DE10244283A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch katalytische Polymerisation von Alkylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxid Propylenoxid enthält, als Katalysator mindestens eine Multimetallcyanidverbindung eingesetzt wird und der Gehalt des im Reaktor befindlichen freien Alkylenoxids kleiner oder gleich 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der im Reaktor befindlichen Edukte und Reaktionsprodukte, ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen unter Verwendung von Multimetallcyanidverbindungen als Katalysatoren.
  • Polyetheralkohole sind wichtige Einsatzstoffe bei der Herstellung von Polyurethanen. Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch katalytische Anlagerung von niederen Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, an H-funktionelle Starter.
  • Als Katalysatoren werden zumeist lösliche basische Metallhydroxide oder Salze eingesetzt, wobei Kaliumhydroxid die größte praktische Bedeutung hat. Nachteilig bei der Verwendung von Kaliumhydroxid als Katalysator ist vor allem, dass bei der Herstellung von hochmolekularen Polyetheralkoholen zur Bildung von ungesättigten Nebenprodukten Kommt, die die Funktionalität der Polyetheralkohole herabsetzen und sich bei der Herstellung von Polyurethanen sehr nachteilig bemerkbar machen.
  • Zur Senkung des Gehaltes an ungesättigten Anteilen in den Polyetheralkoholen und zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Anlagerung von Propylenoxid wird vorgeschlagen, als Katalysatoren Multi-, vorzugsweise Doppelmetallcyanidverbindungen, insbesondere Zinkhexacyanometallate, einzusetzen. Diese Katalysatoren werden häufig auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet. Es gibt eine große Zahl von Veröffentlichungen, in denen derartige Verbindungen beschrieben wurden.
  • Die unter Verwendung von Multimetallcyanidverbindungen hergestellten Polyetheralkohole zeichnen sich durch einen sehr geringen Gehalt an ungesättigten Bestandteilen aus. Ein weiterer Vorteil beim Einsatz von Multimetallcyanidverbindungen als Katalysatoren besteht in der deutlich erhöhten Raum-Zeit-Ausbeute bei der Anlagerung der Alkylenoxide.
  • Dem stehen jedoch auch Nachteile gegenüber. So kommt es bei der Anlagerung von Alkylenoxiden mittels Multimetallcyanidverbindungen häufig zur Bildung sehr hochmolekularer Anteile im Polyetheralkohol, die sich bei der nachfolgenden Umsetzung zu Polyurethanen sehr nachteilig bemerkbar machen. Zur Behebung dieses Mangels werden zumeist spezielle Strukturen der Polyetherkette vorgeschlagen. So wird in WO 99/51661 ein mit Multimetallcyanidverbindungen katalysierter Polyetheralkohol beschrieben, bei dem mindestens 95 Gew.-% des Propylenoxids in Anwesenheit von einem anderen Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid, angelagert werden. In US-A-5,958,994 wird vorgeschlagen, am Kettenende einen Propylenoxidblock anzulagern. Durch diese Maßnahmen werden zwar die Nachteile, die sich aus der Anwesenheit der sehr hochmolekularen Anteile in den Polyetheralkoholen ergeben, vermindert, die Ausbildung dieser Bestandteile wird jedoch nicht verhindert. Außerdem sind Polyetheralkohole mit einem derartigen Kettenaufbau nicht für alle Anwendungen geeignet. In US-A-6,083420 , in der Polyetheralkohole mit einem Gehalt an Ethylenoxid in der Polyetherkette und einem Propylenoxid-Endblock beschrieben werden, wird die Bildung der hochmolekularen Anteile auch mit der Struktur der DMC-Katalysatoren in Zusammenhang gebracht.
  • Ein weiterer Nachteil dieser Polyetheralkohole besteht darin, dass sie sich in ihrer Reaktivität von ansonsten gleich aufgebauten Polyetheralkoholen, die mit anderen Katalysatoren hergestellt wurden, unterscheiden. Dies ist bei der Verarbeitung zu Schaumstoffen sehr störend, da jeder Wechsel der Polyetheralkohole mit Umstellungen im Verfahren der Schaumherstellung verbunden ist. Zur Beeinflussung der Reaktivität derartiger Polyetheralkohole wird in WO 00/63270 vorgeschlagen, dem Polyetheralkohol vor der Umsetzung mit den Isocyanaten geringe Mengen an Salzen zuzusetzen. In WO 01/16209 wird vorgeschlagen, die Reaktivität des Polyetheralkohols durch Anlagerung eines Propylenoxidendblocks zu steuern. Doch auch diese Maßnahmen schränken die Anwendung der Polyetheralkohole ein.
  • Weiterhin hat sich gezeigt, dass bei der Anlagerung von Propylenoxid mittels Multimetallcyanidverbindungen bei den in der Technik üblichen Reaktionsbedingungen, im Gegensatz zur Verwendung von basischen Katalysatoren, zur Ausbildung von primären Hydroxylgruppen am Kettenende kommen kann. In dem Vortrag von Dr. G. Behrendt "Propylenoxid-Polymere durch metallisch-koordinative Polymerisation", gehalten zum III. Internationalen Polyurethan-Symposium anlässlich der Leipziger Herbstmesse 1981, wird die Polymerisation von Propylenoxid unter drucklosen Bedingungen beschrieben und dabei festgestellt, dass keine primären Hydroxylgruppen gefunden wurden. Derartige Reaktionsbedingungen sind jedoch in der Technik unüblich. Aus Propylenoxid gebildete primäre Hydroxylgruppen sind für bestimmte Einsatzgebiete, beispielsweise die Herstellung von Blockweichschaumstoffen, nicht immer erwünscht.
  • Ein weiteres Problem bei der Herstellung von Polyetheralkoholen mittels Multimetallcyanidverbindungen als Katalysatoren ist bei der Anlagerung von Ethylenoxid am Kettenende zu beobachten. Hier bei kommt es häufig zu einer Anlagerung des Ethylenoxids an bestimmte Ketten des Polyetheralkohols, während sich an andere Ketten kein Ethylenoxid anlagert. Das führt zu einer breiten Molgewichtsverteilung der Polyetheralkohole, was für deren Anwendung sehr nachteilig ist.
  • Aufgabe der Erfindung war es, mit Multimetallcyanidverbindungen katalysierte Polyetheralkohole bereitzustellen, die einen geringen Gehalt an sehr hochmolekularen Anteilen aufweisen. Weiterhin sollte sich bei der Dosierung von Propylenoxid am Kettenende der Polyetheralkohole nur ein geringer Anteil von primären Hydroxylgruppen, die sich von Propylenoxideinheiten herleiten, bilden. Weiterhin sollten auch bei der Anlagerung von Ethylenoxid am Kettenende Produkte mit einer engen Molgewichtsverteilung entstehen.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bei der Verwendung von Multimetallcyanidverbindungen als Katalysator durch die während der Reaktion im Reaktor vorhandenen Menge an freiem Alkylenoxid, insbesondere Propylenoxid, welche durch verschiedene Parameter, besonders Katalysatoraktivität, Katalysatormenge und Dosierrate, gesteuert werden kann, der Gehalt an primären Hydroxylgruppen und der Gehalt an sehr hochmolekularen Bestandteilen im Polyetheralkohol beeinflusst werden kann. Weiterhin wurde gefunden, dass im Verlauf der Dosierung, insbesondere am Ende der Umsetzung sowie im Verlauf der sogenannten Nachreaktionsphase der Gehalt an hochmolekularen Anteilen sowie der Gehalt an primären Hydroxylgruppen stark ansteigt. Unter dem Begriff "sehr hochmolekular" wird im folgenden ein Molekulargewicht (Mw) von mehr als dem 3-fachen Wert des mittleren Molekulargewichts (Mw) des Polyetheralkohols verstanden.
  • Mit Nachreaktionsphase wird jene Zeitdauer beschrieben, die nach Ende der Dosierung der Alkylenoxide notwendig ist, um noch im Reaktionsgemisch vorhandenes freies Alkylenoxid abreagieren zu lassen. Die Nachreaktionsphase wird mit Einsetzen der Druckkonstanz im Reaktor beendet.
  • Wir haben nun überraschenderweise gefunden, dass zur Lösung der Aufgabe der Erfindung die Menge an freiem Alkylenoxid im Reaktor während der Reaktion zumindest bei der Dosierung der letzten 10 Gew.-% des Alkylenoxids, bezogen auf die Gesamtmenge des Alkylenoxids, kleiner oder gleich 8, vorzugsweise 6 besonders bevorzugt 5 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-%, und besonders bevorzugt 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der im Reaktor befindlichen Edukte und Reaktionsprodukte, betragen soll.
  • Unter Edukten werden im Sinne der Erfindung die Startsubstanz und die Alkylenoxide verstanden. Unter Reaktionsprodukten werden die im Reaktor befindlichen Umsetzungsprodukte der Edukte verstanden.
  • Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Polymerisation von Alkylenoxiden mit Multimetallcyanidverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest bei der Dosierung der letzten 10 Gew.-% an Alkylenoxid, bezogen auf die Gesamtmenge des Alkylenoxids, die Menge des im Reaktor befindlichen freien Alkylenoxids kleiner oder gleich 8, vorzugsweise 6 und insbesondere 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der im Reaktor befindlichen Edukte und Reaktionsprodukte, ist.
  • Gegenstand der Erfindung sind weiterhin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Polyetheralkohole mit einer Funktionalität von 2 bis 8, insbesondere solche mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einer Hydroxylzahl im Bereich zwischen 20 und 150 mgKOH/g mit einem Gehalt an hochmolekularen Verbindungen von kleiner 2 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols.
  • Gegenstand der Erfindung sind weiterhin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Polyetheralkohole, insbesondere solche mit einem Endblock aus Propylenoxideinheiten, mit einem Gehalt an primären Hydroxylgruppen, die sich von Propylenoxideinheiten herleiten, von maximal 10 %, vorzugsweise maximal 8 % und insbesondere maximal 6 %, bevorzugt 5 %, insbesondere bevorzugt 4 %, besonders bevorzugt 3 %, und vorzugsweise 2 %, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen des Polyetheralkohols. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetheralkohole weisen vorzugsweise einen Gehalt an sehr hochmolekularen Anteilen von maximal 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 3 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 2 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Polyetheralkohol, auf.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen Polyetheralkohole, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, eingesetzt werden.
  • Die im Reaktor vorhandene Menge an freiem Alkylenoxid, kann durch verschiedene Parameter, besonders jedoch, wie ausgeführt, durch Katalysatoraktivität, Katalysatormenge und Dosierrate beeinflusst werden.
  • Je höher die Katalysatormenge und die Katalysatoraktivität und je geringer die Dosiergeschwindigkeit des Propylenoxids, desto geringer ist die Menge an freiem Propylenoxid im Reaktor. Im Idealfall wird die Dosierung so geführt, dass das Propylenoxid unmittelbar nach der Dosierung reagiert und somit praktisch kein freies Alkylenoxid im Reaktor vorliegt. Der Druck im Reaktor kann, soweit erforderlich, mit Inertgasen, vorzugsweise Stickstoff, aufrechterhalten werden.
  • Die Messung der Menge des freien Alkylenoxids im Reaktor kann nach unterschiedlichen Methoden erfolgen.
  • Am gebräuchlichsten sind kalorimetrische Bestimmungen, beispielsweise Wärmebilanzierung oder Wärmeflusskalorimetrie.
  • Bei der Wärmebilanzierung wird die tatsächlich freigewordene Reaktionswärme mit der theoretischen Reaktionswärme, wie sie bei ansonsten gleichen Reaktionsbedingungen und Rezepturen bei der Umsetzung der gesamten Alkylenoxidmenge freigeworden wäre, ins Verhältnis gesetzt und daraus die Menge des nicht umgesetzten, also im Reaktor vorhandenen freien Alkylenoxids bestimmt.
  • Als indirektes Maß für die Menge an freiem Alkylenoxid im Reaktor kann auch der Druckabfall nach Ende der Alkylenoxiddosierung herangezogen werden. Je höher dieser ist, desto größer war die Menge an freiem Alkylenoxid. Der Druckabfall wird mit der normalen Druckmessung des Reaktors gemessen. Da die Menge an freiem Alkylenoxid jedoch auch von anderem Randbedingungen abhängig ist, beispielsweise dem Füllstand des Reaktors und der Löslichkeit des Alkylenoxids in der Flüssigphase, ist hier nur eine relativ grobe Abschätzung möglich.
  • Ein weiteres indirektes Maß für die Menge an freiem Alkylenoxid ist die Dauer der Nachreaktion bis zur Druckkonstanz bzw. einem geringen Wert an freiem Alkylenoxid, vorzugsweise. 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der im Reaktor befindlichen Edukte und Reaktionsprodukte.
  • Zur Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft, dass die Menge des freien Alkylenoxids kleiner oder gleich 8, vorzugsweise kleiner oder gleich 5 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 3 Gew.-%, insbesondere kleiner oder gleich 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der im Reaktor befindlichen Edukte und Reaktionsprodukte, ist. Der Druckabfall zwischen der Beendigung der Dosierung und der Beendigung der Nachreaktionsphase sollte kleiner oder gleich 10, bevorzugt 5, besonders bevorzugt 2 bar, 1 bar und insbesondere 0,5 bar, und besonders bevorzugt 0,2 bar sein. Die Nachreaktionszeit sollte kürzer als 60, 40 Minuten vorzugsweise kürzer als 20, vorzugsweise kürzer als 10, vorzugsweise kürzer als 5, und insbesondere kürzer als 2 Minuten sein.
  • Prinzipiell kann die Menge des freien Alkylenoxids während der gesamten Dosierzeit im erfindungsgemäßen Bereich liegen. In diesem Fall kommt es zu einer besonders deutlichen Absenkung des Gehalts an hochmolekularen Anteilen.
  • Für viele Einsatzfälle, insbesondere wenn es vorrangig auf die Verringerung des Anteils an primären Hydroxylgruppen bei der Dosierung von Propylenoxid am Kettenende oder die gleichmäßige Verteilung der Ethylenoxideinheiten am Kettenende ankommt, ist es ausreichend, wenn die Dosierung erst gegen Ende der Zuführung der Alkylenoxide, insbesondere während der Dosierung der letzten 10 Gew.-% des Alkylenoxids, so ausgestaltet wird, dass die Menge des freien Propylenoxids kleiner oder gleich 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der im Reaktor befindlichen Edukte und Reaktionsprodukte, ist.
  • Die Konzentration der Alkylenoxide im Reaktor ist zumeist nicht gleichmäßig über das gesamte Volumen. Im allgemeinen ist die Konzentration der Alkylenoxide im Bereich der Dosierstelle höher als in Bereichen des Reaktors, die weiter von der Dosierstelle entfernt sind. Solange die Gesamtkonzentration der Alkylenoxide, gemittelt über den gesamten Reaktor, in dem erfindungsgemäßen Bereich liegt, sind diese Konzentrationsunterschiede jedoch unbeachtlich.
  • Als Alkylenoxide werden vorzugsweise Propylenoxid und Ethylenoxid, einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander, eingesetzt. Wie erwähnt, kommt es bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, unabhängig von der Art der eingesetzten Alkylenoxide, zu einer deutlichen Reduzierung der hochmolekularen Anteile im Polyetheralkohol.
  • Darüber hinaus ist es durch das erfindungsgemäße Verfahrens möglich, den Gehalt an primären Hydroxylgruppen im Polyetheralkohol und damit die Reaktivität der Polyetheralkohole einzustellen.
  • Da die Ausbildung von primären Hydroxylgruppen aus Propylenoxid unterdrückt wird, kann durch die Menge des am Kettenende dosier ten Ethylenoxids, das nur primäre Hydroxylgruppen ausbildet, die Menge der primären Hydroxylgruppen gezielt eingestellt werden.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können besonders vorteilhaft solche Polyetheralkohole hergestellt werden, deren Kette nur Propylenoxid enthält beziehungsweise an deren Kettenende reines Propylenoxid dosiert wird. Derartige Polyetheralkohole können insbesondere zur Herstellung von Block-Weichschaumstoffen eingesetzt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Verwendung von Ethylenoxid und Propylenoxid als Alkylenoxide wird am Kettenanfang oder nach Anlagerung eines reinen Ethylenoxid- oder Propylenoxidblocks ein Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid angelagert. Am Kettenende schließt sich dann vorzugsweise ein reiner Propylenoxidblock an. Dieser hat vorzugsweise eine Länge von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyetheralkohols. Bei diesen Strukturen der Polyetherkette machen sich die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bemerkbar. u Die Bestimmung des Gehalts an primären Hydroxylgruppen aus Ethylenoxid und Propylenoxid und sekundären Hydroxylgruppen erfolgte im Rahmen der Erfindung durch Derivatisierung der Hydroxylgruppen des Polyetheralkohols mit Trichloracetylisocyanat und nachfolgende Messung mit einem NMR-Spektrometer BRUCKER DPX 250 mit z-shielded inversem Probenkopf 5 mm. Dabei haben die primären Hydroxylgruppen aus Ethylenoxid, die primären Hydroxylgruppen aus Propylenoxid und die sekundären Hydroxylgruppen unterschiedliche Peaks.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird am Kettenanfang Propylenoxid, Ethylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid und am Kettenende ein Block aus Ethylenoxid angelagert. Der Endblock aus Ethylenoxid hat vorzugsweise einen Gehalt von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols. Überraschenderweise besitzen derartige Polyetheralkohole eine sehr enge Molgewichtsverteilung. Derartige Polyetheralkohole werden insbesondere zur Herstellung von Formweichschaumstoffen eingesetzt.
  • In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Alkylenoxide mindestens zu einem Teil bei Verwendung von mehr als zwei verschiedenen Alkylenoxiden in jedem beliebigen Mischungsverhältnis als Mischblöcke angelagert werden.
  • Dabei kann das Mischungsverhältnis der Alkylenoxide wahrend des gesamten Dosierzeit konstant gehalten oder sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich während der Dosierung variiert werden, wie in WO 01/44347 beschrieben.
  • Die Herstellung der Polyetheralkohole erfolgt, abgesehen von der Einstellung der Menge an freiem Propylenoxid in der Reaktionsmischung, nach an sich bekanntem Verfahren der Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen unter Verwendung von Multimetallcyanidverbindungen als Katalysatoren.
  • Als H-funktionelle Startsubstanzen werden üblicherweise Alkohole mit Funktionalitäten im Bereich zwischen 2 und 8, vorzugsweise 2 bis 3, verwendet. Beispiele hierfür sind Glykole, wie Ethylenglykol oder Propylenglykol, Butandiol-1,4, Glyzerin oder Trimethylolpropan. Da niedermolekulare Alkohole bei der Umsetzung mit Alkylenoxiden unter Verwendung von Multimetallcyanidverbindungen als Katalysatoren häufig einen verzögerten Reaktionsstart zeigen, ist es üblich, als Startsubstanzen Propoxylate der genannten Alkohole mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen 400 und 1000 als Startsubstanzen einzusetzen. Diese Polymerisate können beispielsweise durch übliche Anlagerung des Propylenoxids mit basischen Katalysatoren hergestellt werden, wobei hier nach Beendigung der Anlagerung der basische Katalysator gründlich entfernt werden muss, da er die Multimetallcyanidverbindungen desaktiviert. Es ist auch möglich, diese Polymerisate unter Verwendung heterogener Katalysatoren herzustellen, wie beispielsweise in WO 99/44739 beschrieben. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, ein Vorpolymerisat durch gleichzeitige Dosierung eines niedermolekularen Alkohols und eines Alkylenoxids herzustellen, wie in DD-A-203 734 beschrieben.
  • Zu Beginn der Umsetzung wird die Startsubstanz vorgelegt und, soweit notwendig, Wasser und andere leicht flüchtige. Verbindungen entfernt. Dies erfolgt zumeist durch Destillation, vorzugsweise unter Vakuum. Dabei kann der Katalysator bereits in der Startsubstanz vorhanden sein, es ist jedoch auch möglich, den Katalysator erst nach der Behandlung der Startsubstanz zuzusetzen. Bei der letztgenannten Variante wird der Katalysator thermisch weniger belastet. Das Strippen kann, wie in WO 98/52689 beschrieben, auch in Anwesenheit von Inertgas durchgeführt werden.
  • Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, zumindest während eines Teils der Umsetzung den Starter und die Alkylenoxide gemeinsam zu dosieren, wie es beispielsweise in WO 97/29146 oder in WO 98/03571 beschrieben ist. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise ein Teil der Startsubstanz mit dem Katalysator vorgelegt werden und dazu nach Anspringen der Reaktion bis zur gewünschten Kettenlänge des Polyetheralkohols kontinuierlich weiterer Starter und Alkylenoxid zugefahren werden. Es ist auch möglich, nur zum Beginn der Anlagerung der Alkylenoxide kontinuierlich Starter zu dosieren und danach bis zur gewünschten Kettenlänge des Polyetheralkohols wie üblich nur Alkylenoxide zu dosieren.
  • Weiterhin ist es auch möglich, das Verfahren so zu führen, dass in einem kontinuierlichen Reaktor kontinuierlich Starter, Alkylenoxide und gegebenenfalls Katalysator dosiert und kontinuierlich der fertige Polyetheralkohol entnommen wird.
  • Der Vorteil der beschriebenen Verfahrensweise besteht zum einen darin., dass die Probleme beim Reaktionsstart, insbesondere das verzögerte Anspringen der Reaktion, vermieden werden. Zum anderen ist die Molekulargewichtsverteilung derartiger Polyetheralkohole zumeist enger als die von anderen mittels DMC-Katalysatoren hergestellten Polyetheralkoholen.
  • Vor der Dosierung der Alkylenoxide ist es üblich, den Reaktor zu inertisieren, um unerwünschte Reaktionen der Alkylenoxide mit Sauerstoff zu vermeiden. Danach erfolgt die Dosierung der Alkylenoxide, wobei die Anlagerung in der oben beschriebenen Weise durchgeführt wird. Die Anlagerung der Alkylenoxide erfolgt zumeist bei Drücken im Bereich von 0,01 bar und 20 bar und Temperaturen im Bereich von 50 bis 200°C, vorzugsweise 90 bis 150°C. Falls die Menge des im Reaktor vorhandenen freien Alkylenoxids nicht ausreicht, um die notwendigen Drücke einzustellen, kann, wie oben beschrieben, zur Druckeinstellung auch Inertgas, beispielsweise Stickstoff, verwendet werden. Nach der Dosierung der Alkylenoxide schließt sich eine Nachreaktion an, um eine vollständige Umsetzung der in der Reaktionsmischung enthaltenen Alkylenoxide zu gewährleisten. Die vollständige Umsetzung der Alkylenoxide ist, wie oben ausgeführt, mit dem Einsetzen der Druckkonstanz im Reaktor beendet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Nachreaktionsphase zumeist kürzer als bei herkömmlichen Verfahren, wodurch die Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens erhöht werden kann.
  • Wie oben beschrieben, ist es für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft, die Alkylenoxide, insbesondere das Propylenoxid, so langsam wie möglich einzudosieren, um die erfindungsgemäße Menge an freiem Propylenoxid im Reaktor nicht zu überschreiten. Die jeweils dosierte Menge richtet sich nach der Menge des freien Alkylenoxids im Reaktor, welche, wie oben ausgeführt, kontinuierlich überwacht werden kann.
  • Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Katalysatoren eingesetzten Multimetallcyanidverbindungen haben zumeist die allgemeine Formel (I) M1 a[M2 (CN)b(A)c]d · fM1gXn · h(H2O) · eL (I) ist, wobei
    M1 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn2+, Fe2+,Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+,
    M2 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+
    bedeuten und M1 und M2 gleich oder verschieden sind,
    A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
    X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
    L ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether Ester, Harnstoffe, Amide, Nitrile, und Sulfide,
    bedeuten, sowie
    a, b, c, d, g und n so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist, wobei c gleich Null sein kann, und
    e Null oder die Koordinationszahl des Liganden,
    f eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0
    h eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0 bedeuten.
  • Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, indem man die wässrige Lösung eines wasserlöslichen Metallsalzes mit der wässrigen Lösung einer Hexacyanometallatverbindung, insbesondere eines Salzes oder einer Säure, vereinigt und gegebenenfalls dazu während oder nach der Vereinigung einen wasserlöslichen Liganden gibt.
  • Es hat sich gezeigt, dass Multimetallcyanidverbindungen, die unter Verwendung einer Säure als Hexacyanometallatverbindung hergestellt wurden, zumeist besonders aktiv und somit für das erfindungsgemäße Verfahren gut geeignet sind.
  • Der Katalysator wird zumeist in einer Menge von kleiner 1 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von kleiner 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von kleiner 1000 ppm und insbesondere in einer Menge von kleiner 500 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols, eingesetzt. Bei besonders aktiven Katalysatoren ist auch eine Einsatzmenge von 100 ppm, 50 ppm oder darunter möglich.
  • Die Reaktion kann kontinuierlich oder vorzugsweise batchweise durchgeführt werden. Nach Beendigung der Umsetzung können die nicht umgesetzten Monomeren und leichtflüchtige Verbindungen aus der Reaktionsmischung entfernt werden, üblicherweise mittels Destillation. Zumeist werden den Polyetheralkoholen nach ihrer Herstellung übliche Antioxidantien und/oder Stabilisatoren zugesetzt.
  • Der Katalysator kann prinzipiell im Polyetheralkohol verbleiben, da er bei der Weiterverarbeitung der Polyetheralkohole zu Polyurethanen nicht stört.
  • Es ist jedoch auch möglich, den Katalysator ganz oder teilweise aus dem Polyetheralkohol zu entfernen. Dies kann auf üblichem und bekanntem Wege geschehen, beispielsweise durch Sedimentation, Filtration, wobei hier zumeist Filterhilfsmittel verwendet werden, oder durch Zentrifugation.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetheralkohole werden zumeist für die Herstellung von Polyurethanen verwendet. Bevorzugte Einsatzgebiete sind dabei die Herstellung von Elastomeren, beispielsweise thermoplastischen Elastomeren, sowie die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, insbesondere Polyurethan-Hartschaumstoffen und Polyurethan-Weichschaumstoffen. Bei den Polyurethan-Weichschaumstoffen kann es sich um Formschaumstoffe und vorzugsweise um Blockschaumstoffe, auch als Slabstock-Schaumstoffe bezeichnet, handeln. Bei diesen Schaum stoffen kommt es besonders auf eine gut abgestimmte Reaktivität an. Während eine zu geringe Reaktivität bei der Rezeptierung zumeist ausgeglichen werden kann, ist dies bei einer zu hohen Reaktivität, wie sie durch einen zu hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen bewirkt wird, nur schwer möglich. Eine zu hohe Reaktivität führt zu einem unerwünschten Schrumpf der Schaumstoffe.
  • Auch bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen ist eine niedrige Reaktivität der Polyetheralkohole erwünscht. Dadurch soll gewährleistet werden, dass bei der Verschäumung von Hohlräumen, beispielsweise bei Kühlgeräten oder Rohrummantelungen, die flüssige Reaktionsmischung den gesamten zu verschäumenden Bereich erreicht, solange die Reaktionsmischung noch fließfähig ist.
  • Die zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen geeigneten Polyetheralkohole haben vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 3, eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 20 und 150, vorzugsweise 30 bis 70 mgKOH/g und sind vorzugsweise aus Propylenoxid, gegebenenfalls Gemischen aus Propylenoxid und Ethylenoxid, aufgebaut. Für die Herstellung von Slabstock-Schaumstoffen werden, wie ausgeführt, insbesondere solche Polyetheralkohole eingesetzt, die im Inneren der Polyetherkette Ethylenoxid, als reinen Block oder vorzugsweise im Gemisch mit Propylenoxid, und am Kettenende einen reinen Propylenoxidblock enthalten. Weiterhin können derartige Polyetheralkohole ebenfalls als Startsubstanz zur Herstellung hochmolekularer Polyetheralkohole verwendet werden.
  • Die zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen geeigneten Polyetheralkohole haben zumeist eine Funktionalität im Bereich zwischen 3 und 8 und eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 150 und 800 mgKOH/g.
  • In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Polyetheralkohole mit niedrigen Molekulargewichten, insbesondere solche mit einer Funktionalität im Bereich zwischen 2 und 8, vorzugsweise 2 und 4, besonders bevorzugt 2 und 3 und einer Hydroxylzahl im Bereich zwischen 150 und 500 mgKOH/g, hergestellt. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform dieses Verfahrens wird die Anlagerung so durchgeführt, dass neben der kontinuierlichen Dosierung der Alkylenoxide auch eine kontinuierliche Dosierung zumindest eines Teils der Startsubstanz erfolgt. Die nach dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Produkte zeichnen sich durch eine besonders enge Molgewichtsverteilung aus. So ist ins besondere der Anteil an sehr hochmolekularen Anteilen im Polyetheralkohol sehr gering, insbesondere kleiner 5 Gew.-%, bezogen auf den Polyetheralkohol. Unter dem Begriff "sehr hochmolekular" wird auch bei dieser Ausführungsform ein Molekulargewicht (Mw) von mehr als dem 3-fachen Wert des mittleren Molekulargewichts (Mw) des Polyetheralkohols verstanden.
  • Derartige niedermolekulare Produkte können beispielsweise zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen oder als Startsubstanzen zur Herstellung von hochmolekularen Polyetheralkoholen durch weitere Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere unter Verwendung von DMC-Katalysatoren, eingesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es ohne zusätzlichen Aufwand in jeder Anlage zur Herstellung von Polyetheralkoholen durchgeführt werden kann. Die resultierenden Polyetheralkohole zeichnen sich durch einen geringen Gehalt an primären Hydroxylgruppen, die sich von Propylenoxid herleiten, und einen geringen Gehalt an Anteilen mit einem sehr hohen Molekulargewicht aus.
  • Überraschenderweise enthalten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetheralkohole auch einen geringeren Gehalt an flüchtigen Bestandteilen auf als nach herkömmlichen Verfahren hergestellte Polyetheralkohole. Die flüchtigen Bestandteile sind als Geruchsträger bei Polyetheralkoholen sehr unerwünscht, da ein starker Geruch der aus den Polyetheralkoholen hergestellten Polyurethane als Qualitätsmangel empfunden wird.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetheralkohole werden zumeist zur Herstellung Polyurethanen durch Umsetzung mit Polyisocyanaten, üblicherweise in Anwesenheit von Katalysatoren sowie im Falle der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, in Anwesenheit von Treibmitteln, eingesetzt. Weitere Einsatzmöglichkeiten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetheralkohole sind Tenside und Trägeröle.
  • Zu den zur Herstellung der Polyurethane eingesetzten Ausgangsstoffe ist im einzelnen folgendes zu sagen.
  • Als Polyisocyanate können alle Isocyanate mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen im Molekül zum Einsatz kommen. Dabei können sowohl aliphatische Isocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder Isophorondiisocyanat (IPDI), oder vorzugsweise aromatische Isocyanate, wie Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) verwendet werden. Es ist auch möglich, Isocyanate einzusetzen, die durch den Einbau von Urethan-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Uretonimin- und anderen Gruppen modifiziert wurden, sogenannte modifizierte Isocyanate.
  • Für die Herstellung von Blockweichschaumstoffen wird insbesondere TDI eingesetzt, während bei der Herstellung von Formschäumen vorzugsweise MDI und seine höheren Homologen eingesetzt werden. Bei der Herstellung von Hartschaumstoffen wird zumeist Roh-MDI eingesetzt.
  • Im Gemisch mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetheralkoholen können weitere Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise Polyole, verwendet werden. Unter den Polyolen haben die Polyetherpolyole und die Polyesterpolyole die größte technische Bedeutung. Die zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzten Polyetherpolyole werden zumeist durch basisch katalysierte Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, an H-funktionelle Startsubstanzen hergestellt. Polyesterpolyole werden zumeist durch Veresterung von mehrfunktionellen Carbonsäuren mit mehrfunktionellen Alkoholen hergestellt.
  • Zu den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen gehören auch die Kettenverlängerer und/oder Vernetzer, die gegebenenfalls mit eingesetzt werden können. Dabei handelt es sich um mindestens zweifunktionelle Amine und/oder Alkohole mit Molekulargewichten im Bereich von 60 bis 400.
  • Als Treibmittel wird zumeist Wasser und bei der Reaktionstemperatur der Urethanreaktion gasförmige, gegenüber den Ausgangsstoffen der Polyurethane inerte Verbindungen, sogenannte physikalisch wirkende Treibmittel, sowie Gemische daraus eingesetzt. Als physikalisch wirkende Treibmittel werden Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ketone, Acetale, Ether, Inertgase wie Kohlendioxid oder Edelgase eingesetzt.
  • Als Katalysatoren werden vorzugsweise Aminverbindungen und/oder Metallverbindungen, insbesondere Schwermetallsalze und/oder metallorganische Verbindungen, eingesetzt. Insbesondere werden als Katalysatoren bekannte tertiäre Amine und/oder mit organische Metallverbindungen verwendet. Die Katalysatoren können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
  • Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe werden beispielsweise Trennmittel, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Füllstoffe und/oder Verstärkungsmittel verwendet.
  • In der Technik ist es üblich, alle Einsatzstoffe mit Ausnahme der Polyisocyanate zu einer sogenannten Polyolkomponente zu vermischen und diese mit den Polyisocyanaten zum Polyurethan umzusetzen.
  • Die Herstellung der Polyurethane kann nach dem sogenannten oneshot-Verfahren oder nach dem Prepolymerverfahren erfolgen. Die Polyurethan-Weichschaumstoffe können sowohl Blockschäume als auch Formschäume sein.
  • Eine Übersicht über die Einsatzstoffe für die Herstellung von Polyurethanen sowie die dazu angewendeten Verfahren findet sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7 "Polyurethane", Carl-Hanser-Verlag München Wien, 1. Auflage 1966, 2. Auflage 1983 und 3. Auflage 1993.
  • Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden.
  • Beispiele
  • Beispiele 1 bis 4
  • Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 25-1-Rührautoklaven durchgeführt. Es wurden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Vorpolymer in den Rührkessel gegeben und mit 50 ppm einer Multimetallcyanidverbindung, hergestellt aus Zinkacetat und Hexacyanocobaltsäure im Beisein eines oberflächenaktiven Mittels, versetzt. Der Kesselinhalt wurde mit Stickstoff inertisiert und insgesamt 1 Stunde bei 120°C im Vakuum behandelt. Bei 120°C wurde mit den in der Tabelle angegebenen Dosierraten die angegebenen Mengen an Alkylenoxiden dosiert. Nach Abschluss der Dosierung wurde nachgerührt bis zur Druckkonstanz und danach die Reaktionsmischung bei 105°C und 10 mbar entgast. Die Probennahme erfolgte aus dem Reaktor mittels gasdichter Schleusen.
  • Die Bestimmung des jeweiligen Gehaltes an freiem Propylenoxid erfolgte durch Wärmebilanzierung.
  • Die Kennwerte der resultierenden Polyetheralkohole sind ebenfalls der Tabelle zu entnehmen.
  • Die Bestimmung Kennwerte erfolgte nach folgenden Methoden:
    Die in den Beispielen angegebene Viskosität wurde analog DIN 53 015 gemessen.
  • Die OH-Zahl wurde gemäß DIN 51 562 bestimmt.
  • Die Bestimmung des Gehalts an primären Hydroxylgruppen aus Ethylenoxid und Propylenoxid erfolgte durch Derivatisierung der Hydroxylgruppen des Polyetheralkohols mit Trichloracetylisocyanat und nachfolgende Messung mit einem NMR-Spektrometer BRUKER DPX 250 mit z-shielded inversem Probenkopf 5 mm. Dabei haben die primären Hydroxylgruppen aus Ethylenoxid, die primären Hydroxylgruppen aus Propylenoxid und die sekundären Hydroxylgruppen unterschiedliche Peaks.
  • Die Bestimmung des Anteils an leichtflüchtigen Bestandteilen erfolgte mittels Gaschromatographie.
  • Der Anteil hochmolekularer Bestandteile wurde mittels GPC bestimmt.
  • Dazu wird ein Gerätesystem, bestehend aus einem Flüssigchromatographen HP 1090 mit einem RI-Detektor HP 1047A, einem Autosampler HP 79847 A und einer Auswerteeinheit benutzt.
  • Die Trennung erfolgt an 3 PL-gel Säulen (2 × 3 μm Mixed E, 1 × 5 μm 50 Å).
  • Als Laufmittel wird Tetrahydrofuran verwendet.
  • Zur Bestimmung der Molmassenverteilung wurde eine Kalibration mit PEG und PPG-Standards im entsprechenden Molmassenbereich vorgenommen.
  • Der hochmolekulare Anteil wird als größer 3 × M(w) definiert. Aus der Molmassenkalibration wird das Elutionsvolumen bestimmt, was 3 × M(w) entspricht. Zur Bestimmung des Gehalts hochmolekularer Bestandteile wurde ein PEG-Standard mit der Molmasse von 6000 g/mol in verschiedenen Konzentrationen vermessen. Die ermittelte Funktion Konzentration = f (Fläche) wurde zur Auswertung des hochmolekularen Anteils benutzt.
  • Figure 00170001
  • Figure 00180001
  • Die Beispiele zeigen deutlich, dass mit einer Abnahme des freien Propylenoxids im Reaktor die Anteile der primären Hydroxylgruppen im Polyetheralkohol deutlich abnehmen.
  • Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen
  • Beispiel 9 (Vergleich)
  • 100 Gew.-Teile Polyetheralkohol aus Beispiel 1, 3,5 Gew.-Teile Wasser, 0,8 Gew.-Teile Schaumstabilisator Tegostab® B 4900 der Firma Goldschmidt AG, 0,15 Gew.-Teile Katalysator Lupragen® N201 der BASF Aktiengesellschaft und 0,18 Gew.-Teile Katalysator Kosmos® 29 der Firma Goldschmidt AG wurden zu einer Polyolkomponente vermischt und mit TDI 80/20 (Lupranat® T 80 der BASF Aktiengesellschaft) bei einem Index von 110 in einer offenen Form zu einem Polyurethan-Weichschaumstoff umgesetzt.
  • Der resultierende Weichschaum-Block war stark gerissen und musste verworfen werden.
  • Beispiel 10
  • Es wurde verfahren wie in Beispiel 9, an Stelle des Polyetheralkohols aus Beispiel 1 wurden jedoch 100 Gewichtsteile des Polyetheralkohols aus Beispiel 3 eingesetzt.
  • Der resultierende Weichschaum-Block war rissfrei und offenzellig und hatte eine gute Schaumstruktur.
  • Beispiel 11 (Vergleich)
  • 18 Gew.-Teile Polyetheralkohol aus Beispiel 5, 40 Gewichtsteile eines mit Glycerin gestarteten Ethylenoxid/Propylenoxid-Polyetheralkohols mit einem Gehalt an Ethylenoxid von 21 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Alkylenoxid und einer Hydroxylzahl von 25 mgKOH/g, 38 Gew.-Teile eines mit Glycerin gestarteten Ethylenoxid/Propylenoxid-Polyetheralkohols mit einem Gehalt an Ethylenoxid von 72 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Alkylenoxid und einer Hydroxylzahl von 44 mgKOH/g, 0,7 Gew.-Teile Schaumstabilisator Tegostab® B 4690 der Firma Goldschmidt AG, 0,5 Gew.-Teile Katalysator Lupragen® N201 der BASF Aktiengesellschaft, 0,4 Gew.-Teile Katalysator Lupragen® N206 der BASF Aktiengesellschaft, 0,4 Gew.-Teile Diethanolamin und 2 Gew.-Teile Wasser wurden zu einer Polyolkomponente vereinigt. Diese Polyolkomponente wurde mit einem NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymer auf Basis von MDI mit einem NCO-Gehalt von 27 Gew.-% bei einem Index von 85 in einer offenen Form zu einem schalldämpfenden Polyurethan-Weichschaumstoff von 3 cm Dicke umgesetzt.
  • Die Polyolkomponente neigte zur Phasenseparation und musste vor der Umsetzung intensiv gerührt werden. Der resultierende Schaumstoff zeigte Inhomogenitäten und Verhärtungen. Der Verlustfaktor nach ISO 7626 streute stark und lag bei unter 0,2.
  • Beispiel 12
  • Es wurde verfahren wie in Beispiel 11, an Stelle des Polyetheralkohols aus Beispiel 1 wurden jedoch 100 Gewichtsteile des Polyetheralkohols aus Beispiel 8 eingesetzt.
  • Die Polyolkomponente war phasenstabil. Der resultierende Schaum-stoff hatte eine gleichmäßige Schaumstruktur und eine Dichte von 55 kg/m3. Der Verlustfaktor nach ISO 7626 betrug 0,52.

Claims (17)

  1. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch katalytische Polymerisation von Alkylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylenoxid Propylenoxid enthält, als Katalysator mindestens eine Multimetallcyanidverbindung eingesetzt wird und der Gehalt des im Reaktor befindlichen freien Alkylenoxids kleiner oder gleich 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der im Reaktor befindlichen Edukte und Reaktionsprodukte, ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des im Reaktor befindlichen freien Alkylenoxids kleiner oder gleich 5, Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der im Reaktor befindlichen Edukte und Reaktionsprodukte, ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des im Reaktor befindlichen freien Alkylenoxids während der gesamten Dosierung der Alkylenoxide kleiner oder gleich 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der im Reaktor befindlichen Edukte und Reaktionsprodukte, ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des im Reaktor befindlichen freien Alkylenoxids während der Dosierung der letzten 10 Gew.-% der Alkylenoxide, bezogen auf die Gesamtmenge der Alkylenoxide, kleiner oder gleich 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der im Reaktor befindlichen Edukte und Reaktionsprodukte, ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Druckabfall zwischen der Beendigung der Dosierung und der Beendigung der Nachreaktionsphase kleiner oder gleich 2 bar ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylenoxid ausschließlich Propylenoxid eingesetzt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylenoxid Gemische aus Propylenoxid und Ethylenoxid eingesetzt werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylenoxid Gemische aus Propylenoxid und Ethylenoxid eingesetzt werden, wobei am Kettenanfang und/oder nach der Dosierung eines reinen Alkylenoxids ein Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid und am Kettenende reines Propylenoxid dosiert wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des am Kettenende dosierten reinen Propylenoxids 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols, beträgt.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des am Kettenende dosierten reinen Propylenoxids 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols, beträgt.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des am Kettenende dosierten reinen Propylenoxids 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols, beträgt.
  12. Polyetheralkohole, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
  13. Polyetheralkohole, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 11, mit einem Gehalt von Bestandteilen mit einem Molekulargewicht (Mw) von mehr als dem 3-fachen Wert des mittleren Molekulargewichts (Mw) des Polyetheralkohols von maximal 5, Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols.
  14. Polyetheralkohole, herstellbar nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen, die sich von Propylenoxideinheiten herleiten, von maximal 10 %, bezogen auf die Gesamtanzahl der Hydroxylgruppen, aufweisen.
  15. Verwendung von Polyetheralkoholen nach einem der Ansprüche 12 bis 14 zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Weichschaumstoffen.
  16. Verwendung von Polyetheralkoholen nach Anspruch 12 bis 14 als Startsubstanz zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden.
  17. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen mindestens ein Polyetheralkohol, herstellbar nach einem der Ansprüche 12 bis 16 eingesetzt wird.
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