2 (en) Bis[3-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl]carbodiimide, production methods, and use of said compound
DE102007039127A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
WO2011072903A1 (de) Zusammensetzungen aus (cyclo)aliphatischen diisocyanaten und aromatischen säurehalogeniden
JP7219633B2 (ja) ポリイソシアネート組成物
JP4529676B2 (ja) 反応性安定化ポリカーボネートポリオールの製造方法及び反応性安定化ポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタン樹脂
CN117924657A (zh) 一种苯二异氰酸酯组合物、其制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14832171

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015529549

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157036402

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014832171

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14908875

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE