KR20170074893A - 높은 1차 히드록실 폴리올을 위한 이중 촉매 시스템 - Google Patents

높은 1차 히드록실 폴리올을 위한 이중 촉매 시스템 Download PDF

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Abstract

높은 1차 히드록실 기 함량 및 높은 수평균 분자량의 폴리올을 제조하는 방법은 이중 금속 시아나이드 촉매, 및 1,000 g/mol 미만의 수평균 분자량을 가지고 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드로부터 유도된 저분자량 폴리에테르 폴리올을 포함하는 혼합물을 제조하고, 혼합물을 제1 온도를 갖도록 셋팅하고, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 및 부틸렌 옥사이드로부터 선택된 적어도 하나를 제1 온도에서 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 반응시켜 반응된 혼합물을 형성시키고, 루이스산 촉매를 반응된 혼합물에 첨가하고, 제2 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 제1 온도 보다 낮은 제2 온도를 갖도록 셋팅하고, 적어도 60%의 1차 히드록실 기 함량 및 2,500 g/mol 초과의 수평균 분자량을 갖는 얻어진 폴리올이 형성되도록, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 및 부틸렌 옥사이드로부터 선택된 추가적인 적어도 하나를 제2 온도에서 반응된 혼합물에 첨가하는 것을 포함한다.

Description

높은 1차 히드록실 폴리올을 위한 이중 촉매 시스템{DUAL CATALYST SYSTEM FOR HIGH PRIMARY HYDROXYL POLYOLS}
구현예는 이중 촉매 시스템을 이용하여, 높은 1차 히드록실 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리에테르 폴리올은 스타터 화합물(starter compound) 및 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥사이드를 중합함으로써 형성된다. 스타터 화합물은 하나 이상의 작용기를 가지며, 알킬렌 옥사이드는 폴리머 사슬을 형성시키기 위해 이와 반응할 수 있다. 스타터 화합물은 분자량에 영향을 미칠 수 있고, 얻어진 폴리에테르 폴리올이 갖는 히드록실 기의 수를 확립시킬 수 있다. 폴리에테르 폴리올을 형성시키기 위한 촉매와 관련하여, 제조(manufacturing)는 알칼리 금속 촉매(예를 들어, KOH 기반 촉매) 대신에, 이중-금속 시아나이드(double-metal cyanide, DMC) 촉매의 사용 쪽으로 이동하고 있다. 그러나, 미국특허번호 제6,482,993호에서 논의된 바와 같이, DMC 촉매를 사용하는 것의 단점은 유도 기간의 요건이다. 알칼리 금속 촉매와는 달리, DMC 촉매는, 옥사이드 및 스타터 화합물이 첨가된 직후에는 중합을 개시하지 못한다. 이에 따라, DMC 촉매를 첨가하기 전에 금속 퍼플루오로알킬설포네이트 촉매의 사용이 제안되었다. 또한, 초강산 및 DMC 촉매의 조합된 사용(예를 들어, 통상적인 반-배치 염기-촉매화된 공정들과 비교하여 개선되고/거나 감소된 사이클 수명을 갖는 단쇄 다작용성 폴리에테르 폴리올을 제조하고/거나 반-배치 및/또는 연속식 공급 공정에서 마감 단계를 필요로 하지 않는 단쇄 다작용성 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위함), 예를 들어, 국제공개번호 WO 2012/134849호에서 논의된 방법이 제안되었다. 이러한 추가적인 촉매의 최초 사용은 DMC 촉매 유도된 촉매작용을 방해할 수 있다. 이에 따라, 중합의 DMC 촉매 유도된 촉매작용을 다른 촉매로부터의 방해 없이 일어나게 하는 이중 촉매 시스템에 대한 필요성이 존재한다.
또한, 높은 1차 히드록실 기 함량의 폴리에테르 폴리올(즉, 히드록실 기의 총수를 기초로 하여 60% 초과의 1차 히드록실 기 함량)을 수득하는 것과 관련하여 개선된 조절을 가능하게 하는 이중 촉매 폴리올 생산 방법에 대한 필요성이 존재한다. 또한, (예를 들어, 반응 시간의 전체적인 개선을 실현시키기 위해 높은 공급 속도로 제공되는) 보다 저분자량의 스타터 화합물을 사용하여 높은 수평균 분자량(즉, 2500 g/mole 초과의 Mn)의 폴리에테르 폴리올을 수득하기 위해 높은 1차 히드록실 기 함량 이외에 중합 반응의 정밀한 조절을 제공할 수 있는 이중 촉매 시스템에 대한 필요성이 존재한다.
구현예는 제1 촉매 및 1,000 g/mol 미만의 수평균 분자량을 갖는 저분자량의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 혼합물을 제조하되, 폴리에테르 폴리올은 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 또는 부틸렌 옥사이드로부터 유도되고 제1 촉매는 이중 금속 시아나이드 촉매이며; 혼합물을 제1 온도를 갖도록 셋팅하고, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 및 부틸렌 옥사이드로부터 선택된 적어도 하나를 제1 온도에서 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 반응시켜 반응된 혼합물을 형성시키고; 제2 촉매를 반응된 혼합물에 첨가하되, 제2 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1(여기서, M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무트 또는 에르븀이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 플루오로-치환된 페닐 또는 메틸 기를 포함하며, R3은 플루오로-치환된 페닐 또는 메틸 기 또는 작용기 또는 작용성 폴리머 기를 포함하며, 선택적 R4는 작용기 또는 작용성 폴리머 기임)을 갖는 루이스산 촉매이며; 제2 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 제1 온도 보다 낮은 제2 온도를 갖도록 셋팅하고, 적어도 60%의 1차 히드록실 기 함량 및 2,500 g/mol 초과의 수평균 분자량을 갖는 얻어진 폴리올이 형성되도록, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 및 부틸렌 옥사이드로부터 선택된 추가적인 적어도 하나를 제2 온도에서 반응된 혼합물에 첨가하는 것을 포함하는, 높은 1차 히드록실 기 함량 및 높은 수평균 분자량의 폴리올을 제조하는 방법을 제공함으로써 실현될 수 있다.
도 1은 구현예에 따른 폴리올을 제조하기 위한 예시적인 반-배치 공정 개략도를 예시한 것이다.
도 2는 구현예에 따른 폴리올을 제조하기 위한 예시적인 연속 공정 개략도를 예시한 것이다.
이중-금속 시아나이드(DMC) 촉매는 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 및 부틸렌 옥사이드와 같은 옥사이드의 빠른 알콕실화를 달성하기 위해, 매우 낮은 농도(예를 들어, 프로폭실화된 폴리에테르 폴리올을 형성하기 위해 사용되는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 50 ppm 미만)로 사용될 수 있는 고도로 활성인 알콕실화 촉매로서 여겨진다. 예를 들어, 미국특허번호 제6,531,566호의 실시예 1에 나타낸 바와 같이, 소듐 히드록사이드 기반 알칼리 금속 촉매의 사용은 12시간의 반응 시간을 야기시킨다. 그러나, 12시간 반응 시간은 제조 셋팅(manufacturing setting)에서 바람직하지 않은 것으로 여겨질 수 있으며, 전체 반응 시간은 DMC 촉매의 사용에 의해 감소될 수 있다. 국제공개번호 WO 2012/091968호에서 논의된 바와 같이, 활성화 시간을 필수적으로 요구하지 않는 특정 루이스산은 중합 촉매로서 평가되었다. 그러나, 루이스산은 빠르게 비활성화될 수 있고, 고분자량 폴리머를 생산하지 못할 수 있거나, 알킬렌 옥사이드의 폴리머로의 높은 전환을 얻지 못할 수 있다. 산 기반 촉매, 예를 들어, 소듐 히드록사이드 및 루이스산은 여과 및/또는 산 마감(acid finishing)/중화(neutralization)와 같은 처리(예를 들어, 미국특허번호 제5,468,839호에서 논의된 바와 같음)가 얻어진 생성물의 산 함량을 감소시키기 위해 요구될 수 있다는 추가 단점을 갖는다. 그러나, DMC 촉매 및/또는 충분히 적은 양의 산 기반 촉매(예를 들어, 루이스산)의 사용은 이러한 처리에 대한 필요성을 제거할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 폴리에테르 폴리올(예를 들어, 프로필렌 옥사이드 기반 폴리올)을 형성시키기 위한 이중 촉매 시스템은 여과 및 산 마감/중화가 얻어진 폴리에테르 폴리올을 위해 요구되지 않도록 적은 양으로 DMC 촉매 및 붕소 기반 루이스산 촉매 둘 모두를 사용한다.
DMC-촉매화된 프로폭실화가 알킬렌 옥사이드를 사용하여(예를 들어, 프로필렌 옥사이드를 사용하고 임의 에틸렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드의 사용을 배제하여) 수행된 통상적인 조건은 높은 정도의 2차 히드록실 기(예를 들어, 90% 초과)를 갖는 폴리올을 생성시킬 수 있다. 이러한 결과는 DMC 촉매의 사용을 특징으로 하는 것이다. 또한, 국제공개번호 WO 2012/09196호에서 논의된 바와 같이, 루이스산 촉매 작용에 의해 형성된 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리머는 대략 50% 2차 히드록실 및 50% 1차 히드록실을 갖는 경향이 있다. 그러나, 보다 높은 1차 히드록실 기 함량(즉, 적어도 60%)이 요구된다. 1차 히드록실 기는 말단에(예를 들어, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 예를 들어, 폴리옥시프로필렌 폴리올 상에) 위치된 히드록실-함유 기를 의미하며, 2차 히드록실 기는 (예를 들어, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 예를 들어, 폴리옥시프로필렌 폴리올 상의) 비-말단에 위치된 히드록실 함유 기를 의미한다.
구현예는 매우 활성인 DMC 촉매를 사용한 잇점을 높은 1차 히드록실 기 함량(즉, 60% 초과) 및 비교적 높은 수평균 분자량(즉, 2,500 g/mol 초과, 예를 들어, 2,600 g/mol 내지 12,000 g/mol, 3,000 g/mol 내지 6,000 g/mol, 등)을 얻는 것과 결합하는 이중 촉매 시스템을 사용하여 폴리에테르 폴리올(예를 들어, 프로필렌 옥사이드 기반 폴리올)을 형성시키는 것과 관련이 있다.
이중 촉매 시스템은 예를 들어, 하기 방식으로, DMC 촉매 및 루이스산 촉매를 사용한다:
Figure pct00001
이중 촉매 시스템을 사용하는 방법은 초기에 DMA 촉매를 첨가하고, 이후에 별도로 제공되고 DMC 촉매가 첨가된 온도 보다 낮은 온도에서 반응할 수 있는 루이스산 촉매를 첨가하는 것을 포함한다.
DMC 촉매
예시적인 이중 금속 시아나이드 촉매는 예를 들어, 국제공개번호 WO 2012/09196호에 논의되어 있다. DMC 촉매, 예를 들어, 당해 분야에 공지된 DMC 촉매는 이중 촉매 시스템에서 사용될 수 있다. 특히, DMC 촉매는 제1 촉매가 제공된 후에 적어도 제1 촉매 및 제2 촉매가 제공되는 이중 촉매 시스템의 일부로서 제공되는 제1 촉매이다.
예를 들어, DMC 촉매는 하기 화학식 1에 의해 표현될 수 있다:
Figure pct00002
(화학식 1)
상기 식에서, M 및 M3은 각각 금속이며; M1은 M과는 다른 전이 금속이며, 각 X는 M1 이온과 배위하는 시아나이드와는 다른 기를 나타내며; M2는 전이 금속이며; A는 음이온을 나타내며; b, c 및 d는 정전기적으로 중성인 착물을 나타내는 숫자이며; r은 4 내지 6이며; t는 0 내지 2이며; x 및 y는 금속 염 M3 xAy에서 전하의 균형을 맞추는 정수이며, n은 0 또는 양의 정수이다. 상기 화학식은 종종 DMC 촉매 착물에 존재하는 t-부탄올과 같은 중성 착화제의 존재를 반영하지 않는다. M 및 M3은 각각 Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Mo+4, Mo+6, Al+3, V+4, V+5, Sr+2, W+4, W+6, Mn+2, Sn+2, Sn+4, Pb+2, Cu+2, La+3 및 Cr+3의 군으로부터 독립적으로 선택된 금속 이온이며, Zn2 +가 바람직하다. M1 및 M2는 각각 Fe+3, Fe+2, Co+3, Co+2, Cr+2, Cr+3, Mn+2, Mn+3, Ir+3, Ni+2, Rh+3, Ru+2, V+4, V+5, Ni2 +, Pd2 +, 및 Pt2 +의 군으로부터 독립적으로 선택된다. 예시적인 구현예에 따르면, +3 산화 상태인 것이 M1 및 M2 금속으로서 더욱 사용된다. 예를 들어, Co+3 및/또는 Fe+3가 사용될 수 있다.
예시적인 음이온 A는 할라이드, 예를 들어, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드, 니트레이트, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 퍼클로레이트, 이소티오시아네이트, 알칸설포네이트, 예를 들어, 메탄설포네이트, 아릴렌설포네이트, 예를 들어, p-톨루엔설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트 (트리플레이트), 및 C1-4 카복실레이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 예를 들어, 클로라이드 이온이 사용될 수 있다. r은 4, 5 또는 6 (예를 들어, 4 또는 6, 또는 6)이며; t는 0 또는 1이다. 예시적인 구현예에서, r + t는 6일 것이다.
예시적인 구현예에서, DMC 촉매는 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물이다. DMC 촉매는 t-부탄올과 착물화될 수 있다. 예시적인 구현예에서 사용되는 DMC 촉매는 하나 이상의 DMC 촉매를 포함하는 블렌드 촉매일 수 있다. 블렌드 촉매는 비-DMC 촉매를 선택적으로 포함할 수 있으며, 여기서, DMC 촉매는 블렌드 촉매 총 중량의 적어도 75 중량%를 차지한다. 블렌드 촉매는 후에 이중 촉매 시스템에 첨가되는 임의 루이스산 촉매를 배제할 수 있다.
루이스산 촉매
금속 기반 루이스산 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 가지며, 상기 식에서, M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무트 또는 에르븀이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 플루오로-치환된 페닐 또는 메틸 기를 포함하며, R3은 플루오로-치환된 페닐 또는 메틸 기 또는 작용기 또는 작용성 폴리머 기를 포함하며, 선택적 R4는 작용기 또는 작용성 폴리머 기이다. 플루오로-치환된 페닐 기는 불소 원자로 대체된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 페닐 기를 의미한다. 플루오로-치환된 메틸 기는 불소 원자로 대체된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 메틸 기를 의미한다. R1, R2, 및 R3은 플루오로-치환된 페닐 기를 포함할 수 있거나, 플루오로-치환된 페닐 기를 필수적으로 포함할 수 있다. R1, R2, 및 R3은 플루오로-치환된 메틸 기를, 예를 들어, 설퍼옥사이드(sulfuroxide)(예를 들어, 설퍼트리옥사이드)와 결합된 플루오로-치환된 메틸 기 형태로 포함한다. 일반식에서 M은 금속 염 이온으로서 또는 일반식의 통합적으로 결합된 부분으로서 존재할 수 있다.
작용기 또는 작용성 폴리머 기는 루이스산 촉매(예를 들어, 붕소 기반 루이스산 촉매 또는 금속 트리플레이트 촉매)와 착물을 형성하는 루이스 염기일 수 있다. 작용기 또는 작용성 폴리머 기는 하기 기술된 것들 중 적어도 하나를 함유하는 분자를 의미한다: 알코올, 알킬아릴, 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 시클로알킬, 프로필, 프로필 옥사이드, 머캅탄, 오가노실란, 오가노실록산, 옥심, 다른 붕소 원자에 공유 브릿지로서 기능할 수 있는 알킬렌 기, 다른 붕소 원자에 공유 브릿지로서 기능할 수 있는 2가 오가노실록산 기, 및 이들의 치환된 유사체. 예를 들어, 작용기 또는 작용성 폴리머 기는 화학식 (OYH)n을 가질 수 있으며, 상기 식에서, O는 O 산소이며, H는 수소이며, Y는 H 또는 알킬 기이다. 그러나, 붕소 기반 루이스산 촉매 또는 금속 트리플레이트와 같은 루이스산 촉매와 조합 가능한 다른 공지된 작용성 폴리머 기가 사용될 수 있다.
예시적인 구현예에 따르면, 루이스산 촉매는 일반식 B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖는 붕소 기반 루이스산 촉매이며, 상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 플루오로-치환된 페닐 기이며, R3은 플루오로-치환된 페닐 기 또는 작용기 또는 작용성 폴리머 기이며, 선택적으로 R4는 작용기 또는 작용성 폴리머 기이다.
예시적인 구현예에서, 붕소-기반 루이스산은 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다:
Figure pct00003
예시적인 트리스(펜타플루오로페닐)보란 착물은 하기 구조를 가지며, 하기 식에서 iPrO는 이소프로폭시이다:
Figure pct00004
루이스산 촉매는 금속 트리플레이트일 수 있다. 예를 들어, 금속 트리플레이트는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 가지며, 여기서, M은 알루미늄, 인듐, 비스무트 또는 에르븀이며, R1, R2, 및 R3은 각각 CF3SO3이다. 루이스산 촉매는 보다 낮은 온도 범위(예를 들어, 60℃ 내지 110℃)에서 활성적일 수 있다. 예시적인 참조문헌은 미국특허번호 제4687755호; 문헌[Williams, D. B. G.; Lawton, M. Aluminium triflate: a remarkable Lewis acid for the ring opening of epoxides by alcohols. Org . Biomol . Chem . 2005, 3, 3269-3272; Khodaei, M. M.; Khosropour, A. R.; Ghozati, K. Tetrahedron Lett . 2004, 45, 3525-3529; Dalpozzo, R.; Nardi, M.; Oliverio, M.; Paonessa, R.; Procopio, A. Erbium(III) triflate is a highly efficient catalyst for the synthesis of β-alkoxy alcohols, 1,2-diols and β-hydroxy sulfides by ring opening of epoxides. Synthesis 2009, 3433-3438]를 포함한다.
예시적인 구현예에서 사용되는 루이스산 촉매는 하나 이상의 루이스산 촉매(예를 들어, 각각은 일반식 B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 가짐, 여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 플루오로-치환된 페닐 또는 메틸 기이며, R3은 플루오로-치환된 페닐 또는 메틸 기 또는 작용기 또는 작용성 폴리머 기이며, 선택적 R4는 작용기 또는 작용성 폴리머 기임)를 포함하는 블렌드 촉매(blend catalyst)일 수 있다. 블렌드 촉매는 다른 촉매를 선택적으로 포함할 수 있으며, 여기서, 일반식을 갖는 루이스산 촉매는 블렌드 촉매 총 중량의 적어도 75 중량%를 차지한다. 첨가된 블렌드 촉매는 임의 DMC 기반 촉매를 배제할 수 있다. 보다 낮은 온도에서 활성적인 예시적인 다른 금속 기반 루이스산은 이중 촉매 시스템 및/또는 블렌드 촉매의 일부로서 포함될 수 있다. 예시적인 금속-기반 루이스산은 알루미늄, 붕소, 구리, 철, 규소, 주석, 티탄, 아연 및 지르코늄 중 하나를 기반으로 한 것이다.
이중 촉매 시스템의 용도
구현예에서, 낮은 히드록실 당량 스타터 화합물(예를 들어, 1000 g/mol 미만의 수평균 분자량을 갖는 모든 프로필렌 옥사이드 폴리올)의 알콕실화는 스타터 화합물로부터 최종 폴리에테르 폴리올로 직접적으로 진행하지 못할 수 있다. 예를 들어, 중합의 초기 스테이지 동안 고농도의 히드록실 기 및 스타터 화합물로 인하여, 초기 촉매 활성화를 심하게 억제하는데, 이는 알콕실화 공정에서 초기에 촉매 유도의 실패 또는 촉매의 조기 비활성화를 야기시킬 수 있다. 이러한 것의 발생의 감소는 제1 온도에서 그리고 30분 이하의 기간에 걸쳐 출발 화합물 및 DMC 촉매를 포함하는 혼합물에 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 및 부틸렌 옥사이드 중 적어도 하나를 서서히 첨가함으로써 촉매의 활성화를 수반한다. 이후에, DMC 촉매와의 반응이 진행될 수 있다(예를 들어, 30분 미만 동안). 이는 DMC 촉매를 사용하여(예를 들어, 그리고 알콕실화된 중간체를 형성시키기 위해 단지 DMC 촉매를 사용할 수 있도록, 임의 금속 기반 루이스산을 사용하지 않고) 알콕실화된 중간체를 형성시킬 수 있다. 이후에, 나머지 중합(예를 들어, 45분 미만 동안)은 제1 온도와는 다른 제2 온도에서 활성화와 함께 그리고 반응 혼합물에 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 및 부틸렌 옥사이드 중 적어도 하나를 추가적으로 첨가함으로써 루이스산 촉매의 존재 하에 중간체를 사용하여 수행된다.
스타터 화합물 자체는 알킬렌 옥사이드, 예를 들어, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 또는 부틸렌 옥사이드를 사용하여 형성된다. 스타터 화합물은 디올 또는 트리올일 수 있다. 예를 들어, 스타터 화합물은 500 g/mol 당량 미만의 히드록실 작용성 기반 당량을 갖는 모든 프로필렌 옥사이드 기반 디올 또는 트리올이다. 또한, 히드록실-함유 개시제 화합물은 스타터 화합물을 형성하기 위해 알킬렌 옥사이드와 함께 사용된다. 히드록실-함유 개시제 화합물은 중합 반응에서 알콕실화될 임의 유기 화합물이다. 이는 1개 이상의 히드록실 기를 함유한다. 이는 12개 이상 정도의 히드록실 기를 함유할 수 있다. 개시제 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다. 개시제 화합물은 폴리에테르 생성물의 히드록실 당량 미만의 히드록실 당량을 가질 것이며, 예를 들어, 30 내지 500의 히드록실 당량을 가질 수 있다. 예시적인, 개시제 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,8-옥탄 디올, 시클로헥산 디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리스리톨, 소르비톨 및 수크로오스, 뿐만 아니라, 중합의 생성물의 히드록실 당량(예를 들어, 최대 500 g/mol 등가) 미만의 히드록실 당량을 갖는 임의 이러한 것들의 알콕실레이트(특히, 에톡실레이트 및/또는 프로폭실레이트)를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
루이스산 촉매가 DMC 촉매의 존재 하에 알콕실화 공정이 이미 수행된, 반응 혼합물에 첨가될 때, 반응기의 온도는 DMC 촉매가 첨가될 때와 비교하여 적어도 20℃ 감소될 수 있다. 예시적인 구현예에 따르면, 반응기(배치식 공정 또는 연속식 공정에서)의 제1 온도는 DMC 촉매가 활성화될 때(예를 들어, 프로필렌 옥사이드 공급물이 반응기에 점진적으로/서서히 첨가되는 시간 동안 및 스타터 화합물이 DMC 촉매와 혼합되는 시간 후에) 125℃ 내지 160℃일 수 있다. 반응기의 온도는, 임의 알킬렌 옥사이드 공급물의 첨가 없이 그리고 루이스산의 첨가 전에, 중간체의 형성이 진행되는 시간 동안에 초기에 감소될 수 있다. 반응기 온도는 루이스산이 도입될 때 25℃ 내지 115℃ 및/또는 60℃ 내지 115℃의 제2 온도일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 활성 DMC 촉매 및 활성 루이스산을 함유한 혼합물의 상대적 기여의 조절은 루이스산이 사슬 단부 상에 옥시란의 첨가를 지배할 수 있게 한다.
예시적인 구현예에서, 폴리에테르 폴리올이 프로필렌 옥사이드 기반 스타터 화합물(예를 들어, 폴리옥시프로필렌 스타터 화합물)로부터 유도될 때, 제1 온도에서 프로필렌 옥사이드가 혼합물에 첨가되며, 제2 온도에서, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 또는 부틸렌 옥사이드가 반응 혼합물에 첨가된다.
폴리에테르 폴리올은 폴리올 사슬이 DMC 촉매를 사용하여 빠르게 형성될 수 있는 방식으로 DMC 촉매 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 사용하는 2-단계, 1-포트 공정으로 제조될 수 있으며, 1차 히드록실 기는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 후속 스테이지 첨가에 의해 사슬 단부에서 발생될 수 있다.
중합 반응은 접하는 압력 및 온도에 대해 적합한 임의 타입의 용기에서 수행될 수 있다. 예시적인 반-배치 공정은 도 1에 도시되어 있다. 예시적인 연속 공정은 도 2에 도시되어 있다. 연속 또는 반-연속 공정에서, 용기는 알킬렌 옥사이드 및 추가적인 개시제 화합물이 반응 동안 도입될 수 있는 하나 이상의 유입구를 가질 수 있다. 연속 공정에서, 반응기 용기는 일부 중합된 반응 혼합물의 일부가 회수될 수 있는 적어도 하나의 배출구를 포함하여야 한다. 출발 물질을 주입하기 위한 단일 또는 다중 포인트를 갖는 튜브형 반응기, 루프 반응기, 및 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR)는 연속 또는 반-연속 작업을 위한 모든 적합한 타입의 용기이다. 예시적인 공정은 미국특허공개번호 제2011/0105802호에서 논의되어 있다.
상기 이중 촉매 시스템 기반 공정의 임의 과정에서 얻어진 폴리에테르 폴리올 생성물은 예를 들어, 플래싱 공정(flashing process) 및/또는 스트립핑 공정(stripping process)에서 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르 폴리올은 촉매 잔부를 감소시키기 위해 처리될 수 있으나, 촉매 잔부가 생성물에 잔류할 수 있다. 수분은 폴리올을 스트리핑함으로써 제거될 수 있다. 구현예에 따르면, 폴리옥시프로필렌 폴리올은 15 ppm 내지 100 ppm(예를 들어, 35 ppm 내지 100 ppm, 50 ppm 내지 75 ppm, 등)의 DMC 농도(최종 폴리옥시프로필렌 폴리올 중 ppm)를 가질 수 있다. 구현예에 따른, 폴리옥시프로필렌 폴리올은 100 내지 500 ppm(예를 들어, 100 ppm 내지 250 ppm)의 루이스산 촉매 농도(최종 폴리옥시프로필렌 폴리올 중 ppm)를 가질 수 있다.
중합 반응은 "빌드 비율(build ratio)"에 의해 특징될 수 있으며, 이는 개시제 화합물의 수평균 분자량에 대한 폴리에테르 생성물의 수평균 분자량의 비율로서 정의된다. 이러한 빌드 비율은 160 정도로 높을 수 있지만, 더욱 일반적으로 2.5 내지 약 65의 범위이고, 더욱더 일반적으로 2.5 내지 약 50의 범위이다. 빌드 비율은 폴리에테르 생성물이 85 내지 400의 히드록실 당량을 가질 때, 통상적으로 약 2.5 내지 약 15, 또는 약 7 내지 11의 범위이다.
구현예는 높은 1차 히드록실 함량(예를 들어, 적어도 60% 및/또는 대략 70%) 및 고분자량 폴리올(예를 들어, 폴리프로필렌 옥사이드 폴리올)에 대한 촉매 방법에 관한 것이다. 예시적인 구현예에서, 1-포트 방법은 순차적인 방식으로 DMC 촉매 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란(FAB)의 사용을 포함한다. 특히, 130℃ 초과 및 110℃ 미만의 온도에서 DMC 촉매화된 반응 및 FAB 촉매화된 반응을 각각 수행함으로써, FAB 촉매는 DMC 촉매의 존재 하에 1차 히드록실 기의 형성에 대한 위치선택성(regioselectivity)을 위해 사용될 수 있다. 이러한 방법은 저분자량 개시제로부터 고분자량 생성물을 빠르게 합성하기 위해 사용될 수 있다.
이중 촉매 시스템 공정에 따라 형성된 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄을 제조하기 위해 유용할 수 있다. 보다 높은 당량의 폴리에테르 폴리올 생성물은 비셀룰러(noncellular) 또는 마이크로셀룩러(microcellular) 엘라스토머, 코팅, 접착제, 밀봉제, 및 가요성, 강성 및 점탄성 폴리우레탄 포움을 포함하는, 엘라스토머 또는 반-엘라스토머 폴리우레탄 생성물을 제조하는데 유용할 수 있다. 가요성 폴리우레탄 포움은 슬랩스톡(slabstock) 또는 모울딩 공정에서 제조될 수 있다.
모든 부 및 백분율은 달리 명시하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
분석 방법:
겔투과 크로마토그래피( GPC ): 수평균 분자량의 결정을 위한 GPC 분석을 직렬로 연결된 4개의 PLgel 유기 GPC 컬럼(3 ㎛, Agilent Inc.), 및 용리제로서 테트라히드로푸란을 사용하여 1.0 mL/min의 유량으로 수행하였다. 컬럼 온도는 40℃이다. VORANOL™ CP 6001, VORANOL™ 210, 230-660, 및 230-056N을 내부 표준물로서 사용하였다.
1차 히드록실 및 2차 히드록실 기의 결정(선택성): 개환의 선택성을 트리플루오로아세틸화, 이후 19F-NMR 분석에 의해 결정하였다. 샘플 제조를 Freeport 분석 과학-Mol 구조 데이타베이스에서 입수 가능한 폴리에테르 폴리올에 대한 19F-NMR에 대해 샘플 제조용 SOP 및 ASTM D 4273-94에 기술된 절차를 이용하여 수행하였다. ASTM 방법에 기술된 바와 같이, 유도체화는 폴리올의 유도체화를 위해 사용되는 TFAA의 양을 결정하기 때문에, OH# 또는 폴리올의 MW 및 작용성의 지식을 필요로 한다. 유도체화 반응의 완료를 보증하기 위해 충분한 양의 TFAA를 첨가하는 것이 필수적이다.
OH#는 33 × % OH로서 계산될 수 있다.
% OH = 1700/폴리올의 히드록실 당량
폴리올의 히드록실 당량 = 폴리올의 MW/작용성
ASTM 방법은 히드록실가(hydroxyl number)를 기초로 하여 반응에 첨가되는 TFAA의 양에 대한 하기 제안을 제공한다.
Figure pct00005
19 F NMR 분석: 19F NMR 스펙트럼을 Bruker Avance III 400MHz 분광계를 이용하여 획득하였다. 데이타를 데이타 화일 당 64회 순간 스캔(transient scan), 3초 펄스 반복 지연, 93,750 Hz의 스펙트럼 폭, 및 13 K 데이타 포인트의 화일 크기를 이용하여 획득하였다. 포화 회복(saturation recovery) 실험을 이용하여 이완 지연(relaxation delay)이 적절한지를 확인하였다. 스펙트럼을 CDCl3 중 0.1 중량%에서 내부 화학적 이동 표준물로서 트리플루오로-톨루엔을 사용하여 획득하였다.
하기 물질들을 주로 사용하였다:
스타터 화합물 1: 대략 700 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 트리올, 즉 저분자량 PO 트리올(The Dow Chemical Company로부터 VORANOL™ 270으로서 입수가능함).
스타터 화합물 2: 대략 450 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 트리올(The Dow Chemical Company로부터 VORANOL ™ CP 450으로서 입수가능함).
스타터 화합물 3: 대략 400 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 디올(The Dow Chemical Company로부터 VORANOL™ P 400으로서 입수가능함).
DMC 촉매: 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물(Bayer Material Scince, Inc.로부터 상표 Arcol 3® 촉매로 입수가능함).
FAB: 트리스(펜타플루오로페닐)보란(Boulder Scientific으로부터 입수가능함).
첨가제: 인산을 포함하는 산성화제.
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 A 내지 비교예 E를 하기, 표 1에서 개략된 조건에 따라 상기 물질들을 사용하여 제조하였다. 표 1을 참조로 하여, 수평균 분자량은 상기에서 논의된 바와 같이, 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된 것이다. 1차 히드록실 기 함량(즉, 1차 OH)은 상기에 논의된 바와 같이, 트리플루오로아세트산 무수물을 사용한 유도체화, 이후 19F-NMR에 의해 결정된다.
표 1
Figure pct00006
실시예 1은 스타터 화합물 1(즉, 대략 700 g/mole의 분자량을 갖는 프로폭실화된 트리올) 및 순차적 이중 촉매 공정을 이용하여 제조된 폴리옥시프로필렌 트리올이며, 여기서, FAB의 첨가를 위한 제2 온도는 DMC의 첨가를 위한 제1 온도 보다 20도 낮다. 특히, 실시예 1을 하기 방법을 이용하여 제조하였다: 500 mL 압력 반응기에 스타터 화합물 1(50 g), 첨가제(1.3 ㎕의 0.15 M 용액), 및 DMC 촉매(0.024 g)를 채웠다. 혼합물을 질소 2시간 동안 분사 하에서 130℃까지 가열시킴으로써 혼합물을 건조하였다. 질소 흐름을 차단하고 배기구(vent)를 폐쇄한 후에, 프로필렌 옥사이드를 PO 공급물로서 반응기에 서서히 첨가하였다. DMC 촉매를 대략 20 내지 30분에 활성화시키고, 그 동안에, PO 공급물을 2.0 내지 2.5 mL/min까지 점진적으로 증가시켰다. PO 공급물을 이용하여 대략 240 mL의 PO를 첨가 시에, 공급물을 차단하고, 반응을 15분 동안 지속하고, 60℃까지 냉각시켰다. 그 후에, FAB(0.080 g)를 한번에 첨가하고, 반응기를 110℃까지 가열시켰다. PO 공급을 대략 0.3 내지 0.6 mL/min의 속도로 재개하였다. 대략 91 mL의 PO의 첨가 후에, 반응으로 30분 동안 분해시키고, 45분 동안 질소로 퍼징하였다.
예를 들어, 실시예 1과 관련하여, 하기 반응을 수행할 수 있다:
Figure pct00007
실시예 2는 스타터 화합물 1 및 순차적 이중 촉매 공정을 이용하여 제조된 폴리옥시프로필렌 트리올이며, 여기서, FAB의 첨가를 위한 제2 온도는 DMC의 첨가를 위한 제1 온도 보다 70도 낮다. 특히, 실시예 2를, FAB가 첨가된 후에 반응기가 60℃에서 유지되는 것을 제외하고, 실시예 1에 대해 상기에 논의된 바와 동일한 방법을 이용하여 제조하였다.
비교예 A는 스타터 화합물 1 및 순차적 이중 촉매 공정을 이용하여 제조된 폴리옥시프로필렌 트리올이며, FAB의 첨가를 위한 제2 온도는 DMC의 첨가를 위한 제1 온도 보다 더욱 높다. 특히, 비교예 B를 하기 방법을 이용하여 제조하였다: 500 mL 압력 반응기에 스타터 화합물 1(50 g), 첨가제(1.3 ㎕의 0.15 M 용액), 및 DMC 촉매(0.024 g)를 채웠다. 혼합물을 질소 2시간 동안 분사 하에서 130℃까지 가열시킴으로써 혼합물을 건조하였다. 질소 흐름을 차단하고 배기구를 폐쇄한 후에, 프로필렌 옥사이드를 PO 공급물로서 압력이 20 psi에 도달할 때까지 반응기에 서서히 첨가하였다. 이후에, PO 공급을 중지시키고, 반응을 11분의 시간에 걸쳐 압력이 8.9 psi에 도달할 때까지 반응을 지속하였다. 촉매는 이때에 "활성화된" 것으로 여겨지며, PO 공급을 재개하고, 2.0 내지 2.5 mL/min까지 점진적으로 증가시켰다. PO 공급을 이용하여 대략 330 mL의 PO의 첨가 후에, 공급을 차단하고, 반응을 30분 동안 지속하고, 130℃에서 추가 30분 동안 질소로 퍼징하였다. 이후에, 반응기를 70℃까지 냉각시키고, FAB(0.080 g)를 한번에 첨가하고, 반응기를 30분 동안 교반하여 촉매를 균일화하였다.
비교예 B는 스타터 화합물 1 및 순차적 이중 촉매 공정을 이용하여 제조된 폴리옥시프로필렌 트리올이며, FAB의 첨가의 경우에 제2 온도는 제1 첨가(140℃) 보다 10℃ 더욱 높다. 500 mL 압력 반응기에 스타터 화합물 1(50 g), 인산(1.3 ㎕의 0.15 M 용액), 및 DMC 촉매(0.024 g)를 채웠다. 질소 분사 하에 2시간 동안 130℃까지 가열시켜 혼합물을 건조시켰다. 질소 흐름을 차단하고 배기구를 폐쇄시킨 후에, 프로필렌 옥사이드를 반응기에 서서히 첨가하였다. DMC 촉매는 대략 20 내지 30분에 활성화되었고, 그 후에, PO 공급을 2.0 내지 2.5 mL/min까지 점진적으로 증가시켰다. 239.4 mL의 PO를 첨가한 후에, 공급을 차단하고, 반응을 15분 동안 지속하였다. 이후에, 반응기를 60℃까지 냉각시키고, FAB(0.080 g)를 한번에 첨가하고, 반응기를 140℃까지 가열시켰다. 프로필렌 옥사이드 공급을 0.3 내지 0.6 mL/min의 속도로 재개하였다. 90.8 mL의 추가적인 PO를 첨가한 후에, 반응을 30분 동안 지속하고, 45분 동안 질소로 퍼징하였다.
비교예 C는 스타터 화합물 1 및 순차적 이중 촉매 공정을 이용하여 제조된 폴리옥시프로필렌 트리올이며, FAB의 첨가의 경우에 제2 온도는 DMC의 첨가의 경우의 제1 온도와 동일하다. 특히, 비교예 C는 FAB가 반응기에 첨가된 후에 반응기가 130℃로 셋팅하는 것을 제외하고 실시예 1과 관련하여 상기에서 논의된 것과 유사한 방법을 이용하여 제조된다.
비교예 D는 스타터 화합물 2(즉, 대략 450 g/mol의 분자량을 갖는 프로폭실화된 트리올) 및 DMC 촉매를 사용하여 제조된 폴리옥시프로필렌 트리올이며, 트리올은 FAB를 사용하지 않고 제조된 것으로서 비교적 적은 1차 히드록실 함량을 갖는다. 특히, 비교예 D는 스타터 화합물 1 대신에 833 그램의 스타터 화합물 2(뿐만 아니라, 0.083 그램의 첨가제 및 225 mg의 DMC 촉매)를 사용하는 것을 제외하고, 비교예 A와 관련하여, 상기에서 논의된 바와 유사한 방법을 이용하여 제조된다. 또한, 반응기를 140℃까지 가열시키고, 1시간 동안 진공으로 처리하였다. 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드(98/2 중량기준)로 이루어진 혼합된 옥사이드 공급물(92.6 g)을 첨가하였다. 반응을 동일한 온도에서 30분 동안 지속하였다. 혼합된 옥사이드 공급(5010 g, 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 98/2 중량기준)을 재개하고, 이후에 중량 기준의 25/75의 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드로 이루어진 혼합된 공급물(1565 g)을 첨가하였다. 30분 후에, 짧은 진공 스트리핑을 수행하였다.
실시예 3을 비교예 D를 이용하여 제조하였으며(즉, 폴리옥시프로필렌 트리올을 스타터 화합물 2를 사용하여 제조하였으며), 그 후에, FAB를 DMC의 첨가의 경우의 제1 온도 보다 40도 낮은 제2 온도에서 첨가하였다. FAB의 첨가를, 제2 온도가 90℃로서 셋팅된 것을 제외하고 실시예 1과 관련하여 상기에서 논의된 것과 유사한 방법을 이용하여 수행하였다. 특히, 실시예 4와 관련하여, 가압식 스테인레스 스틸 봄을 이용하여 1 L 압력 반응기에 비교예 D로부터의 생성물(대략 373 그램) 및 FAB(0.113 g)를 채웠다. 반응기를 질소 분사 하에서 90℃까지 가열하였다. 질소 흐름을 차단하고 배기구를 폐쇄시킨 후에, 프로필렌 옥사이드(76.9 mL)를 0.6 mL/min로 반응기에 첨가하였다. 반응을 30분 동안 지속하고, 질소로 퍼징하고, 샘플링하였다(1.5 g). 질소 흐름을 차단하고 배기구를 폐쇄시킨 후에, 에틸렌 옥사이드(16 g)를 물질 흐름 제어기를 이용하여 0.35 g/min의 속도로 첨가하였다. 반응을 30분 동안 지속하고, 45분 동안 질소로 퍼징하였다.
실시예 4는 스타터 화합물 1 및 순차적 이중 촉매 공정을 이용하여 제조된 폴리옥시프로필렌 트리올이며, 여기서, FAB의 첨가의 경우의 제2 온도는 DMC의 첨가의 경우의 제1 온도 보다 50도 낮으며, 사용되는 DMC 촉매 및 FAB 촉매 둘 모두의 양은 감소된다. 특히, 실시예 4는 촉매의 양이 감소되고 제2 온도가 90℃로서 셋팅되는 것을 제외하고, 실시예 1과 관련하여 상기에서 논의된 바와 유사한 방법을 이용하여 제조된다. 특히, 500 mL 압력 반응기에 스타터 화합물 1(50 g), 첨가제(1.5 ㎕의 0.15 M 용액), 및 DMC 촉매(0.01 g)를 채웠다. 질소 분사 하에서 2시간 동안 140℃까지 가열시켜 혼합물을 건조시켰다. 질소 흐름을 차단하고 배기구를 폐쇄시킨 후에, 프로필렌 옥사이드를 반응기에 PO 공급으로서 0.6 mL/min로 첨가하였다. PO 공급을 2.5 mL/min까지 점진적으로 증가시키고, 반응기에서의 압력은 239.2 mL의 PO의 첨가의 과정에 걸쳐 12 psig 미만이다. 이후에, 공급을 차단하고, 반응을 15분 동안 지속시키고, 질소의 퍼지 하에서 90℃까지 냉각시켰다. 이후에, FAB(0.048 g)를 한번에 첨가하고, PO 공급을 0.5 mL/min의 속도로 재개하였다. 84.7 mL의 프로필렌 옥사이드의 첨가 후에, 반응을 30분 동안 지속하고, 30분 동안 질소로 퍼징하고, 냉각시켰다.
실시예 5는 스타터 화합물 3(즉, 대략 400 g/mol의 분자량을 갖는 프로폭실화된 디올) 및 순차적 이중 촉매 공정을 이용하여 제조된 폴리옥시프로필렌 디올이며, 여기서, FAB의 첨가의 경우의 제2 온도는 DMC 첨가의 경우의 제1 온도 보다 40도 낮다. 특히, 실시예 5는 스타터 화합물 1 대신에 스타터 화합물 3을 사용하고 제2 온도를 90℃로서 셋팅하는 것을 제외하고, 실시예 1과 관련하여, 상기에서 논의된 바와 유사한 방법을 이용하여 제조된다. 특히, 500 mL 압력 반응기에 스타터 화합물 3(65 g), 첨가제(2.3 ㎕의 0.15 M 용액), 및 DMC 촉매(0.028 g)를 채웠다. 질소 분사 하에서 2시간 동안 130℃까지 가열시켜 혼합물을 건조시켰다. 질소 흐름을 차단하고 배기구를 폐쇄시킨 후에, 프로필렌 옥사이드를 PO 공급물로서 반응기에 서서히 첨가하였다. PO 공급을 40분에 걸쳐 1.5 내지 2.0 mL/min까지 점진적으로 증가시키고, 반응기에서의 압력은 236.3 mL의 PO의 첨가의 과정에 걸쳐 15 psig 미만이다. 공급을 차단하고, 반응을 10분 동안 지속하였다. 질소를 반응기에 첨가하고, 내용물을 냉각시켰다. 이후에, FAB(0.095 g)를 한번에 첨가하고, 반응기를 질소 퍼지 하에서 90℃까지 가열시켰다. PO 공급을 90℃에서 0.5 mL/min의 속도로 재개하였다. 157.5 mL의 PO의 첨가 후에, 반응을 90℃에서 33분 동안 지속하고, 90℃에서 40분 동안 질소로 퍼징하였다.
비교예 E는 스타터 화합물 3 및 DMC 촉매를 사용하여 제조된 폴리옥시프로필렌 디올이며, 디올은 FAB 없이 제조되고, 비교적 낮은 1차 히드록실 함량을 갖는다. 특히, 비교예 E는 스타터 화합물 1 대신에 스타터 화합물 3을 사용하고 제1 온도를 140℃까지 셋팅하는 것을 제외하고, 비교예 A와 관련하여, 상기에서 논의된 바와 유사한 방법을 이용하여 제조된다. 특히, 1 L 압력 반응기에 스타터 화합물 3(125 g), 첨가제(1.85 ㎕의 0.15 M 용액), 및 DMC 촉매(0.03 g)를 채웠다. 질소 분사 하에서 2시간 동안 140℃까지 가열시켜 혼합물을 건조시켰다. 질소 흐름을 차단하고 배기구를 폐쇄시킨 후에, 프로필렌 옥사이드를 반응기에 PO 공급으로서 1.0 mL/min로 첨가하였다. PO 공급을 3.5 mL/min까지 점진적으로 증가시켰으며, 반응기에서의 압력은 132.2 mL의 PO의 첨가의 과정에 걸쳐 9 psig 미만이다. 이후에, 공급을 차단하고, 반응을 8분 동안 지속하였다. 다음에, 부틸렌 옥사이드(BO)를 반응기에 0.6 mL/min의 공급 속도로 첨가하고, 이를 35분에 걸쳐 3.5 mL/min까지 증가시켰다. 반응기의 압력은 408.7 mL의 BO의 첨가 과정에 17 psig 미만이다. 이후에, 공급을 차단하고, 반응을 15분 동안 분해시키고, 70℃까지 냉각시켰다.
실시예 6을 비교예 E(즉, 스타터 화합물 3을 사용하여 제조된 폴리옥시프로필렌 디올)를 이용하여 제조하였으며, 그 후에, FAB를 DMC의 첨가의 경우 제1 온도 보다 50도 낮은 제2 온도에서 첨가하였다. FAB의 첨가를 제2 온도가 90℃로서 셋팅하는 것을 제외하고 실시예 1과 관련하여 상기에서 논의된 바와 유사한 방법을 이용하여 수행하였다. 특히, FAB(0.108 g)를 비교예 E의 샘플에 한번에 첨가하였다. 둥근 바닥 플라스크를 회전식 증발기로 옮기고, 85 mbar의 진공 및 질소 퍼지 하에서 20분 동안 110℃까지 가열하였다. 플라스크의 내용물을 질소를 사용하여 1 대기압이 되게 하고, 내용물을 뜨겁게 하며서, 깔대기를 통해 압력 반응기로 옮겼다. 압력 반응기를 질소 퍼지 하에서 90℃까지 가열하고, 이후에, 퍼지를 중지시키고, 배기구를 폐쇄하였다. 다음에, BO 공급을 0.5 mL/min의 속도로 재개하였다. 202.7 mL의 BO의 첨가 후에, 반응을 40분 동안 수행하고, 45분 동안 질소로 퍼징하고, 냉각시켰다.

Claims (14)

  1. 높은 1차 히드록실 기 함량 및 높은 수평균 분자량의 폴리올을 제조하는 방법으로서,
    제1 촉매 및 1,000 g/mol 미만의 수평균 분자량을 갖는 저분자량 폴리에테르 폴리올을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 폴리에테르 폴리올은 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 또는 부틸렌 옥사이드로부터 유도되며, 제1 촉매는 이중 금속 시아나이드 촉매인 단계;
    혼합물을 제1 온도를 갖도록 셋팅하고, 혼합물에 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 및 부틸렌 옥사이드로부터 선택된 적어도 하나를 첨가하고, 혼합물을 반응시켜 반응된 혼합물을 형성시키는 단계;
    제2 촉매를 반응된 혼합물에 첨가하는 단계로서, 제2 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1 [여기서, M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무트 또는 에르븀이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 플루오로-치환된 페닐 또는 메틸 기를 포함하며, R3은 플루오로-치환된 페닐 또는 메틸 기 또는 작용기 또는 작용성 폴리머 기를 포함하며, 선택적 R4는 작용기 또는 작용성 폴리머 기임]을 갖는 루이스 산 촉매인 단계;
    제2 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 제1 온도 보다 낮은 제2 온도를 갖도록 셋팅하고, 적어도 60%의 1차 히드록실 기 함량 및 2,500 g/mol 초과의 수평균 분자량을 갖는 폴리올이 형성되도록 제2 온도에서 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 및 부틸렌 옥사이드로부터 선택된 추가적인 적어도 하나를 반응된 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 촉매가 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖는 루이스산 촉매이며, 여기서, M은 붕소이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 플루오로-치환된 페닐 기인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제2 촉매가 작용기 또는 작용성 폴리머 기를 갖는 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 펜타플루오로페닐보란 기반 촉매 착물인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 촉매가 금속 트리플레이트이며, 여기서, M은 알루미늄, 인듐, 비스무트 또는 에르븀이며, R1, R2, 및 R3은 각각 플루오로-치환된 메틸 기를 포함하는 CF3SO3 기인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 촉매 및 제2 촉매가 별도로 첨가되도록, 임의 제2 촉매가 첨가되기 전에, 제1 촉매가 첨가되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 촉매 및 제2 촉매가 별도로 첨가되도록 임의 제2 촉매가 첨가되기 전에 모든 제1 촉매가 첨가되며,
    반응된 혼합물의 온도가 모든 제1 촉매가 첨가된 후에 제1 온도에서 제2 온도로 변경되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 처리 단계가, 제1 촉매 및 저분자량 폴리에테르 폴리올을 포함하는 혼합물을 제조한 후에 그리고 적어도 60%의 1차 히드록실 기 함량 및 2,500 g/mol 초과의 수평균 분자량을 갖는 폴리올을 형성하기 전에 수행되지 않는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 여과 단계가, 제1 촉매 및 저분자량 폴리에테르 폴리올을 포함하는 혼합물을 제조한 후에 그리고 적어도 60%의 1차 히드록실 기 함량 및 2,500 g/mol 초과의 수평균 분자량을 갖는 폴리올을 형성하기 전에 수행되지 않는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 온도와 제2 온도 간의 차이가 적어도 20℃인 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 온도가 125℃ 내지 160℃의 범위이며, 제2 온도가 60℃ 내지 115℃의 범위인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올이 프로필렌 옥사이드로부터 유도되며, 제1 온도에서 프로필렌 옥사이드가 혼합물에 첨가되며, 제2 온도에서 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 및 부틸렌 옥사이드로부터 선택된 적어도 하나가 반응 혼합물에 첨가되는 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올이 부틸렌 옥사이드로부터 유도되며, 제1 온도에서 부틸렌 옥사이드가 혼합물에 첨가되며, 제2 온도에서 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 및 부틸렌 옥사이드 중 적어도 하나가 반응 혼합물에 첨가되는 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올이 에틸렌 옥사이드로부터 유도되며, 제1 온도에서 에틸렌 옥사이드가 혼합물에 첨가되며, 제2 온도에서 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 및 부틸렌 옥사이드 중 적어도 하나가 반응 혼합물에 첨가되는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 적어도 60%의 1차 히드록실 기 함량 및 2,500 g/mol 초과의 수평균 분자량을 갖는 폴리올을 합성하기 위한 원 포트 공정(one pot process)인 방법.
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