JP2012531507A

JP2012531507A - 再生原料からのジイソシアネートをベースとする組成物

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Publication number: JP2012531507A
Application number: JP2012518835A
Authority: JP
Inventors: プフェファーヤン; オアテルトマーティナ; スピロウエマヌイル; ハーストーマス; コレクウーヴェ; シュミットハラルト; ディンガーディッセンウーヴェ
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2009-07-01
Filing date: 2010-04-23
Publication date: 2012-12-10
Also published as: CN102471451A; AU2010268317A1; US20120077932A1; WO2011000585A1; EP2448988A1; DE102009027392A1

Abstract

本発明は、単独の又は任意の混合物にある、２，５−ジイソシアナト−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｄ−マンニトール（Ｉ）、２，５−ジイソシアナト−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｄ−グルシトール（ＩＩ）及び／又は２，５−ジイソシアナト−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｌ−イジトール（ＩＩＩ）をベースとする組成物に関する。

Description

本発明は、２，５−ジイソシアナト−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｄ−マンニトール（Ｉ）、２，５−ジイソシアナト−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｄ−グルシトール（ＩＩ）及び／又は２，５−ジイソシアナト−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｌ−イジトール（ＩＩＩ）を単独で又は任意に混合してベースとする組成物に関する。

再生原料とは、農業及び林業により生み出された生成物を意味し、これは食品又は飼料としては使用されない。これらは材料として、しかし、熱、電気又は燃料を生み出すためにも使用される。

通常の、ポリウレタン化学において知られているイソシアネート及び１：４〜３：６のジアンヒドロヘキシトールからのポリウレタンがＵＳ４，４４３，５６３及びＤＥ−ＯＳ３１１１０９３から知られている。ジアンヒドロヘキシトールへの限定は欠点であり、このことは今日通常のポリオール及びポリオール混合物のバリエーションの幅をなくさせる。

同様に知られているのは、ジアミノ−ジアンヒドロ−ジデオキシ−ヘキシトールから出発したポリウレタンである（J. Thiem、Makomol. Chemie 187, 2775〜2778, 1986）。ここに記載されるやり方は、但し、ホスゲン又はホスゲン代替物質を必要とし、前記やり方では、その毒性のために相当の方法技術的手間が必要となる。

更に、１：４〜３：６のジアンヒドロヘキシトールをベースとする所定のモノイソシアネートのポリウレタンが知られている（J. Thiem et al., Macromol. Rapid Comman. 19, 21〜26, 1998）。イソシアネート構造単位及びポリオール構造単位がほぼ同一であるこのようなホモポリマーは、材料特性にバリエーションの幅を全く提供せず、したがって、今日商業的に使用されない。

１：４〜３：６ジアンヒドロヘキシトール及び短鎖のジオール−１，４−ブタンジオール−及び短鎖のジアミン−１，４−ジアミノブタン−の所定のジイソシアネートからの、並びに１，４−ブタンジチオールからのポリウレタン及びポリ尿素が知られている（J. Thiem et al., Macromol. Chem. Phys. 202, 3410〜3419, 2001）。

しかし、この種の化合物は、技術的及び工業的な関連性を有しない。加えてエステルもカーボネート基も有しない幾つかのモノマーへの限定は、極めて制限されたバリエーションの幅の特性を生じる。したがって、これらは今日ではほとんど適用されない。

本発明の課題は、再生原料からのジイソシアネート及びポリイソシアネートをベースとする新規組成物を見出すことであった。

この課題は、特許請求の範囲及び発明の詳細な説明によって解決された。

本発明の主題は、
Ａ）単独の又は任意の混合物にある、
次の式：

で示される、２，５−ジイソシアナト−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｄ−マンニトール（Ｉ）、２，５−ジイソシアナト−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｄ−グルシトール（ＩＩ）、及び／又は２，５−ジイソシアナト−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｌ−イジトール（ＩＩＩ）と、
Ｂ）ＮＣＯ基に対して反応性の官能基少なくとも１つを有する少なくとも１種の化合物との反応生成物を実質的に含有する組成物であって、
前記ＮＣＯ成分Ａ）と前記ＮＣＯ反応性官能基含有成分Ｂ）との比が、ＮＣＯ／ＮＣＯ−反応性として計算して０．３：１〜１．０５：１、好ましくは０．５：１〜１：１であり、かつ
成分Ｂ）としての１，４−ブタンジオール、１，４−ブタンジチオール、１，４−ブタンジアミン及び１，３−ジアミノベンゼンの単独の使用が除外されている、組成物である。

ここで反応させられるジイソシアナト−ジアンヒドロ−ジデオキシ−ヘキシトール（Ｉ〜ＩＩＩ）は、いわゆる再生原料からの化学的誘導体の一群、ここでは特に（ポリ）サッカリドに属し、ここには例えばデンプン（トウモロコシデンプン、ジャガイモデンプン）及び糖（スクロース、テンサイ糖）も属する。この化合物及びこの適用製品の特殊な利点は、その製造の際にいっそうより少ない化石原料、例えば石油、ガス及び石炭が使用され、これによって、ＣＯ₂排出量が低下し、したがって、ＣＯ₂中性のかつ化石原料に配慮した生産方式への移行が実行されることができることに基づく。特に、ポリウレタン中のジイソシアナト−ジアンヒドロ−ヘキシトール（Ｉ〜ＩＩＩ）の使用は、量が多い使用分野を開拓する。相応して、これによって、化石原料の節約可能性も高い。

本発明によれば、成分Ａ）として、式

の２，５−ジイソシアナト−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｄ−マンニトール（Ｉ）、２，５−ジイソシアナト−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｄ−グルシトール（ＩＩ）、及び／又は２，５−ジイソシアナト−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｌ−イジトール（ＩＩＩ）が単独で又は任意の混合物で使用される。任意の混合物も使用できる。化合物Ｉ〜ＩＩＩの選択に応じて、その立体化学に基づき、本発明による組成物に所定の特性、例えば結晶性（融点）、反応性、選択性が得られることができる。

さらに、好ましくは、オリゴイソシアネート又はポリイソシアネートも使用され、これは、前述のジイソシアネート又はこれらの混合物から、ウレタン構造、アロファネート構造、尿素構造、ビウレット構造、ウレトジオン構造、アミド構造、イソシアヌレート構造、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、オキサジアジントリオン構造又はイミノオキサジアジンジオン構造による連結によって製造される。特に適しているのはイソシアヌレート及びウレトジオンである。

本発明による成分Ａ）は鎖伸長されていてもよい。

鎖伸長剤及び任意に鎖中断剤としてのモノアミン及び／又はモノアルコールは既にしばしば記載されている（ＥＰ０６６９３５３、ＥＰ０６６９３５４、ＤＥ３０３０５７２、ＥＰ０６３９５９８又はＥＰ０８０３５２４）。好ましくはポリエステル及びポリアミンが鎖伸長剤として、そして、モノマー状ジアルコールが鎖中断剤として使用される。

鎖伸長剤成分として、ポリエステルが使用でき、これは以下に更に記載される。

鎖伸長剤成分として、２又はそれ以上の、ポリイソシアネートに対して反応性のアミノ基を有するポリアミンが使用可能である。適したポリアミンは、例えばアジピン酸ジヒドラジド、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン−ペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、イソホロンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタノール、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、アミノ官能性ポリエチレンオキシド若しくはポリプロピレンオキシド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸の塩とエチレンジアミンとからのアダクト又はポリアミンの任意の組合物である。

成分Ａ）は、更なるジイソシアネート及びポリイソシアネートを含むこともできる。この使用されるジイソシアネート及びポリイソシアネートは、任意の芳香族、脂肪族、脂環式、及び／又は（環式）脂肪族のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートから成ることができる。

芳香族のジイソシアネート又はポリイソシアネートとして、原則的に全ての公知の化合物が適している。特に適しているのは、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレン−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、モノマー状ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とオリゴマー状ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）とからの混合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びトリイソシアナトトルエンである。

適した脂肪族のジイソシアネート又はポリイソシアネートは、好ましくは３〜１６個の炭素原子、好適には４〜１２個の炭素原子を、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基中に有し、適した脂環式又は（環式）脂肪族のジイソシアネートは好ましくは４〜１８個の炭素原子、好適には６〜１５個の炭素原子をシクロアルキレン基中に有する。（環式）脂肪族のジイソシアネートとは、同時に環及び脂肪族に結合したＮＣＯ基であると、当業者には充分理解され、例えばイソホロンジイソシアネートがこれに該当する。これに対して、脂環式のジイソシアネートとは、脂環式環に直接的にのみ結合したＮＣＯ基を有するもの、例えばＨ₁₂ＭＤＩである。その例は、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジイソシアネート及びデカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート及びウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート及びドデカントリイソシアネートである。

好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）である。極めて特に好ましくはＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ及び／又はＨ₁₂ＮＭＤＩを使用し、ここでイソシアヌレート及びウレトジオンも好ましく使用できる。

同様に、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−４−メチルペンタンが適している。

無論、ジイソシアネートとポリイソシアネートとの混合物も使用できる。

成分Ａ）のイソシアネートは部分的に又は完全にブロッキングされていることができる。ブロッキング剤として全てのブロッキング剤が使用できる。例えば、フェノール類、例えばフェノール及びｐ−クロロフェノール、アルコール類、例えばベンジルアルコール、オキシム類、例えばアセトンオキシム、メチルエチルケトキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロへキサノンオキシム、メチルイソブチルケトキシム、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトキシム、ジイソプロピルケトキシム、ジイソブチルケトキシム又はアセトフェノンオキシム、Ｎ−ヒドロキシ−化合物、例えばＮ−ヒドロキシスクシンイミド又はヒドロキシピリジン、ラクタム類、例えばε−カプロラクタム、ＣＨ酸性化合物、例えばアセト酢酸エチルエステル又はマロン酸エステル、アミン類、例えばジイソプロピルアミン、少なくとも１のヘテロ原子を有する複素環式化合物、例えばメルカプタン、ピペリジン、ピペラジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール及びテトラゾール、α−ヒドロキシ安息香酸エステル、例えばグリコール酸エステル又はヒドロキサム酸エステル、例えばベンジルメタクリルヒドロキサメート（Benzylmethacrylohydroxamat）が使用できる。

ブロッキング剤として、アセトンオキシム、メチルエチルケトキシム、アセトフェノンオキシム、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、ε−カプロラクタム、グルコール酸ブチルエステル、ベンジルメタクリルヒドロキサメート又はｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルが特に適している。

化合物Ｂ）として、少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つの、ＮＣＯ基に対して反応性の官能基を有する化合物が原則的に全て適する。適しているのは官能基として：ＯＨ基、ＮＨ₂基、ＮＨ基、ＳＨ基、ＣＨ酸性基である。好ましくは化合物Ｂ）は２〜４つの官能基を含む。特に好ましくはアルコール基及びアミノ基である。

ジアミン及びポリアミンとして原則的に次のものが適する：１，２−エチレンンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、２−（エチルアミノ）エチルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ''−１，２−エタンジイルビス−（１，３−プロパンジアミン）、アジピン酸ジヒドラジド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、ヒドラジン、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、アミノ官能性ポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸の塩からのアダクト並びにヘキサメチレンジアミン（前記化合物は１又は複数のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を有していてもよい）が挙げられる。さらに、ジ第二級又は第一級／第二級ジアミンも使用でき、これは、例えば、知られているように、相応するジ第一級ジアミンから、カルボニル化合物、例えばケトン又はアルデヒドとの反応及び引き続く水素化によって、又は、ジ第一級ジアミンのアクリル酸エステル又はマレイン酸誘導体への付加又によって、獲得される。

前述のポリアミンの混合物も使用可能である。１，４−ジアミノブタン（１，４−ブチレンジアミン）が混合物においてだけ使用される。

アミノアルコールとして、例示的にモノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、イソプロパノールアミン、アミノエトキシエタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、３−（ヒドロキシエチルアミノ）−１−プロパノール及びジイソプロパノールアミンが混合物としても挙げられる。

ＣＨ酸性化合物。ＣＨ酸性化合物として、例えば、次の化合物の誘導体：マロン酸エステル、アセチルアセトン及び／又はアセト酢酸エステルが適する。

化合物Ｂ）として、特別に、ＰＵＲ化学において通常使用される、少なくとも２つのＯＨ基を有するジオール及びポリオール全てが適する。

ジオール及びポリオールとして、例えば、エチレングリコール、１，２−、１，３−プロパンジオール、ジエチレン−、ジプロピレン−、トリエチレン−、テトラエチレングリコール、１，２−、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（シクロヘキサンジメタノール）、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、ノルボルニレングルコール、１，４−ベンジルジメタノール、−エタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、１，４−及び２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］−デカン（ジシドール）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス−［４−（β−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］プロパン、２−メチル−プロパンジオール−１，３、２−メチルペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、マンニット、ソルビット、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコール又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ヒドロキシアクリレートが単独で又は混合物として使用される。

特に好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカンジオール、ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、３−メチルペンタンジオール−１，５、ネオペンチルグリコール、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール並びにヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルである。これらは単独で又は混合物で使用されることができる。１，４−ブタンジオールは混合物中でだけ使用される。

化合物Ｂ）として、更なる官能基を含むジオール及びポリオールも適する。ここで前記化合物は、自体公知の線状又は少し分枝したヒドロキシル基含有ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリウレタン又はポリアセタールである。これらは好ましくは数平均分子量１３４〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１３４〜４０００ｇ／ｍｏｌを有する。ヒドロキシ基含有ポリマーでは好ましくは、ＯＨ価５〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール及び／又はポリカーボネートを使用する。

好ましくは線状又は少し分枝したヒドロキシ基含有ポリエステル−ポリエステルポリオール−又はこのようなポリエステルの混合物である。これは例えば、ジオールと、不足量のジカルボン酸、相応するジカルボン酸無水物、低級アルコールの相応するジカルボン酸エステル、ラクトン又はヒドロキシカルボン酸との反応によって製造される。

好ましいポリエステルポリオールの製造に適するジオール及びポリオールは、上述したジオール及びポリオールの他に、２−メチルプロパンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、ドデカンジオール−１，１２、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，２−及び１，４−シクロヘキサンジオールである。

好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカンジオール、ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、３−メチルペンタンジオール−１，５、ネオペンチルグリコール、２、２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール並びにヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルがポリエステルポリオールの製造に使用される。

ポリエステルポリオールの製造に適したジカルボン酸又は誘導体は、脂肪族の、脂環式の、芳香族の及び／又は複素芳香族の性質であってよく、かつ、場合によって、例えば、ハロゲン原子によって置換及び／又は飽和されていてよい。

好ましいジカルボン酸又は誘導体には、コハク酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸及びセバシン酸、２，２，４（２，４，４）−トリメチルアジピン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチルエステル、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びダイマー状脂肪酸が属する。

適したポリエステルポリオールは公知の方法で、ラクトン、例えばカプロラクトンから開環によって、及び、単純ジオールを出発分子として製造されるものでもある。次のもの由来のモノエステル及びポリエステル：ラクトン、例えばε−カプロラクトン又はヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシピバリン酸、ε−ヒドロキシデカン酸、ε−ヒドロキシカプロン酸、チオグリコール酸もまた、ポリマーＧ）を製造するための出発物質として使用することができる。上述（第６頁）のポリカルボン酸又はその誘導体及びポリフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル又はビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンからのポリエステル；炭酸のポリエステル、これは、ヒドロキノン、ジフェニルプロパン、ｐ−キシリレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオール又はヘキサンジオール及び他のポリオールから、通常の縮合反応、例えばホスゲン又はジエチル−又はジフェニルカーボネートを用いて、又は、環式カーボネート、例えばグリコールカーボネート又はビニリデンカーボネートから、公知の方式の重合によって得られる；ケイ酸のポリエステル、リン酸のポリエステル、これは、例えばメタン−、エタン−、β−クロロエタン−、ベンゼン−若しくはスチレンリン酸又はそれらの誘導体、例えば、リン酸クロリド又はリン酸エステルと、ポリアルコール又は上記の種類のポリフェノールとから得られる；ホウ酸のポリエステル；ポリシロキサン、例えばジアルキルジクロロシランの水による加水分解及びポリアルコールによる後続の処理によって、オレフィン、例えばアリルアルコール又はアクリル酸へのポリシロキサン二水素化物の付加によって得られる生成物が、前記化合物Ｂ）の製造に適した出発物質である。

前記ポリエステルは、自体公知の方法で不活性ガス雰囲気で１００〜２６０℃の温度、好適には１３０〜２２０℃の温度で、溶融物中で又はアゼオトロープ法で縮合によって得ることができ、その方法は例えばMethoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl); 第14/2版、1〜5頁、21〜23頁、40〜44頁、Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, 又はC. R. Martens, Alkyd Resins, 51〜59頁、Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961に記載されている。

同様に好ましく使用可能であるのは、ＯＨ基含有（メタ−）アクリレート及びポリ（メタ）アクリレートである。これらは、（メタ−）アクリレートの共重合によって製造され、その際、若干の成分はＯＨ基を有するが、他の成分は有しない。したがって、ランダムに分布したＯＨ基含有ポリマーが生じ、これは、ＯＨ基を有しないか、１又は複数のＯＨ基を有する。このようなポリマーは、High solids hydroxy acrylics with tightly controlled molecular weight. van Leeuwen, Ben. SC Johnson Polymer, Neth. PPCJ, Polymers Paint Colour Journal (1997), 187(4392), 11 -13; Special techniques for synthesis of high solid resins and applications in surface coatings. Chakrabarti, Suhas; Ray, Somnath. Berger Paints India Ltd., Howrah, India. Paintindia (2003), 53(1 ), 33-34,36,38-40; VOC protocols and high solid acrylic coatings. Chattopadhyay, Dipak K.; Narayan, Ramanuj; Raju, K. V. S. N. Organic Coatings and Polymers Division, Indian Institute of Chemical Technology, Hyderabad, India. Paintindia (2001 ), 51 (10), 31-42に記載されている。

ポリエステルポリオールの製造に使用されるジオール及びジカルボン酸又はその誘導体は任意の混合物において使用されることができる。

ポリエステルポリオール及びジオールから構成される混合物も使用できる。

適した化合物Ｂ）は、ポリカルボン酸とグリシド化合物との反応生成物でもあり、これは例えばＤＥ−ＯＳ２４１０５１３に記載されている。

使用可能なグリシジル化合物の例は、２，３−エポキシ−１−プロパノールと、炭素原子４〜１８個を有する一塩基性酸とのエステル、例えばグリシジルパルミテート、グリシジルラウレート及びグリシジルステアレート、炭素原子４〜１８個を有するアルキレンオキシド、例えばブチレンオキシド、及びグリシジルエーテル、例えばオクチルグリシジルエーテルである。

化合物Ｂ）は、エポキシド基の他に更に少なくとも１の更なる官能基、例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基又はアミノ基を有する化合物であり、これらはイソシアネート基と反応できる。特に好ましくは２，３−エポキシ−１−プロパノール及びエポキシ化ダイズ油である。

化合物Ｂ）の任意の組み合わせも使用可能である。

製造
成分Ａ）及びＢ）の反応は適したユニット（Aggregat）、撹拌槽、スタティックミキサー、管型反応器、ニーダー、押出機又はその他の反応室であって混合機能あり又はなしのものの中で実施できる。この反応は室温〜２２０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃の温度で実施され、かつ、温度及び反応成分Ａ）及びＢ）に応じて数時間〜数週間かかる。好ましくは反応期間３０分間〜２４ｈである。前記ＮＣＯ成分Ａ）及び前記ＮＣＯ反応性官能基含有成分Ｂ）の比は、ＮＣＯ／ＮＣＯ−反応性として計算して、＝０．３：１〜１．０５：１、好ましくは０．５：１〜１：１である。この終生成物は、さほどの遊離ＮＣＯ基を提供しない（＜０．５質量％）。

この重付加反応の促進のために、ＰＵＲ化学において通常の触媒が使用できる。前記触媒は、この使用される反応成分に対して０．００１〜２質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％の濃度で使用される。触媒は、例えばｔｅｒｔ−アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン又は金属塩、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）、モリブデングリコレート及び塩化亜鉛である。スズＩＩ及びＩＶ化合物が特に適していることが判明した。ここでは特にジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）及びスズオクトアートを挙げる。

本発明による組成物は、固形、粘性、液状で、また粉末状でも存在してよい。

さらに、前記組成物は、阻害剤、有機溶剤（これは場合により不飽和の基を含有する）、界面活性物質、酸素捕捉剤及び／又はラジカル捕捉剤、触媒、光保護剤、蛍光増白剤、光開始剤、光増感剤、チキソトロープ剤、付着防止剤、消泡剤、染料、顔料、充填剤及び艶消し剤から選択される助剤及び添加剤を含有することもできる。この量は、使用分野及び助剤及び添加剤の種類に応じて著しく変化する。

有機溶剤として、他の成分と反応しない全ての液状物質、例えばアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０、メトキシプロピルアセタート及びＤｉｂａｓｉｃｅｓｔｅｒが考慮される。

同様に、通常の添加剤、例えば流展剤、例えばポリシリコーン又はアクリレート、光保護剤、例えば立体障害アミン、又は他の助剤、例えばＥＰ０６６９３５３に記載される助剤を、０．０５〜５質量％の全量で添加してよい。充填剤及び顔料、例えば二酸化チタンを全組成物の５０質量％までの量で添加してよい。

Claims

Ａ）単独の又は任意の混合物にある、次の式：

で示される、２，５−ジイソシアナト−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｄ−マンニトール（Ｉ）、２，５−ジイソシアナト−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｄ−グルシトール（ＩＩ）及び／又は２，５−ジイソシアナト−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｌ−イジトール（ＩＩＩ）と、
Ｂ）ＮＣＯ基に対して反応性の官能基少なくとも１つを有する少なくとも１種の化合物
との反応生成物を実質的に含有する組成物であって、
前記ＮＣＯ成分Ａ）と前記ＮＣＯ反応性官能基含有成分Ｂ）との比が、ＮＣＯ／ＮＣＯ−反応性として計算して０．３：１〜１．０５：１、好ましくは０．５：１〜１：１であり、かつ
成分Ｂ）としての１，４−ブタンジオール、１，４−ブタンジチオール、１，４−ブタンジアミン及び１，３−ジアミノベンゼンの単独の使用が除外されている、組成物。
オリゴイソシアネート又はポリイソシアネート、特に、前述のジイソシアネート又はその混合物から、ウレタン構造、アロファネート構造、尿素構造、ビウレット構造、ウレトジオン構造、アミド構造、イソシアヌレート構造、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、オキサジアジントリオン構造又はイミノオキサジアジンジオン構造を用いた連結によって製造されるオリゴイソシアネート又はポリイソシアネートを使用し、特に好ましくはイソシアヌレート及びウレトジオンであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
前記成分Ａ）が鎖伸長されていることを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
前記成分Ａ）がブロッキングされていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の組成物。
前記成分Ａ）が、任意の芳香族の、脂肪族の、脂環式の及び／又は（環状）脂肪族のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートからの更なるジイソシアネート及びポリイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の組成物。
１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレン−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、モノマー状ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とオリゴマー状ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）とからの混合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びトリイソシアナトトルエンが前記成分Ａ）中に含まれていることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の組成物。
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、特に好ましくはＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ及び／又はＨ₁₂ＭＤＩが前記成分Ａ）中に含まれており、その際、イソシアヌレート及びウレトジオンも好ましく使用可能であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の組成物。
前記化合物Ｂ）が、ＮＣＯ基に対して反応性の官能基少なくとも２つを有し、前記官能基が、ＯＨ基、ＮＨ₂基、ＮＨ基、ＳＨ基、ＣＨ酸性基、好ましくはアルコール基及びアミノ基から選択されていることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の組成物。
ジアミン及びポリアミンとして、１，２−エチレンンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、２−（エチルアミノ）エチルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ''−１，２−エタンジイルビス−（１，３−プロパンジアミン）、アジピン酸ジヒドラジド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、ヒドラジン、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、アミノ官能性ポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸からの塩とヘキサメチレンジアミンとからのアダクト（前記化合物は１又は複数のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を有していてもよい）を成分Ｂ）として使用することを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載の組成物。
アミノアルコールとして、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、イソプロパノールアミン、アミノエトキシエタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、３−（ヒドロキシエチルアミノ）−１−プロパノール及びジイソプロパノールアミンを混合物としても成分Ｂ）として使用することを特徴とする請求項１から９のいずれか１項記載の組成物。
ＣＮ酸性化合物として、次の化合物の誘導体：マロン酸エステル、アセチルアセトン及び／又はアセト酢酸エステルを成分Ｂ）として使用することを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項記載の組成物。
ジオール及びポリオールとして、エチレングリコール、１，２−、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（シクロヘキサンジメタノール）、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、ノルボルニレングルコール、１，４−ベンジルジメタノール、１，４−ベンジルジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、１，４−及び２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカン（ジシドール）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス−［４−（β−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］プロパン、２−メチル−プロパンジオール−１，３、２−メチルペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、ヘキサントリオール１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、マンニット、ソルビット、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコール又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ヒドロキシアクリレートを単独で又は混合物として、成分Ｂ）として使用することを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項記載の組成物。
１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカンジオール、ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、３−メチルペンタンジオール−１，５、ネオペンチルグリコール、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール及び／又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルを成分Ｂ）として使用することを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項記載の組成物。
更なる官能基を含有するジオール及びポリオールとして、線状の又は少し分枝したヒドロキシ基含有ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリアクリレート、ポリウレタン及び／又はポリアセタール、好ましくは数平均分子量１３４〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１３４〜４０００ｇ／ｍｏｌを有するものを使用することを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項記載の組成物。
ポリエステルポリオールであって、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカンジオール、ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、３−メチルペンタンジオール−１，５、ネオペンチルグリコール、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール並びにヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル及びコハク酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸及びセバシン酸、２，２，４（２，４，４）−トリメチルアジピン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチルエステル、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びダイマーの脂肪酸から製造されたものを成分Ｂ）として使用することを特徴とする請求項１から１４のいずれか１項記載の組成物。
ＯＨ価５〜５００（ｍｇＫＯＨ／グラム）を有するヒドロキシ基含有ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール及び／又はポリカーボネートを成分Ｂ）として使用することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載のポリウレタン組成物。
ＯＨ基含有（メタ−）アクリレート及びポリ（メタ）アクリレートを成分Ｂ）として使用することを特徴とする請求項１から１６のいずれか１項記載の組成物。
ポリカルボン酸とグリシド化合物との反応生成物が成分Ｂ）として含まれていることを特徴とする請求項１から１７のいずれか１項記載の組成物。
化合物Ｂ）として、エポキシド基の他に更に少なくとも１の更なる官能基、好ましくは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基又はアミノ基であってイソシアネート基と反応できるものを有する化合物、特に好ましくは２，３−エポキシ−１−プロパノール及びエポキシ化ダイズ油が含まれていることを特徴とする請求項１から１８のいずれか１項記載の組成物。
Ａ）とＢ）を反応させて請求項１から１９のいずれか１項記載の組成物を製造する方法であって、前記ＮＣＯ成分Ａ）と前記ＮＣＯ反応性官能基含有成分Ｂ）との比が、ＮＣＯ／ＮＣＯ−反応性として計算して０．３：１〜１．０５：１、好ましくは０．５：１〜１：１で、室温〜２２０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃の温度である製造方法。