Verfahren zum Polymerisieren von organischen Isocyanaten
Es wurde bereits vorgeschlagen, bei der Polymerisation von organischen Diisocyanaten gewisse Katalysatoren zu verwenden. Eine noch grössere Zahl von Katalysatoren wurde bereits vorgeschlagen ur die Polymerisation von organischen Monoisocyanaten.
Zwei Arten von Polymeren wurden aus Monoiso- cyanaten hergestellt, nämlich die Dimeren (substi- tuierte Uretdione) der allgemeinen Formel :
EMI1.1
und die Trimeren (Isocyanursäurederivate) der allgemeinen Formel
EMI1.2
Es wurde nun gefunden, dass gewisse basische Katalysatoren sich für eine rasche Polymerisation von organischen Polyisocyanaten besonders gut eignen, und dass diese Katalysatoren die Bildung der trimeren Form der polymeren Verbindung, d. h. den Iso- cyanurattypus des Polymers, begünstigen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Polymerisa- tion von organischen Isocyanaten ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man ein organisches Polyisocyanat mit mindestens einem Alkali-bzw. Erdalkali- metalloxyd,-hydroxyd,-carbonat, alkoholat,-phe- nolat oder Metallsalz einer schwachen aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäure als basische Kataly- satoren in Berührung bringt.
Beispiele von geeigneten Katalysatoren sind Natriummethoxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumacetat, Ka liumacetat, Nabriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumphenolat, Natriumoctylphenolat, Natrium-acetessigsäureester, Natriumstearat, Natrium-2-äthyl- hexoat, Blei-2-áthyl-lTexoat, Bleilaurat, Zinknaph- thenat, Bleinaphthenab, Kobaltnaphthenat, Manganlinoleat. Besonders wirksame Katalysatoren sind Natriummethoxyd, Natriumacetat, Blei-2-Ïthyl-hexoat und Bleinaphthenat.
Das Polymerisationsverfahren kann in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Lösungsmittels für das Polyisocyanat durchgeführt werden. Geeignete Lö sungsmittel sind Ester, z. B. Athylacetat und Butyl- acetat, Ketone, wie z. B. Aceton und Methyläthyl- keton, Chloroform, Benzol, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, phenolische Substanzen, ¯ther, wie z. B. DiÏthyl- und Dibutyläther, sowie Petroleumäther und Mischungen davon. Ge wöhnlich verwendet man ein Lösungsmittel, in welchem das polymerisierte Polyisocyanat löslich ist.
Sofern der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, so kann man eine weitere Polymerisation beispielsweise durch mechanisches Entfernen von unlöslichen Katalysatoren durch Filtrieren verhindern, wobei diese Methode besonders dann bequem ist, wenn das Produkt sich in L¯sung befindet. Anderseits kann man, und dies insbesondere im Falle von löslichen Katalysatoren, den Katalysator durch Behandlung des Produktes mit der berechneten Menge bzw. einem leich- ten Uberschuss davon einer starken Säure, z. B. was serfreiem Chlorwasserstoff, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, inaktiv machen. Gewünschtenfalls kann man das inaktive, unlösliche, so erhaltene Material durch Filtrieren entfernen.
Man kann auch ein Lösungsmittel dann verwenden, wenn sowohl das Polyisocyanat als auch der Katalysator löslich sind, wobei man dann beispielsweise Petroläther, Diäthyl-und Dibutyläther verwenden kann, so dass das polymerisierte Polyisocyanat aus dem Reaktionsgemisch sich ausscheidet.
Die erforderliche Katalysatormenge hängt von der Wirksamkeit des Katalysators und der Natur des Polyisocyanates ab. Mengen, von 0, 01-10, 0 /o Polyisocyanat sind im allgemeinen förderlich. Bei Katalysatoren von hoher Wirksamkeit eignen sich Mengen von etwa 0, 11 /o. Ebenso kann die Reaktionstem- peratur stark schwanken. Im allgemeinen wird man die in der Praxis niedrigste Temperatur, wenn mög- lich eine Temperatur, welche in der r NÏhe der Raumtemperatur liegt, anwenden. Vorzugsweise wird man indessen bei Temperaturen von weniger als 200 C arbeiten. Bei allzu hohen Temperaturen entstehen unerwünschte Nebenreaktionen. Auch tritt dann eine Verfärbung des Produktes ein.
Beim Arbeiten nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man ein beliebiges organisches Polyisocyanat oder eine Mischung von Polyisocyanaten polymerisieren. Beispiele solcher Isocyanate sind p-Phenylen-diisocyanat, 1-Methoxy-phenylen-2, 4-diisocyanat,
3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diisocyanat-diphenylmethan,
Diphenylen-4, 4'-diisocyanat,
4, 4'-Diisocyanat-diphenyläther, Naphthylen-1, 5-diisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat,
Diisocyanatdicyclohexylmethan, p-Xylylen-diisocyanat,
Isocyanatbenzylisocyanat,
1, 2, 3, 4, 5, 6-Hexahy (1ro-diphenylenz
4, 4'-diisocyanat,
4, 4'-Diisocyanat-1, 2, 3, 4, 5, 6-hexahydro diphenylmethan, 1, 2, 3, 4-Tetrahydro-naphthylen-1,
5-diisocyanat,
Toluol-2, 4, 6 triisocyanat, 3-Methyl-4, 6, 4'-triisocyanatdiphenylmethsan,
2, 4, 4'-Triisocyanat-diphenyl,
2, 4, 4'-Triisocyanatdiphenyläther.
Polyisocyanate lassen sich mit aromatischen Monoisocyanaten, z. B. Phenylisocyanat, Tolylisocyanaten, Chlorphenylisocyanaten oder Methoxyphenylisocyanaten polymerisieren. Organische Diisocyanate, welche man gemäss vorliegender Erfindung besonders vorteilhaft polymerisieren kann, sind 2, 4- und 2, 6 Toluylen-diisocyanate und Mischungen davon, Diiso- cyanate des Diphenylmethans, m-Phenylen-diisocya- nat, Chlorphenylen-2, 4-diisocyanat, m-Xylylen-diisocyanat und p-Isocyanat-benzylisocyanat.
Die Isocya- nurat-Polymerformen dieser Diisocyanate, welche einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung entsprechen, lassen sich mit Hilfe der im erfindüngs- gemässen Verfahren verwendeten Katalysatoren besonders leicht herstellen, wobei sich diese Polymeren in verschiedenen Anwendungsgebieten anstelle von monomeren Diisocyanaten verwenden lassen.
Die Isocyanurat-Polymerformen von Diisocyanaten, welche mindestens eine aliphatisch gebundene Isocyanatgruppe oder eine cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppe enthalten, welche ihrerseits an einem aromatischen Kern haftet, sind besonders wertvoll, weil sie, verglichen mit anderen Diisocyanaten, besser aushärten und so erhaltene Lackfilme die Eigenschaft aufweisen, die Farbe besser zu behalten.
Die Anwesenheit von Isocyanurat-polymeren in den nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält- lichen polymeren, aromatischen Isocyanaten lässt sich durch das Vorhandensein von gut definierten Absorptionsbändern von 5, 85 und 7, 75 Mikron im Infra rotspektrum nachweisen, wobei die optischen Dichten dieser Werte mit dem Polymerisationsgrad zunehmen. Diese Bänder sind typisch für Isocyanuratstruk- turen, wie sich dies durch Triphenylisocyanurat nachweisen lässt. Dimere Formen von Isocyanatpolymeren zeigen Absorptionsbänder bei 5, 60 und 7, 18 Mikron.
Bekanntlich lassen sich Isocyanate in Form ihrer Reaktionsprodukte mit beispielsweise Phenolen, Acetessigsäureestern, Malonsäureestern und Diphenylamin verwenden. In ähnlicher Weise können die nach der erfindungsgemässen Methode erhältlichen Isocyanatpolymere auch in Form von Reaktionsprodukten mit solchen Verbindungen verwendet werden, wobei sich die gebundenen Isocyanatgruppen auch dieser Reaktionsprodukte bei erhöhten Temperaturen wie freie Isocyanate verhalten. Diese Reaktionsprodukte können mit Vorteil anstelle von Verbindun- gen mit nur freien Isocyanatgruppen dann verwendet werden, wenn man die Lagerfähigkeit (Topfzeit) beispielsweise von Harzlacken, zu verbessern wünscht oder wenn man mit Isocyanat reaktionsfähige Lösungsmittel verwendet.
Die Isocyanatpolymere können entweder allein als im wesentlichen monomerfreie, praktisch vollständig umgewandelte Polymere, oder in L¯sung in Polyisocyanaten, von welchen sie sich ableiten, oder in Mischung mit anderen Polyisocyanaten verwendet werden. In ähnlicher Weise können sie in L¯sung in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Chloroform, Me thylendichlorid, Estern, Ketonen oder Benzolkohlen- wasserstoffen verwendet werden, wobei dies von der besonderen Löslichkeit des in Frage stehenden Polymers abhängt.
In den erfindungsgemäss erhältlichen Isocyanatpolymeren etwa vorhandenes Monomer kann man durch Destillation des Monomers unter vermindertem Druck in Anwesenheit oder Abwesenheit von Dampf einer inerten Flüssigkeit, z. B. Mono-oder Dichçlor- benzol, oder durch Fällen des Polymers aus der Lösung durch Zugabe eines zweiten Lösungsmittels, in welchem die monomere Verbindung löslich und das Polymer im wesentlichen unlöslich ist, z. B. in Dialkyl-und Petroläthern, entfernen oder praktisch entfernen.
Die Isocyanatpolymeren und deren oben angeführten Reaktionsprodukte haben verschiedene Anwendungsgebiete. So können sie beispielsweise als Klebemittel, als Härtungsmittel für Harze, als Bestandteile von solchen für isocyanatmodifizierte Poly ester-oder Polyäthergummi, z. B. zur Erreichung von besonderen Wirkungen sowohl in elastischen als auch in festen Zellularmaterialien, Verwendung finden. Die etwa vorhandene Toxizität von flüchtigen Diisocyanaten, von Toluylendiisocyanaten, kann wirksam dadurch vermindert werden, dass man im wesentlichen vollständig umgewandelte Isocyanatpolymere verwendet, während Produkte mit noch aktiven Isocyanatgruppen ausgeschieden werden. Dies ist insbeson dere dann wertvoll, wenn Isocyanate bei schlechter Ventilation Verwendung finden.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile und Prozente Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.
Beispiel 1
Ein Gemisch von 155 Teilen 2, 4-und 2, 6-Toluy- len-diisocyanaten mit einem Isomerverhältnis von etwa 65 : 35 und ciner Konzentration von 97% und von 0, 775 Teilen Natriummethoxyd wird rasch unter Feuchtigkeitsausschluss gerührt, wobei es in einem Olibad erhitzt wird. Bei etwa 120oC, welche Tem peratur nach etwa 1 Stunde erreicht ist, tritt eine exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur auf etwa 150 C ansteigt. Die Reaktion lässt rasch nach, worauf man mit einer Badtemperatur von etwa 120 C nacherhitzt. Dabei wird das Gemisch allmÏhlich dick und erstarrt schliesslich nach etwa 1 Stunde.
Das kalte Produkt bildet einen bla¯ bernsteinfarbe- nen, brüchigen Festkörper vom Smp. 150-160 C, welcher sich bei 195 C zersetzt. Er enthält 22, 7 /o NCO-Gruppen, während das ursprüngliche Isocyanat 46, 8 /o NCO-Gruppen enthält. Das Infrarotspektrum zeigt starke Absorptionsbänder bei 5, 85 und 7, 05 Mikron, was eindeutig auf die Anwesenheit eines tri arylsubstituierten Isocyanuratringes deutet, und überdies eine Absorption bei 4, 35 Mikron zufolge der Anwesenheit der Isocyanatgruppe.
Beispiel 2
Ein Gemisch von 50 Teilen Toluylen-2, 4-diisoW cyanat (Konzentration 98, 7 /o) und 0, 05 Teilen Natriummethoxyd wird unter Feuchtigkeitsausschluss bei 100 ? 26 C während ungefähr 12 Stunden gerührtund hierauf heiss durch einen gesinterten Glasfilter zwecks Entfernung des Katalysators filtriert. Das kalte Produkt bildet eine klares, gelbes 01, welches in Aceton, Chloroform und Benzol vollständig l¯slich ist.
Es enthält 34, 3 /o NCO-Gruppen, wobei es ähnliche Infrarotabsorptionscharakteristiken aufweist wie das Produkt gemäss Beispiel 1. Das ursprüngliche Toluy- len-2, 4-diisocyanat enthält 47, 65 I/o NCO-Gruppen.
Beispiel 3
Eine Mischung von 50 Teilen Toluylen-2, 4-diisocyanat (Konzentration 98, 6 < Vo) und 0, 05 Teilen Natriummethoxyd wird wie in Beispiel 2 bei 100 ? 2¯ C ger hrt. Nach etwa 12 Stunden versetzt man mit weiteren 0, 15 Teilen Natriummethoxyd und rührt weiter bei dieser Temperatur während nochmals 9 Stunden.
Das nun viskose Produkt erstarrt beim Kühlen zu einem blassbernsteinfarbenen, brüchigen Harz, wobei es ähnliche Infrarotabsorptionscharakteristiken aufweist wie das Produkt gemäss Beispiel 1.
Beispiel 4
3 Teile Natriummethoxyd und 200 Teile destil- liertes Diisocyanat-diphenylmethan (Konzentration 99, 4 /o) werden unter Feuchtigkeitsausschluss wÏhrend etwa 4 Stunden bei 100 21, C geruhrt. Das flüssige Produkt enthält nach dem Abfiltrieren des Katalysators 25, 6% NCO-Gruppen, wÏhrend das ursprünglicho Diisocyanat einen Gehalt von NCO Gruppen von 33, 4 /o aufweist. Das Infrarotabsorp- tionsspektrum zeigt starke Bänder bei 5, 85 und 7, 05 Mikron sowie bei 4, 35 Mikron.
Das in diesem Beispiel verwendete Diisocyanat wird wie folgt erhalten :
Das rohe Diamin, welches man beim Kondensie- ren von überschüssigem Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure in bekannter Weise erhält, wird durch Destillation bei 4 mm Druck gereinigt, wobei man eine Mischung von 2, 4'-und 4, 4'-Di aminodiphenylmethan erhält, welches bei etwa 214-223 C destilliert. Diese Mischung wird in einer o-Dichlorbenzollösung mit Phosgen behandelt und das erhaltene Diisocyanat-diphenyhnethan durch De stillation gereinigt, worauf es bei etwa 195-200 C/ 6 mm destilliert.
Beispiel S
200 Teile destilliertes Diisocyanat-diphenylme- than (Konzentration 98, 1"/o), wie es in Beispiel 4 verwendet wird, und 2 Teile Natriummethoxyd werden vermischt und rasch in der weiter oben beschrie- benen Weise während etwa 12 Stunden. Bei der Analyse des viskosen, fliissigen Produktes werden 22, 6 11/o NCO-Gruppen nachgewiesen.
Dieses Produkt lässt sich dadurch vom Katalysator befreien, dass man es auf 45-50 C erwärmt und unter Rühren mit 1100 Teilen trockenem Chloroform versetzt. Nach kurzem Rühren wird das Ge misch filtriert und die so erhaltene, klare gelbe Losung unter vermindertem Druck (etwa 30 mm) eingedampft. Noch vorhandenes Lösungsmittel wird schliesslich weitgehend durch Erhitzen auf etwa 100 C unter einem Druck von 0, 4 mm während etwa 30 Minuten entfernt. Das gekühlte Produkt stellt ein ausserordentlich viskoses, strohfarbenes Harz mit 18, 2 /o NCO-Gruppen dar, wobei die Infrarotabsorp tionsspektraleigenschaften ähnlich jenen sind des Pro duktes gemäss Beispiel 4.
Beispiel 6 Ein Gemisch von 50 Teilen Toluylen-2, 4-diisocyanat (Konzentration 98, 6"/o) und 0, 25 Teilen geschmolzenem, gepulvertem Natriumacetat wird bei 100 2 C gemϯ Angaben in den obigen Beispielen gerührt.
Die Viskosität des Produktes nimmt merklich im Verlaufe von 6 Stunden zu. Es wird während einer Totaldauer von etwa 8 Stunden weiter erhitzt. Beim Kühlen bildet sich ein brüchiges, blass bernsteinfarbe- nes Harz mit 24, 9% NCO-Gruppen, wÏhrend das ursprüngliche Isocyanat 47, 6 /o NCO-Gruppen ent- hält. Die Infrarotabsorptionseigenschaften sind ähn- lich jenen des Produktes gemäss Beispiel 1.
Beispiel 7
1, 65 Teile einer L¯sung von Blei-2-äthylhexoat in Lackbenzin, enthaltend 24, 5 Gew. /o Blei, werden zu 150 Teilen einer Mischung von 2, 4- und 2, 6-Toluylendiisocyanat (gemäss Beispiel 1) bei etwa 60 C hinzugefügt und die L¯sung wÏhrend ungefähr 3 Va Stun- den unter Feuchtigkeitsausschluss bei 60-65 C gerührt, wobei die Umsetzung schwach exotherm verläuft. Der Katalysator wird durch Zugabe von 1, 6 Teilen der Mischung an Toluylendiisocyanaten, in welchen Chlorwasserstoffvorgängigin einem Ausmass von 7, 45 /o gelöst wurde, neutralisiert.
Das kalte, flüssige Produkt weist nach dem Filtrieren zwecks Entfernung der unlöslichen Bestandteile einen NCO-Wert von 40, 0 /o auf. Die Infrarotalbsorptionscharakteristiken sind ähnlich jenen des Produktes gemäss Beispiel 1.
Beispiel 8
50 Teile destilliertes Diisocyanatdiphenylmethan, wie es in Beispiel 4 verwendet wird, werden bei etwa 45 C mit 0, 19 Teilen einer L¯sung von Blei-2- äthyl-hexoat in Lackbenzin, enthaltend 24, 5 11/o (Gew. /o) Blei, behandelt und das Gemisch in Ab wesenheit von Feuchtigkeit während etwa 6 Stunden bei 45 ? 10¯ C ger hrt, wÏhrend welcher Dauer die Viskosität des Gemisches allmählich zunimmt. Der Katalysator wird hierauf durch Zugabe der äquiva- lenten Menge von 0, 07 Teilen Chlorwasserstoff, vorgängig gelöst in etwa 2 Teilen Diisocyanatdiphenylmethan, neutralisiert und das Gemisch während einer weiteren Stunde bei 45 ? 1¯ C ger hrt.
Das flüssige Produkt, welches beim Stehenlassen teilweise erstarrt, besitzt einen NCO-Wert von 29, 6 /o. Die Infrarot- absorptionseigenschaften sind Ïhnlich jenen des Pro duktes von Beispiel 1.
Beispiel 9
Eine L¯sung von 75 Teilen eines isomeren Gemisches von Toluylen-2, 4- und 2, 6-diisocyanaten mit einem Isomerenverhältnis von etwa 65 : 35 und einem NCO-Gehalt von 47, 0 /o, in 75 Teilen Athylacetat wird mit 0, 68 Teilen einer L¯sung von Blei-2-Ïthylhexoat in Lackbenzin, welches einen Bleigehalt von 24, 5% enthÏlt, unter R hren und unter Rückfluss wÏhrend 24 Stunden unter Ausschluss von Feuchtigkeit zum Sieden erhitzt.
Dann versetzt man unter Rühren mit 0, 9 Teilen einer L¯sung von trockenem Chlorwasserstoff in Athylacetat, Konzentration 6, 54 11/o, worauf der NCO-Gehalt des gebildeten Produktes 10, 7 /o beträgt. Die Infrarotabsorptions- eigenschaften sind ähnlich jenen des Produktes von Beispiel 1, nachdem man die Absorption durch Athylacetat vorgenommen hat.
Anstelle von Blei-2-äthyl-hexoat kann man auch 0, 75 Teile einer L¯sung von Bleinaphthenat in Lack benzin (Bleigehalt 24, 0 0/0), wobei der NCO-Gehalt nach einer Reaktionsdauer von etwa 18 Stunden auf 10, 7"/o fällt.
Beispiel 10
Eine L¯sung von 95, 3 Teilen einer Isomer- mischung von Toluylen-2, 4- und 2, 6-diisocyanaten mit einem isomeren Verhältnis von ungefähr 65 : 35, mit einem NCO-Gehalt von 47, 0% in 93, 4 Teilen Athylacetat mit 0, 48 Teilen Natriummethoxyd wird 23 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. 6, 5 Teile einer L¯sung von trockenem Chlorwasserstoff in Athylacetat mit einer Konzentration von 6, 54% wird dann zugesetzt und gerührt. Die L¯sung wird filtriert und man erhält ein Produkt mit einem NCO Gehalt von 12, 5 /o. Die Infrarotabsorptionseigen- schaften sind ähnlich jenen des Produktes von Beispiel 9.
Beispiel 11
Eine Mischung von 0, 6 Teilen einer Lösung von Blei-2-äthylhexoat in Lackbenzin mit einem Bleigehalt von 24, 5% und 30 Teilen Hexamethylendiisocyanat (Konzentration 98, 5%) wird unter Ausschlub¯ von Feuchtigkeit 6 Stunden lang bei 60-62 C und'dann ungefähr 48 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur gerührt. Der NCO-Gehalt ist von 48, 1% auf 26, 8 O/o gefallen. Der Katalyt wird durch Zusatz von 0, 85 Teilen einer 6, 54 /oigen Lösung von trokkenem Chlorwasserstoff in Athylacetat zerstört.
Beispiel 12
Eine gerührte Lösung von 50 Teilen 24-Toluylendiisocyanat (Konzentration 98, 4%), 50 Teilen Athylacetat und 1 Teil einer L¯sung von Mangan linoleat in Lackbenzin mit einem Mangangehalt von 6 /o wird auf 80-850 C 8 Stunden lang unter R ckflu¯ und unter Ausschluss von Feuchtigkeit erhitzt.
Der NCO-Gehalt des Produktes beträgt dann 10, 2 /o.
Der Katalyt kann z. B. durch Zusatz von Chlorwas- serstoff wie im Beispiel 9 inaktiviert werden.
Beispiel 13
Eine L¯sung von 100 Teilen 2, 4-Toluylen-diisocyanat (Konzentration 98, 4 o/o) in 100 Teilen Monochlorbenzol mit 1 Teil einer L¯sung von Blei-2 methyl-hexoat in Lackbenzin und einem Bleigehalt von 24, 5 /o wird ungefähr 24 Stunden unter Ausschluss von Feuchtigkeit bei 80-850 C Der Katalyt wird durch Zusatz von 1, 45 Teilen einer Lösung von Chlorwasserstoff in Athylacetat mit 0, 067 g Chlorwasserstoff pro cm3 inaktiviert. Der NCO-Gehalt des Produktes beträgt 14, 4 /o.
Das Blei-2-äthyl-hexoat kann anderseits durch 0, 5 Teile Natrium-p-octyl-phenolat ersetzt werden und die Mischung wird zuerst 16 Stunden lang bei 22 ? 2¯ C und dann 2 Stunden lang bei 65 ? 1¯ C gerührt. Die erhaltene sirupartige L¯sung enthält 9, 2 /o NCO-Gruppen.
Beispiel 14
Eine Mischung von 260 Teilen Chlorphenylen- 2, 4-diisocyanat, 260 Teilen Athylacetat und 2, 9 Tei len einer L¯sung von Blei-2-äthyl-hexoat mit einem Bleigehalt von 25, 0, 0/o in Lackbenzin wird ungefähr 5 Stunden lang unter Ausschluss von Feuchtigkeit bei i 49-51 C gerührt, worauf sie auf ungefähr 5OC abgekühlt wird. Der NCO-Gehalt fÏllt von 21, 4"/o vor dem Zusatz des Katalyten auf 10, 6 */ (*. Der Katalyt wird durch Zusatz von 4, 06 Teilen einer L¯sung von trockenem Chlorwasserstoff in Athylacetat, welche 0, 0613 g an Chlorwasserstoff pro cm3 enthält, zerstört.
Gegebenenfalls kann dann das Produkt von unlöslichen Bleichlorid durch Filtration befreit werden, wobei man eine klare bernsteinfazbene Flüssigkeit erhält
Beispiel 15
Eine Mischung von 50 Teilen 2, 4-Toluylen- diisocyanat (98, 7% Konzentration, was 46, 5% NCO-Gruppen entspricht) und 0, 5 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat wird unter Ausschluss von Feuchtigkeit gerührt, wobei die Temperatur langsam erhöht wird. Bei ungefähr 75¯ C, welche in 3/4 Stunden erreicht werden, wird die Reaktion exotherm und die Temperatur wird bei i 115 ? 5¯C gehalten. Wenn die Reaktion sinkt, wird das nun viskose Produkt weitere 10 Minuten lang auf ungefähr 110¯ C erhitzt, worauf man es abkühlen lässt.
Das erhaltene bruchige bernsteinfarbene Harz, welches in Aceton und Chloroform löslich ist, enthält 22, 35 ouzo NCO Gruppen und zeigt Infrarotabsorptionseigenschaften ähnlich denen des Beispieles 1.
Anstelle von Kaliumcarbonat können 0, 25 Teile gepulvertes Kaliumhydroxyd verwendet werden, die Reaktion wird bei ungefähr 800 C in gleicher Weise exotherm. Das erhaltene Produkt ist ein brüchiges bernsteinfarbenes Harz mit-22, 0 /o NCO-Gruppen und zeigt ähnliche Infrarotabsorptionseigenschaften.
Beispiel 16
Eine Mischung von 50 Teilen 2, 4-Toluylen- diisocyanat und 2 Teilen Caiciumhydroxyd wird unter Ausschluss von Feuchtigkeit 36 Stunden lang bei 150 2 C rasch gerührt. Wenn das flüssige Produkt vom Katalyten filtriert wird, enthält es 41, 2 I/o NCO Gruppen im Vergleich zu 46, 5 O/o NCO-Gruppen in dem ursprünglichen Isocyanat. Die Anwesenheit von Isocyanatpolymer kann in dem Infrarotspektrum durch Adsorptionsbanden bei 5, 85 und 7, 05 Mikron ersehen werden.
Wenn anstelle von Calciumhydroxyd 2, 5 Teile Bariumoxyd verwendet werden und sonst wie oben verfahren wird', so enthält die filtrierte Flüssigkeit 42, 5 O/o NCO-Gruppen und zeigt Ïhnliche Infrarot absorptionseigenschaften.
Beispiel 17
Eine Mischung von 2, 4-Toluylen-diisocyanat (Konzentration 98, 7 %, was 46, 5% NCO-Gruppen entspricht) und 0, 5 Teilen des Natriumderivates von Äthylacetoacetat wird unter Ausschluss von Feuch tigkeit gerührt. Die erzielte Polymerisationsreaktion verläuft stark exotherm und die Temperatur der Mischung von selbst von 25 C im Verlauf einer 1/4 Stunde auf 75-800 C. Hernach erhöht man die Temperatur innerhalb einer 1/4 Stunde auf 1002 C und hält sie auf dieser H¯he 1/4 Stunde lang. Das nun viskose Produkt verfestigt sich beim Kühlen zu einem br chigen Harz mit 23, 3 o/o NCO-Gruppen, die Infrarotabsorptionseigenschaften sind ähnlich denen des Beispiels 1.
Beispiel 18
Eine Mischung von 40 Teilen m-XylylenFdiisocya- nat C6H4 (CH2NCO) 2 in einer Konzentration von 98, 1"/o und 0, 9 Teilen einer L¯sung von Blei-2 äthyl-hexoat mit einem Bleigehalt von 25, 0 O/o in Lackbenzin wird ungefähr 6 Stunden lang bei 60 ? 1¯ C unter Ausschlu¯ von Feuchtigkeit geriihrt.
Das erkaltete Produkt ist ein dicker Sirup mit 23, 6 /o NCO-Gruppen, während'das ursprüngliche Isocyanat 42, 8 /o NCO-Gruppen enthält. Das Infrarotspektrum einer L¯sung in Chloroform zeigt starke AbsorptionsbÏnder bei 5, 9 und 6, 85 Mikron. Absorptionsbänder von dieser Wellenlänge zeigt auch das TribenzylL isocyanat.
Gewünschtenfalls kann das Produkt in einer gleichen Gewichtsmenge von Äthylacetat aufgel¯st werden und die Mischung nach Neutralisation des Katalyten wie im Beispiel 9 beschrieben filtriert werden, wobei man eine klare fast farblose L¯sung erhält.
Beispiel 19
Eine L¯sung von 15 Teilen 2, 4, 6-Triisocyanattoluol in 30 Teilen Äthylacetat wird unter Ausschluss von Feuchtigkeit bei 50 20 C ger hrt. Nach Zusatz von 0, 17 Teilen einer L¯sung von Blei-2-äthyl-hexoat mit einem Bleigehalt von 25 ? in Lackbenzin wird das Erhitzen bei dieser Temperatur ungefÏhr 4 Stunden lang fortgesetzt. Die klare bewegliche Flüssigkeit enthält nun 12, 3 /o NCO-Gruppen im Gegensatz zur ursprünglichen L¯sung, welche einen NCO-Gehalt von 19, 5 zozo besass.
Der Katalyt wird durch Zusatz von 0, 25 Teilen einer L¯sung von trockenem Chlorwasserstoff im Athylacetat mit einer Konzentration von 6, 54% unwirksam gemacht und die klare filtrierte L¯sung unter 40 C bei einem Druck von 15 mm eingedampft, wobei man einen praktisch weissen Festkörper erhält, welcher in Aceton oder Äthylacetat löslich ist. Sein Infrarotspektrum zeigt starke Bänder in Chloroform im Bereiche von 5, 7 und 7, 1 Mikron, wodurch die Anwesenheit von Isocyanatpolymeren angezeigt wird.
Beispiel 20
Eine Mischung von 52, 2 Teilen eines Gemisches von 2, 4- und 2, 6-Toluylen-diisocyanaten mit einem Isomerverhältnis von ungefähr 65 : 35, 17, 85 Teilen Phenylisocyanat und 0, 18 Teilen gepulvertes Kaliumhydroxyd wird unter Ausschluss von Feuchtigkeit gerührt. Die Temperatur wird innerhalb 3/4 Stunden von 250 C auf ungefähr 90 C erhöht, wobei die Reaktion exotherm wird und die Temperatur innerhalb 5 Minuten auf 115 bis 120"C steigt. Sie wird auf dieser H¯he gehalten, bis die Reaktion abklingt. Das Erhitzen wird ungefähr t Stunde lang bei 115 bis 120 C fortgesetzt, das erhaltene Produkt ist nun ein viskoses Harz, welches beim Abkühlen brüchig wird.
Es ist in Aceton und Chloroform löslich und enthält 18, 5 I/o NCO-Gruppen, während die ursprüngliche Mischung von Isocyanaten 45, 0 /o Isocyanatgruppen enthält. Seine Infrarotabsorptionseigenschaften sind ähnlich denen des Beispieles 1.
Die noch freien Isocyanatgruppen können mit Phenolen (Bildung von verkappten Isocyanaten) wie folgt zur Reaktion gebracht werden :
Eine Mischung von 62, 5 Teilen der Athylacetatlösung der Isocyanatpolymeren von gemischten Toluylendiisocyanaten wie im Beispiel 9, 54 Teilen Zellosolvacetat, das von Verunreinigungen, die mit Isocyanat reagieren können, gereinigt ist, und von 16, 5 Teilen Phenolen wird unter Ausschluss von Feuchtigkeit erhitzt. Athylacetat beginnt zu destil- lieren, wenn die Temperatur der Mischung 90 C erreicht. Die Destillation wird fortgesetzt, bis die Reaktionstemperatur 158-160 C beträgt. In diesem nach ungefähr 2 Stunden erreichten Stadium ist die Destillation von Athylacetat im wesentlichen voll- ständig.
Das Erhitzen wird unter Rückfluss 2 1/2 Stun- den lang bei 165-167 C fortgesetzt. Das erhaltene Produkt ist nach dem Abkühlen eine gelbe viskose Flüssigkeit.
21, 7 Teile des im Beispiel 1 hergestellten Isocyanuratpolymeren von 2, 4/2, 6-Toluylendiisocyanat werden in ungefähr 75 Teilen trockenem Aceton gelöst und die Mischung von einer kleinen Menge unlöslicher Substanz filtriert. Zu der so erhaltenen klaren L¯sung werden 12, 25 Teile Phenol zugesetzt und die L¯sung unter Rühren auf ungefähr 140 C im Verlauf von etwa 2 Stunden erhitzt, während welcher Zeit Aceton abdestilliert. Das nun viskose Harz wird weitere 3 Stunden auf 140-150 C erhitzt. Beim Kühlen bildet es einen blass bernsteinfarbenen Festkörper, der in Aceton löslich ist. Die Infrarotabsorp- tion zeigt starke Bänder bei 5, 85 und 7, 05 Mikron, während keine Absorption infolge der NCO-Gruppen bei 4, 35 Mikron vorliegt.