DE2403858A1 - Stabile, fluessige amid- und/oder acylharnstoffgruppenhaltige isocyanurat-polyisocyanatloesungen - Google Patents

Stabile, fluessige amid- und/oder acylharnstoffgruppenhaltige isocyanurat-polyisocyanatloesungen

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DE2403858A1
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Description

BASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichen: O. Z. 30 345 M/Wil 6700 Ludwigshafen, 23.1.1974
Stabile, flüssige amid- und/oder acylharnstoffgruppenhaltige Isocyanurat-polyisocyanatlösungen
Die Erfindung betrifft stabile, flüssige homogene Lösungen von amid- und/oder acylharnstoffgruppenhaltigen Isocyanurat-polyisocyanaten in monomeren amid-, acylharnstoff- und/oder isocyanuratgruppenfreien Di- und/oder Polyisocyanaten.
Die Trimerisierung von Isocyanaten in Gegenwart von üblichen Trimerisierungskatalysatoren ist bekannt.
Nach Angaben der deutschen Offenlegungsschrift 2 153 107 werden Tris-(isocyanatotoluyl)-isocyanurat-Toluylendiisocyanat-Komplexe aus den reinen Isomeren 2,.2I-- und 2,6-Toluylendiisocyanaten oder den Isomerengemischen durch Zugabe von bekannten Trimerisierungskatalysatoren, beispielsweise 1,3,5-Tris-(3-dimethylaminopropyl)-hexahydrotriazin oder 2,4,6-Trl-(dimethylaminomethyl)~phenol, und Abbruch der Reaktion bzw. Desaktivierung des Katalysators durch Zugabe von Säuren oder Säurehalogeniden erhalten. Die Komplexe stellen in reinem Zustand kristalline Pulver aus einem Molekül Tris-(isocyanatotoluyl)-lsocyanurat und 2 Molekülen 2,4- oder/und 2,6-Toluylen-diisocyanat dar, die über einen engen Temperaturbereich schmelzen. Die Komplexe sind beispielsweise in Carbonsäureestern, wie Äthylacetat, Ketonen, wie Aceton, und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder Toluol, relativ gut löslich, in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie n-Hexan, hingegen nahezu unlöslich. Unterschiedlich ist ferner die Löslichkeit in isocyanuratgruppenfreien Polyisocyanaten, beispielsweise in 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie den Isomerengemischen. So zeigt beispielsweise die Analyse der aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat-Isocyanuraten und isocyanuratgruppenfreien 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie deren Gemische herstellbaren instabilen Lösungen, welche· bis zu 40 Gew.% Isocyanatgruppen haltige Isocyanurate enthalten, daß die Komplexe des 2,6-Toluylen-diisocyanat-Trimeren in isocyanuratgruppenfreiem Toluylen-diisocyanat besonders schwer löslich sind.
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Es ist ferner bekannt, daß Polyurethanschaumstoffe aus Polyoxy- und/oder Polycarboxylverbindungen und Polyisocyanatesungen, die aus mehr als eine NCO-Gruppe und mindestens einen Isocyanuratring aufweisenden Polyisocyanaten und monomeren Polyisocyanaten erhalten werden, hergestellt werden können.
Nach Angaben der DT-PS 1 027 3°Λ werden monomere Di- oder Polyisocyanate mit einem Unterschuß von Verbindungen, die ein oder mehrere aktive Wasserstoffatome enthalten, umgesetzt und anschließend trimerisiert. Nach Vermischen der erhaltenen höhermolekularen isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanate mit flüssigen monomeren Polyisocyanaten werden die Lösungen zur Herstellung von isocyanuratgruppenhaltigen Polyurethanschaumstoffen verwendet. Nachteilig an den beschriebenen isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanatlösungen in monomeren Polyisocyanaten ist, daß die bei höheren Temperaturen klaren Lösungen beim Abkühlen oder Lagern rasch fein- und grobkristalline Feststoffe abscheiden und deshalb, beispielsweise für die maschinelle Verarbeitung zu Schaumstoffen nach den üblichen Verfahren ungeeignet sind·
Nach Angaben der DT-OS 2 052 028 wird eine gewisse Verbesserung der LagerStabilität von Isocyanurat-polyisocyanat-Lösungen in monomeren Polyisocyanaten durch Einführung von Urethangruppen in das isoeyanuratgruppenhaltige Polyisocyanat vor oder nach der Isocyanuratbildung erzielt. Diese zunächst klaren Lösungen scheiden jedoch ebenfalls nach unterschiedlich langen Lagerzeiten bei Temperaturen zwischen 20° und 25°C mehr oder weniger große Mengen feinkristalliner Feststoffe aus, die als Polyisocyanat-Trimeren-Monomeren-Komplexe identifiziert werden können.
überraschend wurde gefunden, daß stabile flüssige Isocyanuratpolyisocyanat-Lösungen in monomeren Polyisocyanaten erhalten werden, wenn als Ausgangsprodukte für die Isocyanuratisierung Polyisocyanate verwendet werden, die mindestens eine Amid- und/ oder Acylharnstoffgruppe im Molekül aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind daher stabile, flüssige Lösungen, die enthalten:
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A) 5 bis 40 Gew.$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, eines amid- und/oder acylharnstoffgruppenhaltigen Isocyanuratpolyisocyanats mit einem Gehalt an Amid- und/oder Acylharn-'stoffgruppen von 26 bis 0,25 Gew.^, an Isocyanuratgruppen von 29 bis 5 Gew.^ und an freien Isocyanatgruppen von 40 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des amid- und/oder acylharnstoffgruppenhaltigen Isocyanuratpolyisocyanate, und
B) 95 bis 60 GeWo^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, eines monomeren isocyanuratgruppenfreien Di- und/oder Polyisocyanate.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilen, flüssigen amid- und/oder acylharnstoffgruppenhaltigen Isocyanurat-polyisocyanat-Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man monomere Di- und/oder Polyisocyanate mit einer solchen Menge aliphatischer und/oder aromatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, daß das Verhältnis von NCO- : COOH-Gruppen 200 bis 2 beträgt, modifiziert, die erhaltenen amid- und/oder acylharnstoffgruppenhaltigen Di- und/oder Polyisocyanate in Gegenwart von Trimerisierungskatalysatoren partiell tri- und/oder polymerisiert, und die erhaltenen amid- und/oder acylharnstoffgruppenhaltigen Isocyanuratpolyisocyanate nach der Desaktivierung des Trimerisierungskatalysators mit monomeren isocyanuratgruppenfreien Di- und/oder Polyisocyanaten verdünnt.
Die erfindungsgemäßen stabilen Lösungen weisen folgende Vorteile auf:
Durch die Verwendung von Amid- und/oder Acylharnstoffgruppen haltigen Polyisocyanaten zur Trimerisierung werden Isocyanuratpolyisocyanate erhalten, die im Gegensatz zu den trimeren Polyisocyanaten keine in isocyanuratgruppenfreien Polyisocyanaten schwerlöslichen Komplexe bilden. Durch die Verwendung von Amid- und/oder Acylharnstoffgruppen enthaltenden Polyisocyanaten zur Herstellung von Isocyanurat-polyisocyanaten wird ferner die mittlere NCO-Funktionalität der Produkte erhöht und die Toxisität verringert, so daß letztere für zahlreiche Anwendungs- ·
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bereiche, beispielsweise besonders vorteilhaft zur Herstellung von Hartschaumstoffen, geeignet sind. Schließlich erhöhen die durch Amid- und/oder Acylharnstoffgruppen modifizierten Isocyanuratpolyisocyanate die Flammwidrigkeit der daraus hergestellten Polyurethane.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen amid- und/oder acylhamstoffgruppenhaltigen Isocyanurat-polyisocyanat-Lösungen in monomeren Di- und/oder Polyisocyanaten gliedert sich in zwei Reaktionsschritte, und zwar
1. in die Herstellung der als Ausgangsprodukte für die Isocyanuratisierung dienenden amid- und/oder acylhamstoffgruppenhaltigen Di- und/oder Polyisocyanate und
2. in die Überführung der amid- und/oder acylhamstoffgruppenhaltigen Di- und/oder Polyisocyanate durch Tri- und gegebenenfalls Polymerisation in die amid- und/oder acylhamstoffgruppenhaltigen Isocyanuratpolyisocyanate und Abmischen der Produkte mit monomeren, amid-, acylharnstoff- und isoeyanuratgruppenfreien Di- und/oder Polyisocyanaten.
Die amid- und/oder acylhamstoffgruppenhaltigen Di- und/oder Polyisocyanate werden nach bekannten, beispielsweise in Vieweg/ Höchtlen, Kunststoffhandbuch, Band VII, "Polyurethane", S. 79 (1966), beschriebenen Verfahren aus mehrbasischen Carbonsäuren und Di- und/oder Polyisocyanaten hergestellt. Als Carbonsäuren kommen alle mehrbasischen Carbonsäuren in Betracht; genannt seien beispielsweise Trimellithsäure, Trimesinsäure, Melllthsäure und Pyromellithsäure. Vorzugsweise verwendet werden jedoch gegebenenfalls alkylsubstituierte aliphatische Dicarbonsäuren mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen, insbesondere jedoch unsubstituierte lineare aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure und Thapsisäure.
Als Isocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-cycloaliphatische, araliphatische, cycloaliphatischaliphatisch-aromatlsche und aromatische Di- und/oder Polyisocyanate in Betracht. Gegebenenfalls ist es zweckmäßig, den Di-
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und/oder Polyisocyanaten aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Monoisocyanate in solchen Mengen einzuverleiben, daß pro Mol des Di- und/oder Polyisocyanats 0,01 bis 0,5* vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Mol Monoisocyanat in dem Isocyanatgemisch vorliegen. Die auf solche Weise hergestellten amid- und/oder acylharnstoffgruppenhaltigen Di- und/oder Polyisocyanate sind relativ niederviskos. Geeignete Monoisocyanate sind beispielsweise Methyl-, Propyl-, Cyclohexyl- und Phenyl1socyanat. Als Diisocyanate selen beispielsweise genannt; aliphatische Diisocyanate, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie 1,3- oder l^-Cyelohexandiisocyanat, 1-Methylcyclohexan-2,4- und -2,6-dilsocyanat, araliphatische Diisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, m- oder p-Xylylendiisocyanate und 2,4'-, 2,2'- und/oder 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanate; cycloallphatisch-allphatisch-aromatische Diisocyanate wie 4-Cyclohexyl-4-phenylmethan-diisocyanat und aromatische Diisocyanate, wie 1,3- und 1,4-Phenylen-diisocyanat und Naphthalln-l^-diisocyanat. Geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise 2,4,6-Toluylen-trilsocyanat, Trlphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat und die durch Kondensation von Anilin und/oder halogen- oder alkylsubstltuierten Anilinen mit Formaldehyd und nachfolgender Phosgenierung erhaltenen Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate. Die Di- und/oder Polyisocyanate können einzeln oder als Mischungen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet werden die Handelsprodukte 2,4- und 2,6-Toluylen-dlisooyanate bzw. aus diesen Isomeren bestehende Gemische, 4,4'-, 2,4'- und/ oder 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanate und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate bzw. Gemische aus den genannten Isocyanaten.
Zur Herstellung der amid- und/oder acylharnstoffgruppenhaltigen Polyisocyanate werden die Di- und/oder Polyisocyanate und mehrbasischen Säuren in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Verhältnis von NC0-/C00H-Gruppen 2 bis 200, vorzugsweise 20 bis 100 beträgt. Die Reaktion läuft nur bei höheren Temperaturen mit technisch verwertbarer Geschwindigkeit ab, wobei die Reaktionstemperatur und -zeit vom gewünschten Umsetzungsgrad der Amid- und/oder Acylhamstoffbildung abhängen. In der Regel sind Temperaturen von 50° bis 2000C, vorzugsweise von 50 bis
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1000C, und Reaktionszeiten von 15 Minuten bis 2 1/2 Stunden, vorzugsweise von 30 Minuten bis 2 Stunden, erforderlich. Besonders vorteilhaft wirkt sich die Zugabe gewisser tertiärer Amine als Katalysatoren, beispielsweise von 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin und N-Methylmorpholin aus, die bereits in sehr geringer Konzentration die Reaktion erheblich beschleunigen. Im allgemeinen genügen Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.^, vorzugsweise von 0,01 bis 0,06 Gew.%, bezogen auf das Polyisocyanatgewicht, bei Reaktionstemperaturen von 50 bis 900C.
Die Bildung von Amid- und/oder Acylharnstoffpolyisocyanaten kann durch quantitative Bestimmung des NCO-Gehaltes der Reaktionsansätze und infrarotspektroskopisch leicht verfolgt und gesteuert werden. Charakteristisch sind für Amid- und/oder Acylharnstoffpolyisocyanate Absorptionsbanden bei 16*8O und 1720 cm"1.
Die amid- und/oder acylharnstoffgruppenhaltigen Di- und/oder Polyisocyanate werden anschließend in einem zweiten Reaktionsschritt in Gegenwart von üblichen Trimerisierungskatalysatoren bei Reaktionstemperaturen von 50 bis 1500C, vorzugsweise von 60 bis 1000C, partiell in amid- und/oder acylharnstoffgruppenhaltige Isocyanurat-polyisooyanate übergeführt.
Die Isocyanuratbildung kann durch quantitative Bestimmung des NCO-Gehaltes der Reaktionsansätze und infrarotspektroskopisch charakteristisch ist das Auftreten von zwei intensiven Banden bei 1700 - 1710 cm"1 und 1400 - 1410 cm"1 - bis zu einem bestimmten Trimerisations- bzw. Vernetzungsgrad verfolgt werden. Die tri- bzw. polymer!sierende Wirkung der vorzugsweise basischen Trimerisierungskatalysatoren kann im Laufe der Umsetzung durch Zugabe sauer reagierender Verbindungen abgeschwächt oder aufgehoben werden.
Geeignete Trimerisierungskatalysatoren sind beispielsweise 1,3*5-Tris-O-dimethylaminopropyl)-hexahydrotriazin, 2,4,6-Tri-(ditnethylaminomethyl)-phenol, Pyrrolizidin und Tetramethylguanidin bzw. Mischungen der genannten Katalysatoren. Die Mengen des ein-
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zusetzenden Trimerisierungskatalysators sind in hohem Maße abhängig von seiner Reaktivität, die erfahrungsgemäß durch seine Basizität und besondere sterische Anordnung bestimmt wird. Sie hängen ferner vom gewünschten Isocyanuratisierungsgrad und von der gewählten Reaktionstemperatur ab. Bei höheren Temperaturen · z. B. von 100 bis 1500C wird man mit kleineren Dosierungen arbeiten. Im allgemeinen genügen Mengen von 0,01 bis 1 Gew.^, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.^, bezogen auf das amid- und/oder acylharnstoffgruppenhaltige Polyisocyanat. Größere Katalysatormengen bringen hinsichtlich Reaktionsgeschwindigkeit und Isocyanuratisierungsgrad keine Vorteile. Sie erfordern nur entsprechend größere Mengen sauer reagierender Verbindungen zum Abstoppen der Tri- bzw. Polymerisation, welche wiederum die Azidität der erhaltenen amid- und/oder aeylharnstoffgruppenhaltigen Isocyanuratpolyisocyanate unnötig erhöhen können.
Als sauer reagierende Verbindungen zur Desaktivierung der Trimerisierungskatalysatoren haben sich besonders Säuren oder Carbonsäurehalogenide bewährt. Genannt seien beispielsweise Säuren, wie Phosphorsäure und Chlorwasserstoff, und Carbonsäurehalogenide, wie'Acetylchlorid, BenzoylChlorid und Toluolsulfosäurechlorid. Im allgemeinen wird die Isocyanuratbildung durch Zusatz von ungefähr 0,5 bis 1 Säure- und/oder Carbonsäurehalogenidäquivalent pro Äquivalent Katalysator wirksam beendet.
Die Isocyanuratisierung kann sowohl in Anwesenheit'als auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die Lösungsmittel sollen keine mit Isocyanat reagierenden Wasserstoffatome enthalten. Geeignet sind halogen!erte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenohlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Ketone wie Aceton und Methyläthylketon, Ester wie Äthylacetat, ferner Äther wie Tetrahydrofuran und Dioxan. Bevorzugt wird jedoch nach Möglichkeit die Isocyanuratisierung ohne Verwendung eines Lösungsmittels, um auf diese Weise eine aufwendige Abtrennung des letzteren z. B. durch Destillation zu vermeiden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten amid- und/ oder acylharnstoffgruppenhaltigen Isocyanurat-polyisocyanate
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weisen einen Gehalt an Amid- und/oder Acylharnstoffgruppen von 26 bis 0,25 Gew.%, vorzugsweise von 5 bis 0,5 Gew.^, an Isocyanuratgruppen von 29 bis 5 Gew.^, vorzugsweise 24 bis 19 Gew.$>, und an freien Isocyanatgruppen von 40 bis 20 Gew.#, vorzugsweise von 30 bis 20 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des amid- und/oder acylharnstoffgruppenhaltigen Isocyanurat-polyisocyanats, auf.
Die amid- und/oder acylharnstoffgruppenhaltigen Isocyanuratpolyisocyanate werden anschließend mit amid-, acylharnstoff- und/oder isocyanuratgruppenfreien Di- und/oder Polyisocyanaten zur Bildung der erfindungsgemäßen stabilen, flüssigen Lösungen verdünnt. Als monomere amid-, acylharnstoff- und/oder isocyanuratgruppenfreie Isocyanate können alle unter Normalbedingungen flüssigen Di- und/oder Polyisocyanate verwendet werden. Geeignete Di- und/oder Polyisocyanate sind beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, m- und p-Xylylendiisocyanat und Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden jedoch 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanate oder deren handelsüblichen Gemische und Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenylpolymethylen-polyisocyanaten.
Die amid- und/oder acylharnstoffgruppenhaltigen Isocyanuratpolyisocyanate werden mit einer solchen Menge monomerer isocyanuratgruppenfreier Di- und/oder Polyisocyanate verdünnt, daß die erfindungsgemäßen stabilen, flüssigen Lösungen einen Gehalt von 5 bis 40 Gew.#, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.#, eines amid- und/oder acylharnstoffgruppenhaltigen Isocyanurat-polyisocyanats und 95 bis 60 Gew.%t vorzugsweise 90 bis 70 Gew.^, eines monomeren isocyanuratgruppenfreien Di- und/oder Polyisocyanate aufweisen.
Die Verdünnung wird üblicherweise bei Temperaturen kleiner als 1000C durchgeführt.
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1
Zu 4SI Teilen Toluylen-diisoeyanat, bestehend aus 80 Gew<,$ 2,4- und 20 Gew.% 2,6-Toluylen-diisocyanat, fügt man unter Rühren 18,9 Teile Adipinsäure und 0,2 Teile 1,4-Diazabieyclo-(-2,2,2)-octano Die Mischung wird innerhalb einer Stunde unter Rühren auf 8O0C erwärmt und besitzt nach dieser Zeit einen NCO-Gehalt von 43*5 % (berechneter NCO-Gehalt nach vollständigem Umsatzί 42,6 %). Die Reaktionsmischung wird sodann auf 30 bis 4O0C abgekühlt, ein Teil Pyrrolizidin hinzugefügt und während 45 Minuten auf HO0C erwärmt. Der nach dieser Zeit ermittelte NCO-Wert beträgt 27*5 % und das Isocyanurat-Polyisocyanat-Gemisch enthält noch 35 % freies Toluylen-diisoeyanato Die Isocyanuratisierung wird nunmehr durch Zugabe von 2,2 Teilen Benzoylchiorid abgestoppt und nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf 9O0C mit 800 Teilen einer Mischung aus 2,4- und 2,6»Toluylendilsocyanat im Gewientsverhältriis 80 : 20 verdünnt. Die stabile, flüssige Lösung aus amid- und acylharnstoffgruppenhaltigen Isocyanurat-polyisocyanaten in monomeren! Toluylen-diisoeyanat besitzt folgende Kenndaten:
NCO-Gehalt 40,7 %, Viskosität bei 250C: 37 cP und freies Toluylendiisocyanat: 72,5 #.
Wie die folgende Tabelle zeigt, ist das Produkt lagerstabil:
Lagerzeit
1 Woche
1 Monat
2 Monate
3 Monate
4 Monate
JB NCO Viskosität 2 Zustand des
(25°) cP Produktes
40,5 38 klare Lösung
40,1 39 klare Lösung
40,0 40 klare Lösung
40,1 40 klare Lösung
40,0 42 klare Lösung
Beispiel
Zu 444 Teilen Toluylen-diisoeyanat, bestehend aus" 80 Gew.# 2,4- und 20 Gew.# 2,6-Toluylen-diisocyanat fügt man unter Rühren 6 Teile Adipinsäure und 0,2 Teile 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan. Die Mischung wird innerhalb einer Stunde und 40 Minuten auf 800C erwärmt und besitzt nach dieser Zeit einen NCO-Gehalt
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von 46,8 % (berechneter NCO-Gehalt nach vollständigem Umsatz 46,8 %), Nach Zugabe von einem Teil Pyrrolizidin wird die Reaktionsmischung in einer Stunde auf 900C erwärmt, wobei der NCO-Wert der Reaktionsmischung auf 25,8 % absinkt. Die Isocyanuratisierung wird durch Zugabe von 2,2 Teilen Benzoylchlorid abgestoppt und die Reaktionsmischung mit 815 Teilen 2,4- und.2,6-Toluylen-diisocyanat im Gewichtsverhältnis 80 : 20 verdünnt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine klare stabile Lösung, die folgende Kenndaten besitzt: NCO-Gehalt: 40,7 #, Viskosität bei 250C: 36 cP und freies Toluylendiisocyanat: 73,1 %.
Wie die folgende Tabelle zeigt, ist das Produkt lagerstabil:
Lagerzeit
1 Woche
1 Monat
2 Monate
3 Monate
4 Monate
% NCO Viskosität 3 Zustand des
(250C) cP Produktes
40,6 36 klare Lösung
40,1 39 klare Lösung
40,1 38 klare Lösung
40,0 39 klare Lösung
39,9 39 klare Lösung
Beispiel
Verfährt man analog den Angaben von Beispiel 2, verwendet jedoch 400 Teile eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat im Gewichtsverhältnis 80 : 20, 19,1 Teile 0-Phthalsäure und 0,2 Teile 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, so erhält man eine Reaktionsmischung mit einem NCO-Wert von 46,4 % (berechneter NCO-Gehalt nach vollständigem Umsatz 46,5 %). Nach Zugabe von einem Teil Pyrrolizidin bei 30 bis 4O0C wird die Reaktionsmischung in 45 Minuten auf 8O0C erwärmt, wobei der NCO-Wert auf 24,9 % absinkt. Die Isocyanuratisierung wird durch Zugabe von 2,2 Teilen Benzoylchlorid abgestoppt und die Reaktionsmischung mit 770 Teilen monomeren! 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im Gewichtsverhältnis 80 : 20 verdünnt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine klare stabile Lösung, die folgende Kenndaten aufweist:
NCO-Gehalt: 40,2 #, Viskosität bei 250C: 147 cP und freies Toluylendiisocyanat: 71,5 %»
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Die Lösung bleibt während eines Beobachtungszeitraumes von 4 Monaten klar.
Beispiel 4
Zu 283 Teilen Hexamethylen-diisocyanat fügt man unter Rühren 49,2 Teile Adipinsäure und 0,2 Teile 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und erwärmt die Reaktionsmischung innerhalb von 2,5 Stunden auf 1000C. Der NCO-Gehalt sinkt hierbei auf 34,0 % ab (berechneter NGO-Wert nach vollständigem Umsatzs 32,5 %)· Nach Zugabe von 117 Teilen 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (Gewichtsverhältnis 80 : 20) und einem Teil l,3,5-Tris-(3-dlmethylaminopropyl)-hexahydrotriazin zu der auf 300C abgekühlten Reaktionsmischung wird. 2 Stunden bei 9O0C gerührt, wobei der NCO-Wert auf 27,1 % absinkt. Die Isocyanuratisierung wird anschließend durch Hinzufügen von 3,04 Teilen Benzoylchlorid abgestoppt und das Reaktionsgemisch mit 670 Teilen 2,4- und 2,6-Toluylen-dlisocyanat (Gewichtsverhältnis 80 \ 20) verdünnt. Man erhält eine klare, stabile Lösung mit einem NCO-Gehalt von 40,0 % und einer Viskosität von 35 cP bei 250C.
Wie die folgende Tabelle zeigt, ist das Produkt lagerstabil:
Lagerzeit % NCO Viskosität Zustand des
(25 C) cP Produktes
1 Woche 40,1 35 . klare Lösung
1 Monat 39,9 37 klare Lösung
2 Monate .39,8 38 klare Lösung
3 Monate 39,9 38 klare Lösung
4 Monate 39,7 38 klare Lösung
Beispiel 5
Eine Mischung aus 250 Teilen 4,4l-Diisocyanato-dlphenylmethan und 14,6 Teilen Adipinsäure wird in einer Stunde auf 80°C erwärmt und weist danach einen NCO-Gehalt von 28,9 % auf (berechneter NCO-Gehalt nach vollständigem Umsatz: 28,6 %). Nach dem Abkühlen auf 500C und der Zugabe von 0,65 Teilen Pyrrolizidin wird die Reaktionsmischung innerhalb von 45 Minuten auf 8O0C erwärmt. Der NCO-Gehalt des Gemisches beträgt danach 23,2 #. Die
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O, Z. 3C
— I* llP- —
Tsocyanuratisierung wird anschließend durch Zugabe von 0,83 Teilen Benzoylchlorid abgestoppt und die Reaktionsmischung mit 555 Teilen 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im Gewichtsverhältnis 8o : 20 verdünnt. Die auf Raumtemperatur abgekühlte klare, stabile Lösung besitzt einen NCO-Gehalt von 40,5 Gew.^.
Beispiel 6
250 Teile 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat werden durch Erwärmen auf 4O0C verflüssigt und mit 14,6 Teilen Adipinsäure versetzte Das Gemisch wird danach innerhalb von 2 Stunden unter Rühren auf 850C erwärmt, wobei der NCO-Gehalt auf 29,2 % absinkt (berechneter NCO-Gehalt bei vollständigem Umsatz 28,6 %). Das Reaktionsgemisch wird auf 500C abgekühlt, 0,65 Teile Pyrrolizidin hinzugefügt und innerhalb einer Stunde auf 6O0C erwärmt. Die Reaktionsmischung besitzt danach einen NCO-Gehalt von 23 %» Die Isocyanuratisierung wird nun durch Zugabe von 0,85 Teilen Benzoylchlorid abgestoppt und die hochviskose Mischung mit 4340 Teilen Polyphenyl-polymethylen-polyisQcyanat mit einem NCO-Gehalt von 31,2 % und einer Viskosität von 206 verdünnt. Durch Erwärmen der Reaktionsmischung innerhalb einer Stunde auf 150°C erhält man eine klare homogene Lösung mit einem NCO-Gehalt von 28,5 % und einer Viskosität von 6l6 cP bei 250C. Die klare homogene Lösung ist, wie die folgende Tabelle zeigt, bei Raumtemperatur lagerstabil.
Lagerzeit
1 Woche
2 Wochen
1 Monat
2 Monate
3 Monate
4 Monate
% NCO Viskosität
(25°C) cP		 Zustand des
Produktes
28,5 616 keine Trübung er
kennbar
28,3 620 ti
28,2 625 Il
28,3 623 Il
28,2 621 It
28,3 625 Il
28,4 625 It
509834/092
O.Z. 30 345
Beispiel 7
Zu 400 Teilen Toluylen-diisocyanat, bestehend aus 80 Gew.$ 2,4- und 20 Gew.% 2,6-Toluylen-diisoeyanat fügt man unter Rühren 19,3 Teile Sebacinsäure und 0,2 Teile I3 4-Diazabicyclo-(2,2S 2)-octan. Die Mischung wird innerhalb 70 Minuten auf 95°C erhitzt und besitzt nach dieser Zeit einen NCO-Gehalt von 43,4 % (berechneter NCO-Gehalt nach vollständigem Umsatz zum Amid 44,9 %$ sum Acylharnstoff 42,9 %)„ Die Reaktionsmischung wird anschließend auf 30 bis 40°C abgekühlt, mit einem Teil Pyrrolizidin versetzt und danach in 30 Minuten auf 1000C erhitzt, wobei der NCO-Wert der Reaktionsmischung auf 27,1 % absinkt. Der Gehalt an freiem Toluylendiisocyanat beträgt 28 %, Die Isocyanuratisierung wird durch Zugabe von 2,2 Teilen Benzoylchlorid abgestoppt und die Reaktionsmischung mit 626 Teilen 2,4- und 2,6-Toluylen-diisoeyanat im Gewichtsverhältnis 80 % 20 verdünnt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine klare Lösung, die folgende Kenndaten aufweist?
NCO-Gehalts 40,4.. #; Viskosität bei 250Ci 57 cP und freies Toluylen-diisocyanats 72,5 $>*
Wie die folgende Tabelle zeigt, ist das Produkt lagerstabils
Lagerzeit
1 Woche
1 Monat
2 Monate
3 Monate
4 Monate
% NCO Viskosität 8 Zustand des
(250C) cP Produktes
40,0 58 klare Lösung
39,7 59 klare Lösung
39,5 60 klare Lösung
39,5 60 klare Lösung
39,6 60 klare Lösung
Beispiel
Zu 400 Teilen Toluylen-diisocyanat, bestehend aus 80 Gew.# 2,4- und 20 Gew.% 2,6-Toluylen-diisocyanat fügt man unter Rühren 31,4 Teile Heptadecandicarbonsäure und 0,2 Teile 1,4-Diazabicyclo-(2, 2, 2) -octan. Die Mischung wird innerhalb von 75 Minuten auf 400C erwärmt und besitzt danach einen NCO-Gehalt von 42,0 # (berechneter NCO-Gehalt nach vollständigem Umsatz zum Amid 43,7 und zum Acylharnstoff 41 %). Nach Zugabe von einem Teil Pyrroli-
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o.z. 30 345
zidin wird in 50 Minuten auf 80°C erwärmt, wobei der NCO-Wert der Reaktionsmischung auf 26,0 % absinkt. Die Isocyanuratisierung wird durch Zugabe von 2,2 Teilen Benzotrichlorid gestoppt und die Reaktionsmischung mit 675 Teilen eines 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat^Gemisches verdünnt. Nach dem Abkühlen erhält man eine klare Lösung, die über einem Beobachtungszeitraum von 4 Monaten lagerstabil war, mit folgenden Kenndaten: NCO-Gehalt: 40 fc Viskosität bei 250C: 45 cP und freies Toluylendiisocyanat: 77,3 %*
■Vergleichsbeispiel 1
Zu je 100 Teilen der folgenden 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat-Gemische:
a) 95 # 2,4- und 5 % 2,6-Toluylendiisocyanat
b) 90 # 2,4- und 10 % 2,6-Toluylendiisocyanat
c) 80 # 2,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat
d) 65 # 2,4- und 35 % 2,6-Toluylendiisocyanat
e) 50 # 2,4- und 50 % 2,6-Toluylendiisocyanat
fügt man unter Rühren bei 20 bis 3O0C 0,2 Teile l,3,5-Tris-(3-dimethylaminopropyl)-hexahydrotriazin. Die exotherme Isocyanuratbildung beginnt sofort und die Temperatur steigt innerhalb von 2 bis 5 Minuten auf I30 bis l40°C. Das Reaktionsgemisch wird nun auf 1000C abgekühlt und so lange (ungefähr 1,5 Stunden) bei 1000C gerührt, bis der NCO-Gehalt von ursprünglich 48,3 # auf 25,4 # abgesunken ist. Die Trimerisierung wird nun mit 0,48 Teilen Benzoylchlorid abgestoppt. Aus dem hochviskosen Reaktionsprodukt erhält man durch Zugabe von 195 Teilen 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im Gewichtsverhältnis 80 : 20 und Rühren bei 8O0C eine klare Lösung mit einem NCO-Gehalt von 40,5 #. Sämtliche Lösungen scheiden nach Abkühlung auf 20 bis 25°C im Zeitraum von 1 bis 14 Tagen feinkristalline Feststoffe ab, deren Menge mit steigendem 2,6-Toluylendiisocyanat-Gehalt der unter a bis e angeführten Toluylendiisocyanat-Isomerengemisehe zunimmt.
Vergleichsbeispiel 2
250 Teile eines bei 4O0C aufgeschmolzenen 4,4f-Diphenylmethandiisocyanates werden nach Zugabe von 0,65 Teilen Pyrrolizidin
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unter Rühren innerhalb von 45 Minuten auf 8o°C erwärmt und Xfeitere I5 Minuten bei dieser Temperatur gerührtβ Das Reaktionsprodukte dessen NGO-Wert 24,6 % beträgt, wird mit 500 Teilen 2*4« und 2,6-Toluylendiisocyanat im Gewichtsverhältnis 80 j 20 verdünnt und nochmals 3 Stunden lang bei 900C gerührt. Hierbei . löst sieh nur ein Teil des Isocyanuratgemisches in dem monomeren Toluylendiisocyanato Der Rest bleibt auch bei Temperaturen bis 1200C ungelöst.
Vergleichsbeispiel 3
Zu 591 Teilen Toluylendiisocyanat, bestehend aus 80 Gew«# 2,4- und 20 Gew.% 2,6-Toluylendllsocyanat fügt man unter Rühren innerhalb von 2 Stunden tropfenweise 56,6 Teile einer Mischung aus 71 Gewo$ Dl-, 24 Gewo^ Tri- und 2,5 Gew„$ Tetrapropylenglykol, wobei sich die Reaktionsmisehüng ohne äußere Wärmezufuhr auf maximal 4o°C erwärmt» Das Gemisch hat danach einen NGO-Gehalt von 39*2 % (bereclineter Wert nach vollständigem Umsatz zum Urethan 39,3 ^). Nach Zugabe von 0,2 Teilen Fyrrolizidin wird während 1 1/2 Stunden auf 700C erwärmt, wobei der NGO-Wert auf 27*9 % absinkt«, Das urethangruppenhaltige Isocyanuratgemisch enthält noch 45,5 Gew„# freies Toluylen-diisocyanat. Die Isocyanuratbildung wird danach durch Zugabe von 0,5 Teilen Benzoylchlorid abgestoppt und die Reaktionsmischung mit 957 Teilen eines 2,4- und 2,6-Toluylendilsocyanatgemisches verdünnt, wobei die Mischung bei 8o°C bis zur Bildung einer klaren Lösung gerührt wird. Die Reaktionsmischung besitzt folgende Kenndaten? NCO-Qehalt: 40,0 $, Viskosität bei 250Cs 25 cP und freies Toluylendilsoeyanat; 78 %,
Die Reaktionsmischung wird beim Lagern bei 20 bis 250C nach 5 Tagen trübe und scheidet nach 10 Tagen größere Mengen feinkristallinen Peststoff abο
509834/0921

Claims (2)

O.Z. Χ- Χ- Patentansprüche
1. Stabile, flüssige Lösungen enthaltend
A) 5 bis 40 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, eines amid- und/oder acylharnstoffgruppenhaltigen Isocyanurat-polyisocyanats mit einem Gehalt an Amid- und/oder Acylharnstoffgruppen von 26 bis 0,25 Gew.^, an Isoeyanuratgruppen von 29 bis 5 Gew«# und an freien Isocyanatgruppen von 4o bis 20 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des amid- und/ oder acylharnstoffgruppenhaltigen Isocyanurat-polyisocyanats,
und
B) 95 bis 60 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, eines monomeren isocyanuratgruppenfreien Di- und/oder Polyisocyanate.
2.1 Verfahren zur Herstellung von stabilen, flüssigen amid- und/ oder acylharnstoffgruppenhaltigen Isocyanurat-polyisocyanat-Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man monomere Di- und/oder Polyisocyanate mit einer solchen Menge aliphatischer und/oder aromatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, daß das Verhältnis von NCO- : COOH-Gruppen 200 bis 2 beträgt, modifiziert, die erhaltenen amid- und/oder acylharnstoffgruppenhaltigen Di- und/oder Polyisocyanate in Gegenwart von Trlmerisierungskatalysatoren partiell tri- und/oder polymerisiert, und die erhaltenen amid- und/oder acylharnstoffgruppenhaltigen Isocyanurat-polyisocyanate nach der DesaktIvierung des Trimerisierungskatalysators mit monomeren isocyanuratgruppenfreien Di- und/oder Polyisocyanaten verdünnt.
BASF Aktiengesellschaft
5098 3 4/0921
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