WO2001053381A1 - Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen - Google Patents

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WO2001053381A1
WO2001053381A1 PCT/EP2001/000323 EP0100323W WO0153381A1 WO 2001053381 A1 WO2001053381 A1 WO 2001053381A1 EP 0100323 W EP0100323 W EP 0100323W WO 0153381 A1 WO0153381 A1 WO 0153381A1
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compounds
acidic
multimetal cyanide
catalyst
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PCT/EP2001/000323
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Eva Baum
Georg Heinrich Grosch
Kathrin Harre
Jürgen Winkler
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Basf Aktiengesellschaft
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/26—Cyanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's

Definitions

  • the invention relates to multimetal cyanide compounds, their preparation and their use as catalysts for the preparation of polyether alcohols and the polyether alcohols thus produced.
  • Polyether alcohols are used in large quantities for the production of polyurethanes. They are usually produced by catalytic addition of lower alkylene oxides, in particular ethylene oxide and propylene oxide, to H-functional starters. Usually basic metal hydroxides or salts are used as catalysts, the potassium hydroxide being of the greatest practical importance.
  • Multimetal cyanide catalysts mostly zinc hexacyanometalates, as alkoxylation catalysts.
  • the production of polyether alcohols using zinc hexacyanocobaltate is described in DD-A-203 735 and DD-A-203 734.
  • multimetal cyanide catalysts the content of unsaturated constituents in the polyether polyol can be reduced to approximately 0.003 to 0.009 meq / g.
  • Polyether alcohols, in the production of which potassium hydroxide was used as a catalyst have about 10 times the amount of unsaturated compounds, about 0.03 to 0.08 meq / g.
  • the production of the multimetal cyanide catalysts is also known. These catalysts are usually prepared by reacting solutions of metal salts, such as zinc chloride, with solutions of alkali metal or alkaline earth metal cyanometalates, such as potassium hexacyanocobaltate.
  • a water-miscible component containing heteroatoms is generally added to the precipitate suspension formed immediately after the precipitation process. This component can also already be present in one or in both educt solutions.
  • This water-miscible component containing heteroatoms can be, for example, an ether, polyether, alcohol, ketone or a mixture thereof. Such methods are described for example in US 3,278,457, US 3,278,458, US 3,278,459, US 3,427,256, US 3,427,334 and US 3,404,109.
  • DMC catalysts A disadvantage of using DMC catalysts is their poor light-off behavior, especially when using short-chain starting substances, and their catalytic activity, which is not always sufficient.
  • US-A-5, 391, 722 describes a two-stage process for the preparation of polyether alcohols.
  • the starting substance is reacted with alkylene oxides by means of an acidic catalyst and in a second stage this intermediate product is reacted with the remaining alkylene oxide by means of DMC catalysis.
  • the acid catalyst can also remain wholly or partly in the intermediate product.
  • a disadvantage of this process is that it involves two process steps. Even if the Lewis acid catalyst can remain in the polyol, the polyol has to be dewatered, for example, after each addition of catalyst.
  • WO 99/14258 describes a process for the preparation of polyether alcohols by addition of alkylene oxides onto hydroxyl-functional starter substances, in which the starter substance, in particular glycerol, is improved to improve the start of the reaction acid is added to the addition of the DMC catalyst in order to neutralize the traces of basic substances present there.
  • the contact of the starting substance not treated with acid with the DMC catalyst should be avoided at all costs.
  • the treatment of the starter substance with the acid represents an additional process step, which has an adverse effect on the economics of the process.
  • EP-A-90 444 and EP-A-90 445 describe DMC catalysts with improved activity and their use in the preparation of polyether alcohols.
  • these catalysts contain a further heavy metal, in particular zinc, iron or cobalt salt.
  • These catalysts are prepared by first reacting an excess of a metal salt with a hexacyanometalate, then producing the metal hydroxide from the excess metal salt by adding a base and then reacting it with acid to form a salt. The acid can be used in excess and then remain in the catalyst. However, this process is very complex and can damage the catalyst.
  • WO 99/56874 describes in detail non-crystalline DMC catalysts with improved activity which likewise contain a further metal salt in addition to the multimetal cyanide compound and which are prepared via the intermediate stage of a metal hydroxide which is reacted with acid to form the salt. A possible formation of a high molecular flank of the polyether alcohols is to be suppressed with these catalysts. Here too, the production of the catalysts is cumbersome due to the additional process step.
  • noncrystalline multimetal cyanide compounds In contrast to the use of crystalline multimetal cyanide compounds, the use of noncrystalline multimetal cyanide compounds has the decisive disadvantage that standard analysis methods, such as X-ray diffraction, do not provide any information as to whether the same type of catalytically active centers is always present in the same number on the catalyst is available. Because it is intrinsic to amorphous systems compared to crystalline systems that amorphous systems do not have a long-range order at the atomic level. With crystalline systems, on the other hand, you can even solve the three-dimensional periodic structure, depending on the effort involved, and thus determine exactly what type of active centers are involved.
  • high molecular weight polyethers may be due to the presence of different types of active sites and is therefore intrinsic to the amorphous catalysts in contrast to crystalline multimetal cyanide compounds.
  • EP 90,444, EP 90,445 and WO 99/56874 is the subsequent treatment of the multimetal cyanide catalysts with Bronsted acids.
  • a disadvantage of polyether alcohols which were produced using multimetal cyanides as catalysts and which have a pure ethylene oxide block at the chain end is their lower content of primary hydroxyl groups than in the case of polyether alcohols of the same structure which were produced using potassium hydroxide as a catalyst. This often leads to problems in the conversion of the polyether alcohols to polyurethanes, so that these polyether alcohols cannot readily replace base-catalyzed polyether alcohols.
  • the object of the invention was to develop a process for the preparation of polyether alcohols by addition of alkylene oxides on H-functional starter substances using DMC catalysts, which manages with a short induction period and which leads to polyether alcohols with a high content of primary hydroxyl groups leads that can be easily incorporated into polyurethane systems.
  • DMC catalysts composed of at least one multimetal cyanide compound and at least one acidic compound for the addition of alkylene oxides, the activity and the light-off behavior of the DMC catalysts can be improved and polyether alcohols with an increased content of primary hydroxyl groups are formed.
  • the invention accordingly relates to a process for the preparation of polyether alcohols by catalytic addition of alkylene oxides onto H-functional starter substances, characterized in that multimetal cyanide compounds are used as catalysts in a mixture with at least one Lewis acid compound.
  • the invention further relates to the polyether alcohols produced by the process according to the invention and their use for the production of polyurethanes.
  • the invention further relates to a process for the preparation of multimetal cyanide compounds by reacting at least one metal salt with at least one cyanometal compound in the presence of at least one acidic compound or a compound which leads to Lewis acid centers by incorporation into the multimetal cyanide structure, and multimetal cyanide compounds produced by this process.
  • Brönstedt acids are mineral acids, for example boric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and hydrohalic acids, or organic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid.
  • acid anhydrides are boron oxide, nitrogen oxides, phosphorus oxides and sulfur oxides.
  • acidic substances with metal oxo anions are the acids of chromates, molybdates, rhenates or tungstates, as well as the heteropoly acids of tungstates and molybdates.
  • Lewis acidic compounds are, for example, boron trifluoride, tetrafluoroborates, alkyl and / or aryl boranes, in particular those in which the alkyl or aryl radicals have electron-withdrawing substituents, such as halogen atoms, in particular fluorine, or nitro groups, boron complexes with three coordination sites to the central atom Boron, aluminum complexes in which the central atom remains coordinatively unsaturated, salts of trifluoromethanesulfonic acid with athanoid metals or metals of III.
  • substituents such as halogen atoms, in particular fluorine, or nitro groups
  • boron complexes with three coordination sites to the central atom Boron aluminum complexes in which the central atom remains coordinatively unsaturated, salts of trifluoromethanesulfonic acid with athanoid metals or metals of III.
  • Subgroup of the periodic table, compounds or complexes of elements of the 1st to 8th subgroup, as well as the 3rd to 6th main group, the complex having a reduced coordination number, in particular less than 6, preferably less than 5 and particularly preferably less than 4 has, for example zinc and cadmium compounds or complexes with coordination numbers on the central atom zinc or cadmium less than or equal to 4, and chalcogenides, halides or carboxylates of the metals of subgroup 1 to 8, for example zirconium, tantalum, tungsten or iron.
  • the acidic compounds can be used both individually and as a mixture of at least two different compounds.
  • the multimetal cyanide compound and the acidic compound are preferably added as a mixture to the starting substance, since the previous mixing and metering of the mixture are easier to accomplish and the risk of metering errors is lower. In principle, however, it is also possible to first meter the multimetal cyanide compound and then the acidic compound or, alternatively, first the acid compound and then the multimetal cyanide compound to the starting substance.
  • the amount of acidic compounds used is 0.05 to 99%, preferably 0.1 to 95%, particularly preferably 0.5 to 90%.
  • the multimetal cyanide compound is prepared in the presence of a Lewis acidic compound. This embodiment is described in more detail below.
  • the multimetal cyanide catalysts used for the process according to the invention which are not modified with an acidic compound and which are used together with acidic compounds as catalysts generally have the general formula (I)
  • M 1 is a metal ion selected from the group containing Zn2 +, Fe2 +, Co3 +, Ni2 +, Mh2 +, Co2 +, Sn2 +, Pb2 +, Mo4 +, M06 +, A13 +, V4 +, V5 +, Sr2 +, W4 +, W6 +, Cr2 +, Cr3 +, Cd2 +, Hg2 + , Pd2 +, Pt2 +, V2 +, Mg2 +, Ca2 +, Ba2 +, Cu2 +,
  • M 2 is a metal ion selected from the group containing Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Co3 +, Mn2 +, Mn3 +, V4 +, V5 +, Cr2 +, Cr3 +, Rh3 +, Ru2 +, Ir3 +
  • A is an anion selected from the group containing halide
  • X is an anion selected from the group containing halide
  • L is a water-miscible ligand selected from the group comprising alcohols aldehydes, ketones, ethers, polyether esters, ureas, amides, nitriles, lactones, lactams and sulfides,
  • a, b, c, d, g and n are selected so that the electro-neutrality of the compound is ensured
  • e is the coordination number of the ligand, a fractional or whole number greater than or equal to 0,
  • h is a fractional or whole number greater than or equal to 0.
  • M 1 is a metal ion selected from the group containing Zn2 +, Fe2 +, Co3 +, Ni2 +, Mn2 +, Co2 +, Sn2 +, Pb2 +, Mo4 +, Mo6 +, A13 +,
  • M 2 is a metal ion selected from the group containing Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Co3 +, Mn2 +, Mn3 +, V4 +, V5 +, Cr2 +, Cr3 +, Rh3 +, Ru2 +, Ir3 +
  • A is an anion selected from the group consisting of halide, hydroxide, sulfate, carbonate, cyanide, thiocyanate, isocyanate, cyanate, carboxylate, oxalate or nitrate,
  • X is an anion selected from the group consisting of halide, hydroxide, sulfate, carbonate, cyanide, thiocyanate, isocyanate, cyanate, carboxylate, oxalate or nitrate,
  • L is a water-miscible ligand selected from the group comprising alcohols aldehydes, ketones, ethers, polyether esters, ureas, amides, nitriles, lactones, lactams and sulfides,
  • S is at least one Lewis acidic compound or a compound which, when incorporated into the catalyst, leads to Lewis acidic centers in the catalyst,
  • a, b, c, d, g and n are selected so that the electro-neutrality of the compound is ensured
  • e is the coordination number of the ligand, a fractional or whole number greater than or equal to 0,
  • f a fractional or whole number greater than or equal to 0 h is a fractional or whole number greater than or equal to 0,
  • i means a fractional or whole number greater than zero.
  • the modified multimetal cyanide catalysts are carried out by combining the solutions of a water-soluble metal salt and a hexacyanometalate compound in the presence of an abovementioned Lewis acid compound or in the presence of compounds which lead to Lewis acid centers when incorporated in the catalyst.
  • halides or oxo-containing compounds of elements from the 3rd to 5th main group such as boron halides, boric acid or boron esters or phosphorus halides or phosphorus oxyhalides, and also halides, oxo-containing compounds or carboxylates of the elements of subgroups 1 to 8.
  • multimetal cyanide catalysts which have an X-ray diffractogram as described in DE 197,42,978 or in which component X is carboxylate are preferred.
  • the synthesis is likewise based on the use of the customary known organic ones Ligands dispensed with.
  • a morphology-controlling agent for example a surface-active substance, is added to influence the particle morphology.
  • these surface-active substances are generally of higher molecular weight. Furthermore, they are used only in low contents up to a maximum of 3% by weight, based on the precipitation suspension, and are generally washed out of the catalyst with water after synthesis.
  • the Lewis acidic compounds used for the production of modified multimetal cyanide catalysts are either added to one or both starting solutions or added to the resulting suspension shortly after the two starting solutions have been combined.
  • the mass of acid compounds used, as well as of compounds which lead to acidic centers by incorporation into the multimetal cyanide catalysts is preferably between 0.05 and 80% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight and particularly preferably between 0.5 and 30% by weight.
  • the modified multimetal cyanide catalysts have a monoclinic crystal system, as described in DE 197,42,978.
  • alkylene oxides ethylene oxide and / or propylene oxide are used as alkylene oxides.
  • further alkylene oxides can be used, for example butylene oxide, styrene oxide or also epoxidized fatty oils, such as epoxidized soybean oil.
  • the compounds mentioned can be used individually or in the form of any mixtures with one another.
  • alcohols with a functionality in the range from 1 to 8 are used as starting substances.
  • sugar alcohols for example sorbitol, hexitol and sucrose
  • higher-functional starters are used as higher-functional starters.
  • bifunctional and / or trifunctional alcohols or water either as a single substance or as a mixture, are sufficient
  • At least 2 of the starting substances mentioned are used.
  • two-functional starter substances are ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol-1, 4 and pentantanediol-1, 5.
  • three-functional start substances are trimethylolpropane, pentaerythritol and in particular glycerin.
  • the starter substances can also be used in the form of alkoxylates, in particular those with a molecular weight w in the range from 62 to 15000 g / mol.
  • alkoxylates can be prepared in a separate process step, and catalysts other than multimetal cyanide compounds, for example alkali metal hydroxides, can also be used for their preparation.
  • catalysts other than multimetal cyanide compounds for example alkali metal hydroxides
  • the polyether alcohols according to the invention mostly have a functionality of 1 to 8, preferably 2 to 4 and in particular 2 to 3 and an equivalent weight of more than 500 g / mol.
  • the starting substance is introduced and, if necessary, water and other volatile compounds are removed. This is usually done by distillation, preferably under vacuum.
  • the catalyst mixture according to the invention can already be present in the starting substance, but it is also possible to add the catalyst mixture only after the starting substance has been treated. In the latter variant, the catalyst mixture is subjected to less thermal stress.
  • the constituents of the catalyst mixture according to the invention can be metered in individually in succession or as a mixture to the starting substance. Before metering in the alkylene oxides, it is customary to inert the reactor in order to avoid undesired reactions of the alkylene oxides with oxygen. The alkylene oxides are then metered in, the addition being carried out in the manner described above.
  • the alkylene oxides are usually added at pressures in the range from 0.01 bar and 10 bar and temperatures in the range from 50 to 200 ° C., preferably 90 to 150 ° C. It has been shown that the rate at which the alkylene oxides are metered in also has an influence on the reactivity of the polyether alcohols formed. The faster the alkylene oxides are dosed, the higher the reactivity of the resulting polyether alcohols.
  • the catalyst mixture according to the invention is usually used in an amount of less than 1% by weight, preferably in an amount of less than 0.5% by weight, particularly preferably in an amount of less than 1000 ppm and in particular in an amount of less than 500 ppm based on the weight of the polyether alcohols used.
  • the polyether alcohols can be prepared by addition of alkylene oxides onto H-functional starter substances using the catalysts according to the invention can be carried out continuously or in batches. After the reaction has ended, the unreacted monomers and volatile compounds are removed from the reaction mixture, usually by means of distillation.
  • the catalyst can remain in the polyether alcohol, but is usually removed, for example by filtration.
  • polyether alcohols produced by the process according to the invention are preferably reacted with polyisocyanates to give polyurethanes, preferably polyurethane foams and thermoplastic polyurethanes, in particular flexible polyurethane foams.
  • the polyether alcohols according to the invention can be used individually, as a mixture of at least two polyether alcohols according to the invention or in a mixture with other compounds with at least two active hydrogen atoms.
  • isocyanates with two or more isocyanate groups in the molecule are used as polyisocyanates.
  • Aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI) or isophorone diisocyanate (IPDI), or preferably aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diiso- cyanate (MDI) or mixtures of diphenylmethane diisocyanate and polymethylene polyphenylene polyisocyanates (raw MDI) can be used.
  • TDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diiso- cyanate
  • raw MDI polymethylene polyphenylene polyisocyanates
  • isocyanates which have been modified by the incorporation of urethane, uretdione, isocyanurate, allophanate, uretonimine and other
  • Amines, mercaptans, but preferably polyols can be used as compounds with at least two groups reactive with isocyanate groups which are used in a mixture with the polyether alcohols according to the invention.
  • the polyether polyols and the polyester polyols have the greatest technical importance.
  • the polyether polyols used for the production of polyurethanes are mostly produced by base-catalyzed addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide and / or propylene oxide, onto H-functional starter substances.
  • Polyester polyols are mostly produced by esterification of polyfunctional carboxylic acids with polyfunctional alcohols.
  • the compounds with at least two groups reactive with isocyanate groups also include the chain extenders and / or crosslinking agents, which can optionally also be used. These are at least two-functional amines and / or alcohols with molecular weights in the range from 60 to 400.
  • the blowing agent used is usually water and, at the reaction temperature of the urethane reaction, gaseous compounds which are inert to the starting materials of the polyurethanes, so-called physically acting blowing agents, and mixtures thereof.
  • Hydrocarbons with 2 to 6 carbon atoms, halogenated hydrocarbons with 2 to 6 carbon atoms, ketones, acetals, ethers, inert gases such as carbon dioxide and / or noble gases are used as physical blowing agents.
  • Amine compounds and / or metal compounds are used in particular as catalysts.
  • known tertiary amines and / or with organic metal compounds are used as catalysts.
  • release agents for example, release agents, flame retardants, dyes, fillers and / or reinforcing agents are used as auxiliaries and / or additives.
  • release agents for example, release agents, flame retardants, dyes, fillers and / or reinforcing agents are used as auxiliaries and / or additives.
  • the polyurethanes can be produced by the so-called one-shot process or by the prepolymer process.
  • the flexible polyurethane foams can be block foams as well as molded foams.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but 0.01 g of the double metal cyanide catalyst and 2.0 g of boron trifluoride etherate were added as catalyst, and the addition of the propylene oxide was carried out at 80 ° C.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but instead of the polypropylene glycol 130 g of propylated glycerol with a molecular weight Mw of 420 were used.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren mindestens eine Multimetallcyanid-Verbindung und mindestens eine saure Verbindung eingesetzt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Multimetallcyanidverbindungen, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren zur Herstellung von Polyetheralkoholen und die so hergestellten Polyether- alkohole.
Polyetheralkohole werden in großen Mengen zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt. Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch katalytische Anlagerung von niederen Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, an H-funktionelle Starter. Als Katalysatoren werden zumeist basische Metallhydroxide oder Salze verwendet, wobei das Kaliumhydroxid die größte praktische Bedeutung hat .
Bei der Synthese von Polyetheralkoholen mit langen Ketten und Hydroxylzahlen von ca. 26 bis ca. 60 mg KOH/g, wie sie besonders zur Herstellung von Polyurethan-Weichschäumen eingesetzt werden, kommt es bei fortschreitendem Kettenwachstum zu Nebenreaktionen, die zu Störungen im Kettenaufbau führen. Diese Nebenprodukte werden als ungesättigte Bestandteile bezeichnet und führen zu einer Beeinträchtigung der Eigenschaf en der resultierenden
Polyurethan-Materialien. Insbesondere haben diese ungesättigten Bestandteile, die eine OH-Funktionalität von 1 aufweisen, folgende Konsequenzen:
• Sie sind aufgrund ihres z.T. sehr niedrigen Molekulargewichtes flüchtig und erhöhen so den Gesamtgehalt an flüchtigen Bestandteilen im Polyetherpolyol und in den daraus hergestellten Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Weichschäumen.
• Sie wirken bei der Herstellung des Polyurethans als Kettenabbrecher, weil sie die Vernetzung des Polyurethans bzw. den Aufbau des Molekulargewichtes des Polyurethans verzögern bzw. verringern .
Es ist daher technisch sehr wünschenswert, die ungesättigten Bestandteile soweit als möglich zu vermeiden.
Ein Weg zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit einem geringen Gehalt an ungesättigten Bestandteilen ist die Verwendung von
Multimetallcyanidkatalysatoren, zumeist Zinkhexacyanometallaten, als Alkoxylierungskatalysatoren. Es gibt eine große Zahl von Dokumenten, in denen die Herstellung von Polyetheralkoholen mittels derartiger Katalysatoren beschrieben wird. So wird in DD-A-203 735 und DD-A-203 734 die Herstellung von Polyetheralkoholen unter Verwendung von Zinkhexacyanocobaltat beschrieben. Durch Verwendung von Multimetallcyanidkatalysatoren kann der Gehalt an ungesättigten Bestandteilen im Polyetherpolyol auf ca. 0,003 bis 0,009 meq/g abgesenkt werden. Polyetheralkohole, bei deren Herstellung Kaliumhydroxid als Katalysator eingesetzt wurde, haben etwa die 10-fache Menge an ungesättigten Ver- bindungen, ca. 0,03 bis 0,08 meq/g.
Auch die Herstellung der Multimetallcyanidkatalysatoren ist bekannt . Üblicherweise erfolgt die Herstellung dieser Katalysatoren, indem Lösungen von Metallsalzen, wie Zinkchlorid, mit Lösungen von Alkali- oder Erdalkalimetallcyanometallaten, wie Kaliumhexacyanocobaltat, umgesetzt werden. Zur entstehenden Fällungssuspension wird in der Regel sofort nach dem Fällungsvorgang eine wassermischbare, Heteroatome enthaltende Komponente zugegeben. Diese Komponente kann auch bereits in einer oder in beiden Eduktlösungen vorhanden sein. Diese wassermischbare, Heteroatome enthaltende Komponente kann beispielsweise ein Ether, Polyether, Alkohol, Keton oder eine Mischung davon sein. Derartige Verfahren sind beispielsweise in US 3,278,457, US 3,278,458, US 3,278,459, US 3,427,256, US 3,427,334 und US 3,404,109 beschrieben.
Ein Nachteil bei der Verwendung von DMC-Katalysatoren besteht in ihrem schlechten Anspringverhalten, insbesondere bei der Verwendung von kurzkettigen Startsubstanzen, und in ihrer noch nicht immer ausreichenden katalytischen Aktivität.
Zur Verkürzung der Induktionsperiode wird US-A-5, 391, 722 wird ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen beschrieben. Dabei wird in einer ersten Stufe die Startsubstanz mittels eines sauren Katalysators mit Alkylenoxiden umgesetzt und dieses Zwischenprodukt in einer zweiten Stufe mittels DMC-Kata- lyse mit dem restlichen Alkylenoxid umgesetzt. Dabei kann der saure Katalysator auch ganz oder teilweise im Zwischenprodukt verbleiben. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß es sich hier- bei um zwei Verfahrensschritte handelt. Selbst wenn der lewissaure Katalysator im Polyol verbleiben kann, so ist das Polyol doch nach jeder Katalysatorzugabe zum Beispiel zu entwässern.
WO 99/14258 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Poly- etheralkoholen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an hydroxyl- funktionelle Startsubstanzen, bei dem zur Verbesserung des Reaktionsstarts der Startsubstanz, insbesondere Glyzerin, vor der Zugabe des DMC-Katalysators Säure zugesetzt wird, um die dort vorhandenen Spuren von basischen Substanzen zu neutralisieren. Der Kontakt der nicht mit Säure behandelten Startsubstanz mit dem DMC-Katalysator soll dabei unbedingt vermieden werden. Die Behandlung der Startsubstanz mit der Säure stellt einen zusätzlichen Verfahrensschritt dar, der sich nachteilig auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens auswirkt.
In EP-A-90 444 und EP-A-90 445 werden DMC-Katalysatoren mit ver- besserter Aktivität sowie ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyetheralkoholen beschrieben. Diese Katalysatoren enthalten neben der Multimetallcyanidverbindung ein weiteres Schwermetall-, insbesondere Zink-, Eisen- oder Kobaltsalz. Die Herstellung dieser Katalysatoren erfolgt, indem zunächst ein Metallsalz im Überschuß mit einem Hexacyanometallat umgesetzt wird, danach aus dem überschüssigen Metallsalz durch Basenzugabe das Metallhydroxid hergestellt und dieses danach mit Säure zu einem Salz umgesetzt wird. Dabei kann die Säure im Überschuß eingesetzt werden und danach im Katalysator verbleiben. Dieses Verfahren ist jedoch sehr aufwendig, und es kann zu Schädigungen des Katalysators führen.
Ein ähnliches Verfahren wird in WO 99/56874 beschrieben. Die bereits hergestellten Doppelmetallcyanid-Katalysatoren werden zur Umsetzung von Zinkhydroxid mit Brönsted-Ξäuren behandelt.
Im Detail werden in WO 99/56874 nicht kristalline DMC-Katalysatoren mit verbesserter Aktivität beschrieben, die ebenfalls neben der Multimetallcyanidverbindung ein weiteres Metallsalz enthalten und die über die Zwischenstufe eines Metallhydroxids, das mit Säure zum Salz umgesetzt wird, hergestellt werden. Mit diesen Katalysatoren soll eine mögliche Ausbildung einer hochmolekularen Flanke der Polyetheralkohole zurückgedrängt werden. Auch hier ist die Herstellung der Katalysatoren durch den zusätz- liehen Verfahrensschritt umständlich.
Die Verwendung von nichtkristallinen Multimetallcyanidver- bindungen hat im Gegensatz zur Verwendung von kristallinen Multimetallcyanidverbindungen den entscheidenden Nachteil, daß man mit Standard-Untersuchungsmethoden, wie der Röntgenbeugung, keine Aussage darüber bekommt, ob immer die gleiche Art an katalytisch aktiven Zentren in gleicher Zahl auf dem Katalysator vorhanden ist. Denn es ist ja den amorphen Systemen im Vergleich zu den kristallinen Systemen immanent, daß die amorphen Systeme keine langreichweitige Ordnung auf atomarer Ebene besitzen. Bei kristallinen Systemen kann man dagegen, je nach Aufwand, sogar die dreidimensional periodische Struktur lösen und so genau feststellen, um welche Art von aktiven Zentren es sich handelt .
Die Bildung von hochmolekularen Polyethern mag durch das Vorhandensein von verschiedenen Arten an aktiven Zentren geschehen und ist somit den amorphen Katalysatoren im Gegensatz zu kristallinen Multimetallcyanidverbindungen immanent.
Ein besonderer Nachteil der in EP 90,444, EP 90,445 und WO 99/56874 beschriebenen Verfahren ist die nachträgliche Behandlung der Multimetallcyanidkatalysatoren mit Brönsted- Säuren .
Vorteilhafter dagegen ist es, die Multimetallcyanid-Katalysatoren entsprechend dem in EP 862,947 beschriebenen Verfahren herzustellen. Hier fällt als Nebenprodukt bei der Multimetallcyanid- Herstellung automatisch eine Brönsted-Säure an, die dann in-situ mögliche basische Zentren neutralisiert. Der Katalysator kann dann nach der Synthese komplett säurefrei gewaschen werden. Doch auch die katalytische Aktivität der nach diesem Verfahren hergestellten Multimetallcyanidverbindungen ist noch nicht für alle Einsatzfälle ausreichend.
Ein Nachteil von Polyetheralkoholen, die mittels Multimetall- cyaniden als Katalysatoren hergestellt wurden und einen reinen Ethylenoxidblock am Kettenende aufweisen, ist ihr geringerer Gehalt an primären Hydroxylgruppen als bei gleich aufgebauten Polyetheralkoholen, die mittels Kaliumhydroxid als Katalysator hergestellt wurden. Dies führt oft zu Problemen bei der Umsetzung der Polyetheralkohole zu Polyurethanen, so daß diese Polyether- alkohole nicht ohne weiteres an die Stelle von basisch katalysierten Polyetheralkoholen treten können.
Dieser Mangel kann durch Modifizierungen im Aufbau der Polyetheralkohole behoben werden, was jedoch nicht immer möglich ist.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Her- Stellung von Polyetheralkoholen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen unter Verwendung von DMC-Katalysatoren zu entwickeln, das mit einer kurzen Induktionsperiode auskommt und das zu Polyetheralkoholen mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen führt, die problemlos in Poly- urethansysteme eingearbeitet werden können. Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Verwendung eines Katalysatorsystems aus mindestens einer Multimetallcyanidverbindung und mindestens einer sauren Verbindung zur Anlagerung von Alkylenoxiden die Aktivität und das Anspringverhalten der DMC-Katalysatoren verbessert werden kann sowie Polyetheralkohole mit einem erhöhten Gehalt an primären Hydroxylgruppen entstehen.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung Polyetheralkoholen durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Multimetallcyanidverbindungen im Gemisch mit mindestens einer lewis-sauren Verbindung eingesetzt werden. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetheralkohole sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Multimetallcyanidverbindungen durch Umsetzung von mindestens einem Metallsalz mit mindestens einer Cyanometall- Verbindung in Anwesenheit mindestens einer sauren Verbindung oder einer Verbindung, die durch Einbau in die Multimetallcyanid- Struktur zu lewis-sauren Zentren führt, sowie die nach diesem Verfahren hergestellten Multimetallcyanidverbindungen.
Als saure Verbindungen im Sinne der Erfindung gelten sowohl Brönstedt- als auch Lewissäuren, Säureanhydride sowie saure Salze.
Beispiele für Brönstedt-Säuren sind Mineralsäuren, beispiels- weise Borsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Halogenwasserstoffsäuren, oder organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure . Beispiele für Säureanhydride sind Boroxid, Stickoxide, Phosphoroxide und Schwefeloxide. Beispiele für saure Substanzen mit Metalloxoanionen, sind die Säuren der Chromate, Molybdate, Rhenate oder Wolframate, sowie die Heteropolysäuren der Wolframate und Molybdate.
Als Metallsalze können prinzipiell alle sauren Salze, insbesondere solche der genannten Säuren, verwendet werden.
Lewissaure Verbindungen sind zum Beispiel Bortrifluorid, Tetra- fluoroborate, Alkyl- und/oder Arylborane, insbesondere solche bei denen die Alkyl- oder Arylreste elektronenziehende Substituenten, wie Halogenatome, insbesondere Fluor, oder Nitrogruppen auf- weisen, Bor-Komplexe mit drei Koordinationsstellen zum Zentralatom Bor, Aluminium-Komplexe, bei denen das Zentralatom koordi- nativ ungesättigt bleibt, Salze der Trifluormethansulfonsäure mit athanoidmetallen oder Metallen der III. Nebengruppe des Periodensystems, Verbindungen oder Komplexe von Elementen der 1. bis 8. Nebengruppe, sowie der 3. Bis 6. Hauptgruppe, wobei bei den Komplexen das Zentralatom eine verringerte Koordinations- zahl, insbesondere kleiner 6, vorzugsweise kleiner 5 und besonders bevorzugt kleiner 4 aufweist, beispielsweise Zink- und Cadmium-Verbindungen oder Komplexe mit Koordinationszahlen am Zentralatom Zink oder Cadmium kleiner gleich 4, sowie Chalko- genide, Halogenide oder Carboxylate der Metalle der 1. bis 8. Nebengruppe, beispielsweise Zirkon, Tantal, Wolfram oder Eisen.
Die sauren Verbindungen können sowohl einzeln als auch als Gemisch aus mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen eingesetzt werden.
Die Multimetallcyanidverbindung und die saure Verbindung werden vorzugsweise als Gemisch zu der StartSubstanz gegeben, da die vorherige Abmischung und die Dosierung des Gemisches leichter zu bewerkstelligen und die Gefahr von Dosierfehlern geringer ist. Es ist jedoch prinzipiell auch möglich, erst die Multimetallcyanidverbindung und danach die saure Verbindung oder, alternativ, erst die saure Verbindung und danach die Multimetallcyanidverbindung zur Startsubstanz zu dosieren.
Die eingesetzten Menge an sauren Verbindungen bezogen auf die Menge an sauren Verbindungen und Multimetallcyanidverbindungen betragen 0,05 bis 99 %, bevorzugt 0,1 bis 95 %, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 90 %.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung der Multimetallcyanidverbindung in Anwesenheit einer lewis-sauren Verbindung. Diese Ausführungsform wird unten genauer beschrieben.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten nicht mit einer sauren Verbindung modifizierten Multimetallcyanidkatalysatoren, die gemeinsam mit sauren Verbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden, haben zumeist die allgemeine Formel (I)
M1 a[M2(CN)b(A)cld • fMigXn • h(H20) • eL (I)
ist, wobei M1 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mh2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, M06+, A13+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+,
M2 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+
bedeuten und M1 und M2 gleich oder verschieden sind,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid,
Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat,
Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid,
Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat,
Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
L ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether Ester, Harnstoffe, Amide, Nitrile, Lactone, Lactame und Sulfide,
bedeuten, sowie
a, b, c, d, g und n so ausgewählt sind, daß die Elektro- neutralität der Verbindung gewährleistet ist, und
e die Koordinationszahl des Liganden, eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0, bedeutet,
f eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0
h eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0 bedeuten.
Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, indem man die wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Metallsalzes mit der wäßrigen Lösung einer Hexacyano- metallatverbindung, insbesondere eines Salzes oder einer Säure, im folgenden auch als Eduktlösungen bezeichnet, vereinigt und dazu während oder nach der Vereinigung einen wasserlöslichen Liganden gibt . Solche Katalysatoren sowie ihre Herstellung werden beispielsweise in EP 862,947 und DE 197,42,978 beschrieben. Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten mit einer lewis-sauren Verbindung modifizierten Multimetallcyanidkatalysatoren haben zumeist die allgemeine Formel (II)
M1 a[M2(CN)b(A)c]d • fMigXn • h(H20) • eL • i S (II)
ist, wobei
M1 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, A13+,
V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+,
M2 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+
bedeuten und M1 und M2 gleich oder verschieden sind,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
L ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether Ester, Harnstoffe, Amide, Nitrile, Lactone, Lactame und Sulfide,
S mindestens eine lewis-saure Verbindung oder eine Verbindung ist, die bei Einbau in den Katalysator zu lewis-sauren Zentren im Katalysator führt,
bedeuten, sowie
a, b, c, d, g und n so ausgewählt sind, daß die Elektro- neutralität der Verbindung gewährleistet ist, und
e die Koordinationszahl des Liganden, eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0, bedeutet,
f eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0 h eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0 bedeuten,
i eine gebrochene oder ganze Zahl größer null bedeutet.
Die modifizierten Multimetallcyanid-Katalysatoren werden durch Vereinigung der Lösungen eines wasserlöslichen Metallsalzes und einer Hexacyanometallatverbindung in Anwesenheit einer oben genannten lewis-sauren Verbindung oder in Gegenwart von Ver- bindungen, die im Katalysator eingebaut zu lewis-sauren Zentren führen, durchgeführt.
Verbindungen, die bei der Herstellung der modifizierten Multi- metallcyanid-Katalysatoren zugesetzt werden können und die durch ihren partiellen Einbau, d.h. durch Einbau von Teilen der Verbindung in die Multimetallcyanidstruktur zu lewis-sauren Zentren führen können, sind zum Beispiel Halogenide oder oxohaltige Verbindungen von Elementen der 3. bis 5. Hauptgruppe, wie Borhalogenide, Borsäure oder Borester oder Phosphorhalogenide oder Phosphoroxyhalogenide, ferner Halogenide, oxohaltige Verbindungen oder Carboxylate der Elemente der 1. bis 8. Nebengruppe .
Bei diesen Verbindungen wird dann nicht das ganze Eduktmolekül sondern nur ein Teil, z.B. das Boratom allein oder das Boratom mit ein oder zwei Substituenten in die Struktur der Multimetall- cyanid-Verbindung eingebaut .
Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung dieser modifizierten Multimetallcyanid-Katalysatoren wird auf den Zusatz von wassermischbaren organischen Liganden, wie Alkoholen, verzichtet, das heißt, daß in der Summenformel II e gleich null ist. Dies hat den großen Vorteil, daß diese Katalysatoren deutlich einfacher und reproduzierbarer hergestellt werden können. Ferner bringt der Verzicht auf den organischen Liganden eine deutliche Einsparung an Einsatzstoffkosten, sowie durch Wegfall der mehrmaligen Waschungen des Katalysators mit Waschflüssigkeiten, die einen steigenden Gehalt an organischem Liganden enthalten, deutliche Einsparungen der Fertigungskosten.
Bei dieser Verfahrensvariante sind Multimetallcyanid-Kataly- satoren, die ein Röntgendiffraktogramm wie in DE 197,42,978 beschrieben, aufweisen, oder bei denen die Komponente X Carboxylat bedeutet, bevorzugt .
In einer weiteren speziellen Ausführungsform der modifizierten Multimetallcyanidkatalysatoren wird bei der Synthese ebenfalls auf die Verwendung von den üblichen bekannten organischen Liganden verzichtet . Stattdessen wird zur Beeinflussung der Partikelmorphologie ein morphologie-steuerndes Agens, beispielsweise ein oberflächenaktiver Stoff zu gesetzt. Im Gegensatz zu den üblichen organischen Liganden sind diese oberflächenaktiven Stoffe in der Regel höhermolekular. Ferner werden sie nur in geringen Gehalten bis maximal 3 Gew.-%, bezogen auf die Fällsuspension, verwendet und nach der Synthese aus dem Katalysator in der Regel mit Wasser herausgewaschen.
Die für die Herstellung modifizierter Multimetallcyanid-Kataly- satoren verwendeten lewis-sauren Verbindungen werden entweder einer oder beiden Eduktlösungen beigegeben oder kurz nach der Vereinigung der beiden Eduktlösungen der entstandenen Suspension hinzugefügt. Bezogen auf die Masse an Multimetallcyanidverbindung beträgt die eingesetzte Masse an sauren Verbindungen, sowie an Verbindungen, die durch Einbau in die Multimetallcyanid-Kataly- satoren zu sauren Zentren führen, vorzugsweise zwischen 0,05 und 80 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 30 Gew.-%.
Ferner ist es möglich, die Multimetallcyanid-Verbindung entweder beim Waschvorgang auf einer Filtereinheit, wie Filterpresse oder Filternutsche, oder beim Waschen durch Resuspendieren des Filterkuchens die Multimetallcyanidverbindung erneut mit einer Lösung der lewis-sauren Verbindungen zu behandeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die modifizierten Multimetallcyanid-Katalysatoren ein monoklines Kristallsystem auf, wie es in DE 197,42,978 beschrieben ist.
Zur Herstellung von Polyetheralkoholen mittels der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist im einzelnen folgendes zu sagen.
Als Alkylenoxide werden insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid eingesetzt. Gemeinsam mit diesen Alkylenoxiden oder an Stelle von Propylenoxid können weitere Alkylenoxide eingesetzt werden, beispielsweise Butylenoxid, Styroloxid oder auch epoxidierte fette Öle, wie epoxidiertes Sojaöl. Die genannten Verbindungen können einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Als Startsubstanzen kommen insbesondere Alkohole mit einer Funktionalität im Bereich zwischen 1 und 8 zum Einsatz . Als höherfunktionelle Startsubstanzen werden insbesondere Zucker- alkohole, beispielsweise Sorbit, Hexit und Sucrose, eingesetzt. Zumeist kommen jedoch zwei- und/oder dreifunktionelle Alkohole oder Wasser, entweder als Einzelsubstanz oder als Gemisch aus mindestens 2 der genannten Startsubstanzen, zum Einsatz. Beispiele für zweifunktioneile Startsubstanzen sind Ethylenglykol, Diethylenglykol , Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1, 4 und Pentantandiol-1, 5. Beispiele für dreifunktionelle Start- Substanzen sind Trimethylolpropan, Pentaerythrit und insbesondere Glyzerin. Die Startsubstanzen können auch in Form von Alkoxylaten, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht w im Bereich von 62 bis 15000 g/mol, zum Einsatz kommen. Diese Alkoxylate können in einem gesonderten Verfahrensschritt her- gestellt werden, wobei zu ihrer Herstellung auch andere Katalysatoren als Multimetallcyanidverbindungen, beispielsweise Alkalihydroxide, zum Einsatz kommen können. Bei der Verwendung von Alkalihydroxiden zur Herstellung der Alkoxylate ist es notwendig, den Katalysator nahezu vollständig zu entfernen, da Alkalihydroxide die Multimetallcyanidkatalysatoren desaktivieren können. Der Vorteil der Verwendung von Alkoxylaten als Startsubstanzen liegt im schnelleren Anspringen der Reaktion, nachteilig ist die Einführung eines zusätzlichen Verfahrensschrittes sowie, wie ausgeführt, gegebenenfalls die aufwendige Reinigung des Alkoxylates .
Die erfindungsgemäßen Polyetheralkohole haben zumeist eine Funktionalität von 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 und insbesondere 2 bis 3 und ein Äquivalentgewicht von größer 500 g/mol.
Zu Beginn der Umsetzung wird die Startsubstanz vorgelegt und, soweit notwendig, Wasser und andere leicht flüchtige Verbindungen entfernt. Dies erfolgt zumeist durch Destillation, vorzugsweise unter Vakuum. Dabei kann die erfindungsgemäße Katalysatormischung bereits in der Startsubstanz vorhanden sein, es ist jedoch auch möglich, die Katalysatormischung erst nach der Behandlung der Startsubstanz zuzusetzen. Bei der letztgenannten Variante wird die Katalysatormischung thermisch weniger belastet . Die Bestand- teile der erfindungsgemäßen Katalysatormischung können dabei einzeln nacheinander oder als Gemisch zur Startsubstanz dosiert werden. Vor der Dosierung der Alkylenoxide ist es üblich, den Reaktor zu inertisieren, um unerwünschte Reaktionen der Alkylenoxide mit Sauerstoff zu vermeiden. Danach erfolgt die Dosierung der Alkylenoxide, wobei die Anlagerung in der oben beschriebenen Weise durchgeführt wird. Die Anlagerung der Alkylenoxide erfolgt zumeist bei Drücken im Bereich von 0,01 bar und 10 bar und Temperaturen im Bereich von 50 bis 200°C, vorzugsweise 90 bis 150°C. Es hat sich gezeigt, daß die Geschwindigkeit, mit der die Alkylenoxide dosiert werden, ebenfalls einen Einfluß auf die Reaktivität der entstehenden Polyetheralkohole hat. Je schneller die Alkylenoxide dosiert werden, desto höher ist die Reaktivität der resultierenden Polyetheralkohole.
Die erfindungsgemäße Katalysatormischung wird zumeist in einer Menge von kleiner 1 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von kleiner 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von kleiner 1000 ppm und insbesondere in einer Menge von kleiner 500 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohole, eingesetzt .
Die Herstellung der Polyetheralkohole durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen mittels der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann kontinuierlich oder batch- weise durchgeführt werden. Nach Beendigung der Umsetzung werden die nicht umgesetzten Monomeren und leichtflüchtige Verbindungen aus der Reaktionsmischung entfernt, üblicherweise mittels Destillation. Der Katalysator kann im Polyetheralkohol verbleiben, üblicherweise wird er jedoch entfernt, beispielsweise mittels Filtration.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination oder bei Verwendung der erfindungsgemäß modifizierten Multimetallcyanid-Katalysatoren neben einer Erhöhung des Gehalts an primären Hydroxylgruppen im Polyetheralkohol die Alkoxylierungsreaktion wesentlich schneller anspringt als bei der Verwendung von reinem Multimetallcyanid- Katalysator. Außerdem ist es bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination einfacher, am Kettenende des Polyether- alkohols einen reinen Ethylenoxidendblock anzulagern. Die so hergestellten Polyetheralkohole haben eine enge Molgewichtsverteilung.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetheralkohole werden vorzugsweise mit Polyisocyanaten zu Poly- urethanen, bevorzugt zu Polyurethan-Schaumstoffen und thermoplastischen Polyurethanen, insbesondere zu Polyurethan-Weichschaumstoffen, umgesetzt. Dabei können die erfindungsgemäßen Polyetheralkohole einzeln, als Gemisch aus mindestens zwei erfindungsgemäßen Polyetheralkoholen oder im Gemisch mit anderen Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden.
Als Polyisocyanate kommen hierbei alle Isocyanate mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen im Molekül zum Einsatz . Dabei können sowohl aliphatische Isocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder Isophorondiisocyanat (IPDI) , oder vorzugsweise aromatische Isocyanate, wie Toluylendiisocyanat (TDI) , Diphenylmethandiiso- cyanat (MDI) oder Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) verwendet werden. Es ist auch möglich, Isocyanate einzusetzen, die durch den Einbau von Urethan-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Uretonimin- und anderen Gruppen modifiziert wurden, sogenannte modifizierte Isocyanate.
Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, die im Gemisch mit den erfindungsgemäßen Poly- etheralkoholen eingesetzt werden, können Amine, Mercaptane, vorzugsweise jedoch Polyole verwendet werden. Unter den Polyolen haben die Polyetherpolyole und die Polyesterpolyole die größte technische Bedeutung. Die zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzten Polyetherpolyole werden zumeist durch basisch kata- lysierte Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, an H-funktionelle Startsubstanzen hergestellt. Polyesterpolyole werden zumeist durch Veresterung von mehrfunktionellen Carbonsäuren mit mehrfunktionellen Alkoholen hergestellt.
Zu den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen gehören auch die Kettenverlängerer und/oder Vernetzer, die gegebenenfalls mit eingesetzt werden können. Dabei handelt es sich um mindestens zweifunktioneile Amine und/oder Alkohole mit Molekulargewichten im Bereich von 60 bis 400.
Als Treibmittel wird zumeist Wasser und bei der Reaktionstemperatur der Urethanreaktion gasförmige, gegenüber den Ausgangsstoffen der Polyurethane inerte Verbindungen, sogenannte physikalisch wirkende Treibmittel, sowie Gemische daraus eingesetzt. Als physikalisch wirkende Treibmittel werden Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ketone, Acetale, Ether, Inertgase wie Kohlendioxid und/oder Edelgase eingesetzt.
Als Katalysatoren werden insbesondere Aminverbindungen und/oder Metallverbindungen, insbesondere Schwermetallsalze und/oder metallorganische Verbindungen, eingesetzt. Insbesondere werden als Katalysatoren bekannte tertiäre Amine und/oder mit organische MetallVerbindungen verwendet.
Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe werden beispielsweise Trennmittel, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Füllstoffe und/oder Verstärkungsmittel verwendet. In der Technik ist es üblich, alle Einsatzstoffe mit Ausnahme der Polyisocyanate zu einer sogenannten Polyolkomponente zu vermischen und diese mit den Polyisocyanaten zum Polyurethan umzusetzen.
Die Herstellung der Polyurethane kann nach dem sogenannten one-shot-Verfahren oder nach dem Prepolymerverfahren erfolgen. Die Polyurethan-Weichschaumstoffe können sowohl Blockschäume als auch Formschäume sein.
Eine Übersicht über die Einsatzstoffe für die Herstellung von Polyurethanen sowie die dazu angewendeten Verfahren findet sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7 "Polyurethane", Carl-Hanser-Verlag München Wien, 1. Auflage 1966, 2. Auflage 1983 und 3. Auflage 1993.
Die Erfindung soll an nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden:
Beispiel 1 (Vergleich)
130 g eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht Mw von 400 g/mol wurden mit 0,05 g eines Doppelmetallcyanidkatalysators in einem Rührautoklaven 2 Stunden bei 110°C und 3 mbar evakuiert. Danach wurden bei 130°C in 5 Minuten 70 g Propylenoxid mit einem Stickstoffvordruck von 10 bar zudosiert. Der gleichzeitige Anstieg von Temperatur und Druck wurde als Anspringzeit registriert. Nach dem vollständigen Abreagieren des Propylen- oxids , erkennbar am Absinken des Drucks auf ein konstantes Niveau, wurde der Polyetheralkohol aus dem Autoklaven abgelassen, filtriert und geprüft.
Die Anspringzeit sowie die Kennwerte des Polyetheralkohols sind in Tabelle 1 festgehalten.
Beispiel 2
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde als Katalysator zusätzlich 0,1 g Ameisensäure (90 Gew.-% in Wasser gelöst) zugegeben.
Die Anspringzeit sowie die Kennwerte des Polyetheralkohols sind in Tabelle 1 festgehalten. Beispiel 3
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde als Katalysator zusätzlich 1,0 g Bortrifluorid-Etherat zugegeben.
Die Anspringzeit sowie die Kennwerte des Polyetheralkohols sind in Tabelle 1 festgehalten.
Beispiel 4
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde als Katalysator 0,01 g des Doppelmetallcyanidkatalysators und 2,0 g Bor- trifluorid-Etherat zugegeben, und die Anlagerung des Propylen- oxids wurde bei 80°C durchgeführt.
Die Anspringzeit sowie die Kennwerte des Polyetheralkohols sind in Tabelle 1 festgehalten.
Tabelle 1
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Beispiel 5 (Vergleich)
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden an Stelle des Polypropylenglkols 130 g propxyliertes Glyzerin mit einem Molekulargewicht Mw von 420 eingesetzt.
Die Anspringzeit sowie die Kennwerte des Polyetheralkohols sind in Tabelle 2 festgehalten.
Beispiel 6
Es wurde verfahren wie in Beispiel 5, jedoch wurde als Katalysator zusätzlich 0,1 g Ameisensäure (90 Gew.-% in Wasser gelöst) zugegeben.
Die Anspringzeit sowie die Kennwerte des Polyetheralkohols sind in Tabelle 2 festgehalten. Beispiel 7
Es wurde verfahren wie in Beispiel 5, jedoch wurde als Katalysator zusätzlich 1,0 g Bortrifluorid-Etherat zugegeben.
Die Anspringzeit sowie die Kennwerte des Polyetheralkohols sind in Tabelle 2 festgehalten.
Beispiel 8
Es wurde verfahren wie in Beispiel 5, jedoch wurde als Katalysator 0,01 g des Doppelmetallcyanidkatalysators und 2,0 g Bortrifluorid-Etherat zugegeben und die Propylenoidanlagerung bei 80°C durchgeführt.
Die Anspringzeit sowie die Kennwerte des Polyetheralkohols sind in Tabelle 2 festgehalten.
Tabelle 2
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Beispiel 9 (Vergleich)
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden an Stelle des Polypropylenglkols 130 g propoxyliertes Ethylenglykol mit einem Molekulargewicht Mw von 250 und als Katalysator 0,1 g des Doppelmetallcyanidkatalysators eingesetzt .
Die Anspringzeit sowie die Kennwerte des Polyetheralkohols sind in Tabelle 3 festgehalten.
Beispiel 10
Es wurde verfahren wie in Beispiel 9, jedoch wurde als Katalysator zusätzlich 0,1 g Phosphorsäure (90 Gew.-% in Wasser gelöst) zugegeben.
Die Anspringzeit sowie die Kennwerte des Polyetheralkohols sind in Tabelle 2 festgehalten. Beispiel 11
Es wurde verfahren wie in Beispiel 9, jedoch wurde als Katalysator zusätzlich 0,1 g Schwefelsäure (98 Gew.-% in Wasser gelöst) 5 zugegeben.
Die Anspringzeit sowie die Kennwerte des Polyetheralkohols sind in Tabelle 3 festgehalten.
10 Beispiel 12
Es wurde verfahren wie in Beispiel 9, jedoch wurde als Katalysator 0,01 g des Doppelmetallcyanidkatalysators und 2,0 g Bor- trifluorid-Etherat zugegeben und die Propylenoxidanlagerung bei 15 80°C durchgeführt.
Die Anspringzeit sowie die Kennwerte des Polyetheralkohols sind in Tabelle 3 festgehalten.
20 Tabelle 3
25
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0
5
0
5

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren mindestens eine Multimetallcyanid-Verbindung und mindestens eine saure Verbindung eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Verbindungen in einer Menge von 0,05 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichts der Multimetallcyanidverbindung und der sauren Verbindung, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Verbindungen in einer Menge von 0,1 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichts der Multimetallcyanidverbindung und der sauren Verbindung, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Verbindungen in einer Menge von 0, 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichts der Multimetallcyanidverbindungen und der sauren Verbindung, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus mindestens einer Multimetallcyanid-Verbindung und mindestens einer sauren Verbindung in einer Menge von kleiner 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Multimetallcyanidverbindungen und die sauren Verbindungen einzeln nacheinander oder als Gemisch der Startsubstanz zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mulimetallcyanid-Verbindungen solche der allgemeinen Formel (I)
Mla[M2(CN)b(A)c]d • fMigXn • h(H20) • eL (I),
wobei
M1 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+,
Mo6+, A13+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+,
M2 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+,
Rh3+, Ru2+, Ir3+
bedeuten und M1 und M2 gleich oder verschieden sind,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halo- genid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
L ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether Ester, Harnstoffe, Amide, Nitrile, Lactone,
Lactame und Sulfide,
bedeuten, sowie
a, b, c, d, g und n so ausgewählt sind, daß die Elektro- neutralität der Verbindung gewährleistet ist, und
e die Koordinationszahl des Liganden, eine ganze oder gebrochene Zahl größer oder gleich 0 bedeutet
f eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0
h eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0 bedeuten,
eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Verbindungen Brönstedt-Säuren, Lewis-Säuren, Säureanhydride, saure Salze oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
5
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen aus mindestens einer Multimetallcyanid-Verbindung und mindestens einer lewis-sauren Verbindung durch die Herstellung der Multimetallcyanid-Verbindungen in Anwesenheit
10 der lewis-sauren Verbindungen hergestellt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxide Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid sowie Mischungen aus mindestens zwei der genannten Alkylenoxide
15 eingesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende der Polyetherkette Ethylenoxid angelagert wird.
20 12. Polyetheralkohole, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Katalysator zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle 25 Startsubstanzen, gezeichnet durch die allgemeine Formel (II) :
M1 a[M2(CN)b(A)c]d • fMlgXn • h(H2θ) • eL • i S (II),
wobei 30
M1 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, A13+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+, 35
M2 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend
Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+
0 bedeuten und M1 und M2 gleich oder verschieden sind,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat, 5 X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
L ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether Ester, Harnstoffe, Amide, Nitrile, Lactone, Lactame und Sulfide,
S mindestens eine lewis-saure Verbindung oder eine Verbindung ist, die bei Einbau in den Katalysator zu lewissauren Zentren im Katalysator führt, ist, sowie
a, b, c, d, g und n so ausgewählt sind, daß die Elektro- neutralität der Verbindung gewährleistet ist, und
e die Koordinationszahl des Liganden, eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0, bedeutet,
f eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0
h eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0 bedeuten,
i eine gebrochene oder ganze Zahl größer null bedeutet.
14. Verfahren zur Herstellung von Multimetallcyanid-Verbindungen der allgemeinen Formel (II), dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mindestens eines Metallsalzes mit der Lösung mindestens einer Hexacyanometallatverbindung vereinigt und diese Vereinigung in Gegenwart mindestens einer lewis-sauren Verbindung oder einer Verbindung, die bei Einbau in den Katalysator zu lewis-sauren Zentren im Katalysator führt, durch- geführt wird.
15. Multimetallcyanidverbindungen herstellbar nach Anspruch 14.
16. Verwendung von Mischungen aus Multimetallcyanidverbindungen und sauren Verbindungen und/oder von Multimetallcyanid-Verbindungen der allgemeinen Formel (II) als Katalysatoren zur Herstellung von Polyetheralkoholen.
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