JP6598855B2 - 高い一級ヒドロキシルポリオールのための二重触媒系 - Google Patents

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Description

実施形態は、二重触媒系を使用して、高い一級ヒドロキシル含有量を有するポリエーテルポリオールを製造する方法に関する。
ポリエーテルポリオールは、出発化合物及び触媒の存在下でアルキレンオキシドを重合することによって生成される。出発化合物は、アルキレンオキシドが反応してポリマー鎖を形成し始めるための1つ以上の官能基を有する。出発化合物は、分子量に影響し、結果として得られるポリエーテルポリオールが有することになるヒドロキシル基の数を確立し得る。ポリエーテルポリオールを形成するための触媒に関して、製造は、アルカリ金属触媒(KOH系触媒等)の代わりに複金属シアン化物(DMC)触媒の使用に変わりつつある。しかしながら、米国特許第6,482,993号に記載される通り、DMC触媒を使用することの不利点は、誘導期の必要性である。アルカリ金属触媒と異なり、DMC触媒は、オキシド及び出発化合物が添加されてすぐに重合を開始しない。その結果、DMC触媒を添加する前の金属ペルフルオロアルキルスルホン酸塩触媒の使用が提案されている。さらに、国際特許出願第WO2012/134849号に記述される方法等、超酸及びDMC触媒の併用(例えば、従来の半バッチ塩基触媒プロセスと比較して改善された及び/もしくは減少したサイクル時間を有する短鎖多官能性ポリエーテルポリオールを調製するように、ならびに/または半バッチ及び/もしくは連続供給プロセスで仕上げ段階を必要としない短鎖多官能性ポリエーテルポリオールを調製するように)が提案されている。この、追加の触媒を最初に使用することは、DMC触媒誘導触媒を妨げ得る。したがって、他の触媒から妨害されずに重合のDMC触媒誘導触媒作用が生じることができるようにする二重触媒系の必要性が存在する。
さらに、高い一級ヒドロキシル基含有量のポリエーテルポリオール(すなわち、ヒドロキシル基の総数に基づいて60%を超える一級ヒドロキシル基含有量)を得ることに関して、改善された制御を可能にする二重触媒ポリオール生成方法の必要性が存在する。また、高い一級ヒドロキシル基含有量に加えて、低分子量出発化合物(例えば、反応時間における全体的な改善を実現するように高い供給速度で提供される)を使用して、高い数平均分子量(すなわち、2500g/モルを超えるMn)のポリエーテルポリオールを得るように、重合反応の精密制御を提供することができる二重触媒系の必要性が存在する。
実施形態は、高い一級ヒドロキシル基含有量及び高い数平均分子量のポリオールを生成する方法であって、第1の触媒と、1,000g/モル未満の数平均分子量を有する低分子量ポリエーテルポリオールとを含む混合物を調製することであって、ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、またはブチレンオキシドに由来し、第1の触媒は、複金属シアン化物触媒である、調製することと、第1の温度を有するように混合物を設定し、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及びブチレンオキシドから選択される少なくとも1つを混合物に第1の温度で添加し、混合物を反応させて、反応混合物を形成することと、第2の触媒を反応混合物に添加することであって、第2の触媒は、一般式M(R(R(R(R0または1を有するルイス酸触媒であり、式中、Mは、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、またはエルビウムであり、R及びRはそれぞれ独立して、フルオロ置換フェニルまたはメチル基を含み、Rは、フルオロ置換フェニルもしくはメチル基または官能基もしくは官能ポリマー基を含み、任意のRは、官能基または官能ポリマー基である、添加することと、第2の触媒を含む反応混合物を、第1の温度未満である第2の温度を有するように設定し、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及びブチレンオキシドから選択される追加の少なくとも1つを反応混合物に第2の温度で添加することとを含み、その結果、少なくとも60%の一級ヒドロキシル基含有量及び2,500g/モルを超える数平均分子量を有する結果として得られるポリオールが形成される、方法を提供することによって実現することができる。
実施形態によるポリオールを調製するための例示的な半バッチプロセス図を示す。 実施形態によるポリオールを調製するための例示的な連続プロセス図を示す。
複金属シアン化物(DMC)触媒は、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及びブチレンオキシド等のオキシドの迅速なアルコキシル化を得るために非常に低い濃度(例えば、プロポキシル化されたポリエーテルポリオールを形成するために使用される組成物の総重量に基づいて50ppm未満)で使用することができる高活性アルコキシル化触媒としてみなされる。例えば、米国特許第6,531,566号の実施例1に示される通り、水酸化ナトリウム系アルカリ金属触媒の使用は、12時間の反応時間をもたらす。しかしながら、12時間の反応時間は、製造現場では好ましくないとみなされることがあり、全体的な反応時間は、DMC触媒の使用によって減少させることができる。国際特許出願第WO2012/091968号に記載される通り、活性化時間を本質的に必要としないある特定のルイス酸が、重合触媒として評価されている。しかしながら、ルイス酸は、急速に不活性化し得、高分子量ポリマーを生成すること、またはアルキレンオキシドのポリマーへの高転化率を得ることが可能ではない場合がある。水酸化ナトリウム及びルイス酸等の酸系触媒は、濾過及び/または酸仕上げ/中和(例えば、米国特許第5,468,839号に記載される通り)等の処理が、結果として得られる生成物の酸含有量を低下させるために必要となり得るという点で、さらなる不利点を有する。しかしながら、DMC触媒及び/または十分に低量の酸系触媒(ルイス酸等)の使用は、そのような処理の必要性を排除し得る。例示的な実施形態では、ポリエーテルポリオール(プロピレンオキシド系ポリオール等)を形成するための二重触媒系は、濾過及び酸仕上げ/中和が、結果として得られるポリエーテルポリオールに対して必要とならないように、低量でDMC触媒及びホウ素系ルイス酸触媒の両方を使用する。
DMC触媒プロポキシル化が、アルキレンオキシドを使用して(例えば、プロピレンオキシドを使用し、いかなるエチレンオキシド及びブチレンオキシドの使用をも除く)実施される典型的な条件は、高い程度(例えば、90%を超える)の二級ヒドロキシル基を有するポリオールをもたらし得る。この結果は、DMC触媒の使用に特徴的である。さらに、国際特許出願第WO2012/09196号に記載される通り、ルイス酸触媒によって生成されたポリ(酸化プロピレン)ポリマーは、約50%の二級ヒドロキシル及び50%の一級ヒドロキシルを有する傾向がある。しかしながら、より高い一級ヒドロキシル基含有量(すなわち、少なくとも60%)が求められる。一級ヒドロキシル基とは、末端に位置するヒドロキシル含有基(例えば、ポリオキシプロピレンポリオール等のポリオキシアルキレンポリオール上にある)を意味し、二級ヒドロキシル基とは、非末端に位置するヒドロキシル含有基(例えば、ポリオキシプロピレンポリオール等のポリオキシアルキレンポリオール上にある)を意味する。
実施形態は、高活性DMC触媒を使用する利益を、高い一級ヒドロキシル基含有量(すなわち、60%を超える)及び比較的高い数平均分子量(すなわち、2,600g/モル〜12,000g/モル、3,000g/モル〜6,000g/モル等、2,500g/モルを超える)を得ることと組み合わせた二重触媒系を使用してポリエーテルポリオール(例えば、プロピレンオキシド系ポリオール)を形成することに関する。
二重触媒系は、例えば、以下の方法でDMC触媒及びルイス酸触媒を利用する。
二重触媒系を使用する方法は、DMC触媒を最初に添加し、別に提供され、DMC触媒が添加された温度より低い温度で反応できるルイス酸触媒を後で添加することを含む。
DMC触媒
例示的な複金属シアン化物触媒が、例えば、国際特許出願第WO2012/09196号に記載される。DMC触媒、例えば、当技術分野で既知のものが、二重触媒系で使用されてもよい。特に、DMC触媒は、少なくとも第1の触媒そして第1の触媒の後に第2の触媒が提供される二重触媒系の一部として提供される第1の触媒である。
例えば、DMC触媒は、式1によって表されてもよい。
式中、M及びMは、それぞれ金属であり、Mは、Mとは異なる遷移金属であり、それぞれのXは、Mイオンに連携するシアン化物以外の基を表し、Mは、遷移金属であり、Aは、アニオンを表し、b、c、及びdは、静電的に中性の錯体を反映する数であり、rは、4〜6であり、tは、0〜2であり、x及びyは、金属塩M における電荷を平衡させる整数であり、nは、ゼロまたは正の整数である。前述の式は、DMC触媒錯体中によく存在するt−ブタノールなどの中性錯化剤の存在を反映しない。M及びMは、それぞれ、Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、Mo+4、Mo+6、Al+3、V+4、V+5、Sr+2、W+4、W+6、Mn+2、Sn+2、Sn+4、Pb+2、Cu+2、La+3、及びCr+3の群から独立して選択される金属イオンであり、Zn+2が好ましい。M及びMは、それぞれ独立して、Fe+3、Fe+2、Co+3、Co+2、Cr+2、Cr+3、Mn+2、Mn+3、Ir+3、Ni+2、Rh+3、Ru+2、V+4、V+5、Ni2+、Pd2+、及びPt2+の群から選択される。例示的な実施形態によると、プラス3の酸化状態金属は、M及びM金属としてよりもよく使用される。例えば、Co+3及び/またはFe+3が使用されてもよい。
例示的なアニオンAは、塩化物、臭化物、及びヨウ化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、過塩素酸塩、イソチオシアン酸塩、メタンスルホン酸塩等のアルカンスルホン酸塩、p−トルエンスルホン酸塩等のアリーレンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩(トリフラート)、及びC1−4カルボン酸塩を含むが、これらに限定されない。例えば、塩化物イオンが使用されてもよい。rは、4、5、または6(例えば、4もしくは6、または6)であり、tは、0または1である。例示的な実施形態では、r+tは、6に等しくなる。
例示的な実施形態では、DMC触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルト酸塩触媒錯体である。DMC触媒は、t−ブタノールと複合され得る。例示的な実施形態で使用されるDMC触媒は、1つ以上のDMC触媒を含む混合触媒であり得る。混合触媒は、DMC触媒が、混合触媒の総重量の少なくとも75重量%を占める、非DMC触媒を任意で含み得る。混合触媒は、二重触媒系に後で添加されるルイス酸触媒のいずれをも除き得る。
ルイス酸触媒
金属系ルイス酸触媒は、一般式M(R(R(R(R0または1を有し、式中、Mは、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマスまたはエルビウムであり、R及びRはそれぞれ独立して、フルオロ置換フェニルまたはメチル基を含み、Rは、フルオロ置換フェニルもしくはメチル基または官能基もしくは官能ポリマー基を含み、任意のRは、官能基または官能ポリマー基である。フルオロ置換フェニル基とは、フッ素原子で置換された少なくとも1つの水素原子を含むフェニル基を意味する。フルオロ置換メチル基とは、フッ素原子で置換された少なくとも1つの水素原子を含むメチル基を意味する。R、R、及びRは、フルオロ置換フェニル基を含み得るか、またはフルオロ置換フェニル基で本質的に構成され得る。R、R、及びRは、例えば、硫黄オキシド(例えば、三酸化硫黄)と結合したフルオロ置換メチル基の形で、フルオロ置換メチル基を含み得る。一般式におけるMは、金属塩イオンとしてか、または式の一体的に結合した部分として存在し得る。
官能基または官能ポリマー基は、ルイス酸触媒(例えば、ホウ素系ルイス酸触媒または金属トリフラート触媒)との錯体を形成するルイス系であり得る。官能基または官能ポリマー基とは、次のうちの少なくとも1つを含有する分子を意味する。アルコール、アルキルアリール、1〜12の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル、シクロアルキル、プロピル、プロピルオキシド、メルカプタン、オルガノシラン、オルガノシロキサン、オキシム、別のホウ素原子への共有結合架橋として機能することが可能なアルキレン基、別のホウ素原子への共有結合架橋として機能することが可能な二価オルガノシロキサン基、及びそれらの置換された類似物。例えば、官能基または官能ポリマー基は、式(OYH)nを有し得、式中、Oは、O酸素であり、Hは、水素であり、Yは、Hまたはアルキル基である。しかしながら、ホウ素系ルイス酸触媒または金属トリフラート等のルイス酸触媒と結合可能な他の既知の官能ポリマー基が、使用され得る。
例示的な実施形態によると、ルイス酸触媒は、一般式B(R(R(R(R0または1を有するホウ素系ルイス酸触媒であり、式中、R及びRはそれぞれ独立して、フルオロ置換フェニル基であり、Rは、フルオロ置換フェニル基または官能基もしくは官能ポリマー基であり、任意のRは、官能基または官能ポリマー基である。
例示的な実施形態では、ホウ素系ルイス酸は、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランである。
例示的なトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン錯体は、以下の構造を有し、式中、PrOは、イソプロポキシである。
ルイス酸触媒は、金属トリフラートであり得る。例えば、金属トリフラートは、一般式M(R(R(R(R0または1を有し、式中、Mは、アルミニウム、インジウム、ビスマス、またはエルビウムであり、R、R、及びRはそれぞれ、CFSOである。ルイス酸触媒は、低温範囲(例えば、60℃〜110℃)で活性であり得る。例示的な文献は、米国特許第4,687,755号、Williams,D.B.G.、Lawton,M.Aluminium triflate,a remarkable Lewis acid catalist for the ring opening of epoxides by alcohols.Org.Biomol.Chem.2005,3,3269−3272、Khodaei,M.M.、Khosropour,A.R.、Ghozati,K.Tetrahedron Lett.2004,45,3525−3529、Dalpozzo,R、Nardi,M.、Oliceior,M、Paonessa,R.、Procopio,A.Erbium(III)triflate is a highly effecient catalist for the synthesis of β−alkoxy alcohols,1,2−diols and β−hyroxy sulfides by ring opening of epoxides.Synthesis 2009,3433−3438を含む。
例示的な実施形態で使用されるルイス酸触媒は、1つ以上のルイス酸触媒(例えば、それぞれ、一般式B(R(R(R(R0または1を有し、式中、R及びRはそれぞれ独立して、フルオロ置換フェニルまたはメチル基であり、Rは、フルオロ置換フェニルもしくはメチル基または官能基もしくは官能ポリマー基であり、任意のRは、官能基または官能ポリマー基である)を含む混合触媒であり得る。混合触媒は任意で、他の触媒を含んでもよく、一般式を有するルイス酸触媒は、混合触媒の総重量の少なくとも75重量%を占める。添加された混合触媒は、いかなるDMC系触媒をも除き得る。低温で活性である例示的な他の金属系ルイス酸は、二重触媒系及び/または混合触媒の一部として含まれ得る。例示的な金属系ルイス酸は、アルミニウム、ホウ素、銅、鉄、ケイ素、錫、チタニウム、亜鉛、及びジルコニウムのうちの1つに基づく。
二重触媒系の使用
実施形態では、低いヒドロキシル当量出発化合物(1000g/モル未満の数平均分子量を有する全プロピレンオキシドポリオール等)のアルコキシル化は、直接、出発化合物から完成したポリエーテルポリオールまで進むことはできない。例えば、高濃度のヒドロキシル基のため、重合の初期段階の間の出発化合物は、最初の触媒活性化を強く抑制し、それは、触媒誘導の失敗、またはアルコキシル化プロセスの初期における触媒の早期失活を引き起こし得る。それらの発生の低減は、第1の温度での、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及びブチレンオキシドのうちの少なくとも1つを出発化合物及びDMC触媒を含む混合物に、30分以下の時間をかけてゆっくりと添加することによる触媒の活性化を含む。その後、DMC触媒との反応が進められる(例えば、30分未満)。これは、DMC触媒を使用して(例えば、DMC触媒のみを使用してアルコキシル化中間物が形成されるように、いかなる金属系ルイス酸も使用せずに)アルコキシル化中間物が生成されることを可能にする。その後、残りの重合(例えば、45分未満)が、第1の温度とは異なる第2の温度での活性化と共に、ルイス酸触媒の存在下で中間物を使用して、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及びブチレンオキシドのうちの少なくとも1つの反応混合物への追加的な添加によって行われる。
出発化合物自体は、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、またはブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを使用して形成される。出発化合物は、ジオールまたはトリオールであり得る。例えば、出発化合物は、500g/モル等価未満のヒドロキシル官能系当量を有する全プロピレンオキシド系ジオールまたはトリオールである。さらに、ヒドロキシル含有開始化合物は、出発化合物を形成するように、アルキレンオキシドと併用される。ヒドロキシル含有開始化合物は、重合反応においてアルコキシル化されるいかなる有機化合物でもある。それは、1つ以上のヒドロキシル基を含有する。それは、12以上ものヒドロキシル基を含有し得る。開始化合物の混合物を使用することができる。開始化合物は、例えば、30〜500のヒドロキシル当量を有し得る、ポリエーテル生成物のヒドロキシル当量未満のヒドロキシル当量を有する。例示的な開始化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、及びスクロース、ならびに、重合の生成物のヒドロキシル当量未満のヒドロキシル当量(例えば、500g/モル等価まで)を有する任意のアルコキシレート(特に、エトキシレート及び/またはプロポキシレート)を含むが、これらに限定されない。
ルイス酸触媒が、DMC触媒の存在下でアルコキシル化プロセスを既に経た反応混合物に添加されるとき、反応炉の温度は、DMC触媒が添加されたときと比較して少なくとも20℃低下し得る。例示的な実施形態によると、反応炉の第1の温度(バッチまたは連続プロセスにおいて)は、DMC触媒が活性化の場合(例えば、プロピレンオキシド供給物が徐々に/ゆっくりと反応炉に添加される間、及び出発化合物がDMC触媒と混合された後)、125℃〜160℃であり得る。反応炉の温度は、最初、いかなるアルキレンオキシド供給物も添加せず、ルイス酸の添加の前の中間物の形成が進められる間、低下し得る。反応炉温度は、ルイス酸が導入されるとき、25℃〜115℃及び/または60℃〜115℃の第2の温度であり得る。例示的な実施形態では、活性DMC触媒及び活性ルイス酸を含有する混合物の相対的寄与の制御は、ルイス酸が、オキシランの鎖末端上への添加に影響を及ぼすことを可能にし得る。
例示的な実施形態では、ポリエーテルポリオールが、プロピレンオキシド系出発化合物(例えば、ポリオキシプロピレン出発化合物)に由来する場合、第1の温度で、プロピレンオキシドが混合物に添加され、第2の温度で、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、またはブチレンオキシドが反応混合物に添加される。
ポリエーテルポリオールは、DMC触媒及びトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランを使用する2ステップのワンポットプロセスで調製されてもよく、それは、ポリオール鎖が、DMC触媒を使用して迅速に構築されてもよく、一級ヒドロキシル基は、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランの後の段階の添加によって鎖末端で生成されることができる方法である。
重合反応は、引き起こされる圧力及び温度に適切ないかなる種類の管でも行われることができる。例示的な半バッチプロセスは、図1に示される。例示的な連続プロセスは、図2に示される。連続または半連続プロセスにおいて、管は、アルキレンオキシド及び追加の開始化合物が反応の間に導入され得る、1つ以上の入口を有し得る。連続プロセスにおいて、反応炉管は、部分的に重合された反応混合物の一部が引き抜かれ得る、少なくとも1つの出口を備えるべきである。開始材料を注入するための単一または複数の点を有する管状反応炉、輪状反応炉、及び連続撹拌槽反応炉(CSTR)はすべて、適切な型の連続または半連続作業のための管である。例示的なプロセスは、米国特許公開第2011/0105802号に記載される。
任意の前述の二重触媒系に基づくプロセスにおいて得られるポリエーテルポリオールの結果生成物はさらに、例えば、発光プロセス及び/または除去プロセスで処理され得る。例えば、ポリエーテルポリオールは、触媒残留物が生成物内に保持され得るが、触媒残留物を減らすために処理され得る。湿気は、ポリオールを除去することによって取り除かれてもよい。ポリオキシプロピレンポリオールは、実施形態によると、15ppm〜100ppm(例えば、35ppm〜100ppm,50ppm〜75ppm等)のDMC濃度(最終ポリオキシプロピレンポリオールにおけるppmで)を有し得る。ポリオキシプロピレンポリオールは、実施形態によると、100〜500ppm(例えば、100ppm〜250ppm)のルイス酸触媒濃度(最終ポリオキシプロピレンポリオールにおけるppmで)を有し得る。
重合反応は、「構築率」によって特徴付けられることができ、それは、ポリエーテル生成物の数平均分子量の、開始化合物のそれに対する比率として定義される。この構築率は、160の高さにもなり得るが、より一般的には2.5〜約65の範囲であり、さらにより一般的には2.5〜約50の範囲である。構築率は、一般的に、約2.5〜約15、またはポリエーテル生成物が、85〜400のヒドロキシル当量を有する場合、約7〜約11の範囲にある。
実施形態は、高い一級ヒドロキシル含有量(例えば、少なくとも60%及び/または約70%)及び高分子量ポリオール(例えば、ポリプロピレンオキシドポリオール)に対する触媒法に関する。例示的な実施形態では、ワンポット方法は、逐次的方法でのDMC触媒及びトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(FAB)の使用を含む。具体的には、130℃を超える温度及び110℃未満の温度でそれぞれDMC触媒反応及びFAB触媒反応を行うことによって、FAB触媒は、DMC触媒の存在下で位置選択性一級ヒドロキシル基の形成のために使用され得る。この方法を使用して、高分子量生成物を低分子量開始剤から迅速に合成することができる。
二重触媒系プロセスに従って生成されたポリエーテルポリオールは、ポリウレタンを作製するために有用であり得る。より高い当量のポリエーテルポリオール生成物は、非孔性または微孔性エラストマー、コーティング、接着剤、封止剤、ならびに弾力性、剛性、及び粘弾性ポリウレタンフォームを含む、弾性または半弾性ポリウレタン生成物を作製する際に有用であり得る。弾力性のあるポリウレタンフォームは、スラブストックまたは成形プロセスで作製され得る。
別段の指示がない限り、すべての部分及び割合は、重量による。
分析方法
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC):数平均分子量の決定のためのGPC分析が、直列に接続された4つのPLgel有機GPCカラム(3μm、Agilent Inc.)及びテトラヒドロフランを溶離液として使用して、1.0mL/分の流量で実行される。カラム温度は、40℃である。VORANOL(商標)CP6001、VORANOL(商標)210、230−660、及び230−056Nが、内部標準として使用される。
一級ヒドロキシル及び二級ヒドロキシル基(選択性)の決定:開環の選択性は、トリフルオロアセチル化、後続する19F−NMR分析によって決定される。サンプル調製は、ASTM D4273−94に記載される手順、及びFreeport分析科学−分子構造データベースで利用可能なポリエーテルポリオールに対する19F−NMRのためのサンプル調製用のSOPを使用して実行される。ASTM方法で述べられる通り、誘導体化は、ポリオールのOH#またはMW及び官能性の知識を必要とし、それは、ポリオールの誘導体化のために使用されるTFAAの量を決定するからである。誘導体化反応の完了を確実にするために、TFAAの十分な量を添加することが必要である。
OH#は、=33×OH%として計算されることができる。
%OH=1700/ポリオールのヒドロキシル当量
ポリオールのヒドロキシル当量=ポリオールのMW/官能性 ASTM方法は、ヒドロキシル数に基づく反応物に添加されるTFAAの量に関して以下の示唆を与える。
[表]
19F NMR分析:19F NMRスペクトルは、Bruker Avance III400MHzスペクトロメーターを使用して得られる。データは、1つのファイルに付き64のトランジェントスキャン、3秒のパルス繰り返し遅延、93,750Hzのスペクトル幅、及び13Kデータ点のファイルの大きさを使用して得られる。弛緩遅延は、飽和回復実験を使用して適切であることが検証される。スペクトルは、CDCl3中の0.1重量%で内部化学シフト標準としてトリフルオロ−トルエンを使用して得られる。
以下の材料が、主に使用される。
[表]
実施例1〜6及び比較例A〜Eは、以下の表1に概説される条件に従って上述の材料を使用して調製される。表1を参照すると、数平均分子量は、上記の通り、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるものである。上記の通り、無水トリフルオロ酢酸を使用する誘導体化、後続の19F−NMR)によって決定される一級ヒドロキシル基含有量(すなわち、一級OH)。
実施例1は、出発化合物1(すなわち、約700g/モルの分子量を有するプロポキシル化されたトリオール)及び逐次的二重触媒プロセスを使用して調製されたポリオキシプロピレントリオールであり、FABの添加のための第2の温度は、DMCの添加のための第1の温度より20度低い。具体的には、実施例1は、以下の方法を使用して調製される。500mLの圧力反応炉に、出発化合物1(50g)、添加剤(1.3μLの0.15M溶液)、及びDMC触媒(0.024g)を装填する。混合物を、130℃で2時間、窒素散布下で加熱することによって乾燥させる。窒素フローを遮断し、通気孔を閉じた直後に、プロピレンオキシドをPO供給物として反応炉にゆっくりと添加する。DMC触媒は、約20〜30分で活性化し、その間、PO供給は、2.0〜2.5mL/分に徐々に増加する。PO供給物を使用して約240mLのPOを添加した直後、供給を遮断し、反応を15分間継続させ、60℃に冷却する。その後、FAB(0.080g)を1つ分として添加し、反応炉を110℃に加熱する。PO供給を、約0.3〜0.6mL/分の速度で再開する。約91mLのPOの添加直後に、反応を30分間、消化させ、窒素で45分間パージする。
例えば、実施例1に関して、以下の反応が実行され得る。
実施例2は、出発化合物1及び逐次的二重触媒プロセスを使用して調製されたポリオキシプロピレントリオールであり、FABの添加のための第2の温度は、DMCの添加のための第1の温度より70度低い。具体的には、実施例2は、FABが添加された後、反応炉が60℃に維持されることを除いて、実施例1に関して上述される同じ方法を使用して調製される。
比較例Aは、出発化合物1及び逐次的二重触媒プロセスを使用して調製されるポリオキシプロピレントリオールであるが、FABの添加のための第2の温度は、DMCの添加のための第1の温度より高い。具体的には、比較例Bは、以下の方法を使用して調製される。500mLの圧力反応炉に、出発化合物1(50g)、添加剤(1.3μLの0.15M溶液)、及びDMC触媒(0.024g)を装填する。混合物を、130℃で2時間、窒素散布下で加熱することによって乾燥させる。窒素フローを遮断し、通気孔を閉じた直後に、圧力が20psiに到達するまで、プロピレンオキシドをPO供給物として反応炉にゆっくりと添加する。その後、PO供給を止め、11分超、圧力が8.9psiに到達するまで反応を継続させる。触媒は、この時点で「活性」とみなされ、PO供給を再開し、2.0〜2.5mL/分に徐々に増加する。PO供給物を使用して約330mLのPOを添加した直後、供給を遮断し、反応を30分間継続させ、窒素でさらに30分間、130℃でパージする。その後、反応炉を70℃に冷却し、FAB(0.080g)を1つ分として添加し、反応炉を30分撹拌し、触媒を均質にする。
比較例Bは、出発化合物1及び逐次的二重触媒プロセスを使用して調製されるポリオキシプロピレントリオールであるが、FABの添加のための第2の温度は、第1の添加(140℃)より10℃高い。500mLの圧力反応炉に、出発化合物1(50g)、リン酸(1.3μLの0.15M溶液)、及びDMC触媒(0.024g)を装填する。混合物を、130℃で2時間、窒素散布下で加熱することによって乾燥させる。窒素フローを遮断し、通気孔を閉じた直後に、プロピレンオキシドを反応炉にゆっくりと添加する。DMC触媒は、PO供給が、2.0〜2.5mL/分に徐々に増加した後、約20〜30分で活性化する。239.4mlのPOの添加直後に、供給を遮断し、反応を15分間継続させる。その後、反応炉を60℃に冷却し、FAB(0.080g)を1つ分として添加し、反応炉を140℃に加熱する。プロピレンオキシド供給を、0.3〜0.6mL/分の速度で再開する。90.8mLの追加のPOの添加直後に、反応を30分間継続させ、窒素で45分間パージする。
比較例Cは、出発化合物1及び逐次的二重触媒プロセスを使用して調製されるポリオキシプロピレントリオールであるが、FABの添加のための第2の温度は、DMCの添加のための第1の温度と同じである。具体的には、比較例Cは、FABが添加された後に反応炉が130℃に設定されることを除いて、実施例1に関して上記に記載される通りの同様の方法を使用して調製される。
比較例Dは、出発化合物2(すなわち、約450g/モルの分子量を有するプロポキシル化されたトリオール)及びDMC触媒を使用して調製されるポリオキシプロピレントリオールは、FABを使用せずに調製され、比較的低い一級ヒドロキシル含有量を有する。具体的には、比較例Dは、出発化合物1の代わりに833グラムの出発化合物2が使用される(ならびに0.083グラムの添加剤及び225ミリグラムのDMC触媒)ことを除いて、比較例Aに関して上記に記載される通りの同様の方法を使用して調製される。さらに、反応炉を140℃に加熱し、真空に1時間さらす。プロピレンオキシド及びエチレンオキシド(重量で98/2)から成る混合オキシド供給物(92.6g)を添加する。反応を、30分間、同じ温度で継続させる。重量で25/75のプロピレンオキシド及びエチレンオキシドから成る混合供給物(1565g)が添加された後、混合オキシド供給物(5010g、プロピレンオキシド/エチレンオキシド、重量で98/2)を再開する。30分後、短い真空除去を行う。
実施例3は、比較例D(すなわち、出発化合物2を使用して調製されたポリオキシプロピレントリオール)を使用して調製され、その後、FABが、DMCの添加のための第1の温度より40度低い第2の温度で添加される。FABの添加は、第2の温度が90℃に設定されることを除いて、実施例1に関して上記に記載される通りの同様の方法を使用して実行される。具体的には、実施例4に対して、1Lの圧力反応炉に、加圧ステンレス鋼ボンベを使用して比較例Dからの生成物(約373グラム)及びFAB(0.113g)を装填する。反応炉を、窒素散布下で90℃に加熱する。窒素フローを遮断し、通気孔を閉じた直後に、プロピレンオキシド(76.9mL)を反応炉に0.6mL/分で添加する。反応を30分間継続させ、窒素でパージし、見本をとる(1.5g)。窒素フローを遮断し、通気孔を閉じた直後に、エチレンオキシド(16g)を、質量流制御器を使用して0.35g/分の速度で添加する。反応を30分間継続させ、窒素で45分間パージする。
実施例4は、出発化合物1及び逐次的二重触媒プロセスを使用して調製されるポリオキシプロピレントリオールであり、FABの添加のための第2の温度は、DMCの添加のための第1の温度より50℃低く、使用されるDMC触媒及びFAB触媒両方の量が低減される。具体的には、実施例4は、触媒の量が低減され、第2の温度が90℃に設定されることを除いて、実施例1に関して上記に記載される通りの同様の方法を使用して調製される。具体的には、500mlの圧力反応炉に、出発化合物1(50g)、添加剤(1.5μLの0.15M溶液)、及びDMC触媒(0.01g)を装填する。混合物を、140℃で2時間、窒素散布下で加熱することによって乾燥させる。窒素フローを遮断し、通気孔を閉じた直後に、プロピレンオキシドをPO供給物として反応炉に0.6mL/分で添加する。PO供給を2.5mL/分まで徐々に増加させ、反応炉内の圧力は、239.2mLのPOの添加の間、12psigより低い。その後、供給を遮断し、反応を15分間継続させ、窒素のパージ下で90℃に冷却する。その後、FAB(0.048g)を一度に添加し、PO供給を0.5mL/分の速度で再開する。84.7mLのプロピレンオキシドの添加直後に、反応を30分間継続させ、30分間窒素でパージし、冷却する。
実施例5は、出発化合物3(すなわち、約400g/モルの分子量を有するプロポキシル化されたジオール)及び逐次的二重触媒プロセスを使用して調製されるポリオキシプロピレンジオールであり、FABの添加のための第2の温度は、DMCの添加のための第1の温度より40度低い。具体的には、実施例5は、出発化合物1の代わりに出発化合物3が使用され、第2の温度が90℃に設定されることを除いて、実施例1に関して上記に記載される通りの同様の方法を使用して調製される。具体的には、500mLの圧力反応炉に、出発化合物3(65g)、及び添加剤(2.3μLの0.15M溶液)、及びDMC触媒(0.028g)を装填する。混合物を、130℃で2時間、窒素散布下で加熱することによって乾燥させる。窒素フローを遮断し、通気孔を閉じた直後に、プロピレンオキシドをPO供給物として反応炉にゆっくりと添加する。PO供給物を40分にわたって1.5〜2.0mL/分に徐々に増加させ、反応炉内の圧力は、236.3mLのPOの添加の間、15psig未満である。その後、供給を遮断し、反応を10分間継続させる。窒素を反応炉に添加し、内容物を冷却させる。その後、FAB(0.095g)を一度に添加し、反応炉を窒素パージ下で90℃に加熱する。PO供給を、0.5mL/分の速度で、90℃で再開する。157.5mLのPOの添加直後に、反応を33分間、90℃で継続させ、40分間、90℃で窒素でパージする。
比較例Eは、出発化合物3及びDMC触媒を使用して調製されるポリオキシプロピレンジオールであり、ジオールは、FABを使用せずに調製され、比較的低い一級ヒドロキシル含有量を有する。具体的には、比較例Eは、出発化合物1の代わりに出発化合物3が使用され、第1の温度が140℃に設定されることを除いて、比較例Aに関して上記に記載される通りの同様の方法を使用して調製される。具体的には、1Lの圧力反応炉に、出発化合物3(125g)、添加剤(1.85μLの0.15M溶液)、及びDMC触媒(0.03g)を装填する。混合物を、140℃で2時間、窒素散布下で加熱することによって乾燥させる。窒素フローを遮断し、通気孔を閉じた直後に、プロピレンオキシドをPO供給物として反応炉に1.0mL/分で添加する。PO供給を3.5mL/分に徐々に増加させ、反応炉内の圧力は、132.2mLのPOの添加の間、9psigより低い。その後、供給を遮断し、反応を8分間継続させる。次に、ブチレンオキシド(BO)を反応炉に0.6mL/分の供給速度で添加し、それは、35分の間で3.5mL/分に増加される。反応炉内の圧力は、408.7mLのBOの添加の間、17psigより低い。その後、供給は遮断され、反応を15分間、消化させ、70℃に冷却する。
実施例6は、比較例E(すなわち、出発化合物3を使用して調製されたポリオキシプロピレンジオール)を使用して調製され、その後、FABは、DMCの添加のための第1の温度より50度低い第2の温度で添加される。FABの添加は、第2の温度が90℃に設定されることを除いて、実施例1関して上記に記載される通りの同様の方法を使用して実行される。具体的には、FAB(0.108g)を1つ分として、比較例Eのサンプルに一度に添加される。丸底フラスコを、ロータリーエバポレーターに移動させ、85mbarの真空、及び窒素パージ下で20分間、110℃に加熱する。フラスコの内容物は、窒素を使用して1気圧にされ、内容物が熱いうちに漏斗を介して圧力反応炉へ移動する。圧力反応炉を窒素パージ下で90℃に加熱し、その後、パージを停止し、通気孔を閉じる。次に、BO供給を0.5mL/分の速度で再開する。202.7mLのBOの添加直後に、反応を30分間消化し、45分間、窒素でパージし、冷却する。

Claims (14)

  1. 高い一級ヒドロキシル基含有量及び高い数平均分子量のポリオールを生成する方法であって、
    第1の触媒と、1,000g/モル未満の数平均分子量を有する低分子量ポリエーテルポリオールとを含む混合物を調製することであって、前記ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、またはブチレンオキシドに由来し、前記第1の触媒は、複金属シアン化物触媒である、調製することと、
    第1の温度を有するように前記混合物を設定し、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及びブチレンオキシドから選択される少なくとも1つを前記混合物に前記第1の温度で添加し、前記混合物を反応させて、反応混合物を形成することと、
    第2の触媒を前記反応混合物に添加することであって、前記第2の触媒は、一般式M(R(R(R(R0または1を有するルイス酸触媒であり、式中、Mは、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、またはエルビウムであり、R及びRはそれぞれ独立して、フルオロ置換フェニルまたはメチル基を含み、Rは、フルオロ置換フェニルもしくはメチル基または官能基もしくは官能ポリマー基を含み、任意のRは、官能基または官能ポリマー基である、添加することと、
    前記第2の触媒を含む前記反応混合物を、前記第1の温度未満である第2の温度を有するように設定して、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及びブチレンオキシドから選択される追加の少なくとも1つを前記反応混合物に前記第2の温度で添加することと、を含み、その結果、少なくとも60%の一級ヒドロキシル基含有量及び2,500g/モルを超える数平均分子量を有する結果として得られるポリオールが形成される、方法。
  2. 前記第2の触媒は、一般式M(R(R(R(R0または1を有するルイス酸触媒であり、式中、Mは、ホウ素であり、R及びRはそれぞれ独立して、前記フルオロ置換フェニル基である、請求項1に記載の方法。
  3. 前記第2の触媒は、前記官能基または官能ポリマー基とのトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランまたはペンタフルオロフェニルボラン系触媒錯体である、請求項2に記載の方法。
  4. 前記第2の触媒は、金属トリフラートであり、式中、Mは、アルミニウム、インジウム、ビスマス、またはエルビウムであり、R、R、及びRは、それぞれ、フルオロ置換メチル基を含むCFSO基である、請求項1に記載の方法。
  5. 前記第1の触媒は、前記第1及び第2の触媒が別々に添加されるように、前記第2の触媒のうちのいずれかが添加される前に添加される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
  6. 前記第1の触媒のすべてが、前記第1及び第2の触媒が別々に添加されるように、前記第2の触媒のうちのいずれかが添加される前に添加され、
    前記反応混合物の前記温度は、前記第1の触媒のすべてが添加された後に前記第1の温度から前記第2の温度へと変更される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
  7. ポリオール処理ステップは、前記第1の触媒及び前記低分子量ポリエーテルポリオールを含む前記混合物を調製した後、及び少なくとも60%の前記一級ヒドロキシル基含有量及び2,500g/モルを超える前記数平均分子量を有する前記ポリオールを形成する前に行われない、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
  8. 濾過ステップは、前記第1の触媒及び前記低分子量ポリエーテルポリオールを含む前記混合物を調製した後、及び少なくとも60%の前記一級ヒドロキシル基含有量及び2,500g/モルを超える前記数平均分子量を有する前記ポリオールを形成する前に行われない、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
  9. 前記第1の温度と前記第2の温度との間の差は、少なくとも20℃である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
  10. 前記第1の温度は、125℃〜160℃の範囲にあり、前記第2の温度は、60℃〜115℃の範囲にある、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
  11. 前記ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドに由来し、前記第1の温度で、プロピレンオキシドが前記混合物に添加され、前記第2の温度で、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及びブチレンオキシドから選択される少なくとも1つが前記反応混合物に添加される、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
  12. 前記ポリエーテルポリオールは、ブチレンオキシドに由来し、前記第1の温度で、ブチレンオキシドが前記混合物に添加され、前記第2の温度で、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及びブチレンオキシドのうちの少なくとも1つが前記反応混合物に添加される、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
  13. 前記ポリエーテルポリオールは、エチレンオキシドに由来し、前記第1の温度で、エチレンオキシドが前記混合物に添加され、前記第2の温度で、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及びブチレンオキシドのうちの少なくとも1つが前記反応混合物に添加される、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
  14. 前記方法は、少なくとも60%の前記一級ヒドロキシル基含有量及び2,500g/モルを超える前記数平均分子量を有する前記ポリオールが形成されるを合成するためのワンポットプロセスである、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7263322B2 (ja) * 2017-09-14 2023-04-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ルイス酸重合触媒
EP3681929B1 (en) 2017-09-14 2024-05-08 Northwestern University Process of manufacturing polyols
JP7315539B2 (ja) * 2017-09-14 2023-07-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリオールの製造プロセス
US11634539B2 (en) 2018-09-24 2023-04-25 Saudi Aramco Technologies Company Polycarbonate block copolymers and methods thereof
CN109280142B (zh) * 2018-09-27 2021-02-12 山东一诺威新材料有限公司 慢回弹聚醚多元醇及其制备方法和应用
CN112689647B (zh) * 2018-09-28 2023-05-16 陶氏环球技术有限责任公司 基于聚(环氧丁烷)多元醇的聚氨酯浇注型弹性体及制备聚氨酯浇注型弹性体的方法
CN111087600B (zh) * 2018-10-23 2023-03-03 中国石油化工股份有限公司 聚氨酯弹性体树脂及其制备方法
CN111087597B (zh) * 2018-10-23 2023-01-24 中国石油化工股份有限公司 高活性聚醚多元醇的制备方法
AU2019410411A1 (en) 2018-12-20 2021-06-03 Basf Se Compact polyurethane
US11993675B2 (en) * 2019-02-25 2024-05-28 Dow Global Technologies Llc Lewis acid polymerization catalyst
US20220227929A1 (en) 2019-08-01 2022-07-21 Dow Global Technologies Llc Process for purifying polyether polyols
CN111057228A (zh) * 2019-12-13 2020-04-24 张家港美景荣化学工业有限公司 一种低分子量聚醚多元醇的制备方法
ES2966619T3 (es) * 2020-01-31 2024-04-23 Dow Global Technologies Llc Polimerización de óxido de alquileno usando compuestos de aluminio y amidinas cíclicas
CN113072695B (zh) * 2021-03-30 2022-07-08 浙江皇马科技股份有限公司 一种低温流动性好的稳泡表面活性剂的制备方法
PL442356A1 (pl) * 2022-09-26 2024-04-02 Pcc Rokita Spółka Akcyjna Poliol polieterowy, sposób jego wytwarzania i jego zastosowanie oraz elastyczna pianka poliuretanowa
CN115785435B (zh) * 2022-12-29 2023-08-11 杭州普力材料科技有限公司 一种一步法制备聚醚多元醇的方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8517188D0 (en) 1985-07-06 1985-08-14 Bp Chem Int Ltd Metal perfluorosulphonic acid polymer catalyst
JP2743454B2 (ja) * 1989-04-07 1998-04-22 旭硝子株式会社 ポリエーテル類の製造方法
US5391722A (en) 1990-03-30 1995-02-21 Olin Corporation Acid-catalyzed fabrication of precursors for use in making polyols using double metal cyanide catalysts
DE590131T1 (de) 1992-03-24 1994-12-22 Dow Chemical Co Neues endbehandlungsverfahren für hydroxyfunktionelle polythethern.
US5296433A (en) 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
US5763642A (en) 1997-06-19 1998-06-09 Arco Chemical Technology, L.P. Low monol polyoxy (higher) alkylene polyols with primary hydroxyl content
DE19817676A1 (de) 1998-04-21 1999-10-28 Bayer Ag Verfahren zur aufarbeitungsfreien Herstellung langkettiger Polyetherpolyole
US6028230A (en) * 1998-06-05 2000-02-22 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxide polymerization process
US6531566B1 (en) 1998-07-10 2003-03-11 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyoxyalkylenepolyols and process for producing ring-opened polymer
DE10001779A1 (de) * 2000-01-18 2001-07-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
US7005552B2 (en) * 2003-11-03 2006-02-28 Bayer Materialscience Llc Single reactor synthesis of KOH-capped polyols based on DMC-synthesized intermediates
US7186867B2 (en) * 2004-04-21 2007-03-06 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing reactive polyether polyols having an ethylene oxide end block
EP2026906A2 (en) 2006-05-23 2009-02-25 Dow Corning Corporation Borane catalyst complexes with amide functional polymers and curable compositions made therefrom
JP5206671B2 (ja) * 2007-03-28 2013-06-12 旭硝子株式会社 ポリオールの製造方法および該ポリオール
WO2009001783A1 (ja) 2007-06-22 2008-12-31 Asahi Glass Company, Limited ポリマー分散ポリオールおよび軟質ポリウレタンフォームの製造方法
AR073933A1 (es) 2008-05-19 2010-12-15 Dow Global Technologies Inc Procedimiento de flujo de recirculacion continuo para la produccion de poliol de polieter
JP5698657B2 (ja) 2009-03-30 2015-04-08 三洋化成工業株式会社 ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール及びポリウレタン樹脂
DE102009031584A1 (de) 2009-07-03 2011-01-05 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen mit primären Hydroxyl-Endgruppen
EP2563834B1 (en) * 2010-04-29 2019-02-27 Dow Global Technologies LLC Hybrid polyester-polyether polyols
US8470415B2 (en) 2010-07-12 2013-06-25 Carestream Health, Inc. Transparent ink-jet recording film
WO2012091968A1 (en) * 2010-12-27 2012-07-05 Dow Global Technologies Llc Alkylene oxide polymerization using a double metal cyanide catalyst complex and a magnesium, group 3-group 15 metal or lanthanide series metal compound
BR112013025054B1 (pt) * 2011-03-31 2020-03-17 Dow Global Technologies Llc Método para produzir um poliéter poliol de cadeia curta
EP2543689B1 (en) 2011-07-04 2016-08-10 Repsol, S.A. Continuous method for the synthesis of polyols

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