WO2011072903A1 - Zusammensetzungen aus (cyclo)aliphatischen diisocyanaten und aromatischen säurehalogeniden - Google Patents

Zusammensetzungen aus (cyclo)aliphatischen diisocyanaten und aromatischen säurehalogeniden Download PDF

Info

Publication number
WO2011072903A1
WO2011072903A1 PCT/EP2010/065237 EP2010065237W WO2011072903A1 WO 2011072903 A1 WO2011072903 A1 WO 2011072903A1 EP 2010065237 W EP2010065237 W EP 2010065237W WO 2011072903 A1 WO2011072903 A1 WO 2011072903A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cyclo
aliphatic
diisocyanate
urea
mdi
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/065237
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dirk Hoppe
Christoph Nacke
Rainer Lomoelder
Original Assignee
Evonik Degussa Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa Gmbh filed Critical Evonik Degussa Gmbh
Priority to DE112010004845T priority Critical patent/DE112010004845A5/de
Priority to US13/516,457 priority patent/US20120313031A1/en
Priority to CN2010800578115A priority patent/CN102918024A/zh
Publication of WO2011072903A1 publication Critical patent/WO2011072903A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate

Definitions

  • the invention relates to compositions of (cyclo) aliphatic diisocyanates, prepared by a multi-stage process (phosgene-free preparation), the conversion of (cyclo) aliphatic diamines in the corresponding
  • (Cyclo) alkylene diisocyanates and alcohol include - urea route - and aromatic acid chlorides (halides) and their use.
  • Diisocyanates are valuable chemical compounds that allow on the principle of the diisocyanate polyaddition process the targeted construction of polymers which are used as polycarbamates or polyureas in foams, elastomers, thermoplastics, fibers, light-resistant polycarbamate coatings or
  • Synthetic access to isocyanates can be via a number of different routes. Oldest and still prevalent variant of the
  • Isocyanates using alternative carbonylating agents e.g. As urea or dialkyl carbonate, used (EP 18 586, EP 355 443, US 4,268,683, EP 990 644).
  • urea route is the urea-mediated transfer of diamines to diisocyanates via a two-stage process.
  • a diamine is reacted with alcohol in the presence of urea or urea equivalents (for example alkyl carbonates, alkyl carbamates) to give a biscarbamate, which usually passes through an intermediate purification stage and is then thermally cleaved into diisocyanate and alcohol in the second process step (EP 126 299) , EP 26 300, EP 355 443, US 4,713,476, US 5,386,053).
  • urea or urea equivalents for example alkyl carbonates, alkyl carbamates
  • thermal cleavage of (cyclo) aliphatic biscarbamates can be carried out in the gas or in the liquid phase, with or without solvent and with or without catalysts.
  • EP 18 568 The preparation of (cyclo) aliphatic biscarbamates in a one-pot reaction of diamine, urea and alcohol with simultaneous removal of ammonia is known from EP 18 568.
  • the teaching of EP 18 568 has been further developed and is in
  • reaction via the urea route leads to the production of (cyclo) aliphatic biscarbamates in both single-stage, two-stage and alternatively multi-stage processes as well as in the subsequent thermal cleavage of the
  • the invention has for its object to provide novel compositions which avoid the disadvantages mentioned above.
  • the invention relates to a composition substantially containing
  • At least one (cyclo) aliphatic diisocyanate prepared by reacting at least one (cyclo) aliphatic diamine with urea and / or
  • Urea route produced (cyclo) aliphatic diisocyanate such as methylenedicyclohexyl diisocyanate (H 12 MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI), in particular methylenedicyclohexyl diisocyanate ( Hi 2 MDI), by adding an appropriate amount of an aromatic acid halide to the level of
  • H 12 MDI methylenedicyclohexyl diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • TMDI 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • Hi 2 MDI methylenedicyclohexyl diisocyanate
  • Acid halides in particular benzyl chloride, the reactivity is reduced by about 50% and is in the same experiment mentioned above (implementation of an urea route produced H 12 MDI with n-octanol at 80 ° C) after 5 hours 38%.
  • component B) is an aromatic acid halide
  • Suitable are chlorides, fluorides, bromides and iodides. Preference is given to acid chlorides. Suitable compounds are benzoyl chloride, phthaloyl chloride, isophthalic acid dichloride, terephthalic acid dichloride, o-toluic acid dichloride,
  • the amount of component B) in the composition of the invention varies from 0.0001 to 1, 0 wt .-% based on the (cyclo) aliphatic, prepared by the urea process diisocyanate A). Preference is given to using 0.001-0.9% by weight and more preferably 0.002-0.5% by weight.
  • a process for the continuous preparation of (cyclo) aliphatic diisocyanates by reacting at least one (cyclo) aliphatic diamine with urea and / or urea equivalents and at least one alcohol to give (cyclo) aliphatic
  • the diisocyanates are more preferably prepared by the following method according to the urea route:
  • R is a straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon radical having a total of 6 to 12 carbon atoms or an optionally substituted cycloaliphatic hydrocarbon radical having a total of 4 to 18, preferably 5 to 15 carbon atoms, by reacting (cyclo) aliphatic diamines with
  • Hydrocarbon radical having a total of 6 to 12 carbon atoms or an optionally substituted cycloaliphatic hydrocarbon radical having a total of 4 to 18, preferably 5 to 15 carbon atoms, with unconditioned urea and / or unconditioned urea
  • R 1 -OH wherein R 1 is a radical such as that after removal of the hydroxyl group from a primary or secondary (cyclo) aliphatic alcohol having 3 to 8
  • Hydrocarbon radical having a total of 6 to 12 carbon atoms or an optionally substituted cycloaliphatic hydrocarbon radical having a total of 4 to 18, preferably 5 to 15 carbon atoms, in a distillation reactor, with simultaneous removal of the resulting
  • Ammonia wherein the starting materials are continuously applied to the top soil and the ammonia formed is driven off by distillation with alcohol vapors introduced in the bottom; b) in the second stage, the reaction of the obtained from the first stage a) (cyclo) alkylenebisarnstoffs with the alcohol used in a) as a solvent in a pressure distillation reactor, with simultaneous removal of the resulting ammonia, to the (cyclo) alkylenbiscarbamat the formula (V )
  • R 1 O-OC-HN-R-NH-CO-OR 1 is carried out; c) or optionally the reaction of (cyclo) aliphatic diamines of the formula (II) with unconditioned urea and / or unconditioned urea prepared urea equivalents in the presence of alcohol of the formula (III) R 1 -OH in a pressure distillation reactor in one stage, with simultaneous removal of the resulting ammonia, to the (cyclo) alkylenebiscarbamate of the formula (V)
  • R 1 0 -OC-HN-R-NH-CO-OR 1 is carried out without the steps a) and b) (R and R 1 corresponds to the above definition); d) from the resulting reaction mixture from b) or optionally c) the alcohol, the dialkyl carbonates and / or Carbamidklarealkylester and the alcohol and optionally, also the dialkyl carbonates and / or
  • reaction mixture of j) is added directly to the
  • Starting compounds for the process are diamines of the abovementioned formula (II), alcohols of the abovementioned formula (III) and also urea and / or urea equivalents prepared from urea.
  • Suitable diamines of the formula (II) are aliphatic diamines, for example hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, octamethylenediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine or mixtures thereof, decamethylenediamine, 2-methylnonamethylenediamine, dodecamethylenediamine and cycloaliphatic diamines. such as B.
  • Perhydrogenated methylenediphenyldiamine is obtained by complete hydrogenation of MDA and is therefore a mixture of isomers
  • Methylenedicyclohexyldiaminen H 12 MDA
  • Preferred diamines of the formula (II) are 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexane methanamine (isophoronediamine), 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine or mixtures thereof, 4,4'-methylenedicyclohexyldiamine , 2,4-Methylendicyclohexyldiamin and 2,2'-Methylendicyclohexyldiamin and also any mixtures at least two of these isomers and hexamethylenediamine and 2-methylpentamethylenediamine used.
  • Suitable alcohols of the formula (III) are any aliphatic or cycloaliphatic alcohols which have a boiling point below 90 ° C. under atmospheric pressure. Exemplarily called its C1 -C6 alkanols such. As methanol, ethanol, 1 - propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1 -hexanol or cyclohexanol. Preferably, 1-butanol is used as the alcohol.
  • aliphatic diisocyanates having a straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon radical having a total of 6 to 12
  • Carbon atoms such as hexamethylene diisocyanate (HDI), 2-methylpentane diisocyanate, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, or mixtures thereof,
  • Octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 2-methylnonamethylene diisocyanate or dodecamethylene diisocyanate are particularly suitable.
  • cycloaliphatic diisocyanates with an optionally substituted cycloaliphatic are particularly suitable.
  • Hydrocarbon radical with a total of 4 to 18, preferably 5 to 15
  • H 12 MDI Methylenedicyclohexyl diisocyanate
  • the component A) according to the invention can also be chain-extended.
  • Component A) may also contain additional di- and polyisocyanates.
  • the di- and polyisocyanates used can be selected from any aromatic,
  • compositions of the invention may be solid, viscous, liquid and also in powder form.
  • compositions may also contain adjuvants and additives selected from inhibitors, organic solvents, optionally unsaturated
  • Containing grouping agents Containing grouping agents, surfactants, oxygen and / or radical scavengers, catalysts, sunscreens, color brighteners, photoinitiators, photosensitizers, thixotropic agents, skin preventatives, defoamers, dyes, pigments, fillers and matting agents.
  • the amount varies greatly from the field of application and type of auxiliary and additive.
  • Suitable organic solvents are all liquid substances which do not react with other ingredients, eg. Acetone, ethyl acetate, butyl acetate, xylene, Solvesso 100, Solvesso 150, methoxypropyl acetate and dibasic ester.
  • additives such as leveling agents, for. B. polysilicone or
  • composition according to the invention is preferably carried out by mixing the components A) and B).
  • Components such as e.g. Auxiliaries etc, can be carried out in suitable aggregates, stirred tanks, static mixers, tubular reactors, kneaders, extruders or other reaction spaces with or without mixing function.
  • the reaction is carried out at temperatures between room temperature and 220 ° C, preferably between room temperature and 120 ° C and takes depending on the temperature and reaction components A) and B) between a few seconds and several hours.
  • the invention also provides the use of the invention
  • At least one (cyclo) aliphatic diisocyanate prepared by reacting at least one (cyclo) aliphatic diamine with urea and / or
  • Coating materials eg textile, paper and leather coating
  • adhesives eg textile, paper and leather coating
  • lacquers lacquers
  • paints powder coatings
  • printing inks and inks polishes, glazes
  • Pigment pastes and masterbatches fillers, sealants and insulating materials, thermoplastic elastomers, in particular thermoplastic polyurethanes, thermosetting elastomers, foams (for example block foams,
  • Molded foams moldings
  • semi-rigid foams eg foil-backed foams, energy absorbent foams, fiber-reinforced foams
  • integral foams eg soft integral and hard integral foams
  • thermal insulation materials eg., RIM materials, materials for medical and hygienic applications (eg.
  • thermoplastic polyurethanes TPU
  • hoses and, powder z. B. for the production of molded skins according to the "powder-slush" method
  • NCO-containing prepolymers for moisture-curing coatings and adhesives.
  • compositions of the invention in coating compositions, in particular as a primer, interlayer, topcoat, clearcoat, adhesive or sealing material and the coating agent itself, particularly preferably with compounds of component C), as described in more detail below.
  • the invention also provides the use of the invention
  • the invention also provides the use of the invention
  • MDF Medium Density Fiber Boards
  • the invention also relates to metal coating compositions, in particular for automobile bodies, motorcycles and bicycles, building parts and
  • the coating can either be used alone or be a layer of a multi-layer construction. It can be applied, for example, as a primer, as an intermediate layer or as a topcoat or clearcoat.
  • the layers above or below the coating can either be thermally cured conventionally or else by radiation.
  • the invention relates to polyurethane compositions essentially containing a composition of
  • At least one (cyclo) aliphatic diisocyanate prepared by reacting at least one (cyclo) aliphatic diamine with urea and / or
  • the components A) and C) are used in a mass ratio, so that the OH: NCO ratio between 2.0: 1, 0 and 1, 0: 2.0, preferably between 1, 8: 1, 0 and 1, 0 : 1, 8 and more preferably between 1, 6: 1, 0 and 1, 0: 1, 6.
  • polymers and prepolymers are obtained, preferably with an NCO number of 0-30% by weight and an OH number of 500-0 mg KOH / g and an acid number of 0-50 mg KOH / g) as well as thermosetting or thermoplastic elastomers.
  • all compounds which have at least one, preferably at least two, functional groups which are reactive toward NCO groups are suitable as compounds C).
  • Suitable as functional groups z For example, OH, NH 2 , NH, SH, CH-acidic groups.
  • the compounds C) preferably contain 2 to 4 functional groups.
  • diamines and polyamines are in principle suitable: 1, 2-ethylenediamine,
  • amino alcohols are monoethanolamine, 3-amino-1-propanol,
  • Isopropanolamine aminoethoxyethanol, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, N-ethylethanolamine, N-butylethanolamine, diethanolamine, 3- (hydroxyethylamino) -1-propanol and diisopropanolamine also referred to as mixtures.
  • Suitable compounds C) with SH groups are, for example, trimethylolpropane tri-3-mercaptopropionate, pentaerythritol tetra-3-mercaptopropionate, trimethylolpropane trimercaptoacetate and pentaerythritol tetramercaptoacetate.
  • CH-acidic compounds for example, derivatives of malonic acid esters, acetylacetone and / or acetoacetic ester are suitable.
  • Particularly suitable compounds C) are all diols and polyols conventionally used in PU chemistry with at least two OH groups.
  • diols and polyols z As diols and polyols z.
  • ethylene glycol 1, 2, 1, 3-propanediol, diethylene, dipropylene, triethylene, tetraethylene glycol, 1, 2, 1, 4-butanediol,
  • Neopentyl glycol trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, bisphenol A, B, C, F, norbornylene glycol, 1,4-benzyldimethanol, ethanol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, 1,4 and 2 , 3-Butylene glycol, di-.beta.-hydroxyethylbutanediol, 1, 5-pentanediol,
  • Polypropylene glycols polybutylene glycols, xylylene glycol or
  • Hydroxypivalate They are used alone or in mixtures. 1, 4-butanediol is used only in mixtures.
  • Suitable compounds C) are also diols and polyols which contain further functional groups. These are the linear or slightly branched hydroxyl-containing polyesters, polycarbonates, known per se.
  • Polycaprolactones polyethers, polythioethers, polyesteramides, polyacrylates,
  • Polyvinyl alcohols, polyurethanes or polyacetals They preferably have a number average molecular weight of 134 to 20,000 g / mol, more preferably 134-4000 g / mol. In the hydroxyl-containing polymers are preferred
  • Polycarbonates having an OH number of 5 - used 500 in mg KOH / gram).
  • Suitable diols and polyols for the preparation of the preferred polyester polyols are, in addition to the abovementioned diols and polyols, 2-methylpropanediol, 2,2-dimethylpropanediol, diethylene glycol, dodecanediol-1, 12, 1, 4-cyclohexanedimethanol and 1, 2 and 1, 4 -Cyclohexandiol.
  • Triethylene glycol pentanediol-1, 5, hexanediol-1, 6, 3-methylpentanediol-1, 5,
  • Suitable dicarboxylic acids or derivatives for the preparation of the polyester polyols may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heteroaromatic nature and optionally, for. B. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated.
  • Preferred dicarboxylic acids or derivatives include succinic, adipic, corkic, azelaic and sebacic acids, 2,2,4 (2,4,4) -trimethyladipic acid, phthalic acid,
  • Phthalic anhydride isophthalic acid, terephthalic acid, terephthalic acid dimethyl ester, tetrahydrophthalic acid, maleic acid, maleic anhydride and dimer fatty acids.
  • Suitable polyester polyols are also those which can be prepared in a known manner by ring opening from lactones, such as caprolactone, and simple diols as starter molecules. Also mono- and polyesters from lactones, eg. B. ⁇ -caprolactone or hydroxycarboxylic acids, eg. B. hydroxypivalic acid, ⁇ -hydroxydecanoic acid,
  • ⁇ -hydroxycaproic acid, thioglycolic acid can be used as starting materials for the preparation of the polymers G).
  • Bisphenol A 4,4'-dihydroxybiphenyl or bis (4-hydroxyphenyl) sulfone
  • Polyester of carbonic acid which consists of hydroquinone, diphenylolpropane, p-xylylene glycol, ethylene glycol, butanediol or hexanediol-1, 6 and other polyols by conventional
  • Condensation reactions eg. B. with phosgene or diethyl or diphenyl carbonate, or from cyclic carbonates, such as glycol carbonate or vinylidene carbonate, by
  • Polyester of silicic acid polyester of phosphoric acid, e.g. B. from methane, ethane, ß-chloroethane, benzene or
  • Styrene-phosphoric acid or its derivatives such as, for example, phosphoric acid chlorides or phosphoric acid esters and polyhydric alcohols or polyphenols of the abovementioned type; Polyester of boric acid; Polysiloxanes, such as. B. by hydrolysis of
  • Acrylic acid available products, are suitable as starting materials for the preparation of the compounds C).
  • the polyesters can be prepared in a conventional manner by condensation in one
  • Method of organic chemistry Houben-Weyl; Vol. 14/2, pages 1 to 5, 21 to 23, 40 to 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 963, or C.R. Martens, Alkyd Resins, pages 51 to 59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961.
  • OH-containing (meth) acrylates are also preferably used.
  • the diols and dicarboxylic acids or derivatives thereof used for the preparation of the polyesterpolyols can be used in any desired mixtures.
  • Suitable compounds C) are also the reaction products of polycarboxylic acids and glycidic compounds, as z. B. in DE-OS 24 10 513 are described.
  • glycidyl compounds which can be used are esters of 2,3-epoxy-1-propanol with monobasic acids having 4 to 18 carbon atoms, such as glycidyl palmitate, glycidyl laurate and glycidyl stearate, alkylene oxides of 4 to 18 carbon atoms, such as butylene oxide, and Glycidyl ethers, such as octyl glycidyl ether.
  • Compounds C) are also those which carry at least one further functional group in addition to an epoxide group, such.
  • Particularly preferred are 2,3-epoxy-1-propanol and epoxidized soybean oil.
  • the invention also provides a process for the preparation of
  • At least one (cyclo) aliphatic diisocyanate prepared by reacting at least one (cyclo) aliphatic diamine with urea and / or
  • the mean residence time in the distillation reactor was 7 h. In the swamp of the under
  • Residence time in the pressure distillation reactor was 10.5 h. By heating the following temperature profile was set: sump 229 ° C and head 200 ° C. In the swamp of the
  • Heat transfer oil quantity to the reboiler adjusted so that the amount of butanol withdrawn at the top together with the ammonia formed corresponded to that supplied in the sump.
  • Catalyst soln The energy required for the cleavage and rectification was transferred with heat transfer oil in the falling film evaporator.
  • the carbamate cleavage reaction was carried out at a bottom pressure of 27 mbar and a bottom temperature of 230 ° C.
  • the formed during the cleavage incurred by rectification at the top butanol of 40.0 kg / h was withdrawn and fed with the bottoms discharge of hourly 21.7 kg from the combined cleavage and rectification of the Recarbamatmaschineseck.
  • the crude diisocyanate of 55.4 kg / h withdrawn from the combined cleavage and rectification column in the side stream was fed to a further purifying distillation, thus obtaining 52.0 kg / h of purified diisocyanate.
  • the purity of the diisocyanate obtained was determined by gas chromatography to be> 99.5% by weight.
  • the average residence time in the pressure distillation reactor was 10.5 h.
  • the temperature profile was set: sump 230 ° C and head 200 ° C.
  • the heat transfer oil quantity to the reboiler was adjusted so that the amount of butanol withdrawn at the top together with the ammonia formed corresponded to that supplied in the bottom.
  • the resulting butanol / ammonia mixture was then moved into the ammonia-butanol separation column.
  • the head temperature was 87 ° C.
  • Catalyst soln The energy required for the cleavage and rectification was transferred with heat transfer oil in the falling film evaporator.
  • the carbamate cleavage reaction was carried out at a bottom pressure of 27 mbar and a bottom temperature of 230 ° C.
  • the mean residence time in the pressure distillation reactor was 0.5 h.
  • sump 228 ° C and head 200 ° C. 94.3 kg / h of butanol were introduced into the bottom of the pressure distillation reactor and the heat transfer oil quantity to the reboiler was adjusted so that the amount of butanol withdrawn at the top together with the ammonia formed corresponded to that supplied in the bottom.
  • the resulting butanol / ammonia mixture was then moved into the ammonia-butanol separation column.
  • the head temperature was 86 ° C.
  • Losses (low-boiling components and incineration of added residues) were replaced by the addition of 4.5 kg / h of fresh butanol in the bottom of the ammonia-butanol separation column.
  • Catalyst soln The energy required for the cleavage and rectification was transferred with heat transfer oil in the falling film evaporator.
  • the carbamate cleavage reaction was carried out at a bottom pressure of 27 mbar and a bottom temperature of 228 ° C.
  • the butanol of 38.1 kg / h formed during the cleavage by rectification at the top was drawn off and fed to the bottoms discharge of 25.7 kg / h from the combined cleavage and rectification column of the recarbamation stage.
  • Butanol / ammonia mixture was then moved into the ammonia-butanol separation column.
  • the head temperature was 86 ° C. Butanol losses due to ammonia release and other losses
  • the recovered crude H12MDI was subjected to pure distillation to give 37.3 kg / h of pure H 2 MDI. 26.3 kg / h crude butanol fell as the top product of the cleavage and rectification. To maintain the mass constancy within the gap and
  • Slitting apparatus was continuously discharged from the Wälzniklauf a partial flow and combined with 2,2 kg / h bottom sludge from the H ⁇ MDI purifying distillation and the top product from the cleavage and rectification and reurethanized.
  • the Reurethanisatstrom was freed from excess butanol and separated by distillation into a high boiler rich waste stream and a stream of recyclable material.
  • the 28.8 kg / h of material flow were together with the reactor discharge of
  • Diisocyanate was determined by gas chromatography with> 99.5 wt .-%.
  • IPD 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethanamine
  • TMD (2,2,4-) 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine
  • H12MDA Mixture of isomeric methylenedicyclohexyldiamine The diisocyanate purities were determined by gas chromatography:
  • the process yield is calculated from the diisocyanate produced based on the diamine used.
  • a mixture of 52.52 g of prepared by the phosgene H 12 MDI and 83.38 g of 2-methoxypropyl acetate is placed in a three-necked flask under nitrogen and heated to 80 ° C with stirring. At this temperature are added via a dropping funnel 51, 10 g of n-octanol, which were previously also heated to 80 ° C, within 10 seconds. The reaction mixture is subsequently kept at a temperature of 80 ° C. with stirring. The percentage of sales of
  • Urethane reaction is determined by the NCO number. In this case, the conversion was 30% after 3 hours and 43% after 7 hours.
  • a mixture of 52.52 g of a prepared according to urea route H12MDI (VESTANAT H12MDI) and 83.38 g of 2-methoxypropyl acetate is placed in a three-necked flask under nitrogen and heated to 80 ° C with stirring. At this temperature are added via a dropping funnel 51, 10 g of n-octanol, which were previously also heated to 80 ° C, within 10 seconds. The reaction mixture is subsequently kept at a temperature of 80 ° C. with stirring.
  • the percentage conversion of the urethane reaction is determined by the NCO number. In this case, the conversion was 51% after 3 hours and 78% after 7 hours.
  • Inventive Example I A mixture of 52.52 g of an prepared by urea route H 12 MDI, 83.38 g of 2-methoxypropyl acetate and 0.0188 g of benzoyl chloride is placed in a three-necked flask under nitrogen and heated to 80 ° C with stirring. At this temperature are added via a dropping funnel 51, 0 g of n-octanol, which were previously also heated to 80 ° C, within 10 seconds. The reaction mixture is subsequently kept at a temperature of 80 ° C. with stirring. The percentage conversion of the urethane reaction is determined by the NCO number. In this case, the conversion was 29% after 3 hours and 46% after 7 hours. Thus, the reactivity of the H 12 MDI prepared after the urea route after addition of benzoyl chloride corresponds to that of the Hi 2 MDI prepared by the phosgene method (comparative example A).
  • Phosgene produced Hi 2 MDI are in one with KPG stirrer,

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen aus (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten, hergestellt nach einem mehrstufiges Verfahren (phosgenfreien Herstellung), das die Umwandlung von (cyclo)aliphatischen Diaminen in die entsprechenden (Cyclo)alkylenbiscarbamate und die thermische Spaltung letzterer in die (Cyclo)alkylendiisocyanate und Alkohol umfasst - Harnstoffroute - und aromatischen Säurehalogeniden sowie deren Verwendung.

Description

Zusammensetzungen aus (cvclo)aliphatischen Diisocvanaten und aromatischen Säurehalogeniden
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten, hergestellt nach einem mehrstufigen Verfahren (phosgenfreien Herstellung), das die Umwandlung von (cyclo)aliphatischen Diaminen in die entsprechenden
(Cyclo)alkylenbiscarbamate und die thermische Spaltung letzterer in die
(Cyclo)alkylendiisocyanate und Alkohol umfasst - Harnstoffroute - und aromatischen Säurechloriden(halogeniden) sowie deren Verwendung.
Diisocyanate sind wertvolle chemische Verbindungen, die nach dem Prinzip des Diisocyanat-Polyadditionsverfahrens den gezielten Aufbau von Polymeren erlauben, welche als Polycarbamate oder Polyharnstoffe in Schaumstoffen, Elastomeren, Thermoplasten, Fasern, lichtbeständigen Polycarbamatbeschichtungen oder
Klebstoffen vielfältigen industriellen Einsatz finden.
Der synthetische Zugang zu Isocyanaten kann über eine Reihe unterschiedlicher Routen erfolgen. Älteste und auch heute noch vorherrschende Variante zur
großtechnischen Herstellung von Isocyanaten ist die Phosgenierung der
entsprechenden Amine unter Verwendung von korrosivem, sehr giftigem und einen hohen Anteil an Chlor enthaltendem Phosgen, das besonders hohe Anforderungen an seine Handhabung im industriellen Maßstab stellt. Außer den Zielprodukten entstehen bei diesem Verfahren eine Reihe unerwünschter, Chlor haltiger Nebenprodukte.
Es gibt mehrere Verfahren, die Verwendung von Phosgen zur Herstellung von
Isocyanaten in technischen Größenordnungen zu umgehen. Der Begriff phosgenfreies Verfahren wird häufig im Zusammenhang mit der Überführung von Aminen in
Isocyanate unter Einsatz alternativer Carbonylierungsmittel, z. B. Harnstoff oder Dialkylcarbonat, benutzt (EP 18 586, EP 355 443, US 4,268,683, EP 990 644).
Grundlage der so genannten Harnstoffroute ist die Harnstoff-vermittelte Überführung von Diaminen in Diisocyanate über einen zweistufigen Prozess. Im ersten Prozessschritt wird ein Diamin mit Alkohol, in Gegenwart von Harnstoff oder Harnstoff- Äquivalenten (z. B. Alkylcarbonate, Alkylcarbamate) zu einem Biscarbamat umgesetzt, welches üblicherweise eine Zwischenreinigungstufe durchläuft und dann im zweiten Prozessschritt thermisch in Diisocyanat und Alkohol gespalten wird (EP 126 299, EP 26 300, EP 355 443, US 4,713,476, US 5,386,053). Alternativ kann der
eigentlichen Biscarbamatbildung auch die separate Herstellung eines Bisharnstoffs durch gezielte Umsetzung des Diamins mit Harnstoff vorgeschaltet sein (EP 568 782). Denkbar ist auch eine zweistufige Sequenz aus partieller Umsetzung von Harnstoff mit Alkohol im ersten und anschließender Zudosierung und Carbamatisierung des Diamins im zweiten Schritt (EP 657 420).
Die thermische Spaltung von (cyclo)aliphatischen Biscarbamaten kann in der Gas- oder in der Flüssigphase, mit oder ohne Lösungsmittel und mit oder ohne Katalysatoren erfolgen. So werden in der EP 126 299 und in der EP 126 300 Verfahren zur
Herstellung von Hexamethylendiisocyanat bzw. Isophorondiisocyanat durch Spaltung der entsprechenden Biscarbamate in der Gasphase im Rohrreaktor in Gegenwart von metallischen Füllkörpern bei 410 °C beschrieben.
Die Herstellung von (cyclo)aliphatischen Biscarbamaten in einer Eintopfreaktion aus Diamin, Harnstoff und Alkohol unter gleichzeitiger Abtrennung von Ammoniak ist aus der EP 18 568 bekannt. Die Lehre der EP 18 568 wurde weiterentwickelt und ist in
EP 126 299, EP 126 300, EP 355 443, EP 566 925 und EP 568 782 beschrieben.
Neuere Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten sind aus EP1512681 , EP1512682, EP1512680, EP1593669, EP1602643, EP1634868,
EP 209191 1 bekannt.
Die Reaktion über die Harnstoffroute führt sowohl bei einstufigen, zweistufigen und auch alternativ nach mehrstufigen Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Biscarbamaten als auch bei der sich anschließenden thermischen Spaltung der
(cyclo)aliphatischen Biscarbamate zu (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, z. B. tertiärer Amine. Es hat sich gezeigt, dass die Nebenprodukte aus der Harnstoffroute einen beschleunigenden Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung (cyclo)aliphatischer Diisocyanate mit OH-Gruppen haltigen Verbindungen zur Herstellung lichtstabiler Polyurethane, einer der Hauptanwendungen dieser Stoffklasse, haben. Diese unterschiedliche Reaktivität beeinträchtigt die Austauschbarkeit der nach dem Phosgenverfahren mit denen nach der Harnstoffroute hergestellten (cyclo)aliphatischen Diisocyanate.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Zusammensetzungen bereitzustellen, die die oben genannten Nachteile vermeiden.
Überraschenderweise wurde die Aufgabe dadurch gelöst, das zur Verringerung der Reaktivität von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten, hergestellt nach einem Verfahren nach der Harnstoffroute, aromatische Säurehalogenide, insbesondere aromatische Säurechloride, zugegeben werden.
Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, im Wesentlichen enthaltend
A) mindestens ein (cyclo)aliphatisches Diisocyanat, hergestellt durch Umsetzung von mindestens einem (cyclo)aliphatischen Diamin mit Harnstoff und/oder
Harnstoffäquivalenten und mindestens einem Alkohol zu (cyclo)aliphatischen
Biscarbamaten und anschließender thermischer Spaltung der (cyclo)aliphatischen Biscarbamate zu (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten,
und
B) mindestens ein aromatisches Säurehalogenid.
Überraschender Weise wurde gefunden, dass die Reaktivität des nach der
Harnstoffroute hergestellten (cyclo)aliphatischen Diisocyanats, wie zum Beispiel Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI) und Hexamethylendiisocyanat (HDI), inbesondere bei Methylendicyclohexyldiisocyanat (Hi2MDI), durch Hinzufügen einer geeigneten Menge eines aromatischen Säurehalogenids auf das Niveau des
entsprechenden, nach dem Phosgenverfahren hergestellten Diisocyanats, inbesondere bei Hi2MDI, abgesenkt werden kann.
So ist beispielsweise der Umsatz bei der nicht katalysierten Umsetzung eines nach der Harnstoffroute hergestellten H12MDI mit n-Octanol bei 80 °C, bestimmt als prozentuale Abnahme der NCO Gruppen im Reaktionsgemisch in Gewichtsprozent, nach 5 Stunden 72 %, wohingegen der Umsatz bei der Umsetzung des entsprechenden nach dem Phosgenverfahren hergestellten H12MDI lediglich 38 % beträgt.
Somit ist die Reaktivität des nach der Harnstoffroute hergestellten H12MDI fast 100 % größer als die des entsprechenden nach dem Phosgenverfahren hergestellten H12MDI. Durch die Zugabe von 0,02 % eines erfindungsgemäßen aromatischen
Säurehalogenids, insbesondere Benzylchlorid, wird die Reaktivität um ca. 50 % verringert und beträgt im gleichen oben genannten Versuch (Umsetzung eines nach der Harnstoffroute hergestellten H12MDI mit n-Octanol bei 80 °C) nach 5 Stunden 38 %.
Erfindungsgemäß wird als Komponente B) ein aromatisches Säurehalogenid
eingesetzt. Geeignet sind Chloride, Fluoride, Bromide und Jodide. Bevorzugt sind Säurechloride. Geeignete Verbindungen sind Benzoylchlorid, Phthalsäuredichlorid, Isophthalsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid, o-Toluylsäuredichlorid,
m-Toluylsäuredichlorid und p-Toluylsäuredichlorid. Besonders bevorzugt wird
Benzylchlorid eingesetzt.
Die Menge an der Komponente B) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung variiert von 0,0001 bis 1 ,0 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte (cyclo)aliphatische, nach dem Harnstoffverfahren hergestellte Diisocyanat A). Bevorzugt werden 0,001 - 0,9 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,002 - 0,5 Gew.-% eingesetzt.
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten durch Umsetzung von mindestens einem (cyclo)aliphatischen Diamin mit Harnstoff und/oder Harnstoffäquivalenten und mindestens einem Alkohol zu (cyclo)aliphatischen
Biscarbamaten und anschließender thermischer Spaltung der (cyclo)aliphatischen Biscarbamate zu (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten, sind z. B. in EP 18 568,
EP 126 299, EP 126 300, EP 355 443, EP 566 925 beschrieben.
Bevorzugt werden für die Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten,
insbesondere für Hi2MDI, Verfahren gemäß EP 1 512 681 , EP 1 512 682, EP 1 512 680, EP 1 593 669, EP 1 602 643, EP 1 634 868 und EP 2 091 91 1 sowie EP 355 443, EP 568 782 und EP 2 091 91 1 für Isophorondiisocyanat (IPDI) eingesetzt.
Die Diisocyanate werden besonders bevorzugt nach dem folgenden Verfahren gemäß der Harnstoffroute hergestellt:
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten der Formel (I)
OCN-R-NCO wobei R für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, durch Umsetzung (cyclo)aliphatischer Diamine mit
unkonditioniertem Harnstoff und/oder aus unkonditioniertem Harnstoff hergestellten Harnstoffäquivalenten und Alkoholen zu (cyclo)aliphatischen Biscarbamaten und deren thermische Spaltung, das durch die folgenden einzelnen Schritte charakterisiert ist: a) (cyclo)aliphatische Diamine der Formel (II)
H2N-R-NH2 wobei R für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, mit unkonditioniertem Harnstoff und/oder aus unkonditioniertem Harnstoff
hergestellten Harnstoffäquivalenten werden in Gegenwart von Alkohol der Formel (III)
R1-OH wobei R1 für einen Rest steht, wie er nach Entfernung der Hydroxylgruppe aus einem primären oder sekundären (cyclo)aliphatischen Alkohol mit 3 bis 8
Kohlenstoffatomen verbleibt, in Abwesenheit oder Gegenwart von
Dialkycarbonaten, Carbamidsäurealkylestern oder Mischungen aus
Dialkylcarbonaten und Carbamidsäureestern und in Abwesenheit oder Gegenwart von Katalysatoren zu (Cyclo)alkylenbisharnstoff der Formel (IV) umgesetzt
H2N-OC-HN-R-NH-CO-NH2 wobei R für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, in einem Destillationsreaktor, unter gleichzeitiger Abtrennung des entstehenden
Ammoniaks, wobei die Edukte kontinuierlich auf den obersten Boden aufgegeben werden und das gebildete Ammoniak durch Destillation mit Alkoholbrüden, die im Sumpf eingeführt werden, ausgetrieben wird; b) in der zweiten Stufe wird die Umsetzung des aus der ersten Stufe a) anfallenden (Cyclo)alkylenbisharnstoffs mit dem in a) als Lösungsmittel eingesetzten Alkohol in einem Druckdestillationsreaktor, unter gleichzeitiger Abtrennung des entstehenden Ammoniaks, zum (Cyclo)alkylenbiscarbamat der Formel (V)
R1O-OC-HN-R-NH-CO-OR1 durchgeführt; c) oder optional die Umsetzung (cyclo)aliphatischer Diamine der Formel (II)
Figure imgf000007_0001
mit unkonditioniertem Harnstoff und/oder aus unkonditioniertem Harnstoff hergestellten Harnstoffäquivalenten in Gegenwart von Alkohol der Formel (III) R1-OH in einem Druckdestillationsreaktor einstufig, unter gleichzeitiger Abtrennung des entstehenden Ammoniaks, zum (Cyclo)alkylenbiscarbamat der Formel (V)
R10-OC-HN-R-NH-CO-OR1 durchgeführt wird ohne die Schritte a) und b) (R und R1 entspricht der obigen Definition); d) aus der erhaltenen Reaktionsmischung aus b) oder optional c) wird der Alkohol, die Dialkylcarbonate und/oder Carbamidsäurealkylester abgetrennt und der Alkohol sowie optional, auch die Dialkylcarbonate und/oder
Carbamidsäurealkylester, in die Reaktionsstufe a) oder b) oder optional c) zurückgeführt; e) die Abtrennung von Ammoniak aus den am Kopf des Druckdestillationsreaktors sowohl aus b) oder optional aus c) anfallenden Brüden und aus dem Alkohol, der durch partielle Kondensation der Brüden aus dem Destillationsreaktor a) oder optional c) gewonnen wird, in einer nachgeschalteten Kolonne
zweckmäßigerweise unter dem Druck des Druckdestillationsreaktors durchgeführt wird, wobei der im Sumpf anfallende ammoniakfreie Alkohol in den Sumpf des Destillationsreaktors und/oder in den Sumpf des Druckdestillationsreaktors recycliert wird; f) das von Leichtsiedern abgereicherte Roh-(cyclo)alkylenbiscarbamat aus d) wird vollständig oder partiell von hochsiedenden Rückständen abgetrennt oder optional wird auf eine Rückstandsabtrennung verzichtet; g) die über die Schritte d) und optional f) vorbehandelte (Cyclo)alkylenbiscarbamate enthaltende Reaktionsmischung wird in Gegenwart eines Katalysators
kontinuierlich und lösem ittelfrei bei Temperaturen von 180 bis 280 °C,
vorzugsweise 200 bis 260 °C, und unter einem Druck von 0,1 bis 200 mbar, vorzugsweise 0,2 bis 00 mbar thermisch so gespalten, dass ein Teil des
Reaktionsgemisches von 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf den Feed, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-% bezogen auf den Feed, ständig aus dem Sumpf ausgeschleust wird; h) die Spaltprodukte aus Schritt g) werden durch Rektifikation in ein
(cyclo)aliphatisches Rohdiisocyanat und Alkohol getrennt; i) das (cyclo)aliphatische Rohdiisocyanat wird durch Destillation gereinigt und die (cyclo)aliphatisches Reindiisocyanat enthaltende Fraktion isoliert; j) die Sumpfausschleusung aus g) wird partiell oder vollständig mit dem Alkohol aus h) in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren innerhalb von 1 bis 150 min, vorzugsweise 3 bis 60 min, bei Temperaturen von 20 bis 200 °C, vorzugsweise 50 bis 170 °C und bei einem Druck von 0,5 bis 20 bar, vorzugsweise 1 bis 15 bar, umgesetzt wobei das Molverhältnis von NCO-Gruppen und OH-Gruppen bis zu 1 : 100, vorzugsweise 1 : 20 und besonders bevorzugt 1 : 10 beträgt; k) die Reaktionsmischung aus j) wird in einen Wertstoff- und einen Abfallstrom
aufgetrennt und der an Hochsiederkomponenten reiche Abfallstrom aus dem Prozess ausgeschleust und verworfen;
I) optional wird die Reaktionsmischung aus j) direkt in die
(Cyclo)alkylenbiscarbamatstufe b) oder optional c) recycliert; m) ein Teil der Sumpffraktion der Reindestillation i) wird kontinuierlich ausgeschleust und in die Spaltreaktion g) und/oder in die Carbamatisierungsstufe j) geführt; n) optional werden die bei der Reindestillation des (cyclo)aliphatischen Rohdiisocyanats anfallenden Kopffraktionen ebenfalls in die
Carbamatisierungsstufe j) zurückgeführt; o) der Wertstoffstrom aus k) wird in Stufe b) oder optional c) und/oder d) und/oder g) zurückgeführt.
Eine weitere genaue Beschreibung der Schritte a) bis o) kann aus der
WO 2008/077672-A, Seite 17 bis 26 entnommen werden (entspricht EP 2 091 91 1 A).
Ausgangsverbindungen für das Verfahren sind Diamine der bereits obengenannten Formel (II), Alkohole der bereits obengenannten Formel (III) sowie Harnstoff und/oder aus Harnstoff hergestellte Harnstoffäquivalente.
Geeignete Diamine der Formel (II) sind aliphatische Diamine, wie beispielsweise Hexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Octamethylendiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin oder Gemische davon, Decamethylendiamin, 2-Methylnonamethylendiamin, Dodecamethylendiamin und cycloaliphatische Diamine, wie z. B. 1 ,4-Cyclohexandiamin, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandimethanamin, 5-Amino- 1 ,3,3-trimethylcyclohexanmethanamin (Isophorondiamin), 4,4'-Methylendicyclo- hexyldiamin, 2,4-Methylendicyclohexyldiamin, 2,2'-Methylendicyclohexyldiamin und isomere (cyclo)aliphatische Diamine sowie perhydriertes Methylendiphenyldiamin (H12MDA). Methylendiphenyldiamin (MDA) fällt herstellungsbedingt als
Isomerenmischung aus 4,4'-, 2,4- und 2,2'-MDA an (s. z. B. DE 101 27 273).
Perhydriertes Methylendiphenyldiamin wird durch vollständige Hydrierung von MDA erhalten und ist demzufolge eine Mischung aus isomeren
Methylendicyclohexyldiaminen (H12MDA), nämlich 4,4'-, 2,4- und 2,2'-Hi2MDA und eventuell geringen Mengen an nicht vollständig umgesetzten (teil)aromatischen MDA. Bevorzugt werden als Diamine der Formel (II) 5-Amino-1 ,3,3-trimethylcyclohexan- methanamin (Isophorondiamin), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin oder Gemische daraus, 4,4'-Methylendicyclohexyldiamin, 2,4-Methylendicyclohexyldiamin und 2,2'-Methylendicyclohexyldiamin und auch beliebige Mischungen mindestens zweier dieser Isomere sowie Hexamethylendiamin und 2-Methylpentamethylendiamin eingesetzt.
Als Alkohole der Formel (III) eignen sich beliebige aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole, die unter Normaldruck einen unterhalb 90 °C liegenden Siedepunkt aufweisen. Beispielhaft genannt seinen C1 -C6-Alkanole wie z. B. Methanol, Ethanol, 1 - Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, 1 -Hexanol oder Cyclohexanol. Bevorzugt wird 1 - Butanol als Alkohol verwendet.
Prinzipiell können alle bekannten (cyclo)aliphatischen, das bedeutet im Rahmen der Erfindung aliphatische Diisocyanate und cycloalipatische Diisocyanate, wobei letztere NCO-Gruppen enthalten, die direkt und/oder über Alkylgruppen am cycloaliphatischen Grundgerüst gebunden sind, als Komponente A) in den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen enthalten sein.
Besonders geeignet sind aliphatische Diisocyanate mit einem geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 6 bis 12
Kohlenstoffatomen wie Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentandiisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat oder Gemische davon,
Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, 2-Methylnonamethylendiisocyanat oder Dodecamethylendiisocyanat. Ebenfalls besonders geeignet sind cycloaliphatische Diisocyanate mit einem gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15
Kohlenstoffatomen wie z. B. 1 ,4-Diisocyanato-cyclohexan, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexan- dimethanisocyanat, 5-lsocyanato-1 ,3,3-trimethylcyclo-hexanmethanisocyanat
(Isophorondiisocyanat) 4,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (4,4'-Hi2MDI), 2,2'- Methylendicyclohexyldiisocyanat (2,2'-Hi2MDI), 2,4'-Methylendicyclohexyl-diisocyanat (2,4'-Hi2MDI) oder auch Mischungen der vorgenannten isomeren
Methylendicyclohexyldiisocyanate (H12MDI). Bevorzugt werden 5-lsocyanato-1 ,3,3- trimethylcyclohexanmethanisocyanat (Isophorondiisocyanat), 2,2,4- und 2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat oder Methylendicyclohexyldiisocyanat (Hi2MDI), oder Gemische daraus und besonders bevorzugt 4,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat sowie beliebige Mischungen aus 4,4'-Hi2MDI, 2,4-H12MDI und 2,2'-Hi2MDI als
Komponente A) eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Komponente A) kann auch kettenverlängert sein.
Kettenverlängerer und gegebenenfalls Monoaminen und/oder Monoalkoholen als Kettenabbrecher und wurde schon häufig beschrieben (EP 0 669 353, EP 0 669 354, DE 30 30 572, EP 0 639 598 oder EP 0 803 524). Bevorzugt werden Polyester und Polyamine als Kettenverlängerer und monomere Dialkohole als Kettenabbrecher.
Die Komponente A) kann auch zusätzliche Di- und Polyisocyanate enthalten. Die eingesetzten Di- und Polyisocyanate können aus beliebigen aromatischen,
aliphatischen, und/oder cycloaliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten bestehen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können fest, viskos, flüssig und auch pulverförmig vorliegen.
Außerdem können die Zusammensetzungen auch Hilfs- und Zusatzstoffe, ausgewählt aus Inhibitoren, organischen Lösemitteln, die gegebenenfalls ungesättigte
Gruppierungen enthalten, grenzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren, Thixotropiermitteln, Hautverhinderungsmitteln, Entschäumern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen und Mattierungsmittel, enthalten. Die Menge variiert stark von Einsatzgebiet und Art des Hilfs- und Zusatzstoffes.
Als organischen Lösemittel kommen alle flüssigen Substanzen in Frage, die nicht mit anderen Inhaltstoffen reagieren, z. B. Aceton, Ethylacetat, Butylacetat, Xylol, Solvesso 100, Solvesso 150, Methoxypropylacetat und Dibasicester.
Es können die üblichen Zusatzstoffe, wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder
Acrylate, Lichtschutzmittel, z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 0 669 353 beschheben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Füllstoffe und Pigmente wie z. B. Titandioxid können in einer Menge bis zu 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erfolgt bevorzugt durch Vermischen der Komponenten A) und B).
Die Vermischung der Komponenten A) und B) und gegebenenfalls weiterer
Komponenten wie z.B. Hilfsmittel etc, kann in geeigneten Aggregaten, Rührkesseln, Statikmischern, Rohrreaktoren, Knetern, Extrudern oder sonstigen Reaktionsräumen mit oder ohne Mischfunktion durchgeführt werden. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 220 °C, bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 120 °C durchgeführt und dauert je nach Temperatur und Reaktionskomponenten A) und B) zwischen wenigen Sekunden und mehreren Stunden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung im Wesentlichen enthaltend
A) mindestens ein (cyclo)aliphatisches Diisocyanat, hergestellt durch Umsetzung von mindestens einem (cyclo)aliphatischen Diamin mit Harnstoff und/oder
Harnstoffäquivalenten und mindestens einem Alkohol zu (cyclo)aliphatischen Biscarbamaten und anschließender thermischer Spaltung der (cyclo)aliphatischen Biscarbamate zu (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten,
und
B) mindestens ein aromatisches Säurehalogenid, als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in
Beschichtungsstoffen (z. B. Textil-, Papier- und Lederbeschichtung), Klebstoffen, Lacken, Farben, Pulverlacken, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren,
Pigmentpasten und Masterbatches, Spachtelmassen, Dicht- und Dämmstoffen, thermoplastischen Elastomeren, insbesondere thermoplastischen Polyurethanen, duroplastischen Elastomeren, Schaumstoffen (z. B. Blockschaumstoffe,
Formschaumstoffe), Halbhartschaumstoffe (z. B. Folienhinterschäumungen, Energie absorbierender Schaumstoffe, faserverstärkte Schaumstoffe), Integralschaumstoffe (z. B. Weichintegral- und Hartintegralschaumstoffe), Wärmedämmstoffe, RIM- Werkstoffe, Werkstoffe für medizinische und hygienische Anwendungen (z. B.
Wundbehandlung), Fasern, Gelen und Microkapseln.
Bevorzugte praktische Anwendungen sind:
RIM-Werkstoffe und UV-Harze für optische Anwendungen z. B. Linsen und Folien, Thermoplastische Polyurethane (TPU) für Folien, Schläuche und, Pulver, z. B. zur Produktion von Formhäuten nach dem„Powder-Slush"-Verfahren,
NCO-haltige Prepolymere für feuchtigkeitshärtende Lacke und Klebstoffe.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Beschichtungsmitteln, insbesondere als Primer, Zwischenschicht, Decklack, Klarlack, Klebstoff oder Dichtmaterial sowie die Beschichtungsmittel selbst, insbesondere bevorzugt mit Verbindungen der Komponente C), wie weiter unten näher beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen zur Herstellung von flüssigen und pulverförmigen
Lackbeschichtungen auf Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, Textil-, MDF- (Medium Density Fiber Boards) oder Ledersubstraten.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen in Klebstoffzusammensetzungen für Verklebungen von Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, Textil-, Papier-, MDF- (Medium Density Fiber Boards) oder Ledersubstraten, insbesondere bevorzugt mit Verbindungen der Komponente C), wie weiter unten näher beschrieben.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Metallbeschichtungszusammensetzungen, insbesondere für Automobilkarossen, Motor- und Fahrräder, Gebäudeteile und
Haushaltsgeräte, Holzbeschichtungszusammensetzungen, Glasbeschichtungszusammensetzungen, Textilbeschichtungszusammensetzungen Lederbeschichtungszusammensetzungen und Kunststoffbeschichtungs- zusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten.
Die Beschichtung kann entweder allein verwendet werden, oder eine Schicht eines Mehrschichtaufbaus sein. Sie kann beispielsweise als Primer, als Zwischenschicht oder als Deck- oder Klarlack aufgetragen sein. Die über oder unter der Beschichtung liegenden Schichten können entweder konventionell thermisch ausgehärtet werden, oder aber auch durch Strahlung.
Gegenstand der Erfindung sind Poyurethanzusammensetzungen im Wesentlichen enthaltend eine Zusammensetzung aus
A) mindestens einem (cyclo)aliphatisches Diisocyanat, hergestellt durch Umsetzung von mindestens einem (cyclo)aliphatischen Diamin mit Harnstoff und/oder
Harnstoffäquivalenten und mindestens einem Alkohol zu (cyclo)aliphatischen Biscarbamaten und anschließender thermischer Spaltung der (cyclo)aliphatischen Biscarbamate zu (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten,
und
B) mindestens einem aromatisches Säurehalogenid, und
C) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer NCO-reaktiven Gruppe,
erhalten durch Umsetzung von A) mit C) in Gegenwart von B).
Bei den Poyurethanzusammensetzungen handelt es sich um das Reaktionsprodukt aus dem Diisocyanat A) und der Hydroxylgruppen haltigen Verbindung C), wobei die Umsetzung in Gegenwart mindestens eines aromatischen Säurehalogenids B) zur Verringerung der Reaktivität erfolgt. Die Komponenten A) und C) werden in einem Massenverhältnis eingesetzt, so dass das OH : NCO Verhältnis zwischen 2,0 : 1 ,0 und 1 ,0 : 2,0, bevorzugt zwischen 1 ,8 : 1 ,0 und 1 ,0 : 1 ,8 und besonders bevorzugt zwischen 1 ,6 : 1 ,0 und 1 ,0 : 1 ,6 liegt. So werden Polymere und Präpolymere erhalten, bevorzugt mit einer NCO-Zahl von 0 - 30 Gewichts % und einer OH-Zahl von 500 - 0 mg KOH/g und einer Säurezahl von 0 - 50 mg KOH/g) sowie auch duroplastische oderthermoplastische Elastomere.
Als Verbindungen C) sind prinzipiell alle geeignet, die über mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive funktionelle Gruppen aufweisen. Geeignet sind als funktionelle Gruppen z. B. OH-, NH2-, NH-, SH-, CH-acide Gruppen. Bevorzugt enthalten die Verbindungen C) 2 bis 4 funktionelle Gruppen.
Besonders bevorzugt sind Alkoholgruppen und/oder Aminogruppen.
Als Diamine und Polyamine sind prinzipiell geeignet: 1 ,2-Ethylendiamin,
1 ,2-Propylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,2-Butylendiamin, 1 ,3-Butylendiamin,
1 ,4-Butylendiamin, 2-(Ethylamino)ethylamin, 3-(Methylamino)propylamin,
3-(Cyclohexylamino)propylamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 4,7-Dioxadecan-1 ,10-diamin, N-(2-Aminoethyl)-1 ,2-ethandiamin, N-(3-Aminopropyl)-1 ,3- propandiamin, N,N"-1 ,2-Ethandiylbis-(1 ,3-propandiamin), Adipinsäuredihydrazid, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Dipropylentriamin, Hydrazin, 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiamin, 4,4'-Diphenylmethandiamin, aminofunktionelle Polyethylenoxide bzw. Polypropylenoxide, Addukte aus Salzen der 2- Acrylamido-2-methylpropan-1 -sulfonsäure sowie Hexamethylendiamine, die auch einen oder mehrere d-C4-Alkylreste tragen können, genannt. Des Weiteren können auch disekundäre oder primäre/sekundäre Diamine, wie sie z. B. in bekannter Weise aus den entsprechenden diprimären Diaminen durch Reaktion mit einer Carbonylverbindung, wie z. B. einem Keton oder Aldehyd, und nachfolgender Hydrierung oder durch Addition von diprimären Diaminen an Acrylsäureester oder an Maleinsäurederivate gewonnen werden, eingesetzt werden.
Auch Mischungen der genannten Polyamine sind verwendbar. 1 ,4-Diaminobutan (1 ,4- Butylendiamin) wird nur in Mischungen eingesetzt.
Als Aminoalkohole seien beispielhaft Monoethanolamin, 3-Amino-1 -propanol,
Isopropanolamin, Aminoethoxyethanol, N-(2-Aminoethyl)ethanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Butylethanolamin, Diethanolamin, 3-(Hydroxyethylamino)-1 - propanol und Diisopropanolamin auch als Mischungen genannt.
Geeignete Verbindungen C) mit SH-Gruppen sind beispielsweise Trimethylolpropan-tri- 3-mercaptopropionat, Pentaerythritol-tetra-3-Mercaptopropionat, Trimethylolpropan- trimercaptoacetat und Pentaerythritoltetramercaptoacetat.
CH-acide Verbindungen. Als CH-acide Verbindungen sind beispielsweise Derivate von Malonsäureestern, Acetylaceton und/oder Acetessigester geeignet.
Als Verbindungen C) eignen sich besonders alle in der PUR-Chemie üblicherweise eingesetzten Diole und Polyole mit mindestens zwei OH-Gruppen.
Als Diole und Polyole werden z. B. Ethylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3-Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1 ,2-, 1 ,4-Butandiol,
1 ,3-Butylethylpropandiol, 1 ,3-Methylpropandiol, 1 ,5-Pentandiol, Bis-(1 ,4- hydroxymethyl)cyclohexan (Cyclohexandimethanol), Glycerin, Hexandiol,
Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1 ,4-Benzyldimethanol, -ethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1 ,3- diol, 1 ,4- und 2,3-Butylenglykol, Di-ß-hydroxyethylbutandiol, 1 ,5-Pentandiol,
1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, Decandiol, Dodecandiol, Neopentylglykol,
Cyclohexandiol, 3(4),8(9)-Bis(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1 .02 6]decan (Dicidol), 2,2-Bis- (4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis-[4-(ß-hydroxyethoxy)-phenyl]propan, 2-Methyl- propandiol-1 ,3, 2-Methylpentandiol-1 ,5, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol-1 ,6, Hexantriol- 1 ,2,6, Butantriol-1 ,2,4, Tris-(ß-hydroxyethyl)isocyanurat, Mannit, Sorbit,
Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Xylylenglykol oder
Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Hydroxyacrylate, allein oder in Mischungen, eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind 1 ,4-Butandiol, 1 ,2-Propandiol, Cyclohexandimethanol, Hexandiol, Neopentylglykol, Decandiol, Dodecandiol, Trimethylolpropan, Ethylenglykol, Triethylenglykol, Pentandiol-1 ,5, Hexandiol-1 ,6, 3-Methylpentandiol-1 ,5, Neopentylglykol, 2,2,4 (2,4,4)-Trimethylhexandiol sowie
Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester. Sie werden allein oder in Mischungen verwendet. 1 ,4-Butandiol wird nur in Mischungen eingesetzt.
Als Verbindungen C) eignen sich auch Diole und Polyole, die weitere funktionelle Gruppen enthalten. Hierbei handelt es sich um die an sich bekannten linearen oder schwach verzweigten hydroxylgruppenhaltigen Polyester, Polycarbonate,
Polycaprolactone, Polyether, Polythioether, Polyesteramide, Polyacrylate,
Polyvinylalkohole, Polyurethane oder Polyacetale. Sie weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 134 bis 20000 g/mol besonders bevorzugt 134 - 4000 g/mol auf. Bei den hydroxylgruppenhaltigen Polymeren werden bevorzugt
Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane, Polyvinylalkohole und/oder
Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 5 - 500 (in mg KOH/Gramm) eingesetzt.
Bevorzugt sind lineare oder schwach verzweigte hydroxylgruppenhaltige Polyester - Polyesterpolyole - oder Gemische solcher Polyester. Sie werden z. B. durch Umsetzung von Diolen mit unterschüssigen Mengen an Dicarbonsäuren, entsprechenden
Dicarbonsäureanhydriden, entsprechenden Dicarbonsäureestern von niederen
Alkoholen, Lactonen oder Hydroxycarbonsäuren hergestellt.
Zur Herstellung der bevorzugten Polyesterpolyole geeignete Diole und Polyole sind neben den oben genannten Diolen und Polyolen auch 2-Methylpropandiol, 2,2- Dimethylpropandiol, Diethylenglykol, Dodecandiol-1 ,12, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und 1 ,2- und 1 ,4-Cyclohexandiol.
Bevorzugt werden 1 ,4-Butandiol, 1 ,2-Propandiol, Cyclohexandimethanol, Hexandiol, Neopentylglykol, Decandiol, Dodecandiol, Trimethylolpropan, Ethylenglykol,
Triethylenglykol, Pentandiol-1 ,5, Hexandiol-1 ,6, 3-Methylpentandiol-1 ,5,
Neopentylglykol, 2,2,4 (2,4,4)-Trimethylhexandiol sowie
Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester zur Herstellung der Polyesterpolyole eingesetzt. Zur Herstellung der Polyesterpolyole geeignete Dicarbonsäuren oder Derivate können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
Zu den bevorzugten Dicarbonsäuren oder Derivaten zählen Bernstein-, Adipin-, Kork-, Azelain- und Sebacinsäure, 2,2,4 (2,4,4)-Trimethyladipinsäure, Phthalsäure,
Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethylester, Tetrahydrophthalsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und dimere Fettsäuren.
Geeignete Polyesterpolyole sind auch solche, die sich in bekannter Weise durch Ringöffnung aus Lactonen, wie -Caprolacton, und einfachen Diolen als Startermoleküle herstellen lassen. Auch Mono- und Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. Hydroxypivalinsäure, ε-Hydroxydecansäure,
ε-Hydroxycapronsäure, Thioglykolsäure, können als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Polymere G) eingesetzt werden. Polyester aus den oben (S. 6) genannten
Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten und Polyphenolen, die Hydrochinon,
Bisphenol-A, 4,4'-Dihydroxybiphenyl oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon; Polyester der Kohlensäure, die aus Hydrochinon, Diphenylolpropan, p-Xylylenglykol, Ethylenglykol, Butandiol oder Hexandiol-1 ,6 und anderen Polyolen durch übliche
Kondensationsreaktionen, z. B. mit Phosgen oder Diethyl- bzw. Diphenylcarbonat, oder aus cyclischen Carbonaten, wie Glykolcarbonat oder Vinylidencarbonat, durch
Polymerisation in bekannter Weise erhältlich sind; Polyester der Kieselsäure, Polyester der Phosphorsäure, z. B. aus Methan-, Ethan-, ß-Chlorethan-, Benzol- oder
Styrolphosphorsäure oder deren Derivate, wie z.B., Phosphorsäurechloride oder Phosphorsäureester und Polyalkoholen oder Polyphenolen der oben genannten Art; Polyester der Borsäure; Polysiloxane, wie z. B. die durch Hydrolyse von
Dialkyldichlorsilanen mit Wasser und nachfolgende Behandlung mit Polyalkoholen, die durch Anlagerung von Polysiloxandihydriden an Olefinen, wie Allylalkohol oder
Acrylsäure, erhältlichen Produkte, sind geeignet als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Verbindungen C). Die Polyester können auf an sich bekannte Weise durch Kondensation in einer
Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 100 bis 260 °C, vorzugsweise 130 bis 220 °C, in der Schmelze oder in azeotroper Fahrweise gewonnen werden, wie es z. B. in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl); Band 14/2, Seiten 1 bis 5, 21 bis 23, 40 bis 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 963, oder bei C. R. Martens, Alkyd Resins, Seiten 51 bis 59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961 , beschrieben ist.
Ebenfalls bevorzugt einsetzbar sind OH-Gruppen haltige (Meth-)Acrylate und
Poly(meth)acrylate. Sei werden hergestellt durch die Co-Polymerisation von
(Meth-)Acrylaten, wobei einzelne Komponenten OH-Gruppen tragen andere hingegen nicht. So wird ein statistisch verteiltes OH-Gruppen haltiges Polymer erzeugt, welches keine, eine oder viele OH-Gruppen trägt. Solche Polymere werden beschreiben unter High solids hydroxy acrylics with tightly controlled molecular weight. van Leeuwen, Ben. SC Johnson Polymer, Neth. PPCJ, Polymers Paint Colour Journal (1997), 187(4392), 1 1 -13;
Special techniques for synthesis of high solid resins and applications in surface coatings. Chakrabarti, Suhas; Ray, Somnath. Berger Paints India Ltd., Howrah, India. Paintindia (2003), 53(1 ), 33-34,36,38-40;
VOC protocols and high solid acrylic coatings. Chattopadhyay, Dipak K.; Narayan, Ramanuj; Raju, K. V. S. N. Organic Coatings and Polymers Division, Indian Institute of Chemical Technology, Hyderabad, India. Paintindia (2001 ), 51 (10), 31 -42.
Die zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendeten Diole und Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate können in beliebigen Mischungen eingesetzt werden.
Es können auch Mischungen aus Polyesterpolyolen und Diolen eingesetzt werden.
Geeignete Verbindungen C) sind auch die Reaktionsprodukte von Polycarbonsäuren und Glycidverbindungen, wie sie z. B. in der DE-OS 24 10 513 beschrieben sind. Beispiele für Glycidylverbindungen, die verwendet werden können, sind Ester des 2,3- Epoxy-1 -propanols mit monobasischen Säuren, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome haben, wie Glycidylpalmitat, Glycidyllaurat und Glycidylstearat, Alkylenoxide mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Butylenoxid, und Glycidylether, wie Octylglycidylether.
Verbindungen C) sind auch solche, die neben einer Epoxidgruppe noch mindestens eine weitere funktionelle Gruppe tragen, wie z. B. Carboxyl-, Hydroxyl-, Mercapto- oder Aminogruppen, die zur Reaktion mit einer Isocyanatgruppe befähigt ist. Besonders bevorzugt sind 2,3-Epoxy-1 -propanol und epoxidiertes Sojaöl.
Es können beliebige Kombinationen der Verbindungen C) eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von
Polyurethanzusammensetzungen aus
A) mindestens einem (cyclo)aliphatischen Diisocyanat, hergestellt durch Umsetzung von mindestens einem (cyclo)aliphatischen Diamin mit Harnstoff und/oder
Harnstoffäquivalenten und mindestens einem Alkohol zu (cyclo)aliphatischen Biscarbamaten und anschließender thermischer Spaltung der (cyclo)aliphatischen Biscarbamate zu (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten,
und
B) mindestens einem aromatischen Säurehalogenid, und
C) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer NCO-reaktiven Gruppe,
durch Umsetzung von A) und C) in Gegenwart von B).
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiele
I) Herstellung der Diisocvanate nach der Harnstoffroute Beispiel 1
Auf den ersten Boden eines Destillationsreaktors wurde stündlich ein Gemisch aus 41 ,0 kg 5-Amino-1 ,3,3-trimethylcyclohexanmethanamin, 29,8 kg unkonditionierten Harnstoff und 107,0 kg n-Butanol über einen mit Dampf beheizten Vorwärmer gepumpt und die Reaktionsmischung unter kontinuierlicher Entfernung des freigesetzten
Ammoniaks bei Normaldruck.
Die mittlere Verweilzeit im Destillationsreaktor betrug 7 h. Im Sumpf des unter
Normaldruck betriebenen Destillationsreaktors wurden 12,5 kg/h Butanol aus dem Sumpf einer Ammoniak-Butanol-Trennkolonne in den Sumpf des Destillationsreaktors eingespeist. Die im Reboiler dem Destillationsreaktor zugeführte Energiemenge wird so eingeregelt, dass die am Kopf zusammen mit dem gebildeten Ammoniak anfallende und im Dephlegmator mit Warmwasser von 40 °C kondensierte Butanolmenge der im Sumpf eingebrachten entspricht. Der so kondensierte Alkohol wird kontinuierlich in eine
Ammoniak-Butanol-Trennkolonne gefahren.
Die im Sumpf des Destillationsreaktors anfallende Lösung von Bisharnstoff in Alkohol wurde standgeregelt über einen Vorwärmer, wo sie auf 190 bis 200 °C aufgeheizt wurde, zusammen mit 62,0 kg/h Reaktionsprodukt aus der Recarbamatisierungsstufe auf den obersten Boden des Druckdestillationsreaktors gefahren. Die mittlere
Verweilzeit im Druckdestillationsreaktor betrug 10,5 h. Durch Heizung wurde folgendes Temperaturprofil eingestellt: Sumpf 229 °C und Kopf 200 °C. In den Sumpf des
Druckdestillationsreaktors wurden 103,0 kg/h Butanol eingebracht und die
Wärmeträgerölmenge zum Reboiler so eingeregelt, dass die am Kopf zusammen mit dem gebildeten Ammoniak abgezogene Butanolmenge der im Sumpf zugeführten entsprach.
Das erhaltene Butanol/Ammoniak-Gemisch wurde anschließend in die Ammoniak- Butanol-Trennkolonne gefahren. Die Kopftemperatur betrug dort 85 °C. Die Butanolverluste, die sich durch die Ammoniakausschleusung und aus sonstigen
Verlusten (Leichtsiederkomponenten und der Verbrennung zugeführter Rückstände) ergaben, wurden durch Zufuhr von 4,7 kg/h Frischbutanol in dem Sumpf der Ammoniak- Butanol-Trennkolonne ersetzt. Das im Sumpf des Druckdestillationsreaktors anfallende Gemisch von stündlich 233,2 kg wurde durch Destillation gereinigt.
Die Einspeisung von 1 15,5 kg/h Biscarbamat auf den Fallfilmverdampfer der
kombinierten Spalt- und Rektifizierkolonne erfolgte nach Zusatz von 0,2 kg/h
Katalysator-Lsg. Die für die Spaltung und Rektifikation erforderliche Energie wurde mit Wärmeträgeröl im Fallfilmverdampfer übertragen. Die Carbamatspaltreaktion wurde bei einem Sumpfdruck von 27 mbar und einer Sumpftemperatur von 230 °C vorgenommen. Das während der Spaltung gebildete, durch Rektifikation am Kopf anfallende Butanol von 40,0 kg/h wurde abgezogen und mit der Sumpfausschleusung von stündlich 21 ,7 kg aus der kombinierten Spalt- und Rektifizierkolonne der Recarbamatisierungsstufe zugeführt.
Das aus der kombinierten Spalt- und Rektifizierkolonne im Seitenstrom abgezogene Roh-Diisocyanat von 55,4 kg/h wurde einer weiteren Reindestillation zugeführt und so 52,0 kg/h gereinigtes Diisocyanat erhalten. Die Reinheit des gewonnenen Diisocyanats wurde gaschromatografisch mit > 99,5 Gew.-% ermittelt. Die
Gesamtverfahrensausbeute bezogen auf eingesetztes Diamin betrug 97,2 %.
Beispiel 2
Auf den ersten Boden eines Druckdestillationsreaktors wurde stündlich ein Gemisch aus 38,4 kg 5-Amino-1 ,3,3-trimethylcyclohexanmethanamin, 27,9 kg unkonditionierten Harnstoff, 100,1 kg n-Butanol und 57,4 kg Reaktionsprodukt aus der
Recarbamatisierungsstufe über einen mit Dampf beheizten Vorwärmer, wo sie auf 190 bis 200°C aufgeheizt wurde, gepumpt.
Die mittlere Verweilzeit im Druckdestillationsreaktor betrug 10,5 h. Durch Heizung wurde folgendes Temperaturprofil eingestellt: Sumpf 230 °C und Kopf 200 °C. In den Sumpf des Druckdestillationsreaktors wurden 96,7 kg/h Butanol eingebracht und die Wärmeträgerölmenge zum Reboiler so eingeregelt, dass die am Kopf zusammen mit dem gebildeten Ammoniak abgezogene Butanolmenge der im Sumpf zugeführten entsprach.
Das erhaltene Butanol/Ammoniak-Gemisch wurde anschließend in die Ammoniak- Butanol-Trennkolonne gefahren. Die Kopftemperatur betrug dort 87 °C. Die
Butanolverluste, die sich durch die Ammoniakausschleusung und aus sonstigen
Verlusten (Leichtsiederkomponenten und der Verbrennung zugeführter Rückstände) ergaben, wurden durch Zufuhr von 4,7 kg/h Frischbutanol in dem Sumpf der Ammoniak- Butanol-Trennkolonne ersetzt. Das im Sumpf des Druckdestillationsreaktors anfallende Gemisch von 220,2 kg/h wurde durch Destillation gereinigt.
Die Einspeisung von 105,5 kg/h Biscarbamat auf den Fallfilmverdampfer der
kombinierten Spalt- und Rektifizierkolonne erfolgte nach Zusatz von 0,2 kg/h
Katalysator-Lsg. Die für die Spaltung und Rektifikation erforderliche Energie wurde mit Wärmeträgeröl im Fallfilmverdampfer übertragen. Die Carbamatspaltreaktion wurde bei einem Sumpfdruck von 27 mbar und einer Sumpftemperatur von 230 °C vorgenommen. Das während der Spaltung gebildete, durch Rektifikation am Kopf anfallende Butanol von 37,1 kg/h wurde abgezogen und mit der Sumpfausschleusung von stündlich
20.1 kg aus der kombinierten Spalt- und Rektifizierkolonne der
Recarbamatisierungsstufe zugeführt.
Das aus der kombinierten Spalt- und Rektifizierkolonne im Seitenstrom abgezogene Roh-Diisocyanat von 51 ,4 kg/h wurde einer weiteren Reindestillation zugeführt und so
48.2 kg/h gereinigtes Diisocyanat erhalten. Die Reinheit des gewonnenen Diisocyanats wurde gaschromatografisch mit > 99,5 Gew.-% ermittelt. Die
Gesamtverfahrensausbeute bezogen auf eingesetztes Diamin betrug 96,3 %.
Beispiel 3
Auf den ersten Boden eines Druckdestillationsreaktors wurde stündlich ein Gemisch aus 34,7 kg (2,2,4-)2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 27,2 kg unkonditionierten Harnstoff, 97,8 kg n-Butanol und 64,0 kg Reaktionsprodukt aus der
Recarbamatisierungsstufe über einen mit Dampf beheizten Vorwärmer, wo sie auf 190 bis 200 °C aufgeheizt wurde, gepumpt.
Die mittlere Verweilzeit im Druckdestillationsreaktor betrug 0,5 h. Durch Heizung wurde folgendes Temperaturprofil eingestellt: Sumpf 228 °C und Kopf 200 °C. In den Sumpf des Druckdestillationsreaktors wurden 94,3 kg/h Butanol eingebracht und die Wärmeträgerölmenge zum Reboiler so eingeregelt, dass die am Kopf zusammen mit dem gebildeten Ammoniak abgezogene Butanolmenge der im Sumpf zugeführten entsprach.
Das erhaltene Butanol/Ammoniak-Gemisch wurde anschließend in die Ammoniak- Butanol-Trennkolonne gefahren. Die Kopftemperatur betrug dort 86 °C. Die
Butanolverluste, die sich durch die Ammoniakausschleusung und aus sonstigen
Verlusten (Leichtsiederkomponenten und der Verbrennung zugeführter Rückstände) ergaben, wurden durch Zufuhr von 4,5 kg/h Frischbutanol in dem Sumpf der Ammoniak- Butanol-Trennkolonne ersetzt. Das im Sumpf des Druckdestillationsreaktors anfallende Gemisch von 219,0 kg/h wurde durch Destillation gereinigt.
Die Einspeisung von stündlich 108,4 kg Biscarbamat auf den Fallfilmverdampfer der kombinierten Spalt- und Rektifizierkolonne erfolgte nach Zusatz von 0,2 kg/h
Katalysator-Lsg. Die für die Spaltung und Rektifikation erforderliche Energie wurde mit Wärmeträgeröl im Fallfilmverdampfer übertragen. Die Carbamatspaltreaktion wurde bei einem Sumpfdruck von 27 mbar und einer Sumpftemperatur von 228 °C vorgenommen. Das während der Spaltung gebildete, durch Rektifikation am Kopf anfallende Butanol von 38,1 kg/h wurde abgezogen und mit der Sumpfausschleusung von 25,7 kg/h aus der kombinierten Spalt- und Rektifizierkolonne der Recarbamatisierungsstufe zugeführt.
Das aus der kombinierten Spalt- und Rektifizierkolonne im Seitenstrom abgezogene Roh-Diisocyanat von 47,5 kg/h wurde einer weiteren Reindestillation zugeführt und 44,6 kg/h gereinigtes Diisocyanat erhalten. Die Reinheit des gewonnenen Diisocyanats wurde gaschromatografisch mit > 99,5 Gew.-% ermittelt. Die Gesamtverfahrensausbeute bezogen auf eingesetztes Diamin betrug 96,6 %.
Beispiel 4
Der oberste Boden eines Druckdestillationsreaktors wurde stündlich mit 31 ,9 kg
H12MDA, 18,7 kg unkonditionierten Harnstoff und 67,4 kg n-Butanol beaufschlagt und die Reaktionsmischung unter kontinuierlicher Entfernung des freigesetzten Ammoniaks bei 10 bar, 220 °C und mit einer mittleren Verweilzeit von 10,5 h umgesetzt. Im Sumpf des Druckdestillationsreaktors wurden 66,1 kg/h Butanol eingespeist und die
zusammen mit dem freigesetzten Ammoniak am Kopf abgezogene Alkoholmenge so gewählt, dass sie dem Alkoholeintrag im Sumpf entsprach. Das erhaltene
Butanol/Ammoniak-Gemisch wurde anschließend in die Ammoniak-Butanol- Trennkolonne gefahren. Die Kopftemperatur betrug dort 86 °C. Die Butanolverluste, die sich durch die Ammoniakausschleusung und aus sonstigen Verlusten
(Leichtsiederkomponenten und der Verbrennung zugeführter Rückstände) ergaben, wurden durch Zufuhr von Frischbutanol in dem Sumpf der Ammoniak-Butanol- Trennkolonne ersetzt. Der Reaktoraustrag wurde, zusammen mit dem Wertstoffstrom aus der Hochsiederabtrennung destillativ von überschüssigem Butanol, Leicht- und Mittelsiedern befreit und die verbleibenden 89,9 kg/h Bis-(4- butoxycarbonylaminocyclohexyl)-methan (H12MDU) als Schmelze (140 °C) in die Wälzung des Fallfilmverdampfers der Spalt- und Rektifizierkolonne gefahren, wobei die Deblockierungsreaktion bei einer Temperatur von 234 °C und einem Sumpfdruck von 8 mbar in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wurde. Das gewonnene Roh- H12MDI wurde einer Reindestillation zugeführt, wobei 37,3 kg/h Rein-H^MDI erhalten wurden. 26,3 kg/h Rohbutanol fielen als Kopfprodukt der Spalt- und Rektifizierkolonne an. Zur Aufrechterhaltung der Massen konstanz innerhalb der Spalt- und
Rektifizierkolonne und Vermeidung von Belegungen und Verstopfungen der
Spaltapparatur wurde kontinuierlich ein Teilstrom aus dem Wälzkreislauf ausgeschleust und zusammen mit 2,2 kg/h Sumpfauskreisung aus der H^MDI-Reindestillation sowie dem Kopfprodukt aus der Spalt- und Rektifizierkolonne vereinigt und reurethanisiert. Der Reurethanisatstrom wurde von überschüssigem Butanol befreit und destillativ in einen Hochsieder reichen Abfallstrom und einen Wertstoffstrom aufgetrennt. Die 28,8 kg/h Wertstoffstrom wurden zusammen mit dem Reaktoraustrag der
Diurethanherstellung der Flashstufe zugeführt. Die Reinheit des gewonnenen
Diisocyanats wurde gaschromatografisch mit > 99,5 Gew.-% ermittelt. Die
Gesamtverfahrensausbeute bezogen auf eingesetztes Diamin betrug 93,8 %.
Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt noch einmal zusammenfassend die wesentlichen Merkmale der Beispiele 1 bis 4 mit den signifikanten Unterschieden der
Diisocyanatreinheiten und der Verfahrensausbeuten in Abhängigkeit der eingesetzten Harnstoffqualität
Tabelle 1
Figure imgf000027_0001
IPD: 5-Amino-1 ,3,3-trimethylcyclohexanmethanamin
TMD: (2,2,4-)2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin
H12MDA: Mischung aus isomerem Methylendicyclohexyldiamin Die Diisocyanat-Reinheiten wurden gaschromatografisch ermittelt:
Gerät: HP3/ Agilent GC 6890
Trennsäule: HP 5 /Agilent 30ηηχ320μηηχ0,25μιη nominal
Die Verfahrensausbeute errechnet sich aus erzeugtem Diisocyanat bezogen auf eingesetztes Diamin.
Umsetzung mit n- Octanol
Vergleichsbeispiel A
Eine Mischung aus 52,52 g eines nach dem Phosgenverfahren hergestellten H12MDI und 83,38 g 2-Methoxypropylacetat wird in einem Dreihalskolben unter Stickstoff vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden über einen Tropftrichter 51 ,10 g n-Octanol, die zuvor ebenfalls auf 80 °C erwärmt wurden, innerhalb von 10 Sekunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch anschließend unter Rühren auf einer Temperatur von 80 °C gehalten. Der prozentuale Umsatz der
Urethanreaktion wird über die NCO-Zahl bestimmt. Der Umsatz betrug in diesem Fall nach 3 Stunden 30 % und nach 7 Stunden 43 %.
Vergleichsbeispiel B
Eine Mischung aus 52,52 g eines nach Harnstoffroute hergestellten H12MDI (VESTANAT H12MDI) und 83,38 g 2-Methoxypropylacetat wird in einem Dreihalskolben unter Stickstoff vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden über einen Tropftrichter 51 ,10 g n-Octanol, die zuvor ebenfalls auf 80 °C erwärmt wurden, innerhalb von 10 Sekunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch anschließend unter Rühren auf einer Temperatur von 80 °C gehalten. Der prozentuale Umsatz der Urethanreaktion wird über die NCO-Zahl bestimmt. Der Umsatz betrug in diesem Fall nach 3 Stunden 51 % und nach 7 Stunden 78 %.
Erfindungsgemäßes Beispiel I Eine Mischung aus 52,52 g eines nach Harnstoffroute hergestellten H12MDI, 83,38 g 2- Methoxypropylacetat und 0,0188 g Benzoylchlorid wird in einem Dreihalskolben unter Stickstoff vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden über einen Tropftrichter 51 , 0 g n-Octanol, die zuvor ebenfalls auf 80 °C erwärmt wurden, innerhalb von 10 Sekunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch anschließend unter Rühren auf einer Temperatur von 80 °C gehalten. Der prozentuale Umsatz der Urethanreaktion wird über die NCO-Zahl bestimmt. Der Umsatz betrug in diesem Fall nach 3 Stunden 29 % und nach 7 Stunden 46 %. Somit entspricht die Reaktivität des nach der Harnstoffroute hergestellten H12MDI nach Zusatz von Benzoylchlorid der des nach dem Phosgenverfahren hergestellten Hi2MDI (Vergleichsbeipiel A).
Synthese eines Präpolymeren Vergleichsbeispiel C
189,72 g eines Polyesterdiols mit einer OH-Zahl von 1 13 mg KOH/g und einer
Glasübergangstemperatur von ca. -60 °C und 1 10,28 g eines nach dem
Phosgenverfahren hergestellten Hi2MDI werden in einem mit KPG-Rührer,
Thermometer und Rückflusskühler ausgestattetem Dreihalskolben unter Stickstoff vorgelegt. Die Mischung wird unter Rühren auf 90 °C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine NCO-Zahl von 6,4 % erreicht ist. Im Fall des nach dem Phosgenverfahren hergestellten Hi2MDI ist das nach 4,5 Stunden der Fall.
Vergleichsbeispiel D
189,72 g eines Polyesterdiols mit einer OH-Zahl von 1 13 mg KOH/g und einer
Glasübergangstemperatur von ca. -60 °C und 1 10,28 g eines nach der Harnstoffroute hergestellten Hi2MDI werden in einem mit KPG-Rührer, Thermometer und
Rückflusskühler ausgestattetem Dreihalskolben unter Stickstoff vorgelegt. Die Mischung wird unter Rühren auf 90 °C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine NCO-Zahl von 6,4 % erreicht ist. Im Fall des nach der Harnstoffroute hergestellten H12MDI ist das nach 2 Stunden der Fall.
Erfindungsgemäßes Beispiel II
189,72 g eines Polyesterdiols mit einer OH-Zahl von 1 13 mg KOH/g und einer
Glasübergangstemperatur von ca. -60 °C, 1 10,28 g eines nach der Harnstoffroute hergestelltes H12MDI und 5, 5, mg Benzoylchlorid werden in einem mit KPG-Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattetem Dreihalskolben unter Stickstoff vorgelegt. Die Mischung wird unter Rühren auf 90°C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine NCO-Zahl von 6,4 % erreicht ist. Im diesem Beispiel ist das nach 4,5 Stunden der Fall. Somit entspricht die Reaktivität des nach der
Harnstoffroute hergestellten H12MDI nach Zusatz von Benzoylchlorid der des nach dem Phosgenverfahren hergestellten H12MDI (Vergleichsbeispiel C).

Claims

Patentansprüche:
1 . Zusammensetzung, im wesentlichen enthaltend
A) mindestens ein cyclo)aliphatisches Diisocyanat, hergestellt durch Umsetzung von mindestens einem (cyclo)aliphatischen Diamin mit Harnstoff und/oder Harnstoffäquivalenten und mindestens einem Alkohol zu (cyclo)aliphatischen Biscarbamaten und anschließender thermischer Spaltung der
(cyclo)aliphatischen Biscarbamate zu (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten, und
B) mindestens ein aromatisches Säurehalogenid.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Komponente A) Hexamethylendiisocyanat, 2-Methylpentandiisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat oder Gemische davon,
Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, 2- Methylnonamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4- Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandimethanisocyanat, 5- lsocyanato-1 ,3,3-trimethylcyclohexanmethanisocyanat (Isophorondiisocyanat), 4,4'- Methylendicyclohexyldiisocyanat (4,4'-Hi2MDI), 2,2'- Methylendicyclohexyldiisocyanat (2,2'-Hi2MDI), 2,4'- Methylendicyclohexyldiisocyanat (2,4'-Hi2MDI) oder auch Mischungen der vorgenannten isomeren Methylendicyclohexyldiisocyanate (H12MDI) , allein oder in Mischungen, enthalten ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Komponente A) Isophorondiisocyanat, enthalten ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Komponente A) 4,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat oder beliebige Mischungen aus 4,4'-Hi2MDI, 2,4-Hi2MDI und 2,2'-Hi2MDI, enthalten ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Komponente A) 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat oder Gemische daraus, enthalten ist.
6. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass als aromatische Säurehalogenide B) Chloride, Fluoride, Bromide oder Jodide, allgemein oder in Mischungen, bevorzugt Chloride, besonders bevorzugt
Benzylchlorid, enthalten sind.
7. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Komponente B) in Mengen von 0,0001 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte (cyclo)aliphatische, nach dem Harnstoffverfahren hergestellte
Diisocyanat, bevorzugt 0,001 - 0,9 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,002 bis 0,5 Gew.-% enthalten ist.
8. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass Hilfs- und Zusatzstoffe, ausgewählt aus Inhibitoren, organischen Lösemitteln, die gegebenenfalls ungesättigte Gruppierungen enthalten, granzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern, Katalysatoren,
Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren,
Thixotropiermitteln, Hautverhinderungsmitteln, Entschäumern, Farbstoffen,
Pigmenten, Füllstoffen, Mattierungsmittel, Verlaufsmitteln, Lichtschutzmitteln, enthalten sind.
9. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, durch Vermischung der Komponenten A) und B), und gegebenenfalls weiterer Komponenten, in Aggregaten ausgewählt aus Rührkesseln, Statikmischern, Rohrreaktoren, Knetern, Extrudern oder sonstigen Reaktionsräumen mit oder ohne Mischfunktion bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 220 °C, bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 20 °C.
10. Verwendung von Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 9, im Wesentlichen enthaltend
A) mindestens ein cyclo)aliphatischen Diisocyanaten, hegestellt durch Umsetzung von mindestens einem (cyclo)aliphatischen Diamin mit Harnstoff und/oder Harnstoffäquivalenten und mindestens einem Alkohol zu (cyclo)aliphatischen Biscarbamaten und anschließender thermischer Spaltung der
(cyclo)aliphatischen Biscarbamate zu (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten, und
B) mindestens ein aromatisches Säurehalogenid,
als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in
Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Lacken, Farben, Pulverlacken, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten und Masterbatches, Spachtelmassen, Dicht- und Dämmstoffen, thermoplastischen Elastomeren, insbesondere
thermoplastischen Polyurethanen, duroplastischen Elastomeren, Schaumstoffen, Halbhartschaumstoffe, Integralschaumstoffe, Wärmedämmstoffe, RIM-Werkstoffe, Werkstoffe für medizinische und hygienische Anwendungen, Fasern,
Faserverbundbauteilen, Gelen, Microkapseln.
1 1 . Verwendung nach Anspruch 10 in Beschichtungsm'itteln, bevorzugt als Primer, Zwischenschicht, Decklack, Klarlack oder Dichtmaterial.
12. Verwendung nach Anspruch 10 oder 1 1 zur Herstellung von
Lackzusammensetzungen und Klebstoffzusammensetzungen für Metall, Kunststoff, Holz, Textilien, Glas, Leder, MDF- (Middle Density Fiber Boards).
13. Metallbeschichtungszusammensetzung, Holzbeschichtungszusammensetzung, Lederbeschichtungszusammensetzung, Textilbeschichtungszusammensetzung, Kunststoffbeschichtungszusammensetzung oder
Glasbeschichtungszusammensetzungen enthaltend mindestens eine
Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 9.
14. Polyurethanzusammensetzungen im Wesentlichen enthaltend eine
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 9, aus
A) mindestens einem (cyclo)aliphatischen Diisocyanat, hergestellt durch
Umsetzung von mindestens einem (cyclo)aliphatischen Diamin mit Harnstoff und/oder Harnstoffäquivalenten und mindestens einem Alkohol zu
(cyclo)aliphatischen Biscarbamaten und anschließender thermischer Spaltung der (cyclo)aliphatischen Biscarbamate zu (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten, und
B) mindestens einem aromatischen Säurehalogenid,
und
C) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer NCO-reaktiven Gruppe, erhalten durch Umsetzung von A) mit C) in Gegenwart von B).
15. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanzusammensetzungen nach Anspruch 14 aus
A) mindestens einem (cyclo)aliphatisches Diisocyanat, hergestellt durch
Umsetzung von mindestens einem (cyclo)aliphatischen Diamin mit Harnstoff und/oder Harnstoffäquivalenten und mindestens einem Alkohol zu
(cyclo)alihatischen Biscarbamaten und anschließender thermischer Spaltung der (cyclo)aliphatischen Biscarbamate zu (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten, und
B) mindestens einem aromatischen Säurehalogenid,
und
C) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer NCO-reaktiven Gruppe, durch Umsetzung von A) und C) in Gegenwart von B).
PCT/EP2010/065237 2009-12-16 2010-10-12 Zusammensetzungen aus (cyclo)aliphatischen diisocyanaten und aromatischen säurehalogeniden WO2011072903A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE112010004845T DE112010004845A5 (de) 2009-12-16 2010-10-12 Zusammensetzungen aus (cyclo)aliphatischen diisocyanaten und aromatischen säurehalogeniden
US13/516,457 US20120313031A1 (en) 2009-12-16 2010-10-12 Compounds made of (cyclo)aliphatic diisocyanates and aromatic acid halides
CN2010800578115A CN102918024A (zh) 2009-12-16 2010-10-12 由脂(环)族二异氰酸酯和芳族酰卤组成的组合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009054749A DE102009054749A1 (de) 2009-12-16 2009-12-16 Zusammensetzung aus (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten und aromatischen Säurehalogeniden
DE102009054749.5 2009-12-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011072903A1 true WO2011072903A1 (de) 2011-06-23

Family

ID=43014489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/065237 WO2011072903A1 (de) 2009-12-16 2010-10-12 Zusammensetzungen aus (cyclo)aliphatischen diisocyanaten und aromatischen säurehalogeniden

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20120313031A1 (de)
CN (1) CN102918024A (de)
DE (2) DE102009054749A1 (de)
WO (1) WO2011072903A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8968895B2 (en) 2010-07-23 2015-03-03 Evonik Degussa Gmbh Lithium cells and batteries with improved stability and safety, method for the production thereof, and application in mobile and stationary electrical energy accumulators

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004048775A1 (de) * 2004-10-07 2006-04-13 Degussa Ag Hoch reaktive uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen
DE102004058173A1 (de) * 2004-12-02 2006-06-08 Degussa Ag Lagerstabile aliphatische, cycloaliphatische oder (cyclo)aliphatische Diisocyanate
DE102010029235A1 (de) 2010-05-21 2011-11-24 Evonik Degussa Gmbh Hydrophile Polyisocyanate
EP3401344B1 (de) 2017-05-09 2020-04-08 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von trimeren und/oder oligomeren von diisocyanaten
CN114249671B (zh) * 2021-11-19 2023-03-10 美瑞新材料股份有限公司 一种以脂肪族二胺混合物为原料制备脂肪族二异氰酸酯的方法

Citations (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1545096A (fr) * 1967-11-21 1968-11-08 Mobay Chemical Corp Nouvelles compositions stabilisées de polyuréthanes
DE2410513A1 (de) 1973-03-05 1974-09-26 Du Pont Diester von dibasischen ungesaettigten saeuren und glycidylestern
DE2606419A1 (de) * 1976-02-18 1977-08-25 Basf Ag Lagerbestaendige, fluessige carbodiimidgruppen aufweisende polyisocyanate und verfahren zu ihrer herstellung
EP0018568A2 (de) 1979-04-28 1980-11-12 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Imidazolen
EP0018586A1 (de) 1979-04-30 1980-11-12 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Di- und Polyurethanen
US4268683A (en) 1980-02-21 1981-05-19 The Dow Chemical Company Preparation of carbamates from aromatic amines and organic carbonates
DE3030572A1 (de) 1980-08-13 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von uretdiongruppenhaltigen polyadditionsprodukten sowie die danach hergestellten produkte
EP0126300A1 (de) 1983-04-23 1984-11-28 BASF Aktiengesellschaft Mehrstufenverfahren zur Herstellung von 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat
EP0126299A1 (de) 1983-04-23 1984-11-28 BASF Aktiengesellschaft Mehrstufenverfahren zur Herstellung von Hexamethylen-diisocyanat-1,6 und/oder isomeren aliphatischen Diisocyanaten mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest
EP0355443A2 (de) 1988-08-18 1990-02-28 Hüls Aktiengesellschaft Kreislaufverfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten
EP0566925A2 (de) 1992-04-21 1993-10-27 BASF Aktiengesellschaft Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Polyisocyanaten
EP0568782A2 (de) 1992-05-05 1993-11-10 Hüls Aktiengesellschaft Kontinuierliches mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von (cyclo)-aliphatischen Diisocyanaten
EP0639598A1 (de) 1993-08-17 1995-02-22 Bayer Ag Uretdion Pulverlackvernetzer mit niedriger Schmelzviskosität
EP0657420A1 (de) 1993-12-13 1995-06-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Diurethanen und ihrer Verwendung zur Herstellung von Diisocyanaten
EP0669353A1 (de) 1994-02-28 1995-08-30 Hüls Aktiengesellschaft Hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung abspaltfreier Polyurethan-Pulverlacke hoher Reaktivität und die danach hergestellten Polyurethan-Pulverlacke
EP0669354A1 (de) 1994-02-28 1995-08-30 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsprodukten und deren Verwendung in Polyurethan-Lacksystemen
EP0803524A1 (de) 1996-04-25 1997-10-29 Bayer Ag Abspalterfreier Polyurethan-Pulverlack mit niedriger Einbrenntemperatur
EP0990644A1 (de) 1998-03-31 2000-04-05 Mitsui Chemicals, Inc. Neue urethanverbindungen und verfahren zur herstellung polyzyklischer aliphatischer diisocyanate
DE10127273A1 (de) 2001-06-05 2002-12-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethanreihe in Gegenwart ionischer Flüssigkeiten
EP1512680A1 (de) 2003-08-22 2005-03-09 Degussa AG Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten
EP1512682A1 (de) 2003-08-22 2005-03-09 Degussa AG Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten
EP1512681A1 (de) 2003-08-22 2005-03-09 Degussa AG Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten
EP1593669A1 (de) 2004-05-07 2005-11-09 Degussa AG Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten
EP1602643A1 (de) 2004-05-29 2005-12-07 Degussa AG Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten
EP1634868A2 (de) 2004-07-28 2006-03-15 Degussa AG Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten
WO2008077672A1 (de) 2006-12-23 2008-07-03 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA827216A (en) * 1969-11-11 R. Wells Edward Stabilization of polyurethane coating compositions
DE2403858A1 (de) * 1974-01-28 1975-08-21 Basf Ag Stabile, fluessige amid- und/oder acylharnstoffgruppenhaltige isocyanurat-polyisocyanatloesungen
DE3047898A1 (de) * 1980-12-19 1982-07-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur kontinuierlichen thermischen spaltung von carbamidsaeureestern und die verwendung von hierbei anfallenden isocyanate und carbamidsaeureester aufweisenden gemischen zur herstellung von isocyanaten
DE4215746A1 (de) * 1992-05-13 1993-11-18 Basf Ag Verfahren zur Aufhellung von Isocyanurat- und Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten
DE102004012571A1 (de) * 2004-03-12 2005-09-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und ihre Verwendung
DE102006061471A1 (de) * 2006-12-23 2008-06-26 Evonik Degussa Gmbh Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten
US20080227878A1 (en) * 2007-03-14 2008-09-18 James Garrett Trimer and allophanate modified isocyanates, a process for their production, foams comprising these modified isocyanates, and a process for the production of these foams
EP2011808A1 (de) * 2007-07-03 2009-01-07 Bayer MaterialScience AG Medizinische Klebstoffe für die Chirurgie
CN101486788B (zh) * 2008-12-30 2011-09-14 浙江华峰新材料股份有限公司 一种低密度高硬度聚氨酯微孔弹性体及其制备方法

Patent Citations (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1545096A (fr) * 1967-11-21 1968-11-08 Mobay Chemical Corp Nouvelles compositions stabilisées de polyuréthanes
DE2410513A1 (de) 1973-03-05 1974-09-26 Du Pont Diester von dibasischen ungesaettigten saeuren und glycidylestern
DE2606419A1 (de) * 1976-02-18 1977-08-25 Basf Ag Lagerbestaendige, fluessige carbodiimidgruppen aufweisende polyisocyanate und verfahren zu ihrer herstellung
EP0018568A2 (de) 1979-04-28 1980-11-12 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Imidazolen
US4713476A (en) 1979-04-30 1987-12-15 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of aliphatic di- and polyurethanes
EP0018586A1 (de) 1979-04-30 1980-11-12 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Di- und Polyurethanen
US4268683A (en) 1980-02-21 1981-05-19 The Dow Chemical Company Preparation of carbamates from aromatic amines and organic carbonates
DE3030572A1 (de) 1980-08-13 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von uretdiongruppenhaltigen polyadditionsprodukten sowie die danach hergestellten produkte
EP0126300A1 (de) 1983-04-23 1984-11-28 BASF Aktiengesellschaft Mehrstufenverfahren zur Herstellung von 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat
EP0126299A1 (de) 1983-04-23 1984-11-28 BASF Aktiengesellschaft Mehrstufenverfahren zur Herstellung von Hexamethylen-diisocyanat-1,6 und/oder isomeren aliphatischen Diisocyanaten mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest
EP0355443A2 (de) 1988-08-18 1990-02-28 Hüls Aktiengesellschaft Kreislaufverfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten
EP0566925A2 (de) 1992-04-21 1993-10-27 BASF Aktiengesellschaft Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Polyisocyanaten
US5386053A (en) 1992-04-21 1995-01-31 Basf Aktiengesellschaft Multistep, continuous preparation of organic polyisocyanates
EP0568782A2 (de) 1992-05-05 1993-11-10 Hüls Aktiengesellschaft Kontinuierliches mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von (cyclo)-aliphatischen Diisocyanaten
EP0639598A1 (de) 1993-08-17 1995-02-22 Bayer Ag Uretdion Pulverlackvernetzer mit niedriger Schmelzviskosität
EP0657420A1 (de) 1993-12-13 1995-06-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Diurethanen und ihrer Verwendung zur Herstellung von Diisocyanaten
EP0669353A1 (de) 1994-02-28 1995-08-30 Hüls Aktiengesellschaft Hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung abspaltfreier Polyurethan-Pulverlacke hoher Reaktivität und die danach hergestellten Polyurethan-Pulverlacke
EP0669354A1 (de) 1994-02-28 1995-08-30 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsprodukten und deren Verwendung in Polyurethan-Lacksystemen
EP0803524A1 (de) 1996-04-25 1997-10-29 Bayer Ag Abspalterfreier Polyurethan-Pulverlack mit niedriger Einbrenntemperatur
EP0990644A1 (de) 1998-03-31 2000-04-05 Mitsui Chemicals, Inc. Neue urethanverbindungen und verfahren zur herstellung polyzyklischer aliphatischer diisocyanate
DE10127273A1 (de) 2001-06-05 2002-12-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethanreihe in Gegenwart ionischer Flüssigkeiten
EP1512680A1 (de) 2003-08-22 2005-03-09 Degussa AG Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten
EP1512682A1 (de) 2003-08-22 2005-03-09 Degussa AG Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten
EP1512681A1 (de) 2003-08-22 2005-03-09 Degussa AG Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten
EP1593669A1 (de) 2004-05-07 2005-11-09 Degussa AG Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten
EP1602643A1 (de) 2004-05-29 2005-12-07 Degussa AG Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten
EP1634868A2 (de) 2004-07-28 2006-03-15 Degussa AG Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten
WO2008077672A1 (de) 2006-12-23 2008-07-03 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten
EP2091911A1 (de) 2006-12-23 2009-08-26 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C. R. MARTENS: "Reinhold Plastics Appl. Series", 1961, REINHOLD PUBLISHING COMP., article "Alkyd Resins", pages: 51 - 59
CHAKRABARTI, SUHAS; RAY, SOMNATH., BERGER PAINTS INDIA LTD., vol. 53, no. 1, 2003, pages 33 - 34,36,38-40
CHATTOPADHYAY, DIPAK K.; NARAYAN, RAMANUJ; RAJU, K. V. S. N., ORGANIC COATINGS AND POLYMERS DIVISION, INDIAN INSTITUTE OF CHEMICAL TECHNOLOGY, vol. 51, no. 10, 2001, pages 31 - 42
HOUBEN-WEYL: "Methoden der Organischen Chemie", vol. 14-2, 1963, GEORG THIEME VERLAG, pages: 1 - 5,21-23,
VAN LEEUWEN; BEN. SC JOHNSON POLYMER, NETH. PPCJ, POLYMERS PAINT COLOUR JOURNAL, vol. 187, no. 4392, 1997, pages 11 - 13

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8968895B2 (en) 2010-07-23 2015-03-03 Evonik Degussa Gmbh Lithium cells and batteries with improved stability and safety, method for the production thereof, and application in mobile and stationary electrical energy accumulators

Also Published As

Publication number Publication date
US20120313031A1 (en) 2012-12-13
CN102918024A (zh) 2013-02-06
DE102009054749A1 (de) 2011-06-22
DE112010004845A5 (de) 2012-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2912042A1 (de) Zusammensetzungen umfassend alkoxysilanhaltige isocyanate und saure stabilisatoren
WO2011072903A1 (de) Zusammensetzungen aus (cyclo)aliphatischen diisocyanaten und aromatischen säurehalogeniden
US20080269415A1 (en) Polyurethane Compounds Containing Hydroxyl Terminated Uretdione Groups
JPH08245544A (ja) アロファネート基を含有するポリイソシアネート
CN102432872A (zh) 用于制备交联聚氨酯的可环境温度固化的不含异氰酸酯的组合物
WO2011000586A1 (de) Verwendung von isocyanaten auf der basis von nachwachsenden rohstoffen
DE4213099A1 (de) Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Polyisocyanaten
CN1934153A (zh) 聚氨酯分散体制备中的新溶剂
JP2012531507A (ja) 再生原料からのジイソシアネートをベースとする組成物
WO2010112157A1 (de) Schutzlack
EP1957557B1 (de) Strahlungshärtbare dispergierbare polyurethane und polyurethandispersionen
WO2011000587A1 (de) Reaktive derivate auf basis dianhydrohexitol basierender isocyanate
WO2010118836A2 (de) Polyurethan-dispersionen für die organische passivierung
EP0604814A1 (de) Aminogruppen aufweisende Polyesterharze
EP0118821B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Kombinationen aus organischen Polyisocyanaten und zumindest teilweise blockierten Polyaminen, die nach dem Verfahren erhältlichen Kombinationen und ihre Verwendung zur Herstellung von Lacken, Beschichtungs- oder Dichtungsmassen
JP5997665B2 (ja) 熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物および成形品
EP2900718A1 (de) Monomerarme nco-prepolymere und ihre verwendung
US20070060733A1 (en) Polyenureas and method of making the same
DE19627826A1 (de) Neue Polyamine und ihre Verwendung in wäßrigen Lacken und Beschichtungen
EP0950676A1 (de) Harnstoff- und uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate
WO2011069746A1 (de) Reaktive zusammensetzungen auf basis der transveresterung
WO2020239566A1 (de) Verbesserte destillierfähigkeit durch verdünnung mit abzutrennender komponente
JP2017048320A (ja) 耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物、該組成物を用いたコーティング材
SK992001A3 (en) MONOMER-POOR POLYURETHANE BONDING AGENT HAVING AN IMPROVEDì (54) LUBRICANT ADHESION
JPH0670120B2 (ja) ポリイソシアネートの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080057811.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10763707

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10763707

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 112010004845

Country of ref document: DE

Ref document number: 1120100048452

Country of ref document: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13516457

Country of ref document: US

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R225

Ref document number: 112010004845

Country of ref document: DE

Effective date: 20121206

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10763707

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1