ES2956435T3 - Proceso para purificar poliéter polioles - Google Patents
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Abstract
Un proceso para purificar un poliéter poliol que incluye tratar el poliéter poliol con una mezcla de: (i) un catalizador de ácido sulfónico, en donde el catalizador incluye un grupo alquilo sustituido o no sustituido de al menos 6 átomos de carbono, y (ii) agua para reducir los residuos niveles de enlaces acetal presentes en el poliéter poliol; un poliéter poliol purificado preparado usando el proceso de tratamiento anterior; y un producto de poliuretano preparado haciendo reaccionar el poliéter poliol purificado anteriormente y un isocianato. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso para purificar poliéter polioles
Campo
Las realizaciones se refieren a un proceso para purificar poliéter polioles. Más específicamente, las realizaciones ilustrativas se refieren a un proceso de tratamiento de un poliéter poliol con un catalizador de ácido sulfónico para reducir los niveles residuales de enlaces acetal presentes en el poliéter poliol.
Introducción
En las reacciones de polimerización con apertura de anillo de óxidos de alquileno catalizadas por ácidos de Lewis se producen inevitablemente aldehídos como productos secundarios minoritarios. Los expertos en la técnica saben que la presencia de aldehídos conduce a reacciones de condensación con los polioles, lo que da lugar a la producción de productos secundarios de poliéter acetal polioles. La presencia de estos poliéter acetal polioles en los poliéter polioles puede ser indeseable en determinadas aplicaciones, ya que tales acetales generan distribuciones de pesos moleculares bimodales sesgadas hacia pesos moleculares más altos. De forma adicional, la hidrólisis de los poliéter acetal polioles puede liberar aldehídos en la aplicación de uso final, y dicha liberación de aldehídos producirá un olor indeseable. Muchas referencias de la técnica anterior describen el acabado ácido de los polioles en donde dichos polioles se han producido usando catalizadores de alcoxilación básicos bien conocidos. Por ejemplo, la patente US-5.095.061 describe un proceso para reducir la concentración de grupos alquenilo terminales en polioles mediante el tratamiento de polioles neutralizados con catalizadores ácidos y agua. Similarmente, la patente US 6.504.062 describe la fabricación de poliéter polioles de poco olor mediante el acabado ácido de polioles no neutralizados (es decir, básicos). Se añade al poliol ácido en exceso para neutralizar el catalizador de alcoxilación básico residual y generar ácido libre capaz de catalizar la hidrólisis de grupos alquenilo terminales y las impurezas cíclicas de éter en presencia de agua. En cada caso, los polioles producidos con catalizadores de alcoxilación básicos se tratan con catalizadores ácidos y agua para hidrolizar productos secundarios producidos por el catalizador de alcoxilación básico. Sin embargo, solo unas pocas referencias en la técnica anterior describen el acabado ácido de los polioles en donde dichos polioles se han producido usando ácidos de Lewis.
Por ejemplo, el documento JP05763734B2 describe la fabricación de poliéter polioles de poco olor utilizando catalizadores de alcoxilación ácidos de Lewis, seguido de un acabado ácido. La referencia anterior describe el uso de agua y un catalizador de alcoxilación ácido de Lewis residual y, opcionalmente, un catalizador ácido de Lewis o ácido de Br0nsted adicional para el proceso de acabado ácido. La referencia anterior describe que los ácidos de Bransted adecuados usados en el proceso incluyen ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico y ácido alquilsulfónico siendo el ácido fosfórico ilustrativo como ácido de Br0nsted utilizado. Sin embargo, la referencia anterior no enseña si las mezclas de agua y poliéter poliol son monofásicas o bifásicas en las condiciones del proceso de acabado ácido. Además, aunque la referencia anterior especifica un autoclave en los ejemplos descritos en la referencia, la referencia no enseña cómo se logra una mezcla eficaz de la mezcla de reacción. En condiciones bifásicas resultantes de la incompatibilidad del poliol y el agua, la mezcla ineficaz de poliol y agua en presencia de un catalizador ácido de Lewis y, opcionalmente, un catalizador ácido de Br0nsted, puede producir un acabado ácido incompleto y/o puede requerir un tiempo de tratamiento prolongado. Además, aunque el ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico y ácido alquilsulfónico se definen como catalizadores ácidos de Br0nsted adecuados en la referencia anterior, la referencia solo describe un único ejemplo usando ácido fosfórico.
Resumen
Las realizaciones se dirigen a un proceso para purificar un poliéter poliol, produciéndose dicho poliol con un catalizador de alcoxilación ácido de Lewis, para reducir los niveles residuales de enlaces acetal presentes en el poliéter poliol. En una realización general, el proceso incluye purificar un poliéter poliol tratando el poliéter poliol con una mezcla de: (i) un catalizador de ácido sulfónico, en donde el catalizador incluye una longitud de cadena de átomos de carbono de al menos 6 átomos de carbono, por ejemplo, un catalizador que incluye un grupo alquilo sustituido o no sustituido de al menos 6 átomos de carbono a 18 átomos de carbono (C6 a C18); y (ii) agua para reducir los niveles residuales de enlaces acetal presentes en el poliéter poliol. En una realización ilustrativa, el poliéter poliol puede tratarse con (i) un ácido alquilsulfónico C6 a C18 o un catalizador de ácido arilsulfónico C6 a C18 alquilado y (ii) agua para formar una mezcla bifásica de poliol y agua y reducir los niveles residuales de enlaces acetal presentes en el poliéter poliol.
Se ha descubierto que, en algunas realizaciones, el tratamiento de una mezcla bifásica de poliéter poliol y agua con un ácido alquilsulfónico C6 a C18 o un catalizador de ácido arilsulfónico C6 a C18 alquilado a temperaturas de entre 60 °C y 140 °C; y a concentraciones de ácido alquilsulfónico C6 a C18 o a concentraciones de catalizador de ácido arilsulfónico C6 a C18 alquilado menores de (<) 0,005 moles de ácido sulfónico por kg de poliéter poliol, produce la hidrólisis del enlace acetal con un tiempo de reacción requerido < 30 minutos (min). En algunas realizaciones, por ejemplo a temperaturas entre 80 °C y 140 °C y concentraciones de ácido sulfónico de < 0,005 moles de ácido sulfónico por kg de poliéter poliol, la hidrólisis del acetal requiere un tiempo de reacción inferior o igual a (≤) 5 min.
De forma ventajosa, un tiempo de reacción reducido conduce a una concentración reducida de productos secundarios indeseables formados a partir de la reacción de condensación del propionaldehído producido durante la reacción de hidrólisis. En comparación con los ácidos sulfónicos que carecen de la sustitución de alquilo C6 a C18, la presente invención enseña que los catalizadores ácidos de Br0nsted ilustrativos, ácidos alquilsulfónicos C6 a C18 o ácidos arilsulfónicos C6 a C18 alquilados, reducen el tiempo de reacción requerido para que la reacción de hidrólisis alcance la finalización en al menos un 20 %. Las tasas de hidrólisis mejoradas del proceso de la presente invención dan lugar de forma ventajosa a tiempos de ciclo reducidos en el proceso, y facilitan la producción de volúmenes superiores de polioles acabados en ácido. Las tasas de hidrólisis mejoradas son un resultado inesperado porque los ácidos alquilsulfónicos C6 a C18 y los ácidos arilsulfónicos C6 a C18 alquilados no son significativamente más ácidos que otros ácidos sulfónicos que carecen de la sustitución del alquilo C6 a C18.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es una ilustración gráfica de un cromatograma de GPC que muestra dos picos, un pico que representa la concentración del componente A (generalmente indicado por la flecha A) y el otro pico que representa la concentración del componente B (generalmente indicado por la flecha B), en donde el componente A es un componente de poliéter acetal poliol indeseable y el componente B es un componente de producto de poliéter poliol deseable.
Descripción detallada
Como se usa a lo largo de esta memoria descriptiva, las abreviaturas dadas a continuación tienen los siguientes significados, a menos que el contexto indique claramente cualquier otra cosa: ^m = micrómetros(s), g = gramo(s); mg = miligramo(s); l = litro(s); ml = mililitro(s); ppm = partes por millón; ppmp = partes por millón en peso; rpm = revoluciones por minuto; m = metro(s); mm = milímetro(s); cm = centímetro(s); min = minuto(s); s = segundo(s); h = hora(s); °C = grado(s) centígrados; % = porcentaje, % en volumen = porcentaje en volumen; y % en peso = porcentaje en peso.
El término “ poliéter poliol” se refiere al producto de reacción formado a partir de la adición de epóxidos a compuestos que contienen átomos de hidrógeno activos.
El término “ poliéter acetal poliol “ se refiere a un poliéter poliol que contiene enlaces acetal lineales como se representa por la siguiente Fórmula general (I):
en donde R1 es un grupo alquilo, y R2 y R3 representan cadenas de poliéter con la siguiente Fórmula general (II):
en donde R4 es H o un grupo alquilo y n es un número entero.
El término “ ácido alquilsulfónico C6 a C18 o ácido arilsulfónico alquilado C6 a C18 en la presente memoria significa catalizadores ácidos que contienen ácidos sulfónicos y grupos alquilo sustituidos o no sustituidos de 6 carbonos a 18 carbonos.
El término “ ácido alquilsulfónico” en la presente memoria significa catalizadores de ácido sulfónico que contienen grupos alquilo sustituidos o no sustituidos.
El término “ ácido arilsulfónico” en la presente memoria significa catalizadores de ácido sulfónico que contienen grupos arilo sustituidos o no sustituidos, que incluyen grupos fenilo, grupos naftilo y similares.
Producción de poliéter poliol
El proceso de producción de un poliéter poliol es un proceso bien conocido y se describe en varias referencias que incluyen, por ejemplo, las patentes US 9.896.542, US 7.378.559 y US 5.374.705. Generalmente, las etapas de producción de un poliéter poliol incluyen: (1) alimentar un iniciador a un reactor, teniendo el iniciador una funcionalidad nominal de hidroxilo de al menos 1; (2) alimentar al reactor uno o más monómeros tales como óxido de alquileno; (3) alimentar al reactor un catalizador de polimerización tal como un catalizador ácido de Lewis; (4) opcionalmente, separar la alimentación del iniciador en el reactor, alimentar un aditivo aceptor de enlaces de hidrógeno al reactor; y (5) permitir que el iniciador reaccione con el uno o más monómeros en presencia del catalizador de polimerización y, opcionalmente, el aditivo aceptor de enlaces de hidrógeno para formar un poliéter poliol. Las realizaciones se refieren a la purificación adicional del poliéter poliol resultante, p. ej., para reducir los niveles residuales de enlaces acetal presentes en el poliéter poliol.
En una realización ilustrativa, el catalizador de polimerización es un catalizador de polimerización ácido de Lewis. Por ejemplo, el catalizador de polimerización ácido de Lewis tiene la siguiente Fórmula general (III):
donde M es boro, aluminio, indio, bismuto o erbio; R1 incluye (p. ej., consiste en) un primer grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo; R2 incluye (p. ej., consiste en) un segundo grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo; R3 incluye (p. ej., consiste en) un tercer grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo o un primer grupo funcional o grupo polimérico funcional; y opcionalmente R4 es (p. ej., consiste en) un segundo grupo funcional o grupo polimérico funcional.
Como se utiliza en la presente memoria, por “ grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo” , se entiende que un grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o un grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo, como se describe a continuación, está presente. Por “ grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo” se entiende un grupo fenilo que incluye al menos un átomo de hidrógeno sustituido con un grupo fluoroalquilo. Por “ grupo fenilo sustituido con flúor” se entiende un grupo fenilo que incluye al menos un átomo de hidrógeno sustituido con un átomo de flúor. Por “ grupo fenilo sustituido con cloro” se entiende un grupo fenilo que incluye al menos un átomo de hidrógeno sustituido con un átomo de cloro. Por “ grupo fenilo sustituido con flúor/cloro” se entiende un grupo fenilo que incluye al menos un átomo de hidrógeno sustituido con un átomo de flúor o cloro, mientras que el grupo fenilo puede incluir una combinación de sustituyentes con átomos de flúor y cloro.
En la Fórmula general (III), cada uno de R1, R2 y R3 puede incluir independientemente el grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo o cada uno puede consistir independiente y esencialmente en el grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo. El M de la Fórmula general (III) puede existir como un ion de sal metálica o como una parte unida íntegra de la Fórmula (III).
Con respecto a R3 y opcionalmente a R4 , el grupo funcional o grupo polimérico funcional puede ser (1) una base de Lewis que forma un complejo con el catalizador ácido de Lewis (p. ej., un catalizador ácido de Lewis a base de boro); y/o (2) una molécula o resto que contiene al menos un par de electrones que está disponible para formar un enlace dativo con un ácido de Lewis. La base de Lewis puede ser una base de Lewis polimérica. Por “ grupo funcional” o “ grupo funcional polimérico” se entiende una molécula que contiene al menos uno de los siguientes: agua, un alcohol, un alcoxi (los ejemplos incluyen un éter lineal o ramificado y un éter cíclico), una cetona, un éster, un organosiloxano, una amina, una fosfina, una oxima y los análogos sustituidos de los mismos. Cada uno de los alcoholes, éteres lineales o ramificados, éteres cíclicos, cetonas, ésteres, alcoxis, organosiloxanos y oximas puede incluir, por ejemplo, de 2 átomos de carbono a 20 átomos de carbono en una realización, de 2 átomos de carbono a 12 átomos de carbono en otra realización, de 2 átomos de carbono a 8 átomos de carbono en otra realización más, y/o de 3 átomos de carbono a 6 átomos de carbono en otra realización más.
Por ejemplo, el grupo funcional o grupo funcional polimérico puede tener la fórmula general (OYH)n, donde O es oxígeno, H es hidrógeno, Y es H o un grupo alquilo y n es un número entero (p. ej., un numero entero de 1 a 100). Sin embargo, se pueden usar otros grupos funcionales poliméricos conocidos combinables con un catalizador ácido de Lewis tales como un catalizador ácido de Lewis basado en boro. Los éteres cíclicos ilustrativos incluyen tetrahidrofurano y tetrahidropirano. Las bases de Lewis poliméricas son restos que contienen dos o más grupos funcionales de base de Lewis tales como polioles y poliéteres basados en polímeros de óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno. Las bases de Lewis poliméricas ilustrativas incluyen etilenglicol, etilenglicol metil éter, etilenglicol dimetil éter, dietilenglicol, dietilenglicol dimetil éter, trietilenglicol, trietilenglicol dimetil éter, polietilenglicol, polipropilenglicol y polibutilenglicol.
Sin pretender quedar limitado por esta teoría, ciertos R4 pueden ayudar a mejorar la vida útil del catalizador, p. ej., sin comprometer significativamente la actividad del catalizador cuando se utiliza en una reacción de polimerización. Por ejemplo, el catalizador que comprende M, R1, R2 y R3 puede estar presente en la forma con el R4 opcional (forma M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1) o sin el R4 opcional (forma M(R1)1(R2)1(R3)1). Los grupos R4 adecuados que pueden ayudar a aumentar la estabilidad del catalizador en almacenamiento, p. ej., sin alterar la actividad del catalizador, incluyen dietil éter, ciclopentil metil éter, metil ferc-butil éter, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, tetrahidropirano, 1,4-dioxano, acetona, metil isopropil cetona, acetato de isopropilo y acetato de isobutilo.
Según realizaciones ilustrativas, el catalizador de ácido de Lewis es un catalizador de ácido de Lewis basado en boro que tiene la fórmula general B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 o 1, donde R1, R2 y R3 son cada uno independientemente un grupo fenilo sustituido con flúor y R4 opcional es el grupo funcional o grupo funcional polimérico.
Según las realizaciones ilustrativas, el catalizador de ácido de Lewis tiene la fórmula general M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 o 1, donde M es boro, aluminio, indio, bismuto o erbio, cada uno de R1, R2 y R3 es un grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo y R4 opcional es el grupo funcional o grupo funcional polimérico analizado anteriormente. El M de la fórmula general puede existir como un ion salino metálico o como una parte unida integral de la fórmula. Cada uno de R1, R2 y R3 puede ser un grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo de manera independiente. Por ejemplo, cada uno de R1, R2 y R3
puede ser el mismo grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo. R1, R2 y R3 pueden incluir el grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo o pueden consistir esencialmente en el grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo. Similarmente, R4 puede incluir el grupo funcional o grupo funcional polimérico, o consistir esencialmente en R4 que es el grupo funcional o grupo funcional polimérico. Con respecto a R1, R2 y R3, por grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo se entiende un grupo fenilo que incluye al menos un átomo de hidrógeno sustituido con un grupo fluoroalquilo, que es un grupo alquilo con al menos un átomo de hidrógeno sustituido con un átomo de flúor. Por ejemplo, el grupo fluoroalquilo puede tener la estructura CnHmF2n+1-m, donde n es mayor o igual que 1 y menor o igual que 5. Además, m es un número que refleja un equilibrio de las cargas eléctricas para proporcionar un compuesto electrostáticamente neutro global, p. ej., puede ser cero, uno o más de uno.
El grupo fenilo del fenilo sustituido con fluoroalquilo puede sustituirse para incluir otros grupos además del al menos un grupo fluoroalquilo, p. ej., un átomo de flúor y/o átomo de cloro que sustituye al menos un hidrógeno del grupo fenilo. Por ejemplo, R1, R2 y R3 pueden ser un grupo fenilo sustituido con flúor/cloro-fluoroalquilo (que significa que un grupo flúor o cloro y al menos un grupo fluoroalquilo se han sustituido en el grupo fenilo), grupo fenilo sustituido con diflúor/cloro-fluoroalquilo (que significa que dos átomos de flúor, dos de cloro, o un grupo flúor y cloro y al menos un grupo fluoroalquilo se han sustituido en el grupo fenilo), grupo fenilo sustituido con triflúor/cloro-fluoroalquilo (que significa que tres átomos de flúor, tres de cloro o una combinación de grupos flúor y cloro con un total de tres y al menos un grupo fluoroalquilo se han sustituido en el grupo fenilo) o grupo fenilo sustituido con tetraflúor/clorofluoroalquilo (que significa que cuatro átomos de flúor, cuatro de cloro o una combinación de grupos flúor y cloro con un total de cuatro y un grupo fluoroalquilo se han sustituido en el grupo fenilo). El grupo funcional o el grupo funcional polimérico R4, si está presente, puede ser como una base de Lewis que forma un complejo con el catalizador ácido de Lewis (p. ej., un catalizador ácido de Lewis basado en boro) y/o una molécula o resto que contiene al menos un par de electrones que está disponible para formar un enlace dativo con un ácido de Lewis, como se ha analizado anteriormente.
Según otras realizaciones ilustrativas, el catalizador de ácido de Lewis tiene la fórmula general M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 o l , donde M es boro, aluminio, indio, bismuto o erbio, R1 incluye un primer grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo, R2 incluye un segundo grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo o un primer grupo fenilo sustituido con flúor o un grupo fenilo sustituido con cloro (es decir, un grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo), R3 incluye un tercer grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo o un segundo grupo fenilo sustituido con flúor o un grupo fenilo sustituido con cloro (es decir, un grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo), y R4 opcional es el grupo funcional o grupo funcional polimérico. El M de la fórmula general puede existir como un ion salino metálico o como una parte unida integral de la fórmula. Cada uno de R1, R2, R3 y R4 son independientes entre sí, p. ej., un grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo de R1 puede ser igual o diferente de un grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo de R2 Sin embargo, R1 es diferente de al menos uno de R2 y R3, de modo que cada uno de R1, R2 y R3 no son todos el mismo (p. ej., el mismo grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo), pero R1 puede ser o no el mismo que R2 o R3
R1 puede incluir el primer grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo o puede consistir esencialmente en el primer grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo. Similarmente, R2 puede incluir el segundo grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo o el primer grupo fenilo sustituido con flúor/cloro, o consistir esencialmente en el segundo grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo o el primer grupo fenilo sustituido con flúor/cloro. Similarmente, R3 puede incluir el tercer grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo o el segundo grupo fenilo sustituido con flúor/cloro, o consistir esencialmente en el tercer grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo o el segundo grupo fenilo sustituido con flúor/cloro. Similarmente, R4 puede incluir el grupo funcional o grupo funcional polimérico, o consistir esencialmente en R4 que es el grupo funcional o grupo funcional polimérico.
Con respecto a R1, R2 y R3, por grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo se entiende un grupo fenilo que incluye al menos un átomo de hidrógeno sustituido con un grupo fluoroalquilo, que es un grupo alquilo con al menos un átomo de hidrógeno sustituido con un átomo de flúor. Por ejemplo, el grupo fluoroalquilo puede tener la estructura CnHmF2n+1-m, donde n es mayor o igual que 1 y menor o igual que 5. Además, m es un número que refleja un equilibrio de las cargas eléctricas para proporcionar un compuesto electrostáticamente neutro global, p. ej., puede ser cero, uno o más de uno. El grupo fenilo del fenilo sustituido con fluoroalquilo puede sustituirse para incluir otros grupos además del al menos un grupo fluoroalquilo, p. ej., un átomo de flúor y/o átomo de cloro que sustituye al menos un hidrógeno del grupo fenilo. Por ejemplo, R1, R2 y R3 pueden ser un grupo fenilo sustituido con flúor/cloro-fluoroalquilo (que significa que un grupo flúor o cloro y al menos un grupo fluoroalquilo se han sustituido en el grupo fenilo), grupo fenilo sustituido con diflúor/cloro-fluoroalquilo (que significa que dos átomos de flúor, dos de cloro, o un grupo flúor y cloro y al menos un grupo fluoroalquilo se han sustituido en el grupo fenilo), grupo fenilo sustituido con triflúor/cloro-fluoroalquilo (que significa que tres átomos de flúor, tres de cloro o una combinación de grupos flúor y cloro con un total de tres y al menos un grupo fluoroalquilo se han sustituido en el grupo fenilo) o grupo fenilo sustituido con tetraflúor/clorofluoroalquilo (que significa que cuatro átomos de flúor, cuatro de cloro o una combinación de grupos flúor y cloro con un total de cuatro y un grupo fluoroalquilo se han sustituido en el grupo fenilo).
Con respecto a R2 y R3, por grupo fenilo sustituido con flúor se entiende un grupo fenilo que incluye al menos un átomo de hidrógeno sustituido con un átomo de flúor. Por grupo fenilo sustituido con cloro se entiende un grupo fenilo que incluye al menos un átomo de hidrógeno sustituido con un átomo de cloro. El grupo fenilo del grupo fenilo sustituido con flúor/cloro puede estar sustituido con otros grupos (tal como puede incluir una combinación de flúor, cloro y/o
hidrógenos), pero excluye cualquier grupo fluoroalquilo (p. ej., excluye el grupo que tiene la estructura CnHmF2n+i-m analizado anteriormente). Por consiguiente, el grupo fenilo sustituido con flúor/cloro se diferencia del grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo por la exclusión de cualquier grupo fluoroalquilo sustituido en el anillo de fenilo. Con respecto a R4 opcional, el grupo funcional o grupo funcional polimérico puede ser una base de Lewis que forma un complejo con el catalizador ácido de Lewis (p. ej., un catalizador ácido de Lewis basado en boro) y/o una molécula o resto que contiene al menos un par de electrones que está disponible para formar un enlace dativo con un ácido de Lewis, como se ha analizado anteriormente.
Con respecto a lo anterior, las realizaciones ilustrativas pueden utilizar una combinación de catalizadores, p. ej. usar una o más de las estructuras de catalizador anteriores. El catalizador de ácido de Lewis usado en las realizaciones ilustrativas puede ser un catalizador combinado que incluye uno o más catalizadores de ácido de Lewis (p. ej., teniendo cada uno la fórmula general B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 o 1) y opcionalmente al menos otro catalizador (p. ej., tal como catalizadores conocidos en la técnica para producir poliéter polioles). El catalizador combinado puede incluir opcionalmente otros catalizadores, en los que el uno o más catalizadores ácidos de Lewis que tienen la fórmula general B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 o 1 representan al menos 25 % en peso, al menos 50 % en peso, al menos 70 % en peso, al menos 75 % en peso, al menos 80 % en peso, al menos 85 % en peso, al menos 90 % en peso, al menos 95 % en peso, al menos 99 % en peso, etc., del peso total del catalizador combinado. El catalizador combinado añadido puede incluir o excluir cualquier catalizador basado en DMC. Otros ácidos de Lewis ilustrativos basados en metales que son activos a temperaturas más bajas pueden incluirse como parte del sistema de doble catalizador y/o el catalizador combinado. Los ácidos de Lewis iiustrativos basados en metales se basan en uno de aluminio, boro, cobre, hierro, silicio, estaño, titanio, cinc y circonio.
Proceso de purificación
Una vez completado el proceso de reacción para producir el producto de poliéter poliol como se ha descrito anteriormente, se forman enlaces acetal en el poliéter poliol y tales enlaces acetal pueden necesitar eliminarse del poliéter poliol para obtener un poliéter poliol purificado para su uso en diversas aplicaciones que requieren un poliéter poliol purificado. Por lo tanto, en una realización amplia, la presente invención incluye un proceso para purificar el poliéter poliol para reducir los niveles residuales de enlaces acetal presentes en el poliéter poliol, incluyendo el proceso tratar una mezcla de poliéter poliol y agua con un catalizador de ácido alquilsulfónico c 6 a C18 o un catalizador de ácido arilsulfónico C6 a C18 alquilado.
En una realización ilustrativa, la estructura química del catalizador de ácido sulfónico puede incluir, por ejemplo, la siguiente estructura química general:
R5-SO3H,
en donde R5 representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido de 6 átomos de carbono a 18 átomos de carbono.
En otra realización ilustrativa, la estructura química del catalizador de ácido sulfónico puede incluir, por ejemplo, la siguiente estructura química general:
R5-ArSO3H
en donde R5 representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido de 6 átomos de carbono a 18 átomos de carbono y Ar representa un grupo arilo sustituido o no sustituido, que incluye, por ejemplo, fenilo, naftilo y similares.
El catalizador de ácido alquilsulfónico C6 a C18 o el catalizador de ácido arilsulfónico C6 a C18 alquilado, el componente (i), útil en la presente invención puede incluir uno o más compuestos, que incluyen, por ejemplo, ácido hexilbencenosulfónico, ácido octilbencenosulfónico, ácido decilbencenosulfónico, ácido dodecilbenceno sulfónico, ácido hexanosulfónico, ácido octanosulfónico, ácido decanosulfónico, ácido dodecanosulfónico, ácido tetradecanosulfónico, ácido hexadecanosulfónico, ácido octadecanosulfónico y mezclas de los mismos.
En una realización ilustrativa, el catalizador de ácido sulfónico útil en la presente invención puede ser ácido dodecilbencenosulfónico y las mezclas de ácido dodecilbencenosulfónico con otros ácidos sulfónicos.
La concentración del ácido sulfónico, componente (i), útil en el proceso de la presente invención incluye, por ejemplo, de 0,0001 moles de ácido sulfónico por kg de poliéter acetal poliol a 0,005 moles de ácido sulfónico por kg de poliéter poliol en una realización, de 0,0001 moles de ácido sulfónico por kg de poliéter poliol a 0,0025 moles de ácido sulfónico por kg de poliéter poliol en otra realización, y de 0,0001 moles de ácido sulfónico por kg de poliéter poliol a 0,001 moles de ácido sulfónico por kg de poliéter poliol en otra realización más.
El agua, el componente (ii), usado en la presente invención puede incluir, por ejemplo, agua desionizada. En general, la concentración de agua, el componente (ii), útil en el proceso de la presente invención incluye, por ejemplo, de 0,1 % en peso a 20 % en peso en una realización, de 0,5 % en peso a 10 % en peso en otra realización, y de 0,5 % en peso a 5,0 % en peso en otra realización más.
Como se ha mencionado anteriormente, el proceso de la presente invención para purificar un poliéter poliol incluye las etapas de (A) tratar una mezcla de (i) un poliéter poliol y (ii) agua con un catalizador de ácido alquilsulfónico C6 a C18 o un catalizador de ácido arilsulfónico C6 a C18 alquilado; y (B) calentar la mezcla. Las etapas del proceso se llevan a cabo, por ejemplo, a una temperatura de 60 °C a 140 °C en una realización, de 80 °C a 120 °C en otra realización, y de 80 °C a 100 °C en otra realización más. Y el tiempo de reacción de las etapas del proceso incluye, por ejemplo, un tiempo de reacción de < 30 min en una realización; de 1 min a 10 min en otra realización; y de 1 min a 5 min en otra realización más.
El proceso de purificación de la presente invención proporciona varias propiedades y/o beneficios ventajosos. Por ejemplo, el proceso: (1) permite el uso del uso de una baja concentración de un ácido alquilsulfónico C6 a C18 o una concentración baja de un catalizador de ácido arilsulfónico C6 a C18 alquilado; (2) puede llevarse a cabo bajo temperaturas de reacción suaves; y (3) proporciona tiempos de reacción cortos.
Por ejemplo, las concentraciones de ácido alquilsulfónico C6 a C18 o las concentraciones de ácido arilsulfónico C6 a C18 alquilado usadas en el proceso de la presente invención incluyen una concentración de 0,0001 moles de ácido sulfónico por kg de poliéter poliol a 0,005 moles de ácido sulfónico por kg de poliéter poliol en una realización general como se ha descrito anteriormente.
Por ejemplo, las temperaturas de reacción usadas en el proceso de la presente invención incluyen una temperatura de 60 °C a 140 °C en una realización general como se ha descrito anteriormente.
Por ejemplo, los tiempos de reacción usados en el proceso de la presente invención incluyen, por ejemplo, un tiempo de reacción de < 30 min en una realización general como se ha descrito anteriormente.
El producto de poliol resultante después de someterse al tratamiento de purificación de la presente invención tiene una concentración residual de poliéter acetal poliol de ≤ 5,0 % en peso en una realización, ≤ 3,0 % en peso en otra realización, y ≤ 1,0 % en peso en otra realización más. En otras realizaciones, la concentración residual de poliéter acetal poliol es mayor de (>) 0,01 % en peso en una realización, > 0,1 % en peso en otra realización, y > 1 % en peso en otra realización más. En una realización ilustrativa, la concentración residual de poliéter acetal poliol es de 1,0 % en peso a 5,0 % en peso. La concentración residual de poliéter acetal poliol presente en el poliéter poliol se mide mediante cromatografía de permeación en gel (GPC).
En una realización, el poliéter poliol se usa para producir un producto de poliuretano haciendo reaccionar el poliol con un isocianato.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar adicionalmente la presente invención en detalle, pero no deben interpretarse como limitantes del alcance de las reivindicaciones. Salvo que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes son en peso.
Diversos términos y designaciones utilizados en los Ejemplos de la invención (Ej. inv.) y los Ejemplos comparativos (Ej. comp.) se explican de la siguiente manera:
“ PDI” significa índice de polidispersidad.
“ Mn” significa peso molecular promedio en número.
“ Mw” significa peso molecular promedio en peso.
“ GPC” significa cromatografía de permeación en gel.
“ DBSA” significa ácido dodecilbencenosulfónico.
“ BSA” significa ácido bencenosulfónico.
“Temp.” significa temperatura.
“ Min” significa minutos.
“ % en peso” significa porcentaje en peso, según la masa total de la solución de reacción.
“ RPM” significa revoluciones por minuto.
“ Pa” significa Pascales, una unidad de presión.
Diversas materias primas o ingredientes utilizados en los Ejemplos de la invención (Ej. inv.) y los Ejemplos comparativos (Ej. comp.) se explican en la Tabla I de la siguiente manera:
Tabla I-Ácidos utilizados en los Ejemplos
Concentración de poliéter acetal poliol en el método de ensayo de poliéter poliol
El análisis de GPC se lleva a cabo usando un sistema de cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC) provisto de un desgasificador de vacío en línea, un muestreador automático de líquido, una bomba binaria, un compartimento de columna termostatizado, un controlador de temperatura, un detector de índice de refracción (IR), una precolumna PLgel de 5 μm (50 mm x 7,5 mm) y una serie de cuatro columnas analíticas de porosidad estrecha PLgel de 5 μm (300 mm x 7,5 mm) (p. ej., 50 A; 100 A; 1000 A; y 10.000 A). El tetrahidrofurano no inhibido (THF) se usa como fase móvil a un caudal de 1 ml/min mientras que las temperaturas de la columna y el detector se establecen en 40 °C. La muestra se disuelve en la fase móvil (~1 %) y se filtra a través de una membrana de PTFE de 0,45 μm. Se inyecta una alícuota de 100 μl de la solución de muestra y se analiza durante un tiempo de ejecución de 50 minutos. Los resultados de la muestra se cuantifican usando Empower Pro frente a una curva patrón compuesta por doce patrones de PEG con distribución estrecha (44000-238 Mp; Sigma-Aldrich (Fluka) ReadyCal Set). Las distribuciones moleculares informadas aquí son valores relativos (PEG).
Con referencia a la Figura 1, se muestra un cromatograma de GPC con dos picos, generalmente designados como pico A y pico B por las flechas A y B respectivamente. En la Figura 1, el pico A representa la concentración de un componente A en donde el componente A es un componente de poliéter acetal poliol indeseable. El otro pico B representa la concentración del componente B en donde el componente B es un componente de producto de poliéter poliol deseable.
La concentración de poliéter acetal polioles se cuantifica dividiendo el área integrada del hombro de alto peso molecular (pico A) por el área total del pico de poliol en el cromatograma de GPC (picos A y B) que se muestra en la Figura 1; y la concentración se informa como partes por cien (%).
En los siguientes ejemplos, el Poliol A se prepara mediante el siguiente procedimiento general: Se usa un reactor de 1,8 l de Mettler Toledo. Se usa un calorímetro de reacción, también de Mettler Toledo, para controlar tanto la temperatura como la velocidad de agitación del reactor. El reactor tiene un termopar, un transductor de presión y un puerto de entrada para la adición de óxido de propileno a partir de una bomba 500D de ISCO. El reactor también tiene un puerto de entrada separado, que se usa para añadir primero 249 gramos de un iniciador de poliéter poliol cuyo peso molecular promedio en número es 700 g/mol. Después de secar el iniciador de poliéter poliol durante 1 h a 130 °C, en una atmósfera de nitrógeno, suministrado a través del mismo puerto usado para alimentar óxido de propileno, la temperatura se reduce a 50 °C. La valoración volumétrica de Karl Fischer de una muestra de 24 gramos del poliol seco, que se retira a través del puerto inferior del reactor, muestra que 56 ppm de agua permanece en la muestra. Esto es seguido por cuatro etapas de adición de catalizador y óxido de propileno usando las cantidades descritas en la Tabla II. En cada etapa se usa otro puerto del reactor para ventilar el nitrógeno hasta que la presión en el reactor alcance 0 Pa. Luego se usa una jeringa para inyectar una solución en 1 ml de THF de catalizador, el aducto de THF de bis (3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,4,6-trifluorofenil)borano, a través de un septo en un accesorio en el mismo puerto usado para añadir el iniciador de poliéter poliol. Tras la adición del catalizador, y la ventilación con nitrógeno del THF en la solución de catalizador, se deja nuevamente que el reactor alcance 0 Pa, se cierran todos los puertos del reactor y se inicia la adición de propileno al reactor a una velocidad constante de 4 ml/min a través de un puerto designado para este propósito. Las cantidades de catalizador y monómero en las cuatro etapas son como se describen en la siguiente Tabla II:
Tabla II
Una vez que todo el óxido de propileno se ha alimentado al reactor, se cierra el puerto de entrada correspondiente para la adición de óxido de propileno, y se permite que continue la digestión del monómero sin reaccionar. Se recoge una cantidad de 1551 gramos de producto a través del puerto inferior del reactor.
Tabla III-Resumen de resultados para los Ejemplos
Ejemplo comparativo A (sin usar ácido de Br0nsted)
En este Ejemplo comparativo A, el poliol A (9,9 g) y una varilla de agitación magnética de 12 mm se añaden a un vial de centelleo de vidrio de borosilicato de 20 ml. El poliol se agita a 750 rpm y se calienta en un bloque de reacción de aluminio controlado por temperatura a 100 °C durante 30 min. A continuación, se añade agua desionizada (0,10 g) al vial y la solución de poliol-agua en el vial se tapa y agita a 750 rpm y a 100 °C durante 6 h. Una muestra del vial, para análisis GPC, se recoge tras 6 h de calentamiento y agitación de la solución de poliol retirando brevemente la cápsula de vial y extrayendo aproximadamente 0,10 g de la solución de poliol. La muestra de solución de poliol se diluye con 10,0 g de tetrahidrofurano no inhibido (THF) y se filtra a través de un filtro de jeringa de politetrafluoroetileno (PTFE) de 0,45 |jm para el análisis mediante GPC. En la Tabla IV se resume el análisis de GPC para el valor del % de área del poliéter acetal poliol.
Tabla IV- Resultados de GPC
Como se describe en la Tabla IV, el tratamiento con agua a 100 °C no reduce el contenido de poliéter acetal poliol en comparación con la muestra inicial sin tratar, incluso tras 6 h de tiempo de tratamiento.
Ejemplo comparativo B (ácido fosfórico utilizado)
El poliol A (9,9 g) y una varilla de agitación magnética de 12 mm se añaden a un vial de centelleo de vidrio de borosilicato de 20 ml. El poliol se agita a 750 rpm y se calienta en un bloque de reacción de aluminio controlado por temperatura a 100 °C durante 30 min. A continuación, se añade ácido fosfórico en el sentido de la corriente como una solución madre en agua desionizada (0,10 g; solución madre: 14,1 mg de ácido fosfórico al 85 % en 2,0 g de agua desionizada) y la solución de poliol se tapa y se agita a 750 rpm y 100 °C durante 6 h. Se recoge una muestra de GPC tras 6 h retirando brevemente la cápsula de vial y extrayendo aproximadamente 0,10 g del poliol. La muestra se diluye con 10,0 g de THF no inhibido y se filtra a través de un filtro de jeringa de PTFE de 0,45 μm para el análisis mediante GPC. En la Tabla V se resume el análisis de GPC para el valor del % de área del poliéter acetal poliol.
Tabla V - Resultados de GPC
Como se muestra en la Tabla V, el tratamiento con ácido fosfórico acuoso a 100 °C no reduce el contenido de poliéter acetal poliol en comparación con la muestra inicial sin tratar, incluso tras 6 h de tiempo de tratamiento.
Ejemplo de la invención 1
El poliol A (9,9 g) y una varilla de agitación magnética de 12 mm se añaden a un vial de centelleo de vidrio de borosilicato de 20 ml. El poliol se agita a 750 rpm y se calienta en un bloque de reacción de aluminio controlado por temperatura a 100 °C durante 30 min. A continuación, se añade ácido dodecilbenceno sulfónico (DBSA) en el sentido de la corriente como una solución madre en agua (0,10 g; solución madre: 20,0 mg de DBSA y 1,0 g de agua desionizada), y la solución de poliol se tapa y se agita a 750 rpm y 100 °C durante 30 min. Las muestras de GPC se recogen tras 5 min y 30 min retirando brevemente la cápsula de vial y extrayendo aproximadamente 0,10 g del poliol. Las muestras se diluyen con 10,0 g de THF no inhibido y se filtran a través de filtros de jeringa de PTFE de 0,45 μm para el análisis mediante GPC. En la Tabla VI se resume el análisis de GPC para el valor del % de área del poliéter acetal poliol tras 5 min y tras 30 min.
Tabla VI-Resultados de GPC
Como se muestra en la Tabla VI, el tratamiento con DBSA a 100 °C reduce el contenido de poliéter acetal poliol en comparación con la muestra inicial sin tratar.
Ejemplo de la invención 2
El poliol A (9,5 g) y una varilla de agitación magnética de 12 mm se añaden a un vial de centelleo de vidrio de borosilicato de 20 ml. El poliol se agita a 750 rpm y se calienta en un bloque de reacción de aluminio controlado por temperatura a 100 °C durante 30 min. A continuación, se añade ácido dodecilbenceno sulfónico (DBSA) en el sentido
de la corriente como una solución madre en agua (0,50 g; solución madre: 20,0 mg de DBSA y 5,0 g de agua desionizada), y la solución de poliol se tapa y agita a 750 rpm y 100 °C durante 5 min.
Se recoge una muestra de GPC tras 5 min retirando brevemente la tapa del vial y extrayendo aproximadamente 0,10 g del poliol. El poliol tratado con DBSA se vuelve a tapar hasta que se vaya a recoger la siguiente muestra. La muestra se diluye con 10,0 g de THF no inhibido y se filtra a través de un filtro de jeringa de PTFE de 0,45 μm para el análisis mediante GPC. En la Tabla VII se resume el análisis de GPC para el valor del % de área del poliéter acetal poliol.
Tabla VII-Resultados de GPC
Ejemplo de la invención 3
El poliol A (4,75 g) y una varilla de agitación magnética de 12 mm se añaden a un vial de centelleo de vidrio de borosilicato de 20 ml. El poliol se agita a 750 rpm y se calienta en un bloque de reacción de aluminio controlado por temperatura a 100 °C durante 30 min. A continuación, se añade ácido dodecilbenceno sulfónico (DBSA) en el sentido de la corriente como una solución madre en agua (0,25 g; solución madre: 10,0 mg de DBSA y 5,0 g de agua desionizada), y la solución de poliol se tapa y agita a 750 rpm y 100 °C durante 5 min. Se recoge una muestra de GPC tras 5 min retirando brevemente la tapa del vial y extrayendo aproximadamente 0,10 g del poliol. La muestra se diluye con 10,0 g de THF no inhibido y se filtra a través de un filtro de jeringa de PTFE de 0,45 μm para el análisis mediante GPC. En la Tabla VIII se resume el análisis de GPC para el valor del % de área del poliéter acetal poliol.
Tabla VIII-Resultados de GPC
Ejemplo de la invención 4
El poliol A (4,75 g) y una varilla de agitación magnética de 12 mm se añaden a un vial de centelleo de vidrio de borosilicato de 20 ml. El poliol se agita a 750 rpm y se calienta en un bloque de reacción de aluminio controlado por temperatura a 80 °C durante 30 min. A continuación, se añade DBSA en el sentido de la corriente como una solución madre en agua (0,25 g; solución madre: 20,0 mg de DBSA y 5,0 g de agua desionizada), y la solución de poliol se tapa y agita a 750 rpm y 80 °C durante 30 min. Las muestras de GPC se recogen tras 5 min y 30 min retirando brevemente la tapa del vial y extrayendo aproximadamente 0,10 g del poliol. Las muestras se diluyen con 10,0 g de THF no inhibido y se filtran a través de filtros de jeringa de PTFE de 0,45 μm para el análisis mediante GPC. En la Tabla IX se resume el análisis de GPC para el valor del % de área del poliéter acetal poliol tras 5 y 30 min.
Tabla IX-Resultados de GPC
Ejemplo comparativo C (ácido bencenosulfónico usado en lugar de DBSA)
El poliol A (4,75 g) y una varilla de agitación magnética de 12 mm se añaden a un vial de centelleo de vidrio de borosilicato de 20 ml. El poliol se agita a 350 rpm y se calienta en un bloque de reacción de aluminio controlado por temperatura a 90 °C durante 30 min. a continuación, se añade el monohidrato de ácido bencenosulfónico (BSA) en el sentido de la corriente como una solución madre en agua (0,25 g; solución madre: 10,8 mg de BSA monohidratado y 5,0 g de agua desionizada) y la solución de poliol se tapa y agita a 350 rpm y 90 °C durante 5 min. Se recoge una
muestra de GPC tras 5 min retirando brevemente la tapa del vial y exrtrayendo aproximadamente 0,10 g del poliol. La muestra se diluye con 10,0 g de THF no inhibido y se filtra a través de un filtro de jeringa de PTFE de 0,45 μm para el análisis mediante GPC. En la Tabla X se resume el análisis de GPC para el valor del % de área del poliéter acetal poliol.
Tabla X-Resultados de GPC
Ejemplo comparativo D (pTSA usado en lugar de DBSA)
El poliol A (4,75 g) y una varilla de agitación magnética de 12 mm se añaden a un vial de centelleo de vidrio de borosilicato de 20 ml. El poliol se agita a 350 rpm y se calienta en un bloque de reacción de aluminio controlado por temperatura a 90 °C durante 30 min. A continuación, se añade ácido para-toluenosulfónico monohidratado (pTSA) en el sentido de la corriente como una solución madre en agua (0,25 g; solución madre: 11,6 mg de pTSA monohidratado y 5,0 g de agua desionizada), y la solución de poliol se tapa y agita a 350 rpm y 90 °C durante 5 min. Se recoge una muestra de GPC tras 5 min retirando brevemente la tapa del vial y extrayendo aproximadamente 0,10 g del poliol. La muestra se diluye con 10,0 g de THF no inhibido y se filtra a través de un filtro de jeringa de PTFE de 0,45 μm para el análisis mediante GPC. En la Tabla XI se resume el análisis de GPC para el valor del % de área del poliéter acetal poliol.
Tabla XI-Resultados de GPC
Ejemplo comparativo E (ácido 4-hidroxibencenosulfónico usado en lugar de DBSA)
El poliol A (4,75 g) y una varilla de agitación magnética de 12 mm se añaden a un vial de centelleo de vidrio de borosilicato de 20 ml. El poliol se agita a 350 rpm y se calienta en un bloque de reacción de aluminio controlado por temperatura a 90 °C durante 30 min. A continuación, se añade ácido 4-hidroxibencenosulfónico (solución al 60 % en agua) en el sentido de la corriente como una solución madre en agua (0,25 g; solución madre: 19,7 mg de solución de ácido 4-hidroxibencenosulfónico al 60 % y 5,0 g de agua desionizada), y la solución de poliol se tapa y agita a 350 rpm y 90 °C durante 5 min. Se recoge una muestra de GPC tras 5 min retirando brevemente la tapa del vial y extrayendo aproximadamente 0,10 g del poliol. La muestra se diluye con 10,0 g de THF no inhibido y se filtra a través de un filtro de jeringa de PTFE de 0,45 μm para el análisis mediante GPC. En la Tabla XII se resume el análisis de GPC para el valor del % de área del poliéter acetal poliol.
Tabla XII-Resultados de GPC
Ejemplo comparativo F (ácido 4-clorobencenosulfónico usado en lugar de DBSA)
El poliol A (4,75 g) y una varilla de agitación magnética de 12 mm se añaden a un vial de centelleo de vidrio de borosilicato de 20 ml. El poliol se agita a 350 rpm y se calienta en un bloque de reacción de aluminio controlado por temperatura a 90 °C durante 30 min. A continuación, se añade ácido 4-clorobencenosulfónico (90 %) en el sentido de la corriente como una solución madre en agua (0,25 g; solución madre: 13,1 mg de solución de ácido 4-clorobencenosulfónico al 90 % y 5,0 g de agua desionizada), y la solución de poliol se tapa y agita a 350 rpm y 90 °C
durante 5 min. Se recoge una muestra de GPC tras 5 min retirando brevemente la tapa de vial y extrayendo aproximadamente 0,10 g del poliol. La muestra se diluye con 10,0 g de THF no inhibido y se filtra a través de un filtro de jeringa de PTFE de 0,45 μm para el análisis mediante GPC. En la Tabla XIII se resume el análisis de GPC para el valor del % de área del poliéter acetal poliol.
Tabla XIII-Resultados de GPC
Ejemplo comparativo G (ácido etanosulfónico usado en lugar de DBSA)
El poliol A (4,75 g) y una varilla de agitación magnética de 12 mm se añaden a un vial de centelleo de vidrio de borosilicato de 20 ml. El poliol se agita a 350 rpm y se calienta en un bloque de reacción de aluminio controlado por temperatura a 90 °C durante 30 min. A continuación, se añade ácido etanosulfónico en el sentido de la corriente como una solución madre en agua (0,25 g; solución madre: 6,7 mg de ácido etanosulfónico y 5,0 g de agua desionizada), y la solución de poliol se tapa y agita a 350 rpm y 90 °C durante 5 min. Se recoge una muestra de GPC tras 5 min retirando brevemente la cápsula de vial y extrayendo aproximadamente 0,10 g del poliol. La muestra se diluye con 10,0 g de THF no inhibido y se filtra a través de un filtro de jeringa de PTFE de 0,45 μm para el análisis mediante GPC. En la Tabla XIV se resume el análisis de GPC para el valor del % de área del poliéter acetal poliol.
Tabla XIV-Resultados de GPC
Ejemplo de la invención 5
El poliol A (4,75 g) y una varilla de agitación magnética de 12 mm se añaden a un vial de centelleo de vidrio de borosilicato de 20 ml. El poliol se agita a 350 rpm y se calienta en un bloque de reacción de aluminio controlado por temperatura a 90 °C durante 30 min. A continuación, se añade DBSA en el sentido de la corriente como una solución madre en agua (0,25 g; solución madre: 20,0 mg de DBSA y 5,0 g de agua desionizada), y la solución de poliol se tapa y agita a 350 rpm y 90 °C durante 5 min. Se recoge una muestra de GPC tras 5 min retirando brevemente la tapa del vial y extrayendo aproximadamente 0,10 g del poliol. La muestra se diluye con 10,0 g de THF no inhibido y se filtra a través de un filtro de jeringa de PTFE de 0,45 μm para el análisis mediante GPC. En la Tabla XV se resume el análisis de GPC para el valor del % de área del poliéter acetal poliol.
Tabla XV-Resultados de GPC
Otras realizaciones
Una realización de la presente invención incluye un proceso para purificar un poliéter poliol que tiene un primer nivel residual de enlaces acetal presentes en el poliéter poliol que incluye la etapa de tratar el poliéter poliol con una mezcla de: (i) un catalizador de ácido alquilsulfónico o arilsulfónico, en donde el catalizador incluye un grupo alquilo sustituido o no sustituido de al menos 6 átomos de carbono, y (ii) agua; en donde las concentraciones de componentes (i) y (ii) son suficientes para reducir el primer nivel residual de enlaces acetal presentes en el poliéter poliol a un segundo nivel reducido de enlaces acetal presentes en el poliéter poliol. Por ejemplo, en una realización ilustrativa, el catalizador de
ácido sulfónico es un catalizador de ácido alquilsulfónico. En otra realización ilustrativa, el catalizador de ácido sulfónico es un catalizador de ácido arilsulfónico.
El proceso descrito anteriormente, en donde la concentración de ácido alquilsulfónico C6 a C18 o la concentración de ácido arilsulfónico C6 a C18 alquilado es de 0,0001 moles a 0,005 moles de ácido alquilsulfónico C6 a C18 o ácido arilsulfónico C6 a C18 alquilado por kilogramo de poliéter poliol.
Otra realización del proceso descrito anteriormente incluye además la etapa de agitar una mezcla bifásica que se genera por una concentración suficiente de agua. En una realización ilustrativa, la concentración de agua es de 0,5 por ciento en peso a 20 por ciento en peso.
Otra realización más del proceso descrito anteriormente, incluye además las etapas de: El proceso de la reivindicación 1, que incluye las etapas de: (A) tratar el poliéter poliol con una mezcla de: (i) un catalizador de ácido alquilsulfónico o arilsulfónico, en donde el catalizador incluye una longitud de cadena de átomos de carbono de al menos 6 átomos de carbono, y (ii) agua; y (B) calentar la mezcla bifásica para reducir los niveles residuales de enlaces acetal presentes en el poliéter poliol. En una realización ilustrativa, la etapa de tratamiento (A) incluye un tiempo de reacción de tratamiento de ≤ 5 min.
Otra realización más del proceso de la presente invención se refiere a un producto de poliéter poliol, en donde el producto de poliéter es un poliéter poliol acabado en ácido producido mediante cualquiera de los procesos descritos anteriormente.
Aún otra realización más de la presente invención se refiere a un producto de poliuretano que incluye un producto de reacción del poliéter poliol y un isocianato, en donde el poliéter poliol es un poliéter poliol acabado en ácido producido mediante uno cualquiera de los procesos descritos anteriormente.
Claims (10)
1. Un proceso para purificar un poliéter poliol, comprendiendo el proceso:
tratar el poliéter poliol con una mezcla de (i) un catalizador de ácido sulfónico, incluyendo el catalizador un grupo alquilo sustituido o no sustituido de al menos 6 átomos de carbono, y (ii) agua para reducir los niveles residuales de enlaces acetal presentes en el poliéter poliol.
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde el catalizador de ácido sulfónico incluye una de las siguientes estructuras químicas genéricas: R5-SO3H o R5-ArSO3H, en donde R5 es un grupo alquilo sustituido o no sustituido de 6 a 18 átomos de carbono y Ar es un grupo arilo.
3. El proceso de la reivindicación 1, en donde la concentración de agua es suficiente para generar una mezcla bifásica.
4. El proceso de la reivindicación 1, incluye:
tratar el poliéter poliol con la mezcla; y
calentar la mezcla bifásica para reducir los niveles residuales de enlaces acetal presentes en el poliéter poliol.
5. El proceso de la reivindicación 1, en donde la concentración residual de poliéter acetal poliol presente en el producto de poliéter poliol producido mediante el proceso se reduce a menos del 1,0 por ciento en peso.
6. El proceso de la reivindicación 1, en donde el catalizador de ácido sulfónico es ácido dodecilbencenosulfónico.
7. El proceso de la reivindicación 4, en donde la temperatura de tratamiento de la etapa de tratamiento (A) es de 60 °C a 140 °C.
8. El proceso de la reivindicación 4, en donde el tiempo de reacción de tratamiento de la etapa de tratamiento (A) es menor o igual a 30 minutos.
9. El proceso de la reivindicación 1, en donde el poliéter poliol se produce usando un catalizador de alcoxilación ácido de Lewis; y en donde el poliéter poliol es un poliol no acabado.
10. El proceso de la reivindicación 9, en donde el catalizador de alcoxilación ácido de Lewis es un compuesto que tiene una fórmula general M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 o 1, donde M es boro, aluminio, indio, bismuto o erbio, R1, R2 , R3 y R4 son cada uno independientes entre sí, R1 incluye un primer grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo, R2 incluye un segundo grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo, R3 incluye un tercer grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo o un primer grupo funcional o grupo funcional polimérico, opcionalmente R4 es un segundo grupo funcional o grupo funcional polimérico.
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