DE10210125A1

DE10210125A1 - Verfahren zur Herstellung von hochfunktionellen Polyetheralkoholen

Info

Publication number: DE10210125A1
Application number: DE10210125A
Authority: DE
Inventors: Eva Baum; Raimund Ruppel; Gerlinde Tischer; Kathrin Harre; Edward Bohres
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-03-08
Filing date: 2002-03-08
Publication date: 2003-09-25
Also published as: AU2003210406A1; WO2003076488A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit einer Funktionalität von größer 2, umfassend die Schritte DOLLAR A a) Herstellung eines Polyesteralkohols mit einer Funktionalität von größer 2, insbesondere mindestens 3, durch Umsetzung mindestens eines mehrfunktionellen Alkohols mit mindestens einer mehrfuktionellen Carbonsäure, DOLLAR A b) Umsetzung dieses Polyesteralkohols mit Alkylenoxiden unter Verwendung mindestens eines DMC-Katalysators.

Description

Gegenstand der Erfindung sind hochfunktionelle Polyetheralkohole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanen.
Polyurethane werden in großen Mengen hergestellt. Ihre Herstellung erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Polyetheralkoholen und/oder Polyesteralkoholen.
Die Herstellung von Polyesteralkoholen erfolgt zumeist durch Umsetzung von mehrfunktionellen Alkoholen mit mehrfunktionellen Carbonsäuren.
Die Herstellung von Polyetheralkoholen erfolgt zumeist durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen, insbesondere Alkohole und/oder Amine.
Als werden in der Technik zumeist alkalische Substanzen, vorzugsweise Alkalihydroxide, eingesetzt.
Neuerdings gewinnen Multimetallcyanidkatalysatoren, häufig auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet, an Bedeutung. Die Vorteile der DMC-Katalysatoren liegen zum einen darin, dass die Anlagerung der Alkylenoxide mit einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit abläuft, zum anderen zeichnen sich die so hergestellten Polyetheralkohole durch einen geringeren Gehalt an ungesättigten Anteilen in der Polyetherkette aus. Die DMC-Katalysatoren werden besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Polyetheralkoholen mit hohem Molekulargewicht und niedriger Funktionalität, wie sie insbesondere zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen eingesetzt werden, angewendet.
Zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen werden zumeist Polyetheralkohole mit einer hohen Funktionalität, insbesondere solche mit einer Funktionalität von mindestens 3, insbesondere 4 und höher, eingesetzt. Die zur Herstellung derartiger Polyetheralkohole verwendeten Startsubstanzen sind zumeist fest. Derartige feste Startsubstanzen konnten bisher noch nicht zufriedenstellend mittels DMC-Katalysatoren mit Alkylenoxiden umgesetzt werden.
Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung von DMC-Katalysatoren ist das schwierige Anspringverhalten beim Reaktionsstart. So ist es sehr schwierig, niedermolekulare Alkohole, wie Glycerin, unter Verwendung von DMC-Katalysatoren mit Alkylenoxiden umzusetzen. Zumeist werden die niedermolekularen Alkohole zunächst unter Verwendung anderer Katalysatoren mit Alkylenoxiden zu einem Zwischenprodukt umgesetzt, dieses, falls nötig, gereinigt und dann unter Verwendung von DMC-Katalysatoren mit weiterem Alkylenoxid zum gewünschten Polyetheralkohol umgesetzt. Dieses Vorgehen ist sehr aufwendig und wirkt sich daher nachteilig auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens aus.
Aus WO 01/27185 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyether- Polyester-Blockcopolymeren bekannt, bei dem Polyesteralkohole unter Verwendung von Multimetallcyanidkatalysatoren mit Alkylenoxiden umgesetzt werden. Durch die Verwendung der Multimetallcyanidkatalysatoren wird eine Spaltung der Esterbindung, wie sie bei der Verwendung der für die Anlagerung von Alkylenoxiden üblichen alkalischen Katalysatoren auftreten würde, vermieden.
Bei diesem Verfahren werden niederfunktionelle Polyesteralkohole als Ausgangsverbindungen für die Anlagerung der Alkylenoxide verwendet, um die Probleme, die sich aus der hohen Viskosität der Polyesteralkohole ergeben, zu vermeiden. Daher sind die in WO 01/27185 beschriebenen Polyetheresterole auf Grund ihrer Struktur im wesentlichen zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen geeignet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polyetheralkohole mit einer Funktionalität von mindestens 3 bereitzustellen, die durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen mittels DMC-Katalysatoren hergestellt werden können.
Die Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, dass als Startsubstanz für die Anlagerung von Alkylenoxiden ein Polyesteralkohol mit einer Funktionalität von mindestens 3 eingesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit einer Funktionalität von größer 2, insbesondere mindestens 3, umfassend die Schritte

a) Herstellung eines Polyesteralkohols mit einer Funktionalität von größer 2, insbesondere mindestens 3, durch Umsetzung mindestens eines mehrfunktionellen Alkohols mit mindestens einer mehrfunktionellen Carbonsäure,
b) Umsetzung dieses Polyesteralkohols mit Alkylenoxiden unter Verwendung mindestens eines DMC-Katalysators.

Gegenstand der Erfindung sind auch Polyetheralkohole, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyetheralkohole, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von

1. Polyisocyanaten mit
2. Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen,

Bei den erfindungsgemäßen Polyetheralkoholen handelt es sich, genau genommen, um Polyetheresteralkohole, da sie sowohl Ethergruppen als auch Estergruppen in ihrer Kette enthalten. Der Einfachheit halber wird die Bezeichnung Polyetheralkohol oder Polyetherol beibehalten.
Die als Startsubstanz zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyetheralkohole eingesetzten Polyesteralkohole können, wie oben dargelegt, durch Umsetzung mehrfunktioneller Alkohole mit mehrfunktionellen Carbonsäuren hergestellt werden.
Als mehrfunktionelle Alkohole werden insbesondere Alkohole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen, vorzugsweise aliphatische Alkohole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der verzweigten oder unverzweigten Alkylkette eingesetzt. Insbesondere sind die mehrfunktionellen Alkohole zwei- bis 4-funktionell und werden insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Ethylenglykol und seine Homologen, insbesondere Ethylenglykol und/oder Diethylenglykol, Propylenglykol und seine höheren Homologen, insbesondere Propylenglykol und Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6.
Als mehrfunktionelle Carbonsäuren können alle bekannten Carbonsäuren mit mindestens zwei Carbonsäuregruppen oder mindestens einer Carbonsäuregruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe im Molekül eingesetzt werden.
Als mehrfunktionelle Carbonsäuren können aliphatische Carbonsäuren bzw. Hydroxycarbonsäuren mit vorzugsweise drei bis sechs Kohlenstoffatomen in der verzweigten oder unverzweigten Kette eingesetzt werden.
Beispiele für aliphatische Carbonsäuren sind Adipinsäure und Bernsteinsäure.
Für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbar sind auch aromatische Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Trimesinsäure, Pyromellithsäure oder Trimellithsäure.
Anstelle von oder im Gemisch mit den erfindungsgemäßen Carbonsäuren können auch die entsprechenden Säureanhydride eingesetzt werden.
Wie oben dargelegt, werden die Einsatzstoffe für die in Schritt a) hergestellten Polyesteralkohole in einem solchen Verhältnis eingesetzt, dass die Funktionalität der resultierenden Polyesteralkohole größer 2, insbesondere mindestens 3 ist. Das heißt, bei der Verwendung von ausschließlich zweifunktionellen Carbonsäuren muss mindestens einer der eingesetzten Alkohole eine Funktionalität von mindestens 3 aufweisen, und bei der Verwendung von ausschließlich zweifunktionellen Alkoholen muss mindestens eine der eingesetzten Carbonsäuren mindestens drei Säuregruppen oder mindestens zwei Säuregruppen und mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass Polyesteralkohole, die unter Verwendung von Carbonsäuren mit mindestens einer Carbonsäuregruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe im Molekül, sogenannten Hydroxycarbonsäuren, und mehrfunktionellen Alkoholen hergestellt wurden, für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignet sind. Derartige Polyesteralkohole weisen eine für die nachfolgende Anlagerung von Alkylenoxiden optimale Viskosität auf. Durch die Auswahl der Einsatzstoffe lässt sich die Funktionalität der Polyesteralkohole von größer 2, vorzugsweise zwischen 3 und 8, und insbesondere zwischen 3 und 6 einstellen, ohne dass es zu einem unerwünschten Anstieg der Viskosität oder sonstigen Nachteilen bei der Verarbeitung kommt.
Somit werden in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Polyetheralkoholen in Schritt a) als mehrfunktionelle Carbonsäuren Hydroxycarbonsäuren eingesetzt.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeigneten Hydroxycarbonsäuren können aromatisch oder vorzugsweise aliphatisch sein. Die aliphatischen Hydroxycarbonsäuren können geradkettig oder verzweigt sein und haben vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome in der verzweigten oder unverzweigten Alkylkette.
Beispiele für die Hydroxycarbonsäuren sind Milchsäure, Glykolsäure, Glycerolsäure, sowie die sogenannten Fruchtsäuren, wie z. B. Weinsäure, Äpfelsäure und Zitronensäure.
Vorzugsweise wird Schritt a) so ausgestaltet, dass pro Säuregruppe der eingesetzten Carbonsäure fünf, vorzugsweise ein bis drei, insbesondere ein bis zwei Moleküle Alkohol verfügbar sind. Das Verhältnis von Säure zu Alkohol in der Startmischung hängt von der gewünschten Funktionalität und damit der Viskosität des Endprodukts von Schritt a) ab. Für die meisten Einsatzgebiete der erfindungsgemäßen Polyetheresterole ist eine Funktionalität von 3 bis 6 bevorzugt. Das Endprodukt aus Schritt a) sollte demzufolge eine Funktionalität von 3 bis 6 aufweisen. Um unerwünschte Vernetzung zu unterbinden wird die Struktur des aus Schritt a) resultierenden Esters so gewählt, dass im Estermolekül durchschnittlich nicht mehr als zwei Moleküle Carbonsäure enthalten sind und der Umsatz nur soweit getrieben wird, dass die Viskosität des Verfahrensprodukts aus Schritt a) 10000 mPas bei 25°C nicht übersteigt.
Die Reaktion in Verfahrensschritt a) kann bei den für die Herstellung von Polyesteralkoholen üblichen Bedingungen ablaufen, wie sie beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band 7 "Polyurethane", herausgegeben von Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag München Wien 1993, Seite 70 und 71, beschrieben sind.
Insbesondere erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 125 und 220°C und, zumindest beim letzten Teil der Umsetzung, unter Vakuum, gegebenenfalls in Anwesenheit von Säuren, Lewis-Säuren und Metallsalzen, insbesondere von Titan- und/oder Zinn enthaltenden Veresterungskatalysatoren, beispielsweise n-Butyltitanat, Zinn-II-octoat oder Zinndilaurat. Dabei wird die Destillation des Reaktionswassers vorzugsweise solange durchgeführt, bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von < 10 mg KOH/g, besonders bevorzugt < 5 mg KOH/g und insbesondere < 3 mg KOH/g aufweist. In einer weiteren Ausführungsform kann die Reaktion unter Inertgas, wie Stickstoff oder Argon durchgeführt werden, um Produktverfärbungen durch Oxidationsprodukte zu verhindern.
Das Zwischenprodukt aus Verfahrensschritt a) wird vorzugsweise ohne Katalysator hergestellt und die Umsetzung bei einer Säurezahl kleiner 3 mg KOH/g und einer Viskosität kleiner 10000 mPas bei 25°C beendet. Eine weitere Aufarbeitung, z. B. eine eventuelle Desaktivierung von verwendetem Katalysator ist nicht erforderlich. Gegebenenfalls wird das Zwischenprodukt nach üblichen Verfahren bei 120°C und Drücken < 100 mbar getrocknet.
Das Produkt aus Verfahrensschritt a), das vorzugsweise ein Molekulargewicht M_n im Bereich zwischen 250 und 1000 g/mol und eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 300 und 800 mg KOH/g aufweist, wird anschließend mit DMC-Katalysator versetzt und danach mit Alkylenoxiden zum fertigen Polyetheresterol umgesetzt. Die eingesetzte Menge an DMC-Katalysator ist abhängig von seiner katalytischen Aktivität. In der Regel werden 100 bis 500 ppm Katalysator, jeweils bezogen auf die Masse des zu erwartenden Endproduktes verwendet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyetheralkohole in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt, wie oben dargelegt, durch Anlagerung von Alkylenoxiden an die Polyesteralkohole aus Schritt a) unter Verwendung von Multimetallcyanid- Katalysatoren.
Als Alkylenoxide können beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Isobutylenoxid-1,2- sowie deren beliebige Mischungen untereinander, eingesetzt werden.
Vorzugsweise eingesetzt werden Ethylenoxid, Propylenoxid sowie Mischungen daraus.
Die Alkylenoxide können einzeln in Form von sogenannten Blöcken und bei Verwendung von mehr als zwei verschiedenen Alkylenoxiden in jedem beliebigen Mischungsverhältnis als Mischblöcke angelagert werden. Darüber hinaus kann das Mischungsverhältnis der Alkylenoxide sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich während der Synthese variiert werden.
Als Multimetallcyanidkatalysatoren werden zumeist solche der allgemeinen Formel (I) eingesetzt,

M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d.fM¹ _gX_n.h(H₂O).eL (I),

wobei

M1 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+,
M2 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+
bedeuten und M1 und M2 gleich oder verschieden sind,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
L ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Harnstoffe, Amide, Nitrile, und Sulfide,
bedeuten, sowie
a, b, c, d, g und n so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist, und
e die Koordinationszahl des Liganden, oder null
f eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0
h eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0
bedeuten.
Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, beispielsweise beschrieben in EP 862 947, indem man die wässrige Lösung eines wasserlöslichen Metallsalzes mit der wässrigen Lösung einer Hexacyanometallatverbindung, insbesondere eines Salzes oder einer Säure, vereinigt und dazu, soweit erforderlich, während oder nach der Vereinigung einen wasserlöslichen Liganden gibt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyetheralkohole werden die Polyesteralkohole zunächst mit dem DMC-Katalysator vermischt und zu dieser Mischung das Alkylenoxid beziehungsweise die Mischung der Alkylenoxide dosiert. Um die Mischbarkeit des Alkylenoxids in höherviskosen Polyestern und damit die Alkoxylierung zu verbessern, werden der Reaktionsmischung gegebenenfalls Lösemittel, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Aceton, 2-Methylpentanon, Cyclohexanon, zugesetzt.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyetherole wird nur ein Teil des Polyesterols aus Verfahrensschritt a) zusammen mit dem DMC-Katalysator im Reaktor vorgelegt und der restliche Polyesterol parallel mit dem Alkylenoxid oder der Mischung aus Alkylenoxiden zudosiert, wie beispielsweise in EP 879 259 beschrieben.
Überraschenderweise springt die Umsetzung der Reaktionsprodukte aus Verfahrensschritt a) mit den Alkylenoxiden in Beisein der Multimetallcyanidkatalysatoren ohne Probleme und ohne das Auftreten einer Induktionsperiode an. Die Reaktion verläuft auch bei höheren Molekulargewichten ohne unerwünschten Viskositätsanstieg ab.
Die Umsetzung der Polyesteralkohole mit den Alkylenoxiden findet vorzugsweise bei Drücken im Bereich von 1 bis 20, insbesondere zwischen 2 bis 10 bar und Temperaturen im Bereich von 60 bis 2005C, insbesondere zwischen 80 und 1505C statt. Weiterhin bevorzugt wird die Herstellung unter Schutzgasatmosphäre, insbesondere unter Stickstoff- und/oder Argonatmosphäre durchgeführt. Nach Beendigung der Alkylenoxidzugabe schließt sich zumeist eine Nachreaktionsphase an, um eine vollständige Umsetzung der Alkylenoxide zu erreichen. Danach erfolgt die Aufarbeitung der Polyetheresterole. Nebenverbindungen, wie nicht umgesetzte Monomere oder leicht flüchtige Verbindungen können nach verschiedenen, dem Fachmann bekannten Methoden, entfernt werden, wie beispielsweise durch Destillation, Aufarbeitung mittels eines Dünnschichtverdampfers, Stickstoff- und/oder Wasserdampfstripping.
Gegebenenfalls können Schwebstoffe und Feststoffe durch verschiedene, dem Fachmann bekannte Methoden, wie beispielsweise Zentrifugieren oder Filtration, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
Bei bestimmten Anwendungen der erfindungsgemäßen Polyetheralkohole kann der Katalysator auch im Endprodukt verbleiben.
Die erfindungsgemäßen Polyetheralkohole haben vorzugsweise eine durchschnittliche Funktionalität von größer 2, besonders bevorzugt mindestens 3, insbesondere im Bereich von 3 bis 5, eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 5 und 600, vorzugsweise zwischen 30 und 400 mg KOH/g und eine Viskosität im Bereich zwischen 50 und 5000 mPas, ermittelt nach DIN 53015 bei 255C.
Die erfindungsgemäßen Polyetheralkohole können vorzugsweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden. Die Herstellung der Polyurethane erfolgt nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung der Polyole mit Polyisocyanaten. Je nach den angestrebten Eigenschaften der Polyurethane ist es möglich, die erfindungsgemäßen Polyetheralkohole allein oder gemeinsam mit anderen Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen einzusetzen. Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, die gemeinsam mit den erfindungsgemäßen Polyetheralkoholen mit Polyisocyanaten eingesetzt werden können, gehören insbesondere die Polyetheralkohole, Polyesteralkohole, sowie gegebenenfalls zwei- oder mehrfunktionelle Alkohole und Amine mit einem Molekulargewicht M_n im Bereich zwischen 62 und 1000 g/mol, sogenannte Kettenverlängerer und Vernetzer. Weiterhin können Katalysatoren, Treibmittel, sowie die üblichen Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe eingesetzt werden.
Als Polyisocyanate können die üblichen und bekannten aliphatischen und insbesondere aromatischen Polyisocyanate eingesetzt werden.
Derartige Verbindungen sowie Verfahren zur Herstellung der Polyurethane werden beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band VII, "Polyurethane" 3. Auflage 1993 herausgegeben von Dr. G. Oertel (Carl-Hanser-Verlag, München) beschrieben.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetheresteralkohole können beispielsweise zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, Vergussmassen oder Coating oder als Vernetzer verwendet werden. Die Produkte mit hoher Funktionalität, vorzugsweise mit einer Funktionalität größer als 3, werden insbesondere zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen eingesetzt. Produkte mit einer Funktionalität im Bereich zwischen 2 und 3 werden vorzugsweise zur Herstellung von Polyurethan- Weichschaumstoffen und Elastomeren eingesetzt.
Damit ist es überraschenderweise möglich, nach einem einfachen Verfahren mittels DMC-Katalyse auch Polyetheralkohole mit einer hohen Funktionalität bereitzustellen, wie sie zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen eingesetzt werden können. Für diesen Einsatzzweck sind insbesondere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyetheralkohole einsetzbar, bei denen in Schritt a) Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden, da dann die Zwischenprodukte aus Schritt a) auch bei hoher Funktionalität eine niedrige Viskosität aufweisen und somit problemlos in Schritt b) mit Alkylenoxiden umgesetzt werden können.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetheresteralkohole sind sehr gut handhabbar, sowohl mit Polyetherolen und mit Polyesterolen verträglich und können somit auch für Anwendungen eingesetzt werden, die für Polyesteralkohole und auch für mittels DMC-Katalysatoren hergestellte Polyetheralkohole bislang verschlossen waren.
Die Erfindung soll an den nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.

Herstellung des hochfunktionellen Polyesteralkohol

Beispiel 1

In einer Laborrührapparatur mit Temperaturanzeige, Stickstoffanschluss, Füllkörperkolonne und Kühler wurden 456,2 g Dipropylenglykol mit 228 g Äpfelsäure bei einer Temperatur von 130°C innig vermischt. Unter ständigem Rühren und Stickstoffeinperlung wurde die Temperatur auf 180°C erhöht. Nach Entstehung von 60 g Kondensat wurde eine erste Säurezahl ermittelt und die Reaktion bis zu einer Säurezahl < 2 mg KOH/g fortgeführt. Das entstandene dreifunktionelle Reaktionsprodukt besaß die folgenden Kennwerte:
Hydroxylzahl = 452 mg KOH/g
Säurezahl = 1,8 mg KOH/g
Wassergehalt = 0,009%
Viskosität bei 25°C = 2193 mPas
Dichte bei 25°C = 1,129 g/cm³

Beispiel 2

In einer Laborrührapparatur mit Temperaturanzeige, Stickstoffanschluss, Füllkörperkolonne und Kühler wurden 412,7 g Dipropylenglykol mit 274,9 g Äpfelsäure und 4 ppm n-Butyltitanat als Katalysator bei einer Temperatur von 130°C innig vermischt.
Unter ständigem Rühren und Stickstoffeinperlung wurde die Temperatur auf 190°C erhöht. Nach Entstehung von 60 g Kondensat wurde eine erste Säurezahl ermittelt und die Reaktion bis zu einer Säurezahl < 5 mg KOH/g fortgeführt.
Das entstandene vierfunktionelle Reaktionsprodukt besaß die folgenden Kennwerte:
Hydroxylzahl = 374 mg KOH/g
Säurezahl = 2,8 mg KOH/g
Wassergehalt = 0,012%
Viskosität bei 25°C = 7921 mPas
Dichte bei 25°C = 1,145 g/cm³

Beispiel 3

In einer Laborrührapparatur mit Temperaturanzeige, Stickstoffanschluss, Füllkörperkolonne und Kühler wurden 402,5 g Dipropylenglykol mit 300,2 g Weinsäure bei einer Temperatur von 130°C innig vermischt. Unter ständigem Rühren und Stickstoffeinperlung wurde die Temperatur auf 180°C erhöht. Nach Entstehung von 60 g Kondensat wurde eine erste Säurezahl ermittelt und die Reaktion bis zu einer Säurezahl < 5 mg KOH/g fortgeführt. Das entstandene sechsfunktionelle Reaktionsprodukt besaß die folgenden Kennwerte:
Hydroxylzahl = 530 mg KOH/g
Säurezahl = 3,9 mg KOH/g
Wassergehalt = 0,086%
Viskosität bei 25°C = 9918 mPas
Dichte bei 25°C = 1,163 g/cm³

Beispiel 4

In einer Laborrührapparatur mit Temperaturanzeige, Stickstoffanschluss, Füllkörperkolonne und Kühler wurden 375,7 g Dipropylenglykol mit 210, 1 g Weinsäure bei einer Temperatur von 130°C innig vermischt. Unter ständigem Rühren und Stickstoffeinperlung wurde die Temperatur auf 200°C erhöht. Nach Entstehung von 60 g Kondensat wurde eine erste Säurezahl ermittelt und die Reaktion bis zu einer Säurezahl < 10 mg KOH/g fortgeführt. Das entstandene vierfunktionelle Reaktionsprodukt besaß die folgenden Kennwerte:
Hydroxylzahl = 560 mg KOH/g
Säurezahl = 6,2 mg KOH/g
Wassergehalt = 0,27%
Viskosität bei 25°C = 2876 mPas
Dichte bei 25°C = 1,140 g/cm³

Beispiel 5

In einer Laborrührapparatur mit Temperaturanzeige, Stickstoffanschluss, Füllkörperkolonne und Kühler wurden 563,6 g Dipropylenglykol mit 269,4 g Zitronensäure und 4 ppm n-Butyltitanat als Katalysator bei einer Temperatur von 130°C innig vermischt. Unter ständigem Rühren und Stickstoffeinperlung wurde die Temperatur auf 180°C erhöht. Nach Entstehung von 60 g Kondensat wurde eine erste Säurezahl ermittelt und die Reaktion bis zu einer Säurezahl < 5 mg KOH/g fortgeführt.
Das entstandene vierfunktionelle Reaktionsprodukt besaß die folgenden Kennwerte:
Hydroxylzahl = 415 mg KOH/g
Säurezahl = 4,1 mg KOH/g
Wassergehalt = 0,010%
Viskosität bei 25°C = 4102 mPas
Dichte bei 25°C = 1,124 g/cm³

Herstellung des Polyetheralkohols

Beispiele 6 bis 10

In einem 250-ml-Rührautoklaven wurden 128 g Polyesterol (aus den Beispielen 1 bis 5) und 0,1 g DMC-Katalysator 2 Stunden bei 3 mbar evakuiert. Anschließend wurden bei 130°C 72 g Propylenoxid zudosiert. Nach dem vollständigen Abreagieren des Propylenoxids, erkennbar an dem Absinken des Drucks auf ein konstantes Niveau, wurde der Polyetheralkohol bei 100°C nach einer Inertisierung mit Stickstoff und Entgasung bei 10 mbar aus dem Autoklaven abgelassen.
Die Eigenschaften der Polyetheralkohole sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte

Beispiele 11 bis 13

Ausgangsprodukte

Polyol A: Polyetheralkohol nach Beispiel 6
Polyol B: Polyetheralkohol nach Beispiel 8
Polyol C: Saccharose-Glycerin-Propoxylat, Molmasse 630 g/mol, Funktionalität 4
Polyol D: Polypropylenglykol, Molmasse 1000 g/mol (BASF Aktiengesellschaft)
B 8409: Silikonstabilisator (Goldschmidt Aktiengesellschaft)
DMCHA: Dimethylcyclohexylamin (BASF Aktiengesellschaft)
R141b: 2-dichlor-2-fluor-ethan
Lupranat® M20A: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (BASF Aktiengesellschaft)
Die genannten Ausgangsprodukte wurden in den in Tabelle 2 aufgeführten Mengenverhältnissen zur Umsetzung gebracht.
Alle Komponenten außer Lupranat® M20A wurden durch intensives Mischen zu einer Polyolkomponente vereinigt. Danach wurde das Lupranat® unter Rühren hinzugegeben und die Reaktionsmischung in eine offene Form vergossen, worin sie zum Polyurethan-Schaumstoff ausschäumte. Die Kennwerte der erhaltenen Schäume sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2

Hartschaumeigenschaften
Die Homogenität der Polyolkomponente in den Beispielen 10 und 11 war sehr gut und es kam nicht zu einer Phasenseparation. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Polyetheresteralkohole Polyole A und B konnte mit den Polyolen C und D und den Zusatzstoffen eine phasenstabile Polyolkomponente hergestellt werden. Nach Umsatz dieser Polyolmischungen mit Isocyanat entstanden homogene, feinzellige Hartschäume ohne Schlieren- und Rissbildung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit einer Funktionalität von größer 2, umfassend die Schritte

a) Herstellung eines Polyesteralkohols mit einer Funktionalität von größer 2, insbesondere mindestens 3, durch Umsetzung mindestens eines mehrfunktionellen Alkohols mit mindestens einer mehrfunktionellen Carbonsäure,

b) Umsetzung dieses Polyesteralkohols mit Alkylenoxiden unter Verwendung mindestens eines DMC-Katalysators.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäuren aliphatische Carbonsäuren mit drei bis sechs Kohlenstoffatomen in der verzweigten oder unverzweigten Kette eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäuren aromatische Carbonsäuren eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäuren Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsprodukt aus Schritt a) ein Molekulargewicht M_n im Bereich zwischen 250 und 1000 g/mol aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsprodukt aus Schritt b) eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 5 und 600 mg KOH/g aufweist.

7. Polyetheralkohole, herstellbar durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Verwendung von Polyetheralkoholen nach Anspruch 7 zur Herstellung von Polyurethanen.

9. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von

1. Polyisocyanaten mit

2. Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen,

dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen b1) mindestens ein Polyetheralkohol nach Anspruch 7 eingesetzt wird.

10. Polyurethane, herstellbar durch ein Verfahren nach Anspruch 9.