DE2452532B2

DE2452532B2 - Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit isocyanurat-struktur

Info

Publication number: DE2452532B2
Application number: DE19742452532
Authority: DE
Inventors: Pramod Dr 5152 Bedburg; Nast Roland Dr 4047 Dormagen; Wmdemuth Erwin Dr 3437 Bad Sooden-Allendorf Gupta
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-11-06
Filing date: 1974-11-06
Publication date: 1977-12-22
Also published as: DE2452532C3; BE835279A; BR7507292A; US3996223A; NL7512921A; DE2452532A1; JPS5169598A; GB1462590A; IT1052157B; ES442353A1; FR2290459A1; FR2290459B1; CA1061044A

Description

Zahlreiche Verfahren zur Hersiellung von Isocyanurat-Polymerisationsprodukten aus vorwiegend Polyisocyanaten und basischen Katalysatoren sind beschrieben worden. Dabei werden bei durchgreifender Polymerisation unter Ausbildung einer Vielzahl von Isocyanuratringen unlösliche Endprodukte mit Kunststoffcharakier oder bei vorzeitigem Abbruch der Polymerisation, /.. B. durch Neutralisation der Katalysatoren, noch losliche NCO-Cinippen enthaltende Polymerisationsprodukte mit Isocyanurat-Struktur und höherer Funktionalität im Vergleich zu den Ausgangs-Isocyanaten erhalten. Diese höhermolekularen löslichen Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur werden in der Polyurethan-Chemie z. B. als Vernetzer zur Hersiellung von Lacken vielseitig eingesetzt, und in der DT-PS 10 22 789 und der DTPS IO 27 394 wird ihr Einsatz zur Herstellung von Schaumstoffen empfohlen. In jüngster Zeil ist das /ulet/t genannte Einsatzgebiet von besonderer Bedeutung geworden durch die Erkenntnis, dall mit oci\ Polyisocyanaten mit Isocyanural-Struktur und höherer Eunkiionalitäi hochelastische und dazu noch llammvvidnge Polyä'her-Sehauinstoffe erhalten werden können, sofern in Abwesenheit von herkömmlichen Schaumstabilisatoren vom Typ der Organosiloxan-Oxyalky lcn Blockmischpolymerisate gearbeitet wird (DI-AS 19 29 034). Bei der großen Bedeutung dieses Sachverhalts ist es verständlich, daß auch die Verfahren zur Herstellung der Polyisocyanate mit Isocyanurat-Strukiur vermehrtes Interesse finden, wobei die sichere Beherrschung der exotherm verlaulenden Polymerisation im technischen Maßstab besonders wichtig ist.

Charakteristisches Merkmal der seither bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung der Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur ist die Notwendigkeit einer vorzeitigen Unterbrechung der durch basische kataiy satoren bewirkten Polymerisation der Ausgangs-Poly isocyanate bei einem bestimmten Polymerisaiionsgrad.

Wird diese Unterbrechung der Polymerisation, die in der Regel durch eine Inaktivierung der Katalysatoren durch sauer reagierende Substanzen oder durch Alkylierungsmiiiel bewirkt wird, nicht vorgenommen, werden bei stetig fortschreitender Polymerisation schließlich unlösliche und damit unbrauchbare Endprodukie erhalten. Sehr häufig fuhren die unkontrnllie··; verlaufenden exothermen Polymerisationen auch noch zu gefährlichen, nicht mehr unter Kontrolle zu bringenden Temperaturerhöhungen, die schließlich Nebenreaktionen, wie Carbodiimid- mit nachfolgender Urethonimin-Bildiing auslösen können, wodurch \oli ends unbrauchbare Endprodukte erhalten werden.

Nachteilig bei der Herstellung von Polymerisations produkten durch Isocyanat-Trimerisierung wirken suh auch bisweilen /ti beobachtende Inkubationszeiten vor dem Anlaufen derTrimerisienmgen aus. Dies isi z. B. bei dem in der DT-PS 11 06 767 beschriebenen Verlahrcn der EaII. Werden nach diesem Verfahren zu einer Lösung von 100 Teilen Phenylisocyanat in 100 Teilen Aceton 0,66 Teile Triälhylendiamin und 1,34 Teile Propylenoxid als Cokatalysator hinzugefügt, wird erst nach einer längeren Inkubationszeit von ca. 70 Minuten bei 30C eine exotherme Trimerisierung beobachtet. In der Praxis wird jedoch eine nach Katalysator/ug.ihc sofort einsetzende und stetig fortschreitende Polymerisation einer solchen mit einer Inkubationszeit und dann folgender starker exothermer Reaktion wegen größerer Betriebssicherheit vorgezogen.

Ein vielseitig variierbares Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struktur ist in der DT-PS 10 13 869 beschrieben, wonach monomere organische Mono- und/oder Polyisocyanate in Gegen wart geringer Mengen teniärer Amine und am Stickstoff monosubstituierter Carbamidsaureester er hitzt werden. Die Notwendigkeit einer Polymerisations unterbrechung durch sauer reagierende Zusatzstoffe ist beim Arbeiten nach diesem Verfahren mit den dort angegegeben tertiären Aminen, wie /. B. Hexahydrodimetliylanilin oder pcrmeihyliertes Diäthylentriamin. jedoch auch zwingend notwendig, wenn die Reaktion bei einem bestimmten Polymerisaiionsgrad abgebrochen werden soll.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß map, lösliche, NCO-Gruppen enthaltende Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur in gefahrloser Weise und ohne Unterbrechung der exothermen Polymerisationen durch Zusatzstoffe herstellen kann, wenn organische Polyisocyanate, wie im Patentanspruch genauer angegeben, in Gegenwart von Mannich-Basen bei gleichzeitiger Anwesenheu von am Stickstoff monosubstituiei len Carbamidsaureester aus Isocyanaten und sekundären Alkoholen erhitzt werden. Bei dieser Arbeitsweise zeigt sich überraschenderweise, daß die Polymerisationen einerseits ohne Inkubationszeiten sofort anlaufen und daß sie andererseits ohne Inaktivierung der Kataivsaloren durch Zusatzstoffe um so leichter kontrollierbar verlaufen, je höher die anfängliche Reaklionsiempei a tür gewählt worden war. Ein solches Verhalten einer

C'okytalysaiorkumbinauon ist nuiuigemäß in höchstem Maße erwünscht, es gestand die risikolose I lerstellung von noch löslichen, NCO-Gruppen enthaltenden Polyisocyanaten mit Isocyaniirai-Siniktur auch in größeren Ansätzen, bei denen mit anderen Katalysatoren oder Katalysatorkombinationen oft nicht zu überwindende Schwierigkeiten bei der Abführung der exothermen Reaktionswärme auftreten.

Die Verwendung von Mannich-Basen als Trimerisierungskatalysatoren ist im Prinzip bereits bekannt (DT-OS 17 20 769). Diese Veröffentlichung betrifft jedoch die Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Kunststoffen und nicht die 1 lersiellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, d.h., die Verfahrensprodukte der DT-OS 17 20 769 stellen ausreagierte isoeyanatgruppenfreie Kunststoffe dar, so daß der DT-OS 17 20 769 eine von dem Anliegen tier vorliegenden Erfindung völlig verschiedene Aufgabenstellung zugrunde lag. Der Gedanke, die Hitzezersetzlkhen, gemäß DT-OS 17 20 769 als Katalysatoren einzusetzenden Mannich-Basen als solche auch zur Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Isoeyanuraten einzusetzen, und den Abbruch der Trimerisierungsreaktion durch thermische Zersetzung der Mannich-Basen zu bewirken, führte zu keinem brauchbaren Ergebnis, da, wie aus dem nachstehenden Vergleichsversuch ersichtlich, unter ausschließlicher Verwendung der Mannich-Basen hergestellt Isocyanatgruppen aufweisende Isocyanurate nicht der wesentlichen Voraussetzung genügen, insbesondere in überschüssigem unmodifiziertem Ausgang-Diisocyanat löslich zu sein. Eine derartige Löslichkeit ist jedoch Voraussetzung für die technische Verwertbarkeit der Isocyanatgruppen aufweisenden Isocyanurate, da diese in erster Linie in Form von Lösungen in überschüssigem Ausgangs-Isocyanat bei der Herstellung von Polyurelliankunststoffen eingesetzt werden. Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von löslichen Isocyanatgruppen aufweisenden Isocyanuraten zur Verfügung zu stellen, bei welchem die Trimerisierungsreaktion auf einfache Weise durch Erhitzen abgestoppt werden kann, konnte wie erfindungsgemäß aufgefunden wurde, nur durch Mitverwendung von sekundären Alkoholen, bzw. den ,ms diesen und Isocyanaten gebildeten Carbamidsäureesicrn gelöst werden, da die Mitverwendung von primären Alkoholen eine kontrollierbare Reaktionsführnng nicht gestattet (Beispiel 10b).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von organischen Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur durch Polymerisation von organischen Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von monofunktionellen Isocyanaten in Gegenwart von die Trimerisierung von Isocyanatgruppen unter Isocyanuratbildung beschleunigenden Katalysatoren und Abbruch der Polymerisationsreaktion bei einem NCO-Gehalt des entstehenden Polyisocyanatgemisches, welcher 50 bis 90% des Isocyanatgehaltes des zu Beginn de:· Polymerisationsreaktion eingesetzten Polyisocyanatgemisches entspricht, durch Desaktivierung des eingesetzten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß

a) als Katalysator ein Gemisch von Mannich-Basen, Hie in Mengen von .*>0 bis 3000 ppm. bezogen auf Gesamtreaktionsgemisch, eingesetzt werden und Carbamidsäureestern aus Isocyanaten und einer sekundären-Alkohol-Komponcnte, deren Hydroxylgruppen zu mehr als 60% sekundärer Art sind.

eingesetzt wird, wobei gegebenenfalls die ;·Is Cokatalysa toreil eingesetzten Carbaminsäureester aus Isocyanaten und der sekundären-Alkohol-Komponente in situ durch Zugabe der sekundären-Alkohol-Komponente zum zu polymeirisierenden Polyisocyanat hergestellt werden, und das Mengenverhältnis einem NCO/OH-Molverhüliriiis von 4 : 1 bis 15 : 1 entspricht und

b) die Desaktivierung des Katalysators, thermisch dadurch erzielt wird, daß das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von 90 bis 1 50'C erhitzt wird. Als Ausgangsmalerialien für das erfindungsgemäße Verfahren kommen aliphaiische und vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Betracht, wie ■/.. B. Alkylendiisocyanate wie Tetra-, Penta- und Hexamethylendiisocyanai, 1-Isoeyanato-j,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, die isomeren Xylylendiisocyanuic. Arylendiisocyanate und ihre Alkylicrungsprodukte, wie die Phenylendiisocyanate. Naphthylendiisocyanate, Dip'nenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Triphenylmethantriisocyanate. Des weiteren Esterisocyanate von Säuren des Phosphors wie p-lsocyanatophenyl-phosphorsäuretriester, p-lsoeyanatophenyl-thiophosphorsäuretriester, Styrylphosphonsäure-bis-(3-isocyanato-4-methyIpheny!ester) oder gemäß DT-PS 10 66 582 aus primäre Aminogruppen aufweisenden monomeren oder polymeren Kicselsäureestern bzw. Silanoläthern gewonnene Isocyanate.

Vorwiegend in Kombination mit flüssigen monome ren Polyisocyanaten sind des weiteren geeignet aus den vorgenannten Polyisocyanaten und ein- und/oder hoherwertigen aliphatischen oder aromatischen Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen im NC'O/OH-Verhältnis größer als 1 gewonnene Urethangruppen enthaltende Isocyanate, sowie z. B. mich DT-PS 1101394, 1174 759 und 12 27 004 aus monomeren Polyisocyanaten und Wasser, primären Aminen bzw. substituierten Harnstoffen gewonnene Biurel-Polyisocyanate oder im Falle der Umsetzung mil Ammoniak nach DT-PS 12 27 003 zugangliche Carbamylbitiret-Polyisocyanate.

Monofunktionelle Isocyanate wie Propylisocyanat, Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat können mitverwendet werden, ihr Anteil soll jedoch nicht mehr als 20% der erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenden Isocyanatkombination. bezogen auf den lsocyanatgehalt, ausmachen.

Die beispielhaft genannten Isocyanate können für sich allein oder in Mischung miteinander zum Einsatz gelangen. Als besonders bevorzugt in Frage kommende Polyisocyanate seien Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6-diisocyanat, insbesondere Gemische dieser Isomeren genannt. Sehr gut geeignet sind ebenfalls Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, sowie Polyisocyanate, die durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten erhalten werden, bzw. Gemische der vorgenannten Toluylendiisocyanate mit den letztgenannten Polyisocyanaten der Diphcnylmethanreihc.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Kombinationen aus Mannich-Basen und Carbamidsäureestern aus Isocyanaten und sekundären Alkoholen als Katalysatoren durchgeführt.

Die in Mengen von 50 bis 3000, insbesondere von 200 bis 2000 ppm, bezogen auf Gesamtmenge an Ausgangs-, Polyisocyanat, einzusetzenden Mannich-Basen können grundsätzlich solche beliebiger Art sein, vorzugsweise handelt es sich jedoch um solche der an sich bekannten Art auf Basis von Phenolen, wie sie in an sich bekannter

Weise durch Mannich-Reaktion von Phenolen mit Aldehyden, wie z. B. Benzaldehyd, «der vorzugsweise I ormaldeliyd und sekundären Aminen, vorzugsweise Diinethylamiri erhalten werden, wobei durch geeignete Wahl der Molverhältnisse der Ausgangskomponenten ein- oder mchrkcrnigc Mannich-Bascn mit mindestens einer Dialkylaminobenzylgruppe im Molekül neben phenolisch gebundenen Hydroxylgruppen erhalten v.erdcn. Zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden Mannich-Basen gelangen pro Mol i'henol im allgemeinen I bis 3 Mol Aldehyd und I bis ! Mol sekundäres Amin zum Einsatz.

(iceignete Phenole zur Herstellung der erfindungsge-■ iiäl.1 bevorzugt einzusetzenden Mannich-Basen sind . i:i oder mehrwertige Phenole mit mindestens einer svgenüber l^:ormaldchyd kondcnsaiionsfähigen i !!Bindung in o- und/oder p-Stellung zu den phenolischen Hydroxylgruppen. Beispiele sind Phenol, Kresole, Xylenole, Dihydroxybenzole, Nony!phenole, Nonylkresole, (ert.-Butylphenole, lsododecylphenole und Äthylphenole. Die eingesetzten Phenole können auch durch Substituenten wie Chlor oder Brom substituiert sein. Anstelle dieser einkernigen Phenole können auch mehrkernige Phenole wie 4.4'-Dihydroxdiphcnylmethan, Tetrachlor- und Tctrabrom-4,4'-dihydroxy-diphenylmethan, 4,4'-Dihydroxdiphenyl oder 2.4'-Dihydroxy-diphenylmethan, 4,4'-Dihydroxdi phenyl oder 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan verwendet werden. Als Aldehyd wird vorzugsweise Formaldehyd in Form seiner handelsüblichen wäßrigen Lösung oder als Paraformaldchyd oder Trioxan eingesetzt. Mannich-Basen, die mit anderen Aldehyden wie z. B. Butyraldehyd oder Benzaldehyd hergestellt wurden, sind für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet. Bevorzugtes sekundäres Amin ist Dimethylamin. Andere sekundäre aliphatische Amine mit Ci — Cis-Alkylresten wie z. B. N-Mcthyl-butylamin. cycloaliphatische sekundäre Amine der Formel

MN(R₁)R,

(R, = C₁-C₄-AIkVl. R. = C-tVCyeloalkyl) wie z. B. N-Mcthyl-cyclohexyiamin oder auch heterocyclische sekundäre Amine wie z. B. Piperidin, Pyrrolidin oder Morpholin sind zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Mannich-Basen jedoch ebenfalls geeignet.

Die Herstellung der erfindungsgemäß als Katalysatoren zu verwendenden Verbindungen erfolgt nach bekannten Verfahren, z. B. durch Zugabe von Formaldehyd zu der vorgelegten Mischung aus phenolischen Komponenten und dem Dimcthylam in bei 50 bis H)OC. Hierbei miisson pro Mol sekundäres Amin mindestens I Mol an Formaldehyd verwendet werden, um eine möglichst weitgehende Reaktion dieser Amin-Komponenten zu erreichen. Die gleichzeitige Ausbildung eines polyaronialischen Systems setzt natürlich die Verwendung /usätzüchen Aldehyds über die dem Amin entsprechende Menge voraus.

Einzelheiten über die I lerstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind auch aus den Beispielen ersichtlich.

Die als /weite Katalysatoren-Komponente erfindtingsgemäß einzusetzenden Carbamidsäureesler stellen I Imset/ungsprodukte beliebiger organischer Isocyanate mil beliebigen sekundären Alkoholen, insbcsondc ic Isopi opanol. see. Bui.mol oder Hydroxylgruppen anweisenden mono odci poK liinkln melleii Polvprop\ lciis'K kol.itlu'i η dar \ ■ >i ,ίιι'μ¹, eise winl al¹. l'.oc\anal Komponente für diese C arbamidsäurecster das beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsisocyanat einzusetzende Polyisocyanat verwendet, d. h. vorzugsweise werden die Carbaniidsütireester-Cokalalysatorcn , in situ durch Zugabe eines eine oder mehrere see. I Ixclroxylgriippen aufweisenden Alkohols zum erfin dungsgemäß zu polynierisierenden Polyisocyanat her gestellt. Hierbei werden die Alkohole in einer Menge eingesetzt, die einem NCO/OH-Molverhällnis von 4 : !

in bis 15:1. vorzugsweise 6:1 bis 10:1 entspricht. Selbstverständlich können jedoch die erfindiingsgemäß als Cokatalysatoren einzusetzenden Carbamic .äure ester auch in einem getrennten Arbeitsgang aus mono oder polyfunktionellcn Polypropylenglykoläthern und

i". organischen Polyisocyanaten hergestellt werden, die mit dem erfindungsgemäß einzusetzenden Ausgangs-Poly isocyanat nicht identisch sein müssen. Es ist ohne Einfluß auf den erfindungsgemäßen Polymerisationsvcrlauf, öl· ein vorgebildeter und isolierter Carbamidsäureester

jo dem zu polymerisierenden Isocyanat oder Isocyanate misch zugefügt wird, oder ob dieser erst durch Zugabe der Alkoholkomponenten zu dem zu polymerisierenden Isocyanat gebildet wird. Die im Sinne der Erfindung geeigneten, mindestens eine Hydroxylgruppe aiifwei

j-> senden sekundären Alkohole sind einfache sekundäre Alkohole oder werden durch Addition von Propylen oxid an mono- oder polyfunktionelle Hydroxylverbin düngen oder an Wasser nach bekannten Verfahren unter Zuhilfenahme von basischen oder sauren KaIaK

«ι satoren hergestellt. Die Äthergruppen aufweisenden Reaktionsprodukte enthalten mindestens zwei Propyle noxideinheiten und Hydroxylgruppen in sekundärer und gegebenenfalls primärer Bindung und haben Molgewichte bis 1000, vorzugsweise jedoch bis 600. Das

C) vorstehende NCO/OH-Verhältnis bezieht sich im Falle des gleichzeitigen Vorliegens von primären Hydroxylgruppen auch auf diese. Poiyoie mit weniger als hü% sekundäre Hydroxylgruppen, bezogen auf Gesamtmenge an Hydroxylgruppen, sind wenig geeignet. AK

n> Flydroxylverbindungen für die Addition von Propylcnoxid geeignet sind beispielsweise Wasser, aliphatische Alkohole der allgemeinen Formel

CH,..,. ι-OH

r, (n = 1-18) wie Methylalkohol. Äthylalkohol, Butanol 1-Decanol, 1-Octadecanol. 9-Octadeccn-l-ol, Isopropylalkohol. l-Chlor-2-propanol, sec.-Butylalkohol, 2-Äthylo-hcxanol, Diäthylcnglykolnionoalkyläther, Cyclohexanol Benzylalkohol und Siihsiitutionsproclukte dessel-

■>;i heu. Ferner Polyoxyverhindungen wie Äthylenglykol 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, Butandiole, 2,2-Dimethvl-1,3-propandiol, 1.6- oder 2,^ri I lexandiol. 1,12-Octadecan diol. ungesättigte Oxyverbindiingen wie 2-Butcn-l,4 diol, 2-Biitin-1,4-dinl, Diäthylenglykol, Triäthylcriglykol

ι. Glycerin, 1,1,1-Trimelhyloläthan. 1,1,1-Trimethylolpro pan, Pentaerythrit, Sorbit. Auch aromatisch gebundent Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen sind ge eignet. Beispielhaft genannt seien Phenole, Kresole Xylenole, Dihydroxy benzole, 4,4'-Dihydroxydiphenyl

hi ι methan, Tetraehlor und Ί eti;ibrom-4,4'-dihydroxyl-di pheiiylmethan, 4,4' Dihydroxydiphenyi. Die Natur de¹-bei der Propoxylieruiigsieaklion verwendeten Starter moleküls ist liii die erlindungsgemäße Verwendung dei aus den Polyethern hergeslellten Carbainidsätireestei

ι.. als (Okatalysalor von völlig tmteri'cordncler Beden lung.

Zur Durchliihriing des erlindiingsgemäl.U'ii Verlad reiis ist es ledii'licd ei forderlich, dem /n polymerisieren

Jen Isucyanat einen sekundären Alkohol der oben icfiniertcn Art bzw. einen daraus in getrenntem 'Xrbeitsgang hergestellten monosubstituicrten Carbjinidsäureeslcr sowie eine Mannich-Base hinzuzufügen. Zur Erzielung des erfindungsgemäßen Effektes sind für jedes zu polymerisierende lsocyanat bzw. für jede Isoeyanatkombination drei Faktoren aufeinander abzustimmen. Es sind dies 1) die Art und Menge des mono- und/oder polyfunktionellen sekundären Alkohols, wobei grundsätzlich festzustellen ist. daß die Wirksamkeit dieser als Cokatalysator wirkenden Komponente entseheidend von der Konzentration der sich bildenden oder der vorhandenen moriosubstituierten Carbamidsäureester abhängig ist. 2) die Art und die Menge der Mannich-Base, und 3) die Temperatur. Verbindliche Richtlinien können für die Konzentrationswahl des Cokatalysatorsystems im voraus nicht gegeben werden, da als weitere Abhängigkeit des Polymerisationsvcrlaufs auch noch der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor, insbesondere der latente HC!-Gehalt des zu polymerisierenden lsocyanats, in Form von monosubstituierten Carbamidsäurechloriden von Einfluß ist. Dennoch kann in etwa festgestellt werden, daß bei 100⁰C Polymerisationstemperatur und bei einem NCO/OH-Verhältnis im Polymerisationsansatz zwischen 4:1 bis 15 : 1, vorzugsweise 6 : 1 bis 10 : 1 Mannich-Basen in einer Konzentration von 50 bis 3000 ppm, bezogen auf Ausgangspolyisocyanat eingesetzt werden. Auf jeden Fall ist die Konzentration der Mannich-Basen bei vorgegebenen Polymerisationsbedingungen hinsichtlich Temperatur, Qualität des lsocyanats und Konzentration des Cokatalysators so zu wählen, daß die Polymerisationen bei Temperaturen insbesondere ab 100° C ohne Zusätze von Polymerisationsinhibitoren von selbst zum Stillstand kommen. Der Polymerisationsendpunkt, der für J'¹? Konstitution des löslichen Polyisocyanats mit Isocyanurat-Struktur entseheidend ist, wird also durch die Menge der Mannich-Base bestimmt. Wird ein höherer Poiymerisationsgrad gewünscht, kann die Polymerisation durch eine weitere Katalysatorzugabe wiederum bis zu einem definierten Endpunkt fortgesetzt werden. Bei höheren Temperaturen von z.B. 130-150°C werden bei gleichen Katalysatormengen niedrigere Polymerisationsgrade erreicht, wobei alsbaldiger Reaktionsstillstand beobachtet wird. Vorzeitiger Reaktionsstillstand einer bei niedrigen Temperaturen von z. B. 70⁰C durchgeführten Polymerisation kann auch durch Temperaturerhöhung in den genannten Bereich hinein erzielt werden, so daß im Sinne des beanspruchten Verfahrens die in jedem Fall exotherm verlaufenden Ansätze nicht außer Kontrolle geraten können. Dies wiederum ist von hoher technischer und damit auch wirtschaftlicher Bedeutung.

Der erfindungsgemäß aufgefundene Tatbestand, daß bei Verwendung der erfindungswesentlichen Katalysatorenkombination der Polymcrisalionsgrad des Reaktionsgemischs bei einer bestimmten Katalysatorenkonzentration durch einfache Wahl der Reaktionstemperatur eingestellt werden kann, ist im höchsten Maße überraschend, da nach diesem Prinzip nur unter Verwendung der erfindungswesentlichen Katalysalorcnkombination vorgegangen werden kann. So zeigten /.. B. Parallelvcrsuchc unter Verwendung von Diäthylenglykol oder Triälhylcnglykol und erfindungsgemäß geeigneter Mannieh-Basc bzw. unter Verwendung von tertiären Aminen und erfindungsgemäß geeignetem Polyprapylenglykoläther nicht die erfinilungsgcmiiU aufgefundene Steuerbarkeit der Polymerisationsreaktion durch einfache Auswahl der Reakiionstemperatur (vgl. auch Beispiel 10). Die erfindungsgemäße Desaktivicrung des eingesetzten Katalysatorengcmischs erfolgt während der Reaktion auf einfache Weise durch Erhitzung des Reaktionsansatzes dutch von außen zugeführte und/oder während der Reaktion entstehende Wärme aui 90-150⁰C, vorzugsweise 100-130'¹C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kombination aus erfindungsgemäß einzusetzendem Ausgangspolyisocyanat und see. Alkohol auf die Desaktivierungsteniperatur erhitzt und die zweite Katalysatoren-Komponente, die Mannich-Base, dem Reaktionsansatz bei dieser Temperatur beigemischt. Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in dem Umstand zu sehen, daß auch bei großtechnischen Polymerisauonsansätzen ein unkontrollierbares und durch äußere Kühlung nicht mehr unter Kontrolle zu bekommendes »Durchgehen« der Reaktion vermieden werden kann, da die exotherme Reaktion bei zu heftiger Wärmeentwicklung automatisch die Desaktivierung des Katalysators und damit den Reaktionsabbruch zur Folge hat. Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise ist somit leicht erreichbar, daß die Polymerisation bei einem Isocyanatgehalt des Reaktionsgemisches zum Stillstand kommt, weleher 50 bis 90% des lsoeyanatgehalts des zu Reaktionsbeginn eingesetzten Polyisocyanats entspricht.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Sonderstellung des erfindungsgemäßen Cokatalysatorsystems näher erläutert, wobei auch durch Vergleichsversuche mit herkömmlichen tertiären Aminen gemäß DT-PS 10 13 869 und auch mit anderen als den erfindungswesentlichen Hydroxylverbindungen als Carbamidsäurebildner diese Sonderstellung gezeigt wird.

Beispiel 1

Herstellung einer erfindungsgemäß
einzusetzenden Mannich-Basc

188 Gewichtsteile Phenol werden mit 720 Gewichtsteilen einer 25%igen wäßrigen Dimethylamin-Lösung versetzt, anschließend werden im Verlauf von 30 Minuten noch 425 Gewichtsteile 40%ige wäßrige Formaldehydlösung zugesetzt. Man erhitzt 1 Stunde auf etwa 30⁰C und dann im Verlauf von weiteren 2 Stunden auf 8O⁰C Nach 2 Stunden bei 80⁰C trennt man durch Zugabe von Kochsalz die organische Phase von der wäßrigen Lösung ab und engt die organische Phase bei 80 bis 90°C/10-20 Torr ein. Man erhält ca. 39C Gewichtsteiie eines Kondensationsproduklcs, das bei einem Stickstoffgehalt von 13,5% eine Viskosität von ca 500 cPr> aufweist. Die Mannich-Base ist im wesentlicher gekennzeichnet durch die Formel:

OH

CU,

N-CH₂

-C^-H₂

CII₂ N

CH,

CU, CIl, . \

cn, cn,

700 651/3

Beispiel 2

Herstellung einer erfiindungsgemäß
einzusetzenden Mannich-Base

220 Gewichtsteile p-lsononylphenol und 45 Ge- ^r> wichtsteile Dimethylamin in Form einer 25%igen wäßrigen Lösung werden bei etwa 25°C vorgelegt und dazu werden im Verlauf von 30 Minuten 30 Gewichtsteile Formaldehyd in Form einer 40%igen wäßrigen Lösung hinzugefügt. Nach einer einstündigen Reaktionszeit bei 3O⁰C wird die Temperatur im Verlauf von zwei Stunden auf 80⁰C erhöht und weitere zwei Stunden dabei belassen. Durch Zugabe von Kochsalz wird nunmehr die organische von der wäßrigen Phase getrennt und erstere bei 70⁰C und 12 Torr eingeengt. Nach dem Einengen eventuell ausfallende anorganische Anteile werden durch Filtration abgetrennt. Erhalten werden 264 Gewichtsteile Mannich-Base mit einer Viskosität von 218 cP 25°C. Die Mannich-Base ist im wesentlichen gekennzeichnet durch die Formel:

OH

CH₇-N

CH₃

CH,

Beispiel 3

Zu 1000 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80% 2,4-, 20% 2,6-Isomer) werden 92 Gewichtsteile Bis-(2- r, hydroxy-l-propyl)-äther bei 80—9O⁰C im Verlauf von 10 Minuten hinzugefügt. Nach einer Reaktionszeit von ca. einer Stunde bei 90—100⁰C wird ein Reaktionsprodukt mit einem NCO-Wert von 38,7% bei einem Brechungsindex ² _D°° von 1,5570 erhalten (der Verlauf der -to Polymerisationsreaktion kann auf einfache Weise durch Beobachtung der Brechungsindiizes verfolgt werden).

Zu je 300 Gewichtsteilen des Adduktes werden bei a) 70°C, b) 130⁰C und c) 150°C je 0,4 Gewichteile des in Beispiel 1 beschriebenen Cokatalysators hinzugefügt, j-. Die Polymerisationen laufen sofort an und führen im Falle a) bei stetigem Fortgang der Trimerisierung und ohne erkennbare Reaktionsverlangsamung nach 30 Minuten zu einem hochviskosen Reaktionsprodukt mit einem Brechungsindex nj?° von 1,5910. Im Falle b) wird >u bei zügigem Reaktionsbeginn alsbald eine Reaktionsverlangsamung beobachtet, die nach 70 Minuten zu einem Reaktionsprodukt mit 33% NCO und η "" von 1,5720 und nach fünf Stunden Laufzeit bei I3O°C zu einem solchen mit 31,3% NCO und einem Brechungsin- v, dex /I²O⁰" von 1,5762 führt. Im Falle c) wird die Reaktionsvcrlangsamung bis schließlich zum Stillstand noch deutlicher. Nach fünf Stunden wird ein Reaktionsprodukt mit η if" von 1,5690 und einem im Vergleich zu Versuch b) höheren NCO-Gehalt erhalten. „o

Wird reines Toluylcn-2,4-diisocyanat eingesetzt und bei 150"C polymerisiert, wird bei ähnlichem Reaktionsvcrlauf wie im Fall b) nach fünf Stunden ein Reuktionsprodukt mit einem NCO-Wert von 31,5% bei einem Brechungsindex /ι^ von 1,5770 erhalten. In allen ι,-, hier beschriebenen Versuchen stieg die Reaktionstempuraiur von der angegebenen Ausgungstcmperatur um 10 bis 40"C an. Im Beispiel a) genügte dieser Temperaturanstieg offensichtlich nicht, um die Zersetzungstemperatur des Katalysatorsystems zu erreichen.

Beispiel 4

Zu 1000 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80% 2,4-, 20% 2,6-Isomer) werden 402 Gewichtsteile eines bifunktionellen, aus 1,2-Propylenglykol und Propylenoxid gewonnenen Polypropylenglykoläthers, Hydroxylzahl 192, im Verlauf von 10 Minuten bei 80-90⁰C hinzugefügt. Nach einer Gesamtreaktionszeit von einer Stunde bei 90-100⁰C wird ein Reaktionsprodukt mit einem NCO-Gehalt von 30,3% bei einem Brechungsindex π ² ₀°° von 1,5285 erhalten.

Werden zu 300 Gewichtsteilen dieses Reaktionsproduktes 0,4 Gewichtsteile der nach Beispiel 1 erhaltenen Mannich-Base bei 13O⁰C hinzugefügt, wird bei anfänglich zügiger Polymerisation alsbald eine Reaktionsverlangsamung bis fast zum Stillstand beobachtet. Nach 3C Minuten wird ein NCO-Gehalt von 22,1%, nach fünl Stunden ein solcher von 21,0% gemessen; die dieser Werten entsprechenden Brechungsindizes η Τ sine 1,5448 und 1,5470.

Bei 150°C wird ein analoger Reaktionsverlaul beobachtet, wobei nach fünf Stunden für η ²g° ein Wen von 1,5420 gefunden wird. Bei 70° C hingegen ist ein« Reaktionsverlangsamung nicht zu erkennen, nach 3( Minuten wird für /7²⁰°ein Wert von 1,5540 gemessen. Be allen hier beschriebenen Versuchen stieg die Reaktions temperatur im Lauf der Reaktion um 40 bis 80⁰C übei die angegebene Anfangstemperatur an. Bei einei Ausgangstemperatur von 70⁰C wird hierbei dif Zersetzungstemperatur des Katalysatorensystems of fensichtlich nicht erreicht.

Die Meßergebnisse dieses Beispiels werden in dei Fig. 1 zur besseren Übersichtlichkeit graphisch darge stellt.

Beispiel 5

Zu 1000 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80°/ 2,4-, 20% 2,6-lsomer) werden 142,4 Gewichtsleile eine: Additionsproduktes aus Trimethylolpropan und Propy lenoxid, Hydroxylzahl 541, bei 80—90°C im Verlauf vor 10 Minuten hinzugefügt.

Nach einer Reaktionszeit von ca. einer Stunde be 90-100⁰C wird ein Reaktionsprodukt mit einen NCO-Wert von 36,8% und einem Brechungsindex voi η D°°von 1,5538 erhalten.

Zu 300 Gewichtsteilen dieses Adduktes werden be 130"C 0,4 Gewichtsteile der nach Beispiel I erhaltenei Mannich-Base hinzugefügt. Die mäßig exotherme sofort einsetzende Polymerisation führt nach eine Stunde zu einem Produkt mit 31,9% NCO un< n²D°°: 1,5649 und nach weiteren vier Stunden bei I3O°( wird ein NCO-Wert von 30,8% bei einem Brechungsin dex π'„""von 1,5680 erreicht.

Wird dagegen bei 70¹¹C bei sonst unver anderlei Versuchsbedingungen gearbeitet, wird eine stetij fortschreitende Polymerisation beobachtet, wobei nacl 25 Minuten ein hochviskoses Reaktionsprodukt mi einem Brechungsindex π ff" von 1,5850 erhalten wird. Be allen hier beschriebenen Versuchen stieg die Reaktions temperatur im Lauf der Reaktion um 40 bis 80"C übe die angegebene Anfangstemperatur an. Bei eine Ausgangstemperatur von 70"C wird hierbei dii Zerset/.ungstemperatur des Katalysatorensystems of fensichtiieh nicht erreicht

Beispiel 6

Zu 1000 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80% 2,4-, 20% 2,6-lsomer) werden 207 Gewichtsteile eines Additionsproduktes aus Trimethylolpropan und Propylenoxid, Hydroxylzahl 372, bei 80-90⁰C im Verlauf von 10 Minuten hinzugefügt. Nach einer Reaktionszeit von ca. einer Stunde bei 90—100⁰C wird ein Reaktionsprodukt mit einem NCO-Wert von 35,0% (rechnerischer Wert 35,2%) und einem Brechungsindex η ¹S von 1,5462 1« erhalten.

Zu 300 Gewichtsteilen dieses Adduktes werden bei 130"C 0,4 Gewichtsteils der nach Beispiel 1 erhaltenen Mannich-Base hinzugefügt. Die sofort ohne Inkubationszeit einsetzende mäßig exotherme Polymerisation 1·-, wird alsbald gemäßigter, nach einer Stunde ist das Reaktionsprodukt gekennzeichnet durch einen NCO-Gehalt von 283%, nach weiteren fünf Stunden bei 13O⁰C werden 27,0% NCO bei einem Brechungsindex π ^!S° von 1,5652 gemessen.

Wird bei sonst unveränderten Versuchsbedingungen bei 70⁰C gearbeitet, wird eine stetig fortschreitende Polymerisation beobachtet, wobei nach 20 Minuten ein hochviskoses Reaktionsprodukt mit einem Brechungsindex π g"" von 1,5730 erhalten wird. Bei allen hier >> beschriebenen Versuchen stieg die Reaktionstemperatur im Lauf der Reaktion um 40 bis 75°C über die angegebene Anfangstemperatur an. Bei einer Ausgangstemperatur von 70⁰C wird hierbei die Zerselzungstemperatur des Katalysatorensystems offensicht- jo lieh nicht erreicht.

Beispiel 7

Zu einer Mischung aus 500 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat und 500 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat r, werden 70 Teile Dipropylenglykol, welches die Isomeren 2-Hydroxy-1-propy!-(1-hydroxy-2-propyl)-äthcr zu 50%, Bis-(2-hydroxy-l-propyl)-äther zu 40% und Bis-(l-hydroxy-2-propyl)-ätherzu 10% enthält, bei 8O⁰C im Verlauf von 10 Minuten hinzugefügt und alsdann während einer Stunde bei 90—100⁰C zur Umsetzung gebracht. Der NCO-Gehalt der Ausgangsmischung von 40,9% beträgt nach der Umsetzung 34,0% gegenüber einem rechnerischen Wert von 34,1%; das NCO/OH-Verhältnis errechnet sich zu 9,33. _A-,

a) Zu 300 Gewichtsteilen des NCO-Adduktes mit 34,0% NCO und einem Brechungsindex nffvon 1.5720 werden bei 130°C 0,2 Gewichtsteile der nach Beispiel 1 erhaltenen Mannich-Base hinzugefügt. Die sofort ohne Inkubationszeit einsetzende ,o Polymerisation, bei der die Temperatur auf 150⁰C ansteigt, kommt bereits nach ca. 20 Minuten bei einem Brechungsindex η ??° von 1,5830 praktisch zum Stillstand. Nach einer Gesamtreaktionszeit von sechs Stunden bei 150⁰C ist das Rcaklionspro- vi dukt gekennzeichnet durch einen NCO-Gehalt von 29,5% bei einem Brechungsindex /) von 1,8545.

b) Wird bei gleichem Mengencinsatz bei konstant 50"C gearbeitet, ist ein Polymcrisalionsstillstand nicht zu beobachten. Nach 35 Minuten wird ein ,,n hochviskoses Reaktionsgeniisch mit einem Brechungsindex ΗϊΓνοη 1,5972 erhallen.

Beispiel 8

Zu einer Mischung aus 500 Gewichtsteilen Toluylen- i,> düsocyiinat (80% 2,4-, 20% 2,6-Isomer) und 500 Gewichtstcilcn 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden 100 Gewichtsteile Tripropylenglykol bei 80" C im Verlaufe von 10 Minuten hinzugefügt und alsdann während einer Stunde bei 90— 100"C zur Umsetzung gebracht. Entstanden ist ein Reaktionsprodukt mit einem NCO-Gehalt von 32,7% und einem Brechungsindex n^! _D°°von 1,5694.

Zu 300 Gewichtsteilen dieses NCO'-Adduktes werden bei 130⁰C 0,4 Gewichtsteile der nach Beispiel 1 erhaltenen Mannich-Base hinzugefügt. Die ohne Inku-'■»ationszeit sofort einsetzende mäßig exotherme Polymerisation führt nach 30 Minuten zu einem Reaktionsprodukt mit 26,8% NCO, nach 6 Stunden zu einem solchen mit 25,5% NCO was anzeigt, daß die Polymerisation praktisch nach einstündiger Reaktionszeit zum Stillstand gekommen ist. Die den NCO-Werten entsprechenden Werte von /j'₀°°sind 1,5868 und 1,5888.

Wird bei gleichem Mengeneinsau: bei 70⁰C gearbeitet, ist ein Polymerisationsstillstand nicht zu beobachten. Nach 40 Minuten wird ein hochviskoses Reaktionsgemisch mit einem Brechungsindex n?" von 1,5944 erhalten.

Beispiel 9

Zu 1000 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden bei 70—80°C 132 Gewichtsteile Tripropylenglykol im Verlauf von 10 Minuten hinzugefügt. Nach einer Gesamtreaktionszeit von ca. einer Stunde bei 90—100⁰C wird ein Re;aktionsprodukt mit einem NCO-Wert von 24,5% (rechnerischer Wert 24,6%) erhalten.

a) Werden 300 Gewichisteile des, Adduktes mit 0.4 Gewichtsteilen der nach Beispiel 1 erhaltenen Mannich-Base bei 130⁰C versetzt, wird nach sofortigem Start der Polymerisation alsbald eine Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit gemessen, wobei nach drei Stunden ein Reaktionsprodukt mit 21,8% NCO und n'g' von 1,5920 erhalten wird. Bei 7O⁰C Reaktionstemperatur wird dagegen ein zügiger Polymerisationsverlauf ohne erkennbare Reaktionsgeschwindigkeitsverringerung beobachtet.

b) Wird bei sonst unveränderten Versuchsbedingun gen die Mannich-Base nach Beispiel 1 durch eint aminäquivaler.te Menge Hexahydrodimethylanilir ersetzt, so führen die bei 70⁰C und 130⁰C durchgeführten Polymerisationen in beiden Fäller ohne erkennbare Verringerungen der Reaktionsge schwindigkeiten zu hochviskosen Reaktionspro dukten mit Isocyanuralsiruktur.

Beispiel 10

Zu 1000 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80°/i 2,4-, 20% 2,6-lsomer) werden im Verlauf von lOMinutei 132 Gewichtsteile Tripropylenglykol bei 80"C hin/.uge fügt. Nach einer Reaktionszeit von ca. einer Stunde be 90—100⁰C wird ein Reaktionspirodukt mit einen NCO-Wert von 37,4% und einem Brechungsindex n'i von 1,5530 erhalten.

a) Zu 300 Gewichtsteilen dieses Adduktes werden be 130⁰C 0,4 Gewichtsteile der nach Beispiel
erhaltenen Mannich-Base hinzugefügt. Die sofor einsetzende Polymerisation kommt nach eine Stunde Reaktionszeit praktisch zum Stillstand; da entstandene Rcaktionsprodukl hat einen NCO Wert von 33,0% bei einem Brechungsindex η voi 1,5640. Wird bei einer Temperatur von 7()"( gearbeitet, wird ein Abklingen der l'olymcrisalioi nicht beobachtet, nach JO Minuten ist eil hochviskoses Reaktionsprodill;! mil HO⁰"von 1,58 J

entstanden bei immer noch fortschreitender Reaktion.

b) Wird irn Vergleich zur Mannich-Base mit aminäquivalenten Mengen von Hexahydrodimethylanilin oder permethyliertem Diäthylentriamin bei jeweils 70^cC und 130⁰C polymerisiert, werden in allen Fällen zügig fortschreitende Polymerisationen beobachtet, dies in krassem Gegensatz zu den mit Mannich-Basen bei 130°C durchgeführten Polymerisationen.

Werden die 132 Gewichtsteile Tripropylenglykol des Beispiels durch OH-äquivalente Mengen Triäthylen- oder Diäthylenglykol, nämlich 103,1 Gewichtsteile bzw. 72,9 Gewichtsteile ersetzt, werden Umsetzungsprodukte mit 3S,5% bzw. 39,6% erhalten.

Werden diese Addukte mit der genannten Mannich-Base bei 130⁰C oder 15O⁰C polymerisiert, werden stark exotherme Reaktionen beobachtet, die nach kurzer Zeit zu hochviskosen Reaktionsprodukten führen. Im Falle des Triäthylenglykols wird nach zwei Minuten bei 130°C sogar ein festes Endprodukt erhalten, die Polymerisation ist also in unkontrollierbarer Weise abgelaufen.

Beispiel 11

Werden 300 Gewichtsteile des aus Tripropylenglykol und Toluylendiisocyanat gemäß Beispiel 10 gewonnenen Adduktes mit 37,4% NCO bei 70⁰C mit 0.15 Gewichtsteilen iier Mannich-Base gemäß Beispiel 1 versetzt, so findet im Verlauf von 20 Minuten eine zügige Polymerisation statt, die zu einem Reaktionsprodukt mit π ?' von 1,5646 führt. Wird nunmehr die Temperatur im Verlauf von 12 Minuten auf 150⁰C erhöht, wird während dieser Temperatursteigerung eine zunehmende Verringerung der Geschwindigkeit der Reaktion beobachtet, die nach Erreichen von 150⁰C schließlich bei π o°°: 1,5691 zum Stillstand kommt.

Beispiel 12

Zu 300 Gewichtsteilen des aus Tripropylenglykol und Toluylendiisocyanat gemäß Beispiel 10 gewonnenen Adduktes mit 37,4% NCO werden 0,4 Gewichtsteile der nach Beispiel 2 gewonnenen Mannich-Base bei 130°C hinzugefügt. Nach zügigem Reaktionsbeginn wird nach einer Stunde ein NCO-Gehalt von 31,7% und nach sechs Stunden ein solcher von 30,9% gemessen. Die ReaKtion ist also nach einer einstündigen Reaktionszeit praktisch zum Stillstand gekommen.

Wird mit 0,2 Gewichtsteilen Mannich-Base bei sonst unveränderten Versuchsbedingungen gearbeitet, wird bei analogem Versuchsablauf nach sechs Stunden ein Reaktionsprodukt mit einem NCO-Gehalt von 34,0% erhalten.

Beispiel 13

Zu 500 Gcw.-Teilen des Adduktes aus Beispiel 10 werden bei 130⁰C, 100 ppm der Mannich-Base aus Beispiel 1 hinzugefügt. Die sofort einsetzende Polymerisation kommt nach 90 Minuten Reaktionszeit praktisch zum Stillstand. Dann werden dem Ansatz zum zweiten Mal 100 ppm der genannten Mannich-Base hinzugefügt. Die Polymerisation läuft sofort weiter und kommt nach Vh Stunden Reaktionszeit bei einem Brechungsindex nf von 1,5592 praktisch zum Stillstand. Dem Ansatz werden zum dritten Mal 50 ppm der Mannich-Base hinzugefügt. Die Polymerisation kommt nach ca. 90 Minuten Reaktionszeit wieder zum Stillstand. Anschließend wurden dem Ansatz 50 ppm Mannich-Base zugegeben. Die Polymerisation läuft erneut weiter und kommt nach 4 Stunden Reaktionszeit bei einem Brechungsindex /); von 1,5672 praktisch zum Stillstand.

Beispiel 14

Zu 500 Gew.-Teilen des Adduktes au:, Beispiel K) werden bei 130^DC, 1340 ppm der Mannich-Base aus Beispiel 2 hinzugefügt. Die sofort einsetzende Polymerisation kommt nach 4'/> Stunden Reaktionszeit praktisch κι zum Stillstand; das entstandene Reaktionsprodukt hat einen Brechungsindex π; von 1,5688 und NCO-Weri von 30,5%.

Beispiel 15

r, Zu 500 Gew.-Teilen des Adduktes aus Beispiel 10 werden bei 130⁰C, 680 ppm einer in Analogie zu Beispiel 2 hergestellten Mannich-Base aus äquimokiren Mengen Benzamid, Formaldehyd und Dimethylamin hinzugefügt. Die sofort einsetzende Polymerisation

2(i kommt nach 5'/2 Stunden Reaktionszeit praktisch zum Stillstand; dar entstandene Reaktionsprodukt hat einen Brechungsindex nf von 1.5584 und NGO-Wert von 34,5%.

Beispiel 16

Zu 500 Gew.-Teilen des Adduktes aus Beispiel 10 werden bei 130⁰C, 670 ppm einer in Analogie zu Beispiel 2 hergestellten Mannich-Base aus äquimolaren Mengen 2,4-Dimethylphenol, Benzaldehyd und Dimc-S" thylamin hinzugefügt. Die sofort einsetzende Polymerisation kommt nach 5 Stunden Reaktionszeit praktisch zum Stillstand; das entstandene Reaktionsprodukt hat einen Brechungsindex π * von 1,5591 und NCO-Wert von 34,2%.

B e i s ρ i e1 17

Zu 500 Gew.-Teilen des Adduktes aus Beispiel 10 werden bei 130⁰C, 650 ppm einer in Analogie zu Beispiel 2 hergestellten Mannich-Base aus äquimolaren

■ii' Mengen Indol, Formaldehyd und Dimethylamin hinzugefügt. Die sofort einsetzende Polymerisation kommt nach 5 Stunden Reaktionszeit praktisch zum Stillstand; das entstandene Reaktionsprodukt hat einen Brechungsindex n'S von 1,5608 und NCO-Wert von 34,1%.

Beispiel 18

Zu 500 Gew.-Teilen des Adduktes aus Beispiel 10 werden bei 130⁰C, 1340 ppm einer in Analogie zu

,(ι Beispiel 2 hergestellten Mannich-Base aus äquimolaren Mengen Indol, Benzaldehyd und Piperidin hinzugefügt. Die sofort einsetzende Polymerisation kommt nach 3'/2 Stunden Reaktionszeit praktisch zum Stillstand; das entstandene Reaktionsprodukt hat einen Brechungsindexn⁵„° von 1,5620 undNCO-Wert von 33,5%.

Beispiel 19

Zu 500 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat (80% 2,4-, bo 20% 2,6-Isomer) werden im Verlauf von 10 Minuten 47,7 Gew.-Teile lsopropanol bei ca. 80⁰C hinzugefügt. Nach einer Reaktionszeit von ca. 1 Stunde bei 80⁰C wird ein Reaktionsprodukt mit einem NCO-Gehalt von 39,0% erhalten.

Zu 500 Gew.-Teilen dieses Adduktes werden bei 100⁰C, 300 ppm der Mannich-Base aus Beispiel 1 hinzugefügt. Die sofort einsetzende Polymerisation kommt nach 6 Stunden Reaktionszeit praktisch zum

Stillsland; das entstandene Peaklionsproduki hat einen Brechungsindex n) von 1.5554 und NCO-Wert von 35,5%.

Beispiel 20

Durch nachstehendes Beispiel wird aufgezeigt, daß unter ausschließlicher Verwendung der Mannich-Basen, d. h. ohne gleichzeitige Mitverwendung der erfindungswesentlichen Cokatalysatoren, die Herstellung von löslichen Verfahrensprodukten nicht möglich ist:

Wie in den vorhergehenden Beispielen ausführlich beschrieben wird ein Gemisch aus 80 Gew.-Teilen 2,4-Diisocyanatotoluol und 20 Gew.-Teilen 2,6-Diisocyanatotoluol jeweils unter Verwendung von 0,4 g des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators pro 300 g Diisocyanal-Gemisch trimerisiert. Es wurden sowohl Versuche unter Mitverwendung von erfindungsgemäßem Cokatalysator (Tripropylenglykol) als auch ohne Mitverwendung von Cokatalysator bei 130⁰C und 150⁰C Ausgangstemperatur durchgeführt. Nach erfolgter Trimerisierungsreaktion wurde die Löslichkeit des Verfahrensprodukts in weiterem unmodifiziertem Ausgangsdiisocyanat untersucht. Im einzelnen wurden folgende Beobachtungen gemacht:
a) Cokatalysator: 25,2 g Tripropylenglykol.
Ausgangstemperatur: 150⁰C,
NCO-Gehalt bei Reaktionsstillstand: 34,8%,
Löslichkeit des Verfahrensproduktes in nach Abschluß der Trimerisierungsreaktion zugesetztem Ausgang-Diisocyanat (15%ige Lösung): klare Lösung innerhalb eines Zeitraums von 4 Tagen.

b) Cokatalysator: wie a),
Ausgangstemperatur: 130⁰C,
NCO-Gehalt bei Reaktionsstillstand: 28,4%,
Löslichkeit in weiterem Ausgangsdiisocyanat: so-

^r> wohl eine 15%ige als auch eine 30%ige Lösung des

Verfahrensprodukts in nachträglich zugesetztem Ausgangsdiisocyanat ist leicht trübe, bleibt jedoch während eines Zeitraums von 4 Tagen unverändert.

c) Cokatalysator: ohne,

i" Ausgangstemperatur·. 150⁰C,

NCO-Gehalt bei Reaktionsstillstand:41,55%,
Löslichkeit: eine 15%ige Lösung in weiterhin zugesetztem Ausgangsdiisocyanat ist zunächst milchiggelb, nach einem Tag hat sich ein 10 mm hoher Niederschlag gebildet bei einer Gesamthöhe der Lösung von 50 mm. Eine 30%ige Lösung ist zunächst ebenfalls milchiggelb und bildet bereits nach einem Tag einen Bodensatz in Höhe von 39 mm bei einer Gesamthöhe der Lösung von 50 mm.

d) Cokatalysator: ohne,
Ausgangstemperatur: 130⁰C,
NCO-Gehalt bei Reaktionsstillstand: 34,2%,
Löslichkeit: eine 15%ige gelbliche Lösung in

2^r> nachträglich zugesetztem Ausgang-Diisocyanat weist nach 4 Tagen Lagerung einen 3 mm hohen Bodensatz bei einer Gesamthöhe der Lösung von 50 mm auf. Eine entsprechende 30%ige Lösung weist nach 4 Tagen einen 15 mm hohen Bodensatz

so auf.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfuhren zur Hersiellung von organischen Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Strukiur durch Polymerisation von organischen Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von monofunktionellen Isocyanaten, in Gegenwart von die Trimerisierung von lsocyanatgruppen unter Isocyanuraibildung beschleunigenden Katalysatoren und Abbruch der Polymerisationsreaktion bei einem NCO-Gehalt des entstehenden Polyisocyanatgeinischs, welcher 50 bis 90% des isoeyanatgehaltes des zu Beginn der Polynierisatic»nsre;rktion eingesetzten Polyisoeyanatgemisehes entspricht, durch Desaküvierung des eingesetzten Katalysators, d a durch g e k e η η ζ e i c h η e I. daß

a) als Katalysator ein Gemisch von Mannich-Basen, die in Mengen von 50 bis 3000 ppm. bezogen auf Gesamtreakiionsgemiseh, eingesetzt werden und Carbamidsäureestern aus Isocyanaten und einer sekundären-Alkohol-Komponente, deren Hydroxylgruppen zu mehr als 60% sekundärer Art sind, eingesetzt wird, wobei gegebenenfalls die als Cokatalysatoren eingesetzte Carbamidsaureester aus Isocyanaten und der sckundären-Alkohol-Komponente in situ durch Zugabe der sekundären-Alkohol-Komponente zum zu polymerisierenden PoIyisocyanat hergestellt werden, und das Mengenverhältnis einem NCO/OH-Molverhälmis von 4 : I bis 15:1 entspricht und

b) die Desaktivierung des Katalysators thermisch dadurch erzielt wird, daß das Reaktionsgemisch auf Temperature,! von 40 bis 1 50''C" erhitzt wird.