DE2909463C2

DE2909463C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyolcopolymeren und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen

Info

Publication number: DE2909463C2
Application number: DE2909463A
Authority: DE
Inventors: Jacques Bethune Brochet
Original assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN 92400 COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Current assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN 92400 COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Priority date: 1978-03-14
Filing date: 1979-03-10
Publication date: 1983-02-10
Also published as: IT1165164B; FR2419950B1; NL186013B; GB2016491B; IT7967435A0; FR2419950A1; GB2016491A; US4291155A; DE2909463A1; NL7901992A; NL186013C; BE874756A

Description

PCL—(PCL—PO A)_n, OH

in der ! den Rest des Initiators, PCL eine Lactonpolyesterfolge, POA eine Polyätherfolge und m und η Werte unter 2 bzw. von 2 bis 6 bedeuten, durch Copolymerisation eines Lactons und eines Epoxids in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators und eines Initiators, der wenigstens zwei bewegliche H-Atome pro Molekül besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man in einen den Initiator und den alkalischen Katalysator enthaltenden Reaktor das Lacton und das Epoxid mit konstanter Geschwindigkeit derart einbringt, daß der korrigierte Druck während der Dauer ίο Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolcolymeren, die hauptsächlich bei der Synthese von Polyurethanen verwendbar sind. Diese Polyole sind Ester-Äther-Copolymere mit hydroxylierten Kettenenden, die durch direkte Copolymerisation eines Lactons und eines vicinalen Epoxids in Anwesenheit eines Initiators, der wenigstens 2 bewegliche Wasserstoffatome pro Molekül enthält, und eines alkalischen Katalysators erhalten werden. Die Struktur der nach dit^tm Verfahren erhaltenen Polyolcopolmeren ist bekannt, jedoch war es bisher nicht möglich, diese industriell in ökonomischer und praktischer Weise herzustellen. Diese Struktur wird durch eine Kettenbildung von Kettengliedern der Form

O— (CR₂L- CRH- C

— O —CH,-CH-

R'

in mehr oder weniger langen Folgen entsprechend dem so Verhältnis von Lacton zu Epoxid gebildet, wobei die Enden der Molekülketten aus hydroxylierten Polyätherfolgen gebildet werden.

Es ist bekannt. Copolymere von Lactonen und Epoxlden herzustellen, jedoch findet die Copolymerisatlonsreaktion in saurem Milieu, insbesondere in Anwesenheit einer Lewis-Säure statt. In diesem Fall ist das Lacton das am wenigsten reaktive der Monomeren, das i-.poxid neigt dazu, zuerst zu reagieren, um Polyätherfolgen zu bilden, wonach das Lacton reagiert, um Polyesterfolgen zu bilden. die von Äthergruppen unterbrochen sind, wenn die Geschwindigkeiten sich als Funktion der Konzentrationen jedoch der Monomeren ausgleichen.

Folglich ergibt sich eine Struktur von Copolymeren in Form einer Kette aus mittleren Polyittherfolgen und mit Enden, die reich an Polylactonfolgen gemäß folgendem Schema sind:

ΙΌΑ-ΙΙΌΛ- PCL)—, -OH

wobei I der Rest des Initiator-. i'OA die Polyäiherfolge und PCL die Lactonfolge Is¹,.

Eine derartige Struktur führt zu l'olyolen, die Im allgemeinen bei Umgcbungstemperaiur entsprechend dem Molverhältnis von Lacton zu Epoxid fest sind, wobei die Polyole den Polyurethanen ein Verhältnis von Eigen schäften zu Estergehalt verleihen, das wenig vorteilhaft Im Verhältnis zu klassischen Polyolen aus Polyäthern oder Polyestern In Form von Homopolymeren Ist w)

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	ι h re ι		•mpenslo	'· w.\V :\	"I¹ !·' ■	•Ikt	IUiJI₁I	crsL'hic

zwischen dem Lacton und dem Epcxid entweder durch Verzögerung der Einführung der reaktiveren der Monomeren in das Copolymerisationsmilleu, wobei die Reaktionsteilnehmer getrennt eingeführt werden, oder durch Einführen einer Mischung des Lactons und des Epoxids mit einer Geschwindigkeit unterhalb der eigentlichen Reaktionsgeschwindigkeit des weniger reaktiven Monomeren derart, daß dessen Anreicherung in dem Reaktionsmilieu vermieden wird. Bei diesen Verfahren führt jede Änderung der Reaktivität eine bedeutende Änderung der Struktur der Polyole mit sich, so daß es aufgrund des stark exothermen Charakters von Additionsreaktionen des Lactons und des Epoxids unabdingbar ist, bei relativ niedrigen Temperaturen in der Größenordnung von etwa 70° C zu arbeiten, um reproduzierbar zahlenmäßige und flüssige Polyole zu erhalten. Diese letzte Schwierigkeit führt zu einer geringen Produktivität dieser Verfahren i*d erfordert eine aufmerksame Kontrolle der Temperatur ies Reaktionsmllleus und der Konzentration der Monomeren während der Reaktion, was zu relativ hohen Herstellungskosten führt.

Trotz der Nachtelle, die mit dem Verfahren selbst und Uli! den Ergebnissen verbunden sind, ermöglichte es bisher nur die Copolymerisation In saurer Katalyse, Polyole durch Copolymerisation von Lactonen und Epoxlden, die /ur Synthese von Polyurethanen geeignet sind, herzustellen. Die systematische Verwendung von koordinierten sauren oder organometaliischen Katalysatoren vom Bortrifluorld- oder Tetrahutyltltanattyp stammt vermutlich daher, daß Immer angenommen wurde, daß die Herstellung von homopolymeren Polyesterpolyolen auf der Basis ■»■.in J a. i'ir- durch basische Kaialys·.¹ IuVh' iViöülich i-V. .·;._· ilcvv.,)Tvi|vnv?rlsa!i'ip von l.act'iiun unter dieser. Γ··.λΙ·;ιι'...ί;¹·"·!¹ wird M- -jitic langsam·: Reaktion hcschrL-KTi. 'Jii /υ geriivon I nvA-.indiuniNi/rjilcn tier I acion·. und /u «.Jileebi j:·. -\iis.lv.-,iicn führ:. ■> er.^:-.ⁱ!.ⁱhe MAKK'
MOI. CHI-M !'",;; II.·. Seltep I''' I4l·. »Anioiu. C o|M)|vni-j;i/.illoii of I κ tunes in (Hrrchiiion with tlv. Mode oM-'issioM'.. und MAKRf)MOI (¹III-AI 1472. lv\

Seiten 291-303, »Synthese et Caracterisation de quelches Poly G-caproiactones«.

In der US-PS 36 89 531 ist die Herstellung von Copolymeren aus Lactonen und Alkyienoxlden in Gegenwart eines Initiators mit einer Hydroxylgruppe pro Molekül 5 und KOH als Katalysator beschrieben. Die entstehenden linearen Lacion-Alkylen-Blockcopolymere weisen am Ende eine OH-Gruppe auf, die in bekannter Weise verestert oder veräthert werden kann, so daß Weichmacher, oberflächenaktive Stoffe und Emulgatoren entstehen.

In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 73-34 400 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyester-Äther-Copolymeren durch ringöffnende Copolymerisation zwischen Lactonen und 1,2 Epoxiden in Gegenwart eines mindestens zwei Wasserstoffatome is pro Molekül enthaltenden Initiators und von Alkali als Katalysator beschrieben. Die Copolymeren haben einen hohen Anteil an statistischer Verteilung der Monomeren im Molekül.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirtschaftliches und einfaches Verfahren zu schaffen, mit dem sich Polyolcopoiymere mit Biockstruktur herstellen lassen, die Laclonpolyesterfolgen und entsprechende Polyätherfolgen aufweisen und sich zur Herstellung von Polyurethanen verwenden lassen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1.

Völlig überraschend wurde gefunden, daß man die gewünschte Blockstruktur durch eine bestimmte Verfahrensführung bei der Polymerisation erreichen kann, nämlieh dadurch, daß man in einem den Initiator und den alkalischen Katalys 'or enthaltenden Reaktor das Lacton und das Epoxld mit konstanter Ge^hwindigkeit derart einbringt, daß der korrigierte Druck während der Dauer des Einführens für eine vorgegebene Rsaktionstemperatür konstant bleibt. Die Reaktion führt zur Bildung von Polyolen als Copolymere In Form von Poly(Ester-Äther), wobei die Molekulargewichte zwischen 200 und 10 000 liegen und die Copolymere bei Umgebungstemperatur entsprechend dem Verhältnis von Lacton zu Epoxid flüssig, pastös oder fest sein können. Die Struktur der erhaltenen Polyole besitzt die Form einer Kette von mittleren Polylactonfolgen und endständigen Polyätherfolgen, was folgendermaßen schematisiert darstellbar ist:

Ι—ρ PCL—(PCL—POA)_mOH~| „

wobei I den Rest des Initiators,

PCL eine Lactonpolyesterfolge, POA eine Polyätherfolge.

m und η Werte unterhalb von 2 bzw. zwischen 2 und 6 darstellen.

Es wurde ferner festgestellt, daß die Polyole, die von diesem Strukturtyp sind, Polyurethanen das geeignetste Verhältnis von Eigenschaften zu Estergehalt verleihen.

Um das Polyol als Copolymer zu erhalten, wenn es offensichtlich Ist, das eine minimale Menge an Epoxld unerläßlich für die gesamte und schnelle Polyaddition des Lactons in Anwesenheit des Initiators mit bewegli- eo chen Wasserstoffatomen Ist, sei bemerkt, daß diese minimale Menge sehr gering sein kann, gegebenenfalls unterhalb von 5 Gew.-'Vi In dem Copolymeren. und daß in diesem Fall das erhaltene Copolymer die Eigenschaften des lli-niopoiyniers des eingesetzten I.actons, das nach h", bekannten *■>■ -.-i;.·!iron erhalten wurde, aufweist

W Hl Hl₁Il' Ui! JiCKCMIl (ί·:,ι (Ι.ίι,ιίΐ ,!ii ί pii\;J in bc/lji?

auf (! ι I ati'in V.eii'e;'. ί.-,ι es νΐ'ϋίιΐι. die tics.i-iK. Sk.ila von Copolymeren als Funktion des Verhältnisses von Lacton zu Epoxld bis zur Grenze des Homopolyäthers zu erhalten.

Die Strukturen von Copolymeren aus Lacton und Epoxld können durch dlfferentielle thermische Analyse und durch Kernresonanz bestimmt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird es bevorzugt, einen Reaktor, der für diese Art der Reaktion geeignet Ist, zu verwenden und der den Initiator und den Katalysator enthält. Das Lacton und das Epoxid werden in den erforderlichen Anteilen und mit einer konstanten Geschwindigkeit derart eingeführt, daß der korrigierte Druck praktisch während der Dauer des Einführens bei einer vorgegebenen Reaktionstemperatur kr.nstant bleibt. Das Lacton und das Epoxid können in das Reaktionsmilieu entweder in Mischung oder getrennt eingeführt werden.

Der korrigierte Druck ist definiert durch folgende Formel:

Korrigierter Druck = P_m -

PixVi
Vt

= Pm -

PixVi

P_m = gemessener Druck im Zeitpunkt t

Pi = Anfangsdruck der Dampfphase

Vi = Anfangsvolumt η der Dampfphase

Vt = Volumen der Dampfphase im Zeitpunkt t

t = Einführzeit der Monomeren

D = volumenbezogene Einführungsmenge der
Monomeren

Die Copolymerisationsreaktion ist beinahe beendet, wenn die Einführung der Monomeren vorgenommen ist. Der Umsetzungsgrad des Lactons und des Epoxids liegen nahe bei I mit eine Wirkungsgrad von 100 bis 70% bezüglich des gewünschten Molekulargewichts des Polyols, wobei der Wirkungsgrad definiert Ist durch:

Gefordetes theoretisches Molekulargewicht

gemessenes mittleres Molekiilargev'cht

x 100

Die realisierbaren Einführgeschwindigkeiten liegen sehr viel höher als diejenigen, die mit bekannten Verfahren erzielbar sind. Diese Geschwindigkeiten hängen vor allen Dingen von dem Gehalt an Epoxld in der Monomermischung ab; gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren reagiert das Epoxfd sehr viel langsamer als das Lacton, jedoch bleibt seine Reaktionsgeschwindigkeit unter den gewählten Bedingungen, damit sie maximal ist. Identisch zu derjenigen, die bei der Homopolymerisation vorliegt. Das Lacton reagiert sehr schnell, sein Gehalt in jedem Augenblick in dem Reaktionsmilieu ist sehr gering, im allgemeinen unterhalb der Empfindlichkeitsgrenze der Dosierung durch Gaschromatographie.

Wenn der Gehalt an Lacton In der einzuführenden Mischung gering Ist, Hegt das stündliche Herstellungsvermögen benachbart zu demjenigen der Polymerisation des Epoxids. Wenn der Gehalt an Lacton ansteigt, steigt das stündliche Herstellungsvermögen Im gleichen Verhältnis an. Beispiel: Die Einführgeschwindigkeit des Lactons zu einem Initiator wie Äthylenglycol für ein molares Verhältnis von Lacton/Athylenoxld von 2 : 6 liegt In der Größenordnung von 10 Mol Lacion/h/Mol Glycol, während die maximale F.lnführgeschwindlgkelt des Lactons bei einem Verfahren mit saurer Katalyse, wie es in der FR-PS 22 40 248 beschrieben ist. in der f.irö^-virdnung \.'.r. 0 s MnI l.acton/h Hegt.

Während des Kirifuhrens des I actons und d ■:.··, I 'nnlds

15

wird es empfohksn, die Temperatur In dem Reaktor zwischen 20 und !60⁰C für Drücke zwischen I und 15bar zu halten.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert Im Verlauf der Copolymerisation keinerlei Kontrolle von Konzentrationen an Monomeren, Messungen der Temperatur und des Drucks genügen zur Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit. Das Molekulargewicht, die Funktionalität und das Verhältnis von Lacton : Epoxid des Copolymeren können direkt bestimmt werden. Indem anfäng-Hch die Zusammensetzung der Mischung der Reaktionsteilnehmer fixiert wird.

Die Qualität der erhaltenen Produkte kann durch einfache Messung der kinematischen Viskosität mit dem Utbelohde-Rohr und das Molekulargewicht durch Bestimmung der Hydroxylgruppen kontrolliert werden. Es Ist bekannt, daß die Polyole, die zur Synthese von Polyurethan bestimmt sind, ohne jegliche Spuren von Katalysator und sorgfältig dehydratlsiert sein müssen. Es ist am Ende des Verfahrens nach dem Einführen der Monomeren und Vorlaufentnahme des sich ergebenden Copolymeren unter Vakuum der Katalysator mit Hilfe einer starken Säure zu neutralisieren, vorzugsweise unter Vakuum zu dehydratisieren und vorzugsweise heiß unter Inertgasdruck das endgültige Produkt zu filtrieren.

Sämtliche alkalische Katalysatoren eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren, die üblichsten sind diejenigen aus der Familie von Natrium und Kalium. Sie werden vorzugsweise In Hydroxid- oder Alkoholatform verwendet. Die Mengen an verwendetem Katalysator liegen Im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,1 Mol pro kg herzustellendes Polyol-Copolymer.

Der Initiator, der wenigstens 2 bewegliche Wassersloffatome pro Molekül besitzt, kann ein mehrwertiger Alkohol sein, der vorzugsweise 2 bis 6 Hydroxylgruppen aufweist wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Glycerin, Neopentylglycol, Trfmethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit. Er kann ferner eine Polycarbonsäure sein. Das verwendete Lacton Ist eine Verbindung der Formel:

25

30

C—(CR₂)„—CRH

40

45

in der π eine ganze Zahl zwischen 3 und 6 Ist; wenigstens η + 2 der R sind Wasserstoffatome, während die anderen R Methyl-, Äthyl-, n.-Propyl- und Isopropylreste sowie Wasserstoff-, Chlor- und Bromatome sein können unter der Bedingung, daß n'cht mehr als zwei Halogenatome vorhanden sind.

Die bevorzugten Lactone sind s-Caprolactone und Ins- js besondere e-Cuprolacton und Methyl-e-caprolacton und deren Mischungen.

Die Epoxide, die für das Verfahren geeignet sind, sind Verbindungen, die einen Oxiranring aufweisen oder deren Mischungen, Die bevorzugten Epoxide sind die Oxirane, die durch Alkyl-, Aryl-, chlorsubstituierte Alkyl- oder Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyreste substituiert sind, beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxld, butylenoxld, Styroloxld, Eplchlorhydrln.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyolcopolymere eignen sich insbesondere zur Synthese von Polyurethan. Sie reagieren vorteilhaft mit den organischen Polyisocyanaten unter üblichen Herstellungsbedingungen für Polyurethane. Die Reaktionsbedingungen von Polyolen und Polyisocyanaten sind ausreichend in der Literatur beschrieben, so daß der Fachmann ohne Schwierigkelten diese Polyolcopolyr.ieren bei der Synthese von Polyurethan verwenden kann. Insbesondere sei auf die FR-PS 22 40 248 hingewiesen, die die Verwendung von Polyolen auf der Basis von Lactonen zur Herstellung von Polyurethanen beschreibt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beipielen näher erläutert.

Beisple; I

In einem mit einem Rührwerk ausgerüsteten Autoklaven, der vorher zur Entfernung der Luft mit Stickstoff gespült wurde, erhitzt man 108 g Monoäthylenglykoi mit 4,7 g Kaliumhydroxid - KOH, 85% in Tablettenform auf 100° C und spült mit Stickstoff während 1 h. Man bildet auf diese Weise den Polymerisationsinitiator. Dann erhitzt man auf 135° C bei 2 bar Stickstoffdruck und führt eine Mischung ein, die aus 1803 g ε-CaproIacton und 2089 g Äthylenoxid gebildet wird, und zwar mit konstanter Dosis, die derart gewählt ist, daß eine Ansammlung von Epoxid in dem Autoklaven vermieden wird, wobei ein konstanter korrigierter Druck von 5 bar aufrechterhalten wird. Während der gesamten Dauer des Einführens der Monomeren wird das Reaktionsmilieu stark gerührt. Wenn die gesamte Monomermischung eingebracht Ist, wird das Rühren und die Temperatur beibehalten, bis sich der Druck stabilisiert.

Dann behandelt man das Reaktionsprodukt unter reduziertem Druck von 13,3 mbar bis 26,7 mbar bei 135°C, um eventuell Monomere zu entfernen, die nicht reagiert haben. Das Copolymer wird mit Phosphorsäure neutralisiert und dann mit Magnesiumsilikat unter vermindertem Druck behandelt, um gleichzeitig Kalium und Wasser zu entfernen.

Nach heißer Filtration ist das Copolymer eine viskose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 55,0, einer Säurezahl von 0,9 und einem mittleren Molekulargewicht von 2010 g/Mol.

Beispiele 2 bis 9

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wird entsprechend unter Modifizierung der Art des Initiators und der Zusammensetzung der Monomermischung w:ederholt. Die Reaktionsteilnehmer und die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind In der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Bei- f'olyolspicl initiator

Λ rl Gew.
in g

Katalysator
Art (ic w.
111 g

r-Capro-

lacton

Gewicht

in μ

Äthylen- /.ufiihr-

oxkl menge

Gewicht in μ/Ιι in g

Gl/kol 108 KOlI 4.7

I 803

330 CL

OL

in dem

Copolymer

0.33

ion -τ
Mn

IC'ooII /li- Viskosität

stand bei 15^Ü C

hoi in nil'as 2(|-^J C

55.0

MIIO

o.y

4OiI

Bei
spiel

!'olyol-
initiator
Art Ciew
in g

Kiilalys
Art

ator
Ciew.
in g

(iipro-
;.k1oii
Gewicht
in g

Alhylen-
oxiii
(iewiclu
in u

/iiluhr-
rnenpe
in p/h

(I
Ol
in dem
Copolyrm

IOD
■r

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IC null

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stand
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20° (

\ IskOSIt.ll
bei 45" C
in ml'as

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KOlI

.1.5

1 -18.1

I 145

400

0.50

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KOII

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1.0

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... (.40

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11Ί J Ί Ί

— molares Verhältnis L^iIlilLii iiΊ¹ entsprechend der /us.tmnienset/unii des ( npol\ niers. ΟΙ·! Athylenoxiil ...

lOII llyüroxyl/ahl
K'diill - Siiure/ahl

mittleres Molekuhiruewiclit

Iruh

Beispiel IO ^!

N!m »rsetzi Athylcnoxid durch Popylenoxid. Die Arbeitsweise von Beispie¹ I wird in der Weise geändert. d'^fi man die Reaktion bei 115 C anstatt 1.15" C vorn^; η 11 i.t. Die Mengen an Reaktionsteilnehmern sind folgende:

für den Initiator: 93 g Glykol und 10.6 g Kaliumhydroxid

- KOH. S5-. ig.

für die Monomermischung: 1927 g Ä-Caprolacton und

980 g Propylenoxid.

Das erhaltene Copolymer ist eine trübe Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 73.5. einer Säurezahl von 1.1 und einem mittleren Molekulargewicht von 1505. Seine Viskosität bei 45 C beträft 3⁷O mPas und sein

Molverhältnis ε-Caprolacton

Propylenoxid

= 1.0.

Beispiel 11

60

Man arbeitet entsprechend Beispie! 1. Der Polymerisationsinitiator wird aus 14" g Glycerin und 2,6 g Kaliumnydroxid gebüde; Die Monomermischung wird gebildet aus 2553 g ε-Caprolacton und 1300 g Propylenoxid. Die Addition der Monomeren wird bei 115⁼C mit einer stündlichen Zuführung von 26Og durchgeführt. Das erhaltene Polyolcopolymer ist eine viskose Flüssigkeit mi^r einer Hydroxylzahl von 73,2, einer Säurezahl von 0,3 und einem mittleren Molekulargewicht von 2290, wobei das Molverhältnis »Caprolacton/Propylenoxid in dem Polymeren gleich 1 ist.

Beispiele 12 bis 15

In einem Rezipienten. der zur Herstellung von Polyurethanen geeignet, mit einem Thermometer, einem Rührer für 2000 U/min und einer Einrichtung versehen ist. die das Anlegen von Vakuum ermöglicht, mischt man das wasserfreie copolymere Polyol bei Umgebungstemperatur mit 1-4-Butandiol für 10 bis 20 Gewichtsteile in bezug auf das Polyolcopolymer und ein Diisocyanat im molaren Verhältnis NCO/OH gesamt von 1.05. Das Diisocyanat ist ein quasi Vorpolymeres von 5.47 NCO/kg auf der Basis von Diisocyanatodiphenylmethan und Diäthylenglykol. Man rührt die Mischung unter vermindertem Druck von 1.333 mbar während 1 min. um die gelösten Gase zu entfernen, dann gibt man als Katalysator 1 Gew.-%, bezogen auf das Polyolcopolymer von Triäthylendiamin in 30 gewichtsprozentiger Lösung in Dipropylenglykol zu. Dann rührt man stark unter reduziertem Druck von 1.333 mbar, bis die Temperatur der Mischung 50° C erreicht. Das Vakuum wird entfernt und über eine Gießeinrichtung am Boden des Rezipienten gießt man das Reaktionsprodukt in eine heiße Form mit einer Abmessung von 3 χ 150 χ 200 mm. die man in einem Heizschrank bei 100° C anordnet.

Nach 1 h wird die Elastomerplatte entformt und während 24 h bei I00^c C gehalten.

Die nachfolgende Tabelle gibt die Eigenschaften der anfänglichen Copolymermischung und die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Elastomeren an.

230 266/241

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ι Ν cm I

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3

I'.'K

öl pol\ mel

I 1I)O-.

12

Beispiel

.1

20

2 305

M) 5

(id

%1

S 4

13

Beispiel

15

4 2(i()

135

SI

012

S 7

|J

Beispiel

20

2 JW

2S0

!2(i

I 225

SS

15

Beispiel

10

ί ι)η

520

53

S¹) 2

7 H

Beispiel \< <

1000 g l'olyolcopoh met von Beispiel 4 «erden mit 25 g 1.4-Uutiindlol gemischt, dann bei SO Γ geschmolzen und unter Vakuum wahrend 2 I·, bei SO ( ilehulratisiert. Die «.!-.scrfreie Mischung wird auf "0 ( abgekühlt, wonach ■■ί.ιιι unter starkem Rühren 183."5 g reines gesclimol/eii-s DiphenylmethandliMK .ni.it /ugihl. Die Mischuni! wird in eine Form aus 'lellon gegossen. Man kocht bei i 10 C während 12 h und schreckt dann die Form ab. um den l'olymerhlock /u entformen. Das erhaltene Produkt ne-.ii/t gute adhasise Eigenschaften.

Beispiel 17

M in bereitet eine Mischung aus folgenden Reaktionsteilnehmern:

(ie

/inn-ll-octoat in Form einer

I ösung in Bunlphthalat .V

N.N-Dimelhylhevidccylamin 3. -

I'oKslloxan als oberflächenaktives

Mittel (Fluid 1310 Dow Cornini;) 1

Wasser 3.5

llydroxyäihylcellulose mit erhöhtem

Molekulargewicht (Nalrosol 2502) 0.2

Nach Homogenisierung der Mischung gibt man 46 Gewichtsicile Toluoldilsocyanat 80-20 während 7 see unter heftigem Rührer zu. Man gießt das Gesamte in eine F'orm und erhalt einen weichen Schaum mi', folgenden l.iiicnschaften:

Ι';Φ, ο oipoh nier nach Beispiel 1

■; ιΓΙ Hiui'!il:ingung Tragkraft niN

: > 5o

Vergleichsbeispie

stellt man in einem Autoklaven ein Polyolcopolymer durch saure

Vergleichsweise
gemäß Beispiel 1
Katalyse her.

Man erhiut 12.4 g Athylenglykol auf 60" C" mit 0.25 g Diäthyletharat von Bortrifluorid mit 47', BF₁ als Katalysator. Dann gibt man in 8 h eine Mischung von 273,5 g Caprolacton (2.4 Mol) und 105.5 g Äthylenoxid (2.4 Mol) mit Hilfe einer Pumpe zu. die den Autoklaven mit konstanter Zuführgeschwindigkeit versorgt.

Die Zuführgeschwindigkeit wird derart gesteuert, daß der Lactongehalt unterhalb oder gleich 10 Gew.-% gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird einem starken Rühren unterworfen und auf 60 bis 70° C während des gesamten Zusatzes der Mischung der Reaktionsteilnehmer gehalten. Nach Zusatz der Reaktionsteilnehmer wird die Temperatur der Reaktionsmischung unter Rühren während 1 h auf 60 bis W C gehalten.

Das sich ergebende Polyolcopolymer besitzt eine Hydroxylzahl von 62,4. eine Säurezahl von 0.7 und ein mittleres Molekulargewicht von 1770.

Die Struktui des Polyolcopolymers ist vergleichbar mit derjenigen des Polyolcopolymers von Beispiel 4, wie sich durch Prüfung mit Hilfe von magnetischer Kernresonanz und durch differenzielle thermische Analyse ergibt.

Die magnetische Kernresonanz ermöglicht es. durch Integration von Spektren die mittlere Länge von PoIyätherfolgen, POA. und Polycaprolactonfolgen. PCL. ebenso wie ihre mittlere Zahl pro Mol Polyolcopolymer zu berechnen, wodurch festgestellt wird, daß die Folgen sehr viel häufiger und weniger lang für das durch saure Katalyse hergestellte Produkt im Vergleich zu dem Produkt gemäß Beispiel 4 sind.

Die Ergebnisse der differenziellen thermischen Analyse (ATD) zeigen, daß die Verteilung der Folgen in den Ketten bei dieser Art der Katalyse sehr verschieden ist.

Das ATD-Diagramm des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Produktes weist ein für Polyätherfolgen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 500 am Ende der Kette des Polyolcopolymers charakteristisches exothermes Maximum auf, während das ATD-Diagramm des Produktes gemäß dem Vergleichsbeispiel durch ein amorphes Polyolcopolyrrer charakterisiert ist: Keine der Folgen ist genügend lang, um ihr thermisches Verhalten aufzudrängen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolcopolymeren mit der Struktur

des Elnföhrens für eine vorgegebene Reaktionstemperatur konstant bleibt.

2. Verwendung der nach dem Verfahren von Anspruch 1 erhaltenen Polyolcopolymeren zur Herstellung von Polyurethanen.