BR112013025054B1 - Método para produzir um poliéter poliol de cadeia curta - Google Patents

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Abstract

resumo “método para produzir um poliéter poliol de cadeia curta e espuma de polímero de poliuretano” a presente invenção se refere a um processo de alcoxilação de dois estágios para preparar um poliéter poliol de cadeia curta a partir de um composto de partida compreendendo de 3 a 9 grupos hidroxila e pelo menos um óxido de alquileno, sendo que o composto de partida tem um peso equivalente de hidróxi de 22 a 90 da. o dito processo compreende uma alcoxilação de primeiro estágio usando um catalisador superácido para preparar um composto de partida alcoxilado oligomérico que é adicionalmente alcoxilado ao poliéter poliol de cadeia curta da invenção em um segundo estágio usando um catalisador de dmc. o processo da presente invenção poderá ser realizado continuamente, ou em um processo em batelada, ou semi-batelada. 1

Description

"MÉTODO PARA PRODUZIR UM POLIÉTER POLIOL DE CADEIA CURTA" Campo da invenção [0001] Esta invenção refere-se a um processo para a produção de poliéter polióis de cadeia curta utilizando catálise de superácido e cianeto metálico duplo.
Antecedentes da invenção [0002] Poliéter polióis são produzidos polimerizando um óxido de alquileno na presença de um composto de partida. O composto de partida tem um ou mais grupos funcionais nos quais o óxido de alquileno possa reagir para iniciar a formação de cadeias poliméricas. As funções principais do composto de partida são de prover controle de peso molecular e estabelecer o número de grupos hidroxila que o poliéter poliol irá ter.
[0003] Os poliéter polióis são uma matéria-prima chave para produzir poliuretanos. Poliéter polióis polifuncionais de cadeia curta são particularmente bem adequados para a produção de espuma de poliuretano rígida e, daí, são às vezes referidos como poliéter polióis rígidos. Poliéter polióis para aplicações rígidas usam compostos de partida de alta funcionalidade, tais como sacarose e sorbitol. Poliéter polióis rígidos tipicamente apresentam pesos moleculares equivalentes de hidróxi (HEC) abaixo de 300 Da. Poliéter polióis para aplicações rígidas são tipicamente produzidos por uma adição catalítica de óxido de propileno sobre compostos de partida de alta funcionalidade até que o desejado peso molecular seja atingido. Poliéter polióis rígidos, estendidos com óxido de propileno, são geralmente terminados por grupos hidroxila secundários. Adicionalmente a aplicações em espumas de poliuretano rígidas, poliéter polióis polifuncionais de cadeia curta também encontram utilidade na produção de revestimentos, adesivos, selantes, e elastômeros (coletivamente referidas como aplicações CASE).
[0004] Poliéter polióis rígidos convencionais foram produzidos em modo de semi-batelada com o uso de catalisadores homogêneos básicos, tais como sais básicos, hidróxidos e alcóxidos de metais do Grupo I e Grupo II da Tabela Periódica, aminas alifáticas e aromáticas. A cinética de alcoxilação da catálise básica é relativamente lenta, as taxas de produtividade são relativamente baixas, o processo requer alta carga de catalisador. Consequentemente, a maioria dos produtos catalisados com base requerem acabamento, p.ex., remoção do catalisador do poliol produzido. O acabamento soma tanto tempo quanto custos à produção de um poliéter poliol polifuncional de cadeia curta.
[0005] Os tempos de ciclo do processo de poliol rígido são tipicamente longos resultando em alto custo e baixa produtividade do reator. Não existe processo de alimentação contínua para polióis rígidos. A alcoxilação catalisada por catalisador de cianeto metálico duplo (DMC) mostrou aumentar a capacidade de realização. Adicionalmente, catalisadores de DMC altamente ativos, usados em níveis suficientemente pequenos não requerem remoção, o que adicionalmente reduz o tempo de ciclo e custos de capital. Os catalisadores de DMC têm o potencial de possibilitar processos de produção de polióis de cadeia curta continuamente alimentados com produtividade muito mais alta comparativamente com processos em semi-batelada convencionais.
[0006] Entretanto, o uso de um catalisador de DMC para a produção de poliéter polióis polifuncionais rígidos foi limitado devido à sensibilidade de catalisador aumentada a espécies fortemente coordenativas de baixo peso molecular, particularmente na presença de compostos de partida que tenham dois grupos hidroxila em uma posição 1,2- ou 1,3-. Quando usados com tais compostos de partida, os catalisadores de DMC são difíceis de ativar e desempenham lentamente. Por exemplo, a cinética de alcoxilação com compostos de partida de alta funcionalidade é particularmente lenta na faixa de 20-60 Da de pesos equivalentes de hidroxila (HEW). Ademais, quando usados com compostos de partida de alta funcionalidade, os catalisadores de DMC tendem a se desativar ao longo do tempo, frequentemente antes da polimerização se completar. Para assegurar a polimerização completa, são requeridos altos níveis de catalisador. Estas limitações reduzem significativamente a aplicabilidade prática de catalisadores de DMC para a produção de poliéter polióis polifuncionais de cadeias curtas.
[0007] Por exemplo, a patente U.S. no 6.482.993 divulga o uso de catálise de KOH terminal e triflato de ítrio não terminal para preparar propoxilatos oligoméricos de trimetilol propano, que são então propoxilados com catálise de DMC para produzir trióis de poliéter poliol flexíveis com HEW de mais que 1000 Da. A patente U.S. no 7.723.465, WO 1998/003571 e WO 1999/014258 também descrevem a abordagem de HOH/DMC para polióis de poliéter triol flexíveis baseados em glicerina tanto para processos alimentados em semi-batelada ou continuamente. Entretanto essas patentes apenas descrevem produtos com funcionalidades de 2-3 e HEW fora da faixa rígida. Exemplos adicionais de catálise de alcoxilação superácida são, por exemplo, monoetoxilação de n-butano, vide WO 2002/43861 e WO 2008/134390. Para exemplos de sal metálico de uma monoetoxilação catalisada por superácido de n-butanol vide a patente U.S. no 4.543.430.
[0008] Alternativamente, catalisadores superácidos poderão ser usados para a produção de poliéter polióis rígidos para alcançar taxas de produtividade significativamente mais altas e sem a necessidade de remoção de catalisador. Entretanto, os superácidos não provêem polimerizações de PO regiosseletivas e tipicamente produzem quantidades aproximadamente iguais de propoxilatos capeados por OH primária e secundária. Daí, propoxilatos de poliol rígidos, produzidos por catálise superácida, não são adequados para formulações rígidas atuais, que são baseadas principalmente em polióis capeados com hidroxila secundária. A reatividade das hidroxilas primárias com isocianato é, na média, 3,3 vezes mais alta que aquela de hidroxilas secundárias. Isto resultaria na necessidade de reformular toda a formulação ou pelo menos ajustar o pacote catalisador. Outro problema com catalisadores superácidos são voláteis cíclicos por formação de subprodutos. Impurezas formadas incluem quantidades significativas de aldeídos, dioxanos e dioxolanos tóxicos e altamente odorosos.
[0009] Existe a necessidade de um processo para preparar poliéter polióis polifuncionais de cadeia curta tendo um ciclo de tempo melhorado (p.ex., reduzido) comparativamente com processos catalisados com base em semi-batelada convencionais. Ademais, existe a necessidade de um processo alimentado em semi-batelada e/ou contínuo para preparar polióis polifuncionais de cadeia curta que não requeira uma etapa de acabamento.
Sumário da invenção [0010] Consequentemente, a presente invenção provê um método para a produção de poliéter polióis polifuncionais de cadeia curta com tempos de ciclo melhorados compreendendo as etapas de: (i) obter pelo menos um composto de partida alcoxilado oligomérico reagindo: (i.a) pelo menos um composto de partida de baixo peso molecular compreendendo 3 a 9 grupos hidroxila sendo que o dito composto de partida tem um peso equivalente de hidróxi (HEW) de 22 a 90 Da; (i.b) pelo menos um óxido de alquileno na presença de; (i.c) um catalisador superácido em uma concentração de 5 a 500 ppm relativamente à quantidade de composto de partida alcoxilado oligomérico a ser produzida; e (i.d) a uma temperatura de reação de 60 a 180°C; sendo que o composto de partida alcoxilado oligomérico resultante tem um HEW de 60 a 200 Da; e (ii) converter o dito composto de partida alcoxilado oligomérico em um poliéter poliol de cadeia curta sem remoção do catalisador superácido reagindo: (ii.a) o dito composto de partida alcoxilado oligomérico com; (ii.b) pelo menos um óxido de alquileno na presença de: (ii.c) pelo menos um catalisador de cianeto metálico duplo (DMC), sendo que a concentração do catalisador de DMC é de 10 a 10.000 ppm relativamente à quantidade de poliéter poliol de cadeia curta a ser produzida; e (ii.d) a uma temperatura de reação de 90°C a 180°C; sendo que o poliéter poliol de cadeia curta resultante tem um HEW de 90 a 400 Da.
[0011] Em uma concretização preferida do método descrito acima, o composto de partida é trimetilol propano, glicerol, poliglicerol, pentaeritritol, eritritol, xilitol, sorbitol, maltitol, sacarose, dextrose, açúcar invertido, amido degradado, celulose degradada, hidrolisados de amido hidrogenado, um policondensado de Mannich aromático, ou misturas destes.
[0012] Em uma concretização preferida do método descrito acima, o superácido é ácido sulfônico fluorado, um ácido perfluoralquilsulfônico, ácido fluorantimônico (HSbF6) , superácido de carborano (HCHB11Cl11) , ácido perclórico (HClO4) , ácido tetrafluorbórico (HBF4), ácido hexafluorfosfórico (HPF6), trifluoreto de boro (BF6), pentafluoreto de antimônio (SbF5) , pentafluoreto de fósforo (PF5) , um oxihidroxieto metálico sulfatado, um oxissilicato metálico sulfatado, um óxido metálico de superácido, um ácido de Lewis suportado, ácidos de Bronsted suportados, zeólitos, um catalisador ácido heterogêneo, polímeros de troca iônica perfluorados (PFIEP), ou misturas destes, mais preferivelmente, o superácido é ácido trifluormetanossulfônico (tríflico) (CF3SO3H) , ácido fluorsulfônico (HSO3F) , ácido fluorantimônico, ácido Mágico (FSO3H-SbF3), ou misturas destes.
[0013] Em uma concretização preferida do método descrito acima, o catalisador de cianeto metálico duplo é representado pela fórmula: Mb [M1 (CN) r(X)t]c [M2 (X) 6] d*nM3xAy onde 3 M e M são, cada qual, metais; M1 é um metal de transição diferente de M, X independentemente representa um grupo diferente de cianeto que coordene com o íon M1; 2 M é um metal de transição; A representa um ânion; b, c e d são números que refletem um complexo eletrostaticamente neutro; r é de 4 a 6; t é de 0 a 2; x e y são números inteiros que equilibram as cargas no sal metálico M3xAy; e n é zero ou um número inteiro positivo;
[0014] Mais preferivelmente: 3 M e M independentemente são um íon metálico selecionado dentre Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Mo+4, Mo+6, Al+3, V+4, V+5, Sr+2, W+4, W+6, Mn+2, Sn+2, Sn+4, Pb+2, Cu+2, La+3, ou Cr+3; M1 e M2 são independentemente Fe+3, Fe+2, Co+3, Co+2, Cr+2, Cr+3, Mn+2, Mn+3, Ir+3, Ni+2, Rh+3, V+4, V+5, Ni+2, Pd+2, ou Pt+2; A é cloreto, brometo, iodeto, nitrato, sulfato, carbonato, cianeto, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, um alcanossulfonato tal como metanossulfonato, um arilenossulfonato tal como p-toluenossulfonato, trifluormetanossulfonato (triflato) ou um carboxilato C1-4; r é 4, 5, ou 6; e t é 0 ou 1.
[0015] Um catalisador de cianeto metálico duplo particularmente preferido é um catalisador de hexacianocobaltato de zinco complexado com t-butanol.
[0016] Uma outra concretização da presente invenção é uma espuma de polímero de poliuretano preparada a partir de uma formulação compreendendo um poliéter poliol de cadeia curta preparado pelo método descrito aqui acima, preferivelmente uma espuma de isolamento de poliuretano rígida.
Descrição detalhada da invenção [0017] O material de partida primário para o processo inventivo é um composto de partida polifuncional de baixo peso molecular. Compostos de partida de baixo peso molecular adequados têm um número de 3 a 9 grupos hidroxila, preferivelmente 3 a 8 grupos hidroxila e um peso equivalente de hidróxi (HEW) de 22 a 90 Da, preferivelmente de 27 a 42 Da. Exemplos de compostos de partida de baixo peso molecular adequados são polióis polifuncionais tais como: trimetilolpropano, glicerol, poliglicerol, pentaeritritol, eritritol, xilitol, sorbitol, maltitol, sacarose, dextrose, açúcar invertido, amido/celulose degradados, hidrolisados de amido hidrogenado, policondensados de Mannich aromáticos. Os compostos de partida de baixo peso molecular poderão ser usados individualmente ou como uma mistura de dois ou mais.
[0018] O segundo material de partida, i.é, o agente de alcoxilação, que é aqui denominado o componente epóxido, poderá ser selecionado de compostos de epóxido, ou combinações de tais compostos, que sejam capazes de reagir com um composto de partida de baixo peso molecular, de maneira a formar compostos de partida alcoxilados oligoméricos. Compostos de partida alcoxilados oligoméricos adequados para uso na presente invenção são poliéter polióis polifuncionais de cadeia curta com funcionalidade na faixa de 3 a 9 e pesos equivalentes de hidroxila na faixa de 60 a 200 Da. Em certas concretizações, o componente epóxido é selecionado dentre óxido de etileno (EO), óxido de propileno (PO), óxido de butileno, óxido de 1-octeno, óxido de ciclohexeno, óxido de estireno, glicidil éter, e combinações destes. Epóxidos superiores, tendo número de átomos de carbono, por exemplo, de 9 a 16, também poderão ser usados nesta reação.
[0019] O primeiro catalisador para o processo da invenção para produzir um composto de partida alcoxilado oligomérico é um catalisador superácido. Catalisadores superácidos são bem conhecidos na técnica, por exemplo, vide as patentes U.S. nos 6.989.432 e 5.304.688. Métodos para medir a superacidez e a definição para superácido são providos na patente U.S. no 5.304.688. Catalisadores superácidos adequados incluem, mas não estão limitados a, ácido Mágico (FSO3H-SbF3) , e ácido fluorsulfônico (HSO3F), ácido trifluormetanossulfônico (tríflico), outros ácidos perfluoralquilsulfônicos, ácido fluorantimônico (HSbF6) , superácido de carborano (HCHB11Cl11) , ácido perclórico (HClO4), ácido tetrafluorbórico (HBF4), ácido hexafluorfosfórico (HPF6), trifluoreto de boro (BF6), pentafluoreto de antimônio (SbF5), pentafluoreto de fósforo (PF5), um oxihidroxieto metálico sulfatado, um oxissilicato metálico sulfatado, um óxido metálico de superácido, um ácido de Lewis suportado, ácidos de Bronsted suportados, e diversos zeólitos e catalisadores ácidos heterogêneos, polímeros de troca iônica perfluorados, tais como os produtos de PFIEP NAFIONMR, uma família de polímeros de ácido sulfônico perfluorados (comercialmente disponíveis da E.I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, Del (daqui por diante DuPont)), ou misturas destes.
[0020] Superácidos particularmente adequados para uso na presente invenção são sauperácidos próticos. Superácidos próticos comercialmente disponíveis incluem ácido trifluormetanossulfônico (CF3SO3H), também conhecido como ácido tríflico, ácido fluorsulfônico (FSO3H), e ácido fluorantimônico, todos os quais pelo menos mil vezes mais fortes que o ácido sulfúrico. Os superácidos próticos mais fortes são preparados pela combinação de dois componentes, um ácido de Lewis forte e um ácido de Bronsted forte.
[0021] Um superácido prótico preferido é o ácido trifluormetanossulfônico.
[0022] A quantidade preferida do superácido a ser usada depende de muitos fatores, incluindo a desejada taxa de reação, o tipo e a quantidade de composto de partida usados, o tipo de catalisador, a temperatura de reação, e outras considerações. Preferivelmente, na presente invenção, o superácido é usado como catalisador em uma faixa de 5 ppm a 500 ppm, com base no peso do composto de partida alcoxilado oligomérico a ser produzido. Preferivelmente, o superácido é usado em um nível catalítico inferior a 200 ppm, preferivelmente inferior a 100 ppm, mais preferivelmente inferior a 50 ppm, ainda mais preferivelmente inferior a 30 ppm, com base na quantidade de composto de partida alcoxilado oligomérico a ser produzida. Preferivelmente, o superácido é usado em um nível catalítico de 5 ppm, preferivelmente igual ou superior que 10 ppm, e mais preferivelmente igual a ou superior a 15 ppm, com base na quantidade de composto de partida alcoxilado oligomérico a ser produzida. Preferivelmente, o catalisador superácido é usado em uma quantidade catalítica de 15 a 25 ppm, com base na quantidade de composto de partida alcoxilado oligomérico a ser produzida. O nível de superácido empregado poderá se afetado pelo nível de impurezas básicas contidas no composto de partida usado no processo da presente invenção.
[0023] A alcoxilação catalisada pelo catalisador superácido se processa na faixa de temperatura de 60 a 180°C, de maneira particularmente preferível de 90 a 100°C em pressões totais de 100 kPa a 700 kPa (1 bar a 7 bar) . O processo poderá ser realizado sem solvente ou em um solvente orgânico inerte, tal como, por exemplo, tolueno ou xileno. Caso o solvente usado no processo não seja inerte a quaisquer dos componentes presentes na mistura de reação, tal como tetrahidrofurano (THF), ele poderá ser indesejavelmente copolimerizado e incorporado às cadeias crescentes de poliéter poliol com o componente epóxido. A quantidade de solvente é convencionalmente 10 a 50% p/p. A reação é preferivelmente realizada sem solvente.
[0024] Os tempos de reação para a alcoxilação são na faixa de poucos minutos a diversas horas.
[0025] Os pesos equivalentes de hidróxi (HEW) dos compostos de partida alcoxilados, oligoméricos produzidos com o catalisador superácido são na faixa de 60 a 200 Daltons (Da), preferivelmente na faixa de 60 a 90 Da.
[0026] O processo de alcoxilação poderá ser realizado continuamente, um processo em batelada, ou semi-batelada.
[0027] Os compostos de partida alcoxilados oligoméricos produzidos de acordo com a invenção o poderão ser diretamente, i.é, sem trabalho adicional e remoção de catalisador superácido, adicionalmente estendido por meio de um segundo catalisador, preferivelmente um catalisador de cianeto metálico duplo (DMC), para produzir poliéter polióis de cadeia curta com HEW mais alto e funcionalidade hidróxi predominantemente secundária; aqui, predominantemente é definido como mais que 50 por cento, preferivelmente mais que 75 por cento, e mais preferivelmente mais que 90 por cento. Caso desejado, frações altamente voláteis poderão primeiramente ser removidas do composto de partida alcoxilado oligomérico por extração a vácuo em temperatura elevada. O catalisador superácido residual é preferivelmente desativado pela adição de quantidades equimolares de uma base adequada, tal como sais metálicos básicos (acetato de potássio, carbonato de potássio, fosfato de potássio, etc.), hidróxidos (hidróxido de potássio, hidróxido de sódio), aminas (trietilamina, imidazol), e assemelhados. Os catalisadores de cianeto metálico duplo são frequentemente altamente ativos, têm áreas superficiais relativamente altas, tipicamente dentro da faixa de 50 a 200 metros quadrados por grama (m2/g), e podem produzir poliéter polióis, em particular, que tenham insaturação mais baixa comparativamente com polióis de outra maneira semelhantes feitos usando catálise básica (hidróxido de potássio, KOH). Os catalisadores poderão ser usados para fazer uma variedade de produtos poliméricos, incluindo poliéter, poliéster, e poliéter-éster polióis.
[0028] Os dois estágios de alcoxilaçào0, p.ex., o primeiro estágio usando um catalisador superácido e o segundo estágio usando um catalisador de DMC, poderão ser realizados separadamente (temporalmente e/ou espacialmente, i.é, em diferentes vasos de reação) ou sequencialmente, às vezes referida como "reação em etapas múltiplas em vaso único".
[0029] Catalisadores de cianeto metálico duplo incluem aqueles descritos, por exemplo, nas patentes U.S. nos 3.278.457, 3.278.458, 3.278.459, 3.404.109, 3.427.256, 3.427.334, 3.427.335, e 5.470.313. Alguns catalisadores de DMC adequados poderão ser representados pela fórmula: Mb [M1 (CN) r(X)tlc [M2 (X) 6] d*nM3xAy onde 31 M e M são, cada qual, metais; M é um metal de transição diferente de M, cada X independentemente representa um grupo ζ 1 2 Ζ diferente de cianeto que coordene com o íon M ; M e um metal de transição; A representa um ânion; b, c e d são números que refletem um complexo eletrostaticamente neutro; r é de 4 a 6; t é de 0 a 2; x e y são números inteiros que equilibram as cargas no sal metálico M xAy; e n é zero ou um número inteiro positivo. 3 [0030] M e M cada qual preferivelmente, é um íon metálico selecionado dentre Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Mo+4, Mo+6, Al+3, V+4, V+5, Sr+2, W+4, W+6, Mn+2, Sn+2, Sn+4, Pb+2, Cu+2, La+3, ou Cr+3, com Zn sendo preferido. M e M são preferivelmente Fe , Fe+2, Co+3, Co+2, Cr+2, Cr+3, Mn+2, Mn+3, Ir+3, Ni+2, Rh+3, V+4, V+5, Ni+2, Pd+2, ou Pt+2. Dentre os acima, aqueles no estado de oxidação mais três são mais preferidos. Co+3 e Fe+3 são ainda mais preferidos e Co+3 é o mais preferido.
[0031] Ânions adequados incluem haletos, tais como cloreto, brometo e iodeto, nitrato, sulfato, carbonato, cianeto, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, um alcanossulfonato tal como metanossulfonato, um arilenossulfonato tal como p-toluenossulfonato, trifluormetanossulfonato (triflato) ou um carboxilato C1-4. Cloreto é especialmente preferido.
[0032] r é preferivelmente 4, 5, ou 6, preferivelmente 4 ou 6, e o mais preferivelmente 6; t é 0 ou 1, mais preferivelmente 1.
[0033] Em muitos casos, r + t será igual a seis.
[0034] Um tipo adequado de catalisador de DMC é um complexo catalisador de hexacianocobaltato de zinco. Um tipo especialmente preferido de catalisador de DMC é complexado com t-butanol, por exemplo, um catalisador de hexacianocobaltato de zinco complexado com t-butanol.
[0035] Os compostos de partida alcoxilados, oligoméricos tendo 3 a 9 grupos hidroxila, que tenham sido previamente produzidos a partir dos iniciadores de baixo peso molecular acima apresentados por meio de catálise com um superácido sem remoção do catalisador, e que tenham um HEW entre 60 e 100 Da, poderão ser usados individualmente ou como uma mistura.
[0036] O processo de alcoxilação, catalisado com os catalisadores de DMC altamente ativos, de óxidos de alquileno sobre compostos de partida alcoxilados oligoméricos contendo átomos de hidrogênio ativo geralmente se processa em temperaturas de 80 a 220°C, preferivelmente na faixa de 140 a 180°C, de maneira particularmente preferida em temperaturas de 150 a 180°C. A reação poderá ser processada sob pressões totais de 10 kPa a 700 kPa (0,1 bar a 7 bar). A alcoxilação poderá ser realizada sem solvente ou em um solvente orgânico inerte, tal como, por exemplo, tolueno ou xileno. A quantidade de solvente é convencionalmente de 10 a 50% p/p relativamente à quantidade de poliéter poliol a ser produzida. A reação é preferivelmente realizada sem solvente.
[0037] A concentração de catalisador de DMC é de 10.000 ou inferior, preferivelmente 1000 ou inferior, de maneira particularmente preferida 200 ppm ou inferior, em cada caso relativamente à quantidade do poliéter poliol de cadeia curta a ser produzida. A concentração de catalisador de DMC é de 10 ppm ou superior, preferivelmente 20 ppm ou superior, mais preferivelmente 50 ppm ou superior, em cada caso relativamente à quantidade de poliéter poliol de cadeia curta a ser produzida.
[0038] Com estas baixas concentrações de catalisador, não é necessário realizar um acabamento do produto. Para uso em aplicações de poliuretano, é possível dispensar a remoção de catalisador do poliol sem haver impacto negativo na qualidade do produto.
[0039] Os tempos de reação para a alcoxilação usando o catalisador de DMC são na faixa de uma hora a poucos dias, preferivelmente poucas horas.
[0040] O HEW dos poliéter polióis de cadeia curta produzidos usando o processo de acordo com a invenção estará na faixa de 80 a 400 Da, preferivelmente na faixa de 90 a 350 Da, de maneira particularmente preferida na faixa de 110 a 300 Da.
[0041] A alcoxilação poderá ser realizada continuamente, em processo de batelada ou semi-batelada.
[0042] Os catalisadores de DMC altamente reativos geralmente requerem um tempo de indução de poucos minutos a diversas horas. A carga inicial de óxido de alquileno é introduzida no reator, o reator é fechado e mantido sob condições de reação até ser observada uma queda acelerada na pressão do reator, acompanhada de uma exotermia. Esta queda de pressão acelerada é indicativa da ativação do catalisador de DMC. Nenhum óxido de alquileno adicional é adicionado ao reator durante o período de adição, daí a produtividade do processo e o tempo de ciclo do processo resultante são negativamente impactados por este período de espera. Diversos parâmetros operacionais são conhecidos para mitigar o risco de ativação pobre do catalisador, e incluem a redução do teor de água na mistura de partida, e eliminação de alcalinidade residual pela adição de ácido, tipicamente ácido fosfórico.
[0043] O uso dos compostos de partida polifuncionais alcoxilados possibilita o uso de uma catálise com DMC altamente ativa e seletiva para a produção dos poliéter polióis polifuncionais de cadeia curta em um modo de semi-batelada ou contínuo.
[0044] Os compostos de partida alcoxilados oligoméricos da presente invenção obtidos por catálise com um catalisador superácido desejavelmente contêm pouca ou nenhuma alcalinidade residual uma vez que a alcalinidade poderia impactar negativamente a atividade do catalisador de DMC. Tais compostos alcoxilados oligoméricos, obtidos de acordo com a invenção por catálise com um catalisador superácido, provêem uma redução no tempo de ciclo (de pelo menos 25%) , comparativamente com o uso de correspondentes compostos de partida alcoxilados, oligoméricos que tenham sido produzidos por catálise com metal alcalino e acabamento convencional (neutralização, filtração, secagem, etc.).
[0045] Simultaneamente, usando os compostos alcoxilados oligoméricos produzidos pela catálise com o catalisador superácido, permite-se o uso do mesmo reator arranjado para ambas as etapas de superácido e DMC do processo, o que é particularmente adequado para um processo de produção em semi-batelada. Isto poderá resultar na redução global dos tempos de ciclo de pelo menos 50%. Desta maneira, o encurtamento dos tempos de ciclo na produção de poliéster polióis de cadeia curta melhora a viabilidade econômica do processo.
[0046] O poliéter poliol de cadeia curta do processo da presente invenção poderá ser usado em um número de aplicações, mas particularmente para preparar espumas de poliuretano, em particular espumas de poliuretano rígidas. Espumas de poliuretano rígidas compreendendo o poliéter poliol de cadeia curta feito pelo processo da presente invenção são úteis para aplicações em isolamento com espumas de poliuretano rígidas tais como isolamento para equipamentos e isolamentos em aplicações na construção. O poliéter poliol de cadeia curta do processo da presente invenção poderá ser usado individualmente ou em conjunto com um ou mais componentes para fazer revestimentos; elastômeros; selantes, e adesivos.
EXEMPLOS
[0047] Os seguintes materiais são usados Nos exemplos 1 a 7 e exemplo comparativo A: "Sorbitol" tendo uma pureza superior (>) a 99%, comercialmente disponível da Aldrich; "Glicerina" tendo uma pureza superior (>) a 99,5%, comercialmente disponível da Aldrich; "VORANOLmr CP450" é um poliéter poliol de oxipropileno triol iniciado por glicerina com peso molecular de cerca de 450, comercialmente disponível da The Dow Chemical Company; "PO" é um óxido de propileno com uma pureza >99, 9%, comercialmente disponível da The Dow Chemical Company; "TFA" é ácido trifluormetanossulfônico (ácido tríflico) com uma pureza >98%, comercialmente disponível da Fluka; e "DMC" é um catalisador de cianeto metálico duplo tendo a designação comercial de ARCOLmR comercialmente disponível da Bayer.
[0048] Os ensaios são realizados de acordo com os seguintes métodos: "Número de Hidroxila" é medido como mg de hidróxido de potássio (KOH)/g, de acordo com o protocolo de ASTM D4274 D; "Número Ácido" é medido como mg de hidróxido de potássio (KOH)/g e determinado por titulação potenciométrica de uma solução metanólica da amostra com solução de KOH metanólica padrão (0,01 N; certificada, comercialmente disponível da Fischer Scientific); "Teor de Água" é medido de acordo com ASTM E203; "Viscosidade" é determinada a 25°C, 50°C, 75°C e 100°C e é medida de acordo com Cone-Placa: ISO 3219; "Densidade a 25°C" é determinada de acordo com ASTM D941-88; "Densidade a 60°C" é determinada de acordo com ASTM D891; "Insaturação Total" é medida em meq/g, de acordo com ASTM D4671; "pH(lH2O + 10 MeOH)" é o pH aparente, medido usandop um medidor de pH padrão após adição de 10 g de amostra a 60 mL de uma solução neutralizada de água-metanol (1 parte de água + 10 partes de metanol em peso); "Distribuição de Peso Molecular (MWD)" das amostras é determinada por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC) à temperatura ambiente. O sistema de GPC é calibrado contra uma mistura de polióis padrão de VORANOLmR CP6001 + VORANOLmR CP4100 + VORANOL CP2000 + VORANOL CP1000 (polipropileno glicóis baseados em glicerina trióis) tendo um peso molecular médio numérico (Mn) = 6000, 4100, e 1000 Da). O cálculo é baseado no método de padrões estreitos; e "NMR C " espectros são registrados em um dispositivo Bruker DPX-400, com as seguintes freqüências de trabalho: 400,13 MHz para H1 e 100, 62 MHz pR C13. Amostras de polióis para NMR C13 são medidas em tubos de NMR de 10 mm em acetona d6. As amostras são preparadas misturando 3 g de poliol e 1 g de solvente. Espectros de NMR C13 com desacoplamento de prótons de porta inversa (tempo de relaxamento T1 = 10 segundos, 1024 varreduras) e DEPT135 são adquiridos.
Exemplo 1 [0049] 686,5 g (3,77 mol) de sorbitol cristalino e 0,17 g de ácido fosfórico a 85% são colocados em um reator de alcoxilação de aço inoxidável de 5 L. O reator é termostaticamente ajustado em 120°C, vácuo (0,1 kPa (1 mbar)) é aplicado ao reator. Uma vez fundido o sorbitol dentro do reator, a agitação (200 rpm) é ligada, e é aplicada uma aspersão de nitrogênio pelo fundo do reator enquanto a bomba de vácuo ainda estiver ligada, de maneira tal que a pressão dentro do reator seja mantida em 1 kPa (10 mbar). A mistura de reação é secada em tais condições durante 2 h. A aspersão e o vácuo são fechados, a temperatura do reator é reduzida para 100°C, o reator é pressurizado a 100 kPa (1 bar) de pressão de N2, aberto, e 0,03 g de ácido tríflico (22 ppm com base no peso do produto) é adicionado. O reator é fechado; vácuo é aplicado ao reator para baixar a pressão interna para abaixo de 0,1 kPa (1 mbar). A velocidade de agitação é aumentada para 400 rpm e PO (657 g, 11,31 mol) é alimentado ao reator a uma taxa de alimentação média de 7,3 g/min ao longo de um período de 90 min. A taxa de reação inicial (4x10-4 g/ppm/min) é baixa devido à solubilidade pobre do PO em sorbitol fundido, mas após 30 min a reação se torna exotérmica, e ao fim da alimentação de PO a taxa de reação é medida como sendo de 1,7x10-2 g/ppm/min. Após a conclusão da alimentação a pressão total no reator se equilibra em 10 kPa (0,1 bar) dentro de 15 min. Carbonato de potássio (0,01 g, 7,24 x 10-6 mol ou micromol (mkmol)) é adicionado ao produto para neutralizar o ácido tríflico remanescente. O produto é extraído sob vácuo durante 1 h a 120°C. Um líquido incolor viscoso é obtido.
[0050] O poliéter poliol produzido tem as seguintes propriedades: Valor de OH: 944 mg KOH/g; Valor ácido: 0,1 mg KOH/g; Insaturação Total: 0,0044 meq/g; Água: 173 ppm; Voláteis totais antes da extração sob vácuo 179 ppm, após extração sob vácuo 14 ppm; Viscosidade a 50°C: 17700 mPa.s; Viscosidade a 75°C: 1300 mPa.s; Viscosidade a 100°C: 212 mPa.s; Densidade a 25°C: 1,197 g/cm3; pH: 5,0; NMR C13: Sorbitol + 3,0 PO, Mn=356 Da; OH primário: 30% do total de OH, OH secundário: 70% do total de OH. GPC: Mn= 171 g/mol, Mw/Mn=1,23.
Exemplo 2 [0051] 701,9 g (12,97 mol) do poliéter poliol do exemplo 1 e o catalisador de DMC (0,247 g, 180 ppm com base no peso do produto) são colocados em um reator de alcoxilação de aço inoxidável de 5 L. O reator é termostaticamente ajustado em 150°C. Vácuo é aplicado ao reator para baixar a pressão para abaixo de 0,1 kPa (1 mbar), agitação é aplicada a 400 rpm. PO (686 g, 11,81 mol) é alimentado ao reator a uma taxa de alimentação média de 6,2 g/min ao longo de um período de 110 min. A taxa de reação inicial é medida a 6x10-5 g/ppm/min, e ao fim da alimentação de PO a taxa de reação é medida como sendo de 2x10-4 g/ppm/min. Após completada a alimentação, a pressão total no reator se equilibra em 20 kPa (0,2 bar) dentro de 130 min. O produto é extraído a vácuo durante 1 h a 120°C. É obtido um líquido viscoso turvo incolor.
[0052] O poliéter poliol produzido tem as seguintes propriedades: Valor de OH: 480 mg KOH/g; Valor ácido: 0,09 mg KOH/g; Insaturação Total: 0,0046 meq/g; Água: 350 ppm; Voláteis totais: 40 ppm; Viscosidade a 25°C: 29200 mPa.s;
Viscosidade a 50°C: 2220 mPa.s; Viscosidade a 75°C: 305 mPa.s; Viscosidade a 100°C: 81 mPa.s; Densidade a 25°C: 1,093 g/cm3; pH: 8,9; NMR C13: Sorbitol + 9,0 PO, Mn=705 Da; OH primário: 22% do total de OH, OH secundário: 78% do total de OH. GPC: Mn= 410 g/mol, Mw/Mn=1,46.
Exemplo 3 [0053] 323,0 g (3,77 mol) de sorbitol cristalino e 0,07 g de ácido fosfórico a 85% são colocados em um reator de alcoxilação de aço inoxidável de 5 L. O reator é termostaticamente ajustado em 120°C, vácuo (0,1 kPa (1 mbar)) é aplicado ao reator. Uma vez fundido o sorbitol dentro do reator, a agitação (200 rpm) é ligada, e é aplicada uma aspersão de nitrogênio pelo fundo do reator enquanto a bomba de vácuo ainda estiver ligada, de maneira tal que a pressão dentro do reator seja mantida em 1 kPa (10 mbar). A mistura de reação é secada em tais condições durante 2 h. A aspersão e o vácuo são fechados, a temperatura do reator é reduzida para 100°C, o reator é pressurizado a 100 kPa (1 bar) de pressão de N2, aberto, e 0,02 g de ácido tríflico (26 ppm com base no peso do produto) é adicionado. O reator é fechado e vácuo é aplicado ao reator para baixar a pressão interna para abaixo de 0,1 kPa (1 mbar). A velocidade de agitação é aumentada para 400 rpm e PO (618 g, 10,64 mol) é alimentado ao reator a uma taxa de alimentação média de 7,3 g/min ao longo de um período de 85 min. A taxa de reação inicial (3x10-4 g/ppm/min) é baixa devido à solubilidade pobre do PO em sorbitol fundido, mas após 20 min a reação se torna exotérmica, e ao fim da alimentação de PO a taxa de reação é medida como sendo de 7x10-3 g/ppm/min. Após a conclusão da alimentação a pressão total no reator se equilibra em 20 kPa (0,2 bar) dentro de 15 min. Carbonato de potássio (0,01 g, 7,24 x 10-6 mkmol) é adicionado ao produto para neutralizar o ácido tríflico remanescente. O produto é extraído sob vácuo durante 1 h a 120°C. Um líquido incolor viscoso é obtido.
[0054] O poliéter poliol produzido tem as seguintes propriedades: Valor de OH: 634 mg KOH/g; Valor ácido: 0,05 mg KOH/g; Insaturação Total: 0,0036 meq/g; Água: 420 ppm; Voláteis totais antes da extração sob vácuo 649 ppm, após extração sob vácuo 70 ppm; Viscosidade a 50°C: 3560 mPa.s; Viscosidade a 75°C: 402 mPa.s; Viscosidade a 100°C: 85 mPa.s; Densidade a 25°C: 1,127 g/cm3; pH: 6,2; NMR C13: Sorbitol+6,0 PO, Mn=530 Da; OH primário: 41% do total de OH, OH secundário: 59% do total de OH. GPC: Mn= 310 g/mol, Mw/Mn=1,23.
Exemplo 4 [0055] 767,4 g (1,45 mol) do poliéter poliol do exemplo 3 e o catalisador de DMC (0,204 g, 185 ppm com base no peso do produto) são colocados em um reator de alcoxilação de aço inoxidável de 5 L. O reator é termostaticamente ajustado em 160°C. Vácuo é aplicado ao reator para baixar a pressão para abaixo de 0,1 kPa (1 mbar), agitação é aplicada a 400 rpm. PO (252 g, 4,34 mol) é alimentado ao reator a uma taxa de alimentação média de 10,1 g/min ao longo de um período de 25 min. A taxa de reação inicial é medida a 7x10-4 g/ppm/min, e ao fim da alimentação de PO a taxa de reação é medida como sendo de 1x10-3 g/ppm/min. Após completada a alimentação, a pressão total no reator se equilibra em 25 kPa (0,25 bar) dentro de 20 min. O produto é extraído a vácuo durante 1 h a 120°C. É obtido um líquido viscoso turvo incolor.
[0056] O poliéter poliol produzido tem as seguintes propriedades: Valor de OH: 474 mg KOH/g; Valor ácido: 0,07 mg KOH/g; Insaturação Total: 0,0049 meq/g; Água: 150 ppm; Voláteis totais: 74 ppm; Viscosidade a 25°C: 13100 mPa.s; Viscosidade a 50°C: 1090 mPa.s; Viscosidade a 75°C: 179 mPa.s; Viscosidade a 100°C: 62 mPa.s; Densidade a 25°C: 1,086 g/cm3; pH: 8,7; NMR C13: Sorbitol+9,0 PO, Mn=705 Da; OH primário: 32% do total de OH, OH secundário: 68% do total de OH. GPC: Mn= 500 g/mol, Mw/Mn=1,30.
Exemplo 5 [0057] 281,8 g (1,55 mol) de sorbitol cristalino e 0,08 g de ácido fosfórico a 85% são colocados em um reator de alcoxilação de aço inoxidável de 5 L. O reator é termostaticamente ajustado em 120°C, vácuo (0,1 kpa (1 mbar)) é aplicado ao reator. Uma vez fundido o sorbitol dentro do reator, a agitação (200 rpm) é ligada, e é aplicada uma aspersão de nitrogênio pelo fundo do reator enquanto a bomba de vácuo ainda estiver ligada, de maneira tal que a pressão dentro do reator seja mantida em 1 kPa (10 mbar). A mistura de reação é secada em tais condições durante 2 h. A aspersão e o vácuo são fechados, o reator é pressurizado a 100 kPa (1 bar) de pressão de N2, aberto, e o catalisador de DMC (0,097 g, 100 ppm com base no peso de produto) é adicionado. O reator é fechado e vácuo é aplicado ao reator para baixar a pressão interna para abaixo de 0,1 kPa (1 mbar). A temperatura do reator é aumentada para 150°C e a velocidade de agitação é aumentada para 400 rpm e PO (100 g, 1,72 mol) é alimentado ao reator a uma taxa de alimentação média de 5,0 g/min ao longo de um período de 20 min. A taxa de reação inicial é medida como 1x10-5 g/ppm/min. Após 120 min de digestão, PO adicional (40 g, 0,69 mol) é adicionado a uma taxa de alimentação média de 4,0 g/min ao longo de um período de 10 min. É permitido um tempo adicional de digestão de 200 min. Ao fim da alimentação de PO, 90 g de PO (1,55 mol) são adicionados a uma taxa de alimentação de 0,8 g/min ao longo de 110 min e foi permitido um tempo de digestão de 17 h. A taxa de reação é medida como sendo de 2x10-6 g/ppm/min.
[0058] A pressão residual é aliviada e a mistura de reação é extraída a vácuo durante 1 h. Catalisador de DMC adicional (0,098 g, 100 ppm com base no peso de produto) é adicionado. O reator é fechado e vácuo é aplicado ao reator para baixar a pressão interna para abaixo de 0,1 kPa (1 mbar). PO residual (190 g, 3,28 mol) é alimentado ao reator a uma taxa de alimentação média de 1,2 g/min ao longo de um período de 160 min. A taxa de reação no início desta alimentação é medida como sendo de 5x10-5 g/ppm/min e ao fim da alimentação de PO a taxa de reação é medida como sendo de 1x10-4 g/ppm/min. Após a conclusão da alimentação a pressão total no reator se equilibra em 20 kPa (0,2 bar) dentro de 120 min. O produto é extraído sob vácuo durante 1 h a 120°C. Um líquido viscoso amarelo turvo é obtido.
[0059] O poliéter poliol produzido tem as seguintes propriedades: Valor de OH: 464 mg KOH/g; Valor ácido: 0,03 mg KOH/g; Insaturação Total: 0,004 meq/g; Água: 70 ppm; Voláteis totais: 30 ppm; Viscosidade a 50°C: 1570 mPa.s; Viscosidade a 75°C: 230 mPa.s; Viscosidade a 100°C: 61 mPa.s; Densidade a 25°C: 1, 093 g/cm3; pH: 8,9; NMR C13: Sorbitol + 9,0 PO, Mn=705 Da; OH primário: 10% do total de OH, OH secundário: 90% do total de OH. GPC: Mn= 480 g/mol, Mw/Mn=1,60.
Exemplo 6 [0060] 1500,0 g (16,29 mol) de glicerina e 0,10 g de ácido fosfórico a 85% são colocados em um reator de alcoxilação de aço inoxidável de 5 L. O reator é termostaticamente ajustado em 90°C com agitação (200 rpm) e vácuo (0,1 kPa (1 mbar)) é aplicado ao reator durante 0,5 h. 1,30 g de solução a 10% de ácido tríflico em etanol (30 ppm com base no peso do produto) é então adicionado. O reator é fechado e vácuo é aplicado ao reator para baixar a pressão interna para abaixo de 0,1 kPa (1 mbar). A velocidade de agitação é aumentada para 300 rpm e PO (2837,0 g, 48,85 mol) é alimentado ao reator a uma taxa de alimentação média de 18 g/min ao longo de um período de 160 min. Após a conclusão da alimentação a pressão total no reator se equilibra em 20 kPa (0,2 bar) dentro de 15 min. Carbonato de potássio (0,07 g, 0,51 mmol) é adicionado ao produto para neutralizar o ácido tríflico remanescente. O produto é extraído sob vácuo durante 1 h a 120°C. Um líquido incolor viscoso é obtido.
[0061] O poliéter poliol produzido tem as seguintes propriedades: Valor de OH: 613 mg KOH/g; Valor ácido: 0,04 mg KOH/g; Insaturação Total: 0,0024 meq/g; Água: 250 ppm; Voláteis totais: 125 ppm; Viscosidade a 25°C: 556 mPa.s; Viscosidade a 50°C: 83 mPa.s; Viscosidade a 75°C: 2 mPa.s; Densidade a 25°C: 1, 090 g/cm3; NMR C13: Glicerina+3,0 PO, Mn=266 Da; OH primário: 61% do total de OH, OH secundário: 39% do total de OH. GPC: Mn= 710 g/mol, Mw/Mn=1,23.
[0062] Exemplo 7 [0063] 838,1 g de VORANOL CP450, 2,04 g de catalisador de DMC e 0,10 g de solução de ácido fosfórico a 85% em peso em água são colocados em um reator de alcoxilação de aço inoxidável de 10 litros. O conteúdo do reator é então extraído a 160°C sob vácuo durante 30 min.
[0064] A linha de vácuo é fechada e 73 g de PO são adicionados com um fluxo de 50 g/min. A pressão do reator alcançou 152 kPa (1,52 bar) ao fim desta alimentação. Quatro minutos mais tarde, foi observada uma queda de pressão no reator até 30 kPa (0,3 bar), correspondendo à ativação do catalisador de DMC. O fluxo de PO é retomado a 4,83 g/min. Após a alimentação de 95 g de PO, uma alimentação do poliol do exemplo 6 é iniciada com uma taxa de fluxo constante de 4,11 g/min. Com o início desta alimentação, o fluxo de PO é reduzido para 2,14 g/min. 10 h depois (1455 g de PO no total e 2463 g do poliol do exemplo 6 são alimentados), os fluxos de ambos o PO e o exemplo 6 são interrompidos. Durante a alimentação, a pressão do reator permaneceu abaixo de 125 kPa (1,25 bar).
[0065] O conteúdo do reator é então digerido a 160°C durante 6 horas, e o produto é então resfriado. É obtido um líquido viscoso incolor.
[0066] O poliéter poliol produzido tem as seguintes propriedades: Valor de OH: 373 mg KOH/g; Valor ácido: 0,02 mg KOH/g; Insaturação Total: 0,0034 meq/g; Água: 70 ppm; Voláteis totais: 104 ppm; Viscosidade a 25°C: 289 mPa.s; Viscosidade a 50°C: 74 mPa.s; Viscosidade a 75°C: 17 mPa.s; Densidade a 25°C: 1,060 g/cm3; NMR C13: Glicerina+6,0 PO, Mn=441 Da; OH primário: 27% do total de OH, OH secundário: 73% do total de OH. GPC: Mn= 340 g/mol, Mw/Mn=1,23.
Exemplo Comparativo A
[0067] O exemplo comparativo A é realizado sob as mesmas condições que o exemplo 7. A carga inicial do reator consistia de 830 g de VORANOL CP450, 2,00 g de catalisador de DMC, e 0,10 g de solução de ácido fosfórico a 85% em peso em água. O conteúdo do reator é extraído sob vácuo a 160°C durante 30 min.
[0068] A linha de vácuo é fechada e 73 g de PO são adicionados a um fluxo de 50 g/min. A pressão do reator alcançou 134 kPa (1,34 bar) ao fim desta alimentação. 19 minutos mais tarde foi observada uma queda de pressão no reator para 30 kPa (0,3 bar), correspondendo à ativação do catalisador de DMC. O fluxo de PO é retomado a 4,83 g/min. Após a alimentação de 94 g de PO, uma alimentação de glicerina é iniciada com uma taxa de fluxo constante de 1,42 g/min. Com o início desta alimentação, o fluxo de PO é reduzido para 2,14 g/min. 1 h depois (452 g de PO no total e 105 g de glicerina são alimentados), a pressão no reator alcançou 350 kPa (3,50 bar) e os fluxos de ambos o PO e glicerina foram interrompidos. Após um tempo de digestão de 3 horas e 15 minutos a 160°C, a pressão caiu apenas a 290 kPa (2,90 bar). O produto foi então resfriado, a partida foi abortada devido a uma cinética de alcoxilação demasiadamente pobre.
Exemplos 8, 9 e 10 e Exemplo Comparativo B
[0069] Os seguintes materiais são usados nos exemplos 8 a 10 e exemplo comparativo B: "VORANOL RN 482” é um poliéter poliol de oxipropileno hexitol iniciado por sorbitol, número de hidroxila de 482, comercialmente disponível da The Dow Chemical Company; "VORANOL CP1055” é um poliéter poliol de oxipropileno triol iniciado por glicerina, peso molecular de cerca de 1000, comercialmente disponível da The Dow Chemical Company; "VORANOL RA 500” é um poliéter poliol de oxipropileno tetrol iniciado por etilenodiamina, número de hidroxila de 500, comercialmente disponível da The Dow Chemical Company;
[0070] "TEGOSTABmr B 8474” é um tensoativo baseado em silicone, comercialmente disponível da Goldschmidt Chemical Company; "POLYCATmr 5” é um catalisador de pentametildietileno-triamina comercialmente disponível da Air Products and Chemicals, Inc.; "DABCOmr TMR30” é tris-2,4,6-dimetilamino metil fenol, um catalisador de trimerização, comercialmente disponível da Air Products and Chemicals, Inc.; "DABCO K-2097” é acetato de potássio, solução a 33% p/p em dietileno glicol, comercialmente disponível da Air Products and Chemicals, Inc.; "VORATECmr SD 100” é um diisocianato de difenil metano polimérico com funcionalidade média de 2,7 e teor de NCO de 315 p/p, comercialmente disponível da radiação; e "BA” é um agente de sopro químico, mistura a 80:20 de ciclopentano e isopentano, comercialmente disponível da The Dow Chemical Company.
[0071] Procedimento de Espumação e Caracterização de Propriedades de espuma [0072] Amostras de espuma são preparadas por técnicas de misturação manual. Os polióis, catalisadores, tensoativo, e água são pré-misturados de acordo com a tabela 1 de maneira a preparar um poliol formulado. O índice de isocianato é mantido constante em 1,15 para todas as amostras de espuma preparadas. As amostras de espuma foram avaliadas para propriedades de reatividade, fluxo, distribuição de densidade, resistência compressiva, condutividade térmica, e desmoldagem.
[0073] As propriedades são determinadas de acordo com o protocolo de procedimento de avaliação de espuma para aparelhos: [0074] Reatividade com mistura manual: a reatividade é medida durante o crescimento da espuma que ocorre após despejar o isocianato em um copo plástico (370 mL) contendo poliol (ambos os ingredientes do sistema estão a temperatura constante de 20 + 1°C) e misturar durante 3 segundos a 3000 rpm por meio de um agitador mecânico.
[0075] Os tempos de reação são conforme segue: " (to") é o tempo zero no qual os dois componentes são misturados; "CT" é o tempo de creme que é o tempo no qual a espuma começa a crescer da fase líquida; neste ponto a mistura líquida se torna mais límpida devido à formação de bolhas; "GT" é o tempo de gel que é o tempo no qual a espuma desenvolveu suficiente resistência interna para estar dimensionalmente estável; este é registrado quando a espuma forma filetes aderindo à espátula metálica inserida e depois retirada da espuma; e "TFT" é o tempo livre de pegajosidade no qual a pele da espuma não adere mais a um dedo coberto com luva quando a espuma é tocada suavemente. "FRD" é a Densidade de Crescimento Livre e é determinada usando uma espuma de crescimento livre despejada em um saco de polietileno colocado em uma caixa de madeira. Os tempos de reação (CT, GT, TFT) são determinados. A espuma deverá atingir uma altura de cerca de 25 a 30 cm. Uma amostra de espuma é cortada após 24 horas em uma forma regular, o peso da amostra e o volume são medidos para calcular a densidade.
[0076] As propriedades físicas são avaliadas usando um molde de prato (30 x 30 x 5 cm) cheio a um ângulo de 45° e imediatamente elevado para a posição vertical. O molde é mantido a uma temperatura de 35 + 1°C para um tempo de desmoldagem de 7 minutos. As propriedades físicas medidas são as seguintes: [0077] Medições de "Condutividade térmica (Lambda)” são realizadas com um equipamento LaserComp Fox 200 a uma temperatura média de 10°C, de acordo com ISO 8301.
[0078] São cortadas amostras de 20 x 20 x 2,5 cm de uma placa de painel moldado, e então submetidas a medição de condutividade térmica;
[0079] "CS” é a resistência compressiva, amostras em triplicata são medidas de acordo com ISO 844 em corpos de ensaio de 3-5 cúbicos cortados ao longo do painel de molde com pele (CS com pele) ou sem pele (CS tridimensional); e [0080] "Desempenho de cura de pele” é determinado em um painel de molde de placa que é desmoldado após 7 minutos. A percentagem da área superficial permanecendo intacta e não aderente ao molde é visualmente estimada e registrada como pele de PU curado; a estimativa é feita nas duas paredes maiores como percentagem da área superficial total (30 x 20 cm2) .
[0081] Espumas de poliuretano rígidas são preparadas usando os componentes e proporções mostrados abaixo na tabela 1.
Tabela 1 [0082] O poliol formulado, usado para a preparação da espuma do exemplo comparativo B continha 62,9 partes em peso (pbw) de poliéter poliol comercial VORANOL RN482. Os polióis formulados, usados para a preparação das espumas dos exemplos 8, 9, e 10 continham ao invés a mesma quantidade dos poliéter polióis preparados conforme descrito nos exemplos 5, 4, e 2.
[0083] As propriedades para as espumas resultantes são mostradas na tabela 2.
Tabela 2 [0084] O exemplo 8 comparativamente como exemplo comparativo B demonstra um perfil de reatividade semelhante, desempenho de cura de pele semelhante, desempenho de CS pior, e Lambda em linha (misturação manual).
[0085] O exemplo 9 comparativamente com o exemplo comparativo B demonstra um perfil de reatividade muito mais rápido, melhor desempenho de cura, pior desempenho de CS, e Lambda em linha (misturação manual).
[0086] O exemplo 10 comparativamente com o exemplo comparativo B demonstra um perfil de reatividade mais rápido, melhor desempenho de cura com pele, melhor desempenho de CS, e Lambda em linha (misturação manual).
REIVINDICAÇÕES

Claims (5)

1. Método para produzir um poliéter poliol de cadeia curta, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (i) obter pelo menos um composto de partida alcoxilado oligomérico reagindo: (i.a) pelo menos um composto de partida de baixo peso molecular compreendendo 3 a 9 grupos hidroxila sendo que o dito composto de partida tem um peso equivalente de hidróxi (HEW) de 22 a 90 Da; (i.b) pelo menos um óxido de alquileno na presença de; (i.c) um catalisador superácido presente em uma concentração de 5 a 500 ppm relativamente à quantidade de composto de partida alcoxilado oligomérico a ser produzida; e (i.d) a uma temperatura de reação de 60 a 180°C; sendo que o composto de partida alcoxilado oligomérico tem um HEW de 60 a 200 Da; e (ii) converter o composto de partida alcoxilado oligomérico resultante em um poliéter poliol de cadeia curta sem remoção do catalisador superácido reagindo: (ii.a) o dito composto de partida alcoxilado oligomérico com; (ii.b) pelo menos um óxido de alquileno na presença de: (ii.c) pelo menos um catalisador de cianeto metálico duplo (DMC), sendo que a concentração do catalisador de DMC é de 10 a 10.000 ppm relativamente à quantidade de poliéter poliol de cadeia curta a ser produzida; e (ii.d) a uma temperatura de reação de 90°C a 180°C; sendo que o poliéter poliol de cadeia curta resultante tem um HEW de 90 a 400 Da; e sendo que o superácido é ácido sulfônico fluorado, um ácido perfluoralquilsulfônico, ácido fluorantimônico (HSbF6), superácido de carborano (HCHBnCln) , ácido perclórico (HClO4) , ácido tetrafluorbórico (HBF4) , ácido hexafluorfosfórico (HPF6) , trifluoreto de boro (BF6) , pentafluoreto de antimônio (SbF5) , pentafluoreto de fósforo (PF5) ou misturas destes; ou sendo que o superácido é ácido trifluormetanossulfônico (tríflico) (CF3SO3H), ácido fluorsulfônico (HSO3F) , ácido fluorantimônico, ácido Mágico (FSO3H-SbF3) , ou misturas destes.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o composto de partida ser trimetilol propano, glicerol, poliglicerol, pentaeritritol, eritritol, xilitol, sorbitol, maltitol, sacarose, dextrose, açúcar invertido, amido degradado, celulose degradada, hidrolisados de amido hidrogenado, um policondensado de Mannich aromático, ou misturas destes.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador de cianeto metálico duplo ser representado pela fórmula: onde 3M e M são, cada qual, metais; M1 é um metal de transição diferente de M, X independentemente representa um grupo diferente de cianeto que coordene com o íon M1; M é um metal de transição; A representa um ânion; b, c e d são números que refletem um complexo eletrostaticamente neutro; r é de 4 a 6; t é de 0 a 2; x e y são números inteiros que equilibram as cargas no sal metálico M3xAy; e n é zero ou um número inteiro positivo.
4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de: 3 M e M independentemente serem um íon metálico selecionado dentre Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Mo+4, Mo+6, Al+3, V+4, V+5, Sr+2, W+4, W+6, Mn+2, Sn+2, Sn+4, Pb+2, Cu+2, La+3, ou Cr+3; M1 e M2 serem independentemente Fe+3, Fe+2, Co+3, Co+2, Cr+2, Cr+3, Mn+2, Mn+3, Ir+3, Ni+2, Rh+3, Ru+2, V+4, V+5, Ni+2, Pd+2, ou Pt+2; A é cloreto, brometo, iodeto, nitrato, sulfato, carbonato, cianeto, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, um alcanossulfonato tal como metanossulfonato, um arilenossulfonato tal como p-toluenossulfonato, trifluormetanossulfonato (triflato) ou um carboxilato C1-4; r é 4, 5, ou 6; e t é 0 ou 1.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador de cianeto metálico duplo ser um catalisador de hexacianocobaltato de zinco complexado com t-butanol.
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