CN104837882A - 用于粘结纸浆模制部件的双组分粘合剂 - Google Patents

用于粘结纸浆模制部件的双组分粘合剂 Download PDF

Info

Publication number
CN104837882A
CN104837882A CN201380058992.7A CN201380058992A CN104837882A CN 104837882 A CN104837882 A CN 104837882A CN 201380058992 A CN201380058992 A CN 201380058992A CN 104837882 A CN104837882 A CN 104837882A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
weight
polyurethane adhesive
polyvalent alcohol
diphenylmethanediisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380058992.7A
Other languages
English (en)
Inventor
L·蒂勒
沈冬梅
O-K·奥克蒙托
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of CN104837882A publication Critical patent/CN104837882A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4812—Mixtures of polyetherdiols with polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/487—Polyethers containing cyclic groups
    • C08G18/4879—Polyethers containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6696—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/36 or hydroxylated esters of higher fatty acids of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及双组分聚氨酯粘合剂，其包含：多元醇组分以及异氰酸酯组分，NCO/OH比率为0.9:1-1.5:1，所述多元醇组分含有：a)2-30重量％的至少一种分子量大于或等于500g/mol的油脂化学多元醇，b)5-35重量％的至少一种三官能至十四官能的多元醇，c)5-35重量％的至少一种基于乙氧基化或丙氧基化的多酚的多元醇，d)0-20重量％的至少一种另外的多元醇，e)2-65重量％的至少一种另外的添加剂，其中a)-e)的总和应为100重量％，所述异氰酸酯组分含有至少一种芳族聚异氰酸酯和至少一种脂族聚异氰酸酯，其中经交联的粘合剂具有大于或等于65℃的Tg。本发明还涉及此类粘合剂的用途。

Description

用于粘结纸浆模制部件的双组分粘合剂
技术领域
本发明涉及基于聚氨酯的双组分粘合剂，其具有高的粘合强度以及高的玻璃化温度。此外，该粘合剂即使在高的环境温度下也应具有足够长的处理时间，并且甚至应能够胶粘具有不平坦表面的基材和能够以牢固粘合的方式桥接间隙或空隙。
背景技术
基于多元醇和聚异氰酸酯的双组分聚氨酯粘合剂已知很长一段时间了。在将组分混合之后，双组分聚氨酯粘合剂可以有利地甚至在环境温度下固化(“加工硬化(work hardening)”)，因此，甚至可以在短的固化时间后快速地承受更大的力。然而，对于用作结构粘合剂，在强度和粘合力方面对此类粘合剂提出了高的要求，因为此类粘合剂被用作承载负荷的元件。通常，高强度通过高交联密度来实现。通常，这通过增加官能团的浓度以及使用更高官能度的多元醇或多元胺和更高官能度的聚异氰酸酯来实现。在过高的交联密度的情况下，这可能导致胶粘点的脆化。
WO2002/066572 A1描述了用于木质材料的双组分聚氨酯粘合剂，其含有至多98％的油脂化学多元醇、1-7.5％的OH值为400至2000的低分子量二醇和1-7.5％的3官能至5官能的多元醇，以及另外的赋形剂(excipients)和树脂，其中可以使用聚异氰酸酯使所述粘合剂交联。
DE 10 2008 060 885A1公开了用于胶粘可消毒的复合膜的无溶剂双组分粘合剂，其中所述粘合剂包含：至少一种含NCO基的预聚物的组分A，其通过使官能度为2或3的低分子量聚醚醇、聚酯醇和/或聚亚烷基醇与高摩尔过量的TDI反应并除去未反应的单体二异氰酸酯来制备，以及含有至少一种2官能或3官能的聚酯多元醇的组分B，其通过使基于聚醚或聚亚烷基二醇的二醇和/或三醇与二羧酸和其衍生物反应来制备，其中必须存在至少10-40重量％的脂族C8-C20二羧酸，以及在至少一种组分A或B中的赋形剂和添加剂。
WO 2009/080740 A1公开了双组分聚氨酯粘合剂，其由多元醇组分以及聚异氰酸酯交联组分组成，NCO/OH比率为0.9:1-1.5:1，所述多元醇组分含有2-30重量％的至少一种分子量大于1000g/mol的聚酯二醇、5-35重量％的至少一种三官能至十四官能的多元醇、5-35重量％的疏水性多元醇、2-65重量％的另外的添加剂或赋形剂，其中总和应为100％，其中经交联的粘合剂具有大于50℃的玻璃化转变温度(Tg)。
EP2468789 A1描述了双组分聚氨酯组合物，其包含蓖麻油、至少一种烷氧基化的芳族二醇、至少一种具有5-8个羟基的多元醇以及至少一种聚异氰酸酯。特别指明，这些组合物应具有长的“开放时间”，并且它们在长时间暴露于高湿度(例如，70％相对湿度)的气候后，甚至在40分钟后，特别是甚至在60分钟后应仍能够胶粘，并且能够固化而形成具有高的机械强度的聚合物，因此产生结构粘结。这些双组分聚氨酯组合物应特别适合用作结构粘合剂，特别是用于胶粘风力涡轮机的转子叶片的翼片半壳体(wing halfshells)。
此类翼片半壳体通常由玻璃纤维增强塑料基材和任选存在的金属结构元件构造。这些部件必须具有高的机械稳定性，因此，期望对应的粘合剂同样能够承受对应的力。除上文提到的翼片半壳体以外，还有许多另外的应用领域对此类部件的粘合具有类似要求。实例是机翼或其它飞机附件的纤维增强的部件的胶粘、造船工业中纤维增强的部件的胶粘或上文提到的用于制备风力涡轮机的翼片的纤维增强的部件的胶粘。对胶粘的部件提出的机械要求很高。它们必须承受很大的张力，持久振动所施加的应力很高，并且导致材料疲劳。此外，环境影响很大，在高的温度差异下的稳定性以及在不同程度的湿度下的恒定性质必须得到保证。已知替代地用双组分环氧粘合剂胶粘此类部件。这些双组分环氧粘合剂具有足够的强度，然而，它们在处理方面具有各种缺点。因此，需要高的固化温度以获得足够的强度。此外，基材表面必须特别准备以用于胶粘。现有技术的粘合剂具有以下缺点：胶粘点在不同的天气和温度条件下的机械稳定性不足。此外，由于在直至基材接合的处理时间不够长，特别是在升高的环境温度和高湿度的情况下，因此，它们不太适于胶粘大的表面。
发明内容
因此，本发明的目的是提供在没有预先准备的情况下可用于将塑料基材胶粘在一起的粘合剂。此外，所述粘合剂即使在升高的环境温度和高湿度下(例如在亚热带和热带地区发生)也应具有长的开放时间或长的适用期(pot life)和高的固化后玻璃化转变温度。甚至在此类条件下也应可确保甚至不平坦表面的稳定粘结。此外，在高湿度处理期间应避免起泡、气泡形成和/或过于快速的表皮形成。此外，经交联的粘合剂层应对于水分和不同的环境温度不敏感，并且它们的机械性质应保持稳定。通常，具有高的玻璃化转变温度的聚氨酯由短链脂族多元醇和芳族聚异氰酸酯制得，然而，它们具有短的适用期或短的开放时间。
这些目的通过本发明来实现。本发明的一个主题涉及双组分聚氨酯粘合剂，其由多元醇组分以及异氰酸酯组分组成，NCO/OH比率为0.9:1-1.5:1：所述多元醇组分含有：a)2-30重量％的至少一种分子量大于或等于500g/mol的油脂化学多元醇(oleochemical polyol)，b)5-35重量％的至少一种三官能至十四官能的多元醇，c)5-35重量％的至少一种基于乙氧基化或丙氧基化的多酚的多元醇，d)0-20重量％的至少一种另外的多元醇，e)2-65重量％的至少一种另外的添加剂，其中a)-e)的总和应为100重量％，所述异氰酸酯组分含有至少一种芳族聚异氰酸酯和至少一种脂族聚异氰酸酯，其中经交联的粘合剂具有大于或等于65℃的玻璃化转变温度(Tg)。
本发明的另一个主题是此类双组分聚氨酯粘合剂用于胶粘金属、塑料或泡沫基材或纤维复合材料的用途。
具体实施方式
对于本发明的胶粘，已知的由高强度纤维复合材料制成的模制件是合适的。这些模制件可以例如由包埋在塑料基质中的玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺纤维组成。
这些纤维可以垫块(mats)、织物、成网(laid web)、非织造织物或粗纱(rovings)的形式引入基质中。该塑料基质可例如由聚酯或环氧树脂制成，所述聚酯或环氧树脂通过合适的硬化剂和/或交联剂反应以形成热固性聚合物。此类纤维增强基材是本领域技术人员已知的。它们用于例如飞机构造、船构造或机械暴露于高应力的其它部件。此类胶粘基材的一个具体应用领域是它们用于风力涡轮机转子的翼片。制造此类模制件的方法也是已知的。
例如，此类翼片在中空模制件中制造和交联。在这种情况下，模具通常作为半面模具执行。面向模具的一侧通常获得光滑的即用表面，另一侧可以并且通常应进一步处理。在这种情况下，这些基材中的两个或更多个在进一步的翼片生产过程期间胶粘在一起。通常，远离模具的一侧胶粘。表面应设计为，待胶粘的基材部分大致尺寸配合。意欲胶粘的表面可以是粗糙的，并且具有固有的不平坦度。根据本发明，不必碾磨或研磨成精确的镜像形状以形成待胶粘的配对物。当使用本发明的粘合剂时，也不必对待胶粘的表面进行预处理。无油脂的表面足以用于施加所述粘合剂，不必使用底漆。
已知的操作模式是这样的，在模具中制得部件后，在模制件的外侧上的表面用用于交联的抗撕裂保护性织物覆盖，所述织物可在随后胶粘之前即刻完全撕掉，由此产生合适的表面。然而，还可以使这些表面经历粗的机械处理并使它们适应对应的配对物。然后，可将本发明的粘合剂施加到由此制备的已清除任何松散颗粒的基材表面上。
对纤维复合材料的胶粘，特别是用于风力涡轮机转子的翼片的纤维复合材料的胶粘提出了许多严格的要求。因此，应可在15-50℃和0-85％相对湿度(RH)下，然而至少在20-40℃和20-85％RH的条件下施加粘合剂。应可在60-90℃，至少70-80℃发生固化。甚至在潮湿的条件下储存之后，粘合也应具有至少12MPa的拉伸剪切强度(根据DIN EN 1465:2009-07测定)，至少2MPa的耐剥离性(peel resistance，根据DIN EN ISO 11339:2010-06测定)，>40MPa的拉伸强度，大于或等于4000MPa的弹性模量和>1％的断裂伸长率(在每种情况下，根据DIN EN ISO 527-2:2012-06测定)。热变形温度应为至少65℃，这意味着固化的粘合剂必须具有大于或等于65℃的玻璃化转变温度(Tg)。在本发明的上下文中，使用差示扫描量热法(DSC)方法根据DIN EN ISO 11357-2:1999测定玻璃化转变温度。
满足上述要求的本发明的双组分聚氨酯粘合剂优选为糊状的，然而，特别地，它也可以具有触变性质。它由多元醇组分和异氰酸酯组分组成。将这两种组分在应用之前即刻混合在一起。多元醇组分必须含有各种多官能多元醇。以这种方式，甚至在热应力下也应确保足够交联以实现机械稳定的胶粘。此外，通过选择不同的多元醇，可确保获得粘合剂的足够的疏水性。
本文所用的物质名称例如“多元醇(聚醇)”、“聚异氰酸酯”、“聚醚”或“聚环氧”中的前缀“聚”表示，各物质在形式上每个分子含有多于一个官能团。
多元醇组分在每种情况下必须含有至少一种以下化合物：分子量大于或等于500g/mol的油脂化学多元醇组(A组)、三官能至十四官能的多元醇组(B组)以及基于乙氧基化或丙氧基化的多酚的多元醇组(C组)。在应用方面，C组不含与A组有关的任何多元醇，并且B组又不含与A组或C组有关的任何多元醇。另外，多元醇组分还可以含有D组的多元醇，其仅含有不与A组、B组或C组中的任一个有关的多元醇。
如本发明中所用，术语“油脂化学”多元醇应理解为是指含有羟基的天然油，例如蓖麻油，或者基于天然的油和脂肪的多元醇，例如环氧化的脂肪物质与单官能醇、二官能醇或多官能醇或者至少部分被羟基取代的长链脂肪酸甘油酯的反应产物。
另一组油脂化学多元醇是低级醇的环氧化脂肪酸酯(即环氧化脂肪酸甲酯、乙酯、丙酯或丁酯)的开环和酯交换产物。待提到的实例包括与官能度为2-4的醇的开环和酯交换产物，特别是与乙二醇、丙二醇、低聚乙二醇、低聚丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇的反应产物。此外，也可以使用二聚脂肪酸的衍生物，例如二聚脂肪酸二醇。市售产品是例如320、650、750、760、805、810、815、818、819、860、908、1005、1014、1055、1058、1083、1092、1095、1102、1111或1140。根据本发明，待使用的油脂化学多元醇的分子量大于或等于500g/mol。也可以使用上述油脂化学多元醇的混合物，这些优选具有200-500的羟基当量重量(hydroxyl equivalent weight)和2.3-4的OH官能度。油脂化学多元醇以2-30重量％，优选15-20重量％包含在粘合剂的多元醇组分中。
除非另有说明，否则物质的分子量应理解为是指根据DIN EN ISO16014-5:2012-10通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量(Mn)。
组分的OH官能度应理解为是指平均OH官能度。它表示每个分子的羟基的平均数。化合物的平均OH官能度可以基于数均分子量和羟基数计算。除非另有说明，否则化合物的羟基数根据DIN 53240-1:2012-07测定。数均分子量与OH官能度的商得到化合物的羟基当量重量。当说明羟基当量重量时，通常仅指出数值而没有同义使用的单位[g/Val]、[g/eq]或[g/equ]。
术语“三官能至十四官能的多元醇”应理解为是指每个分子具有平均3个到平均14个羟基的化合物。这意味着，这是平均OH官能度为3-14的化合物。
作为三官能至十四官能的多元醇，优选使用以下物质的乙氧基化和/或丙氧基化产物：三羟甲基丙烷、甘油、聚甘油、季戊四醇、赤藓醇、糖醇或氢化糖醇例如木糖醇、卫矛醇、甘露醇或山梨醇或麦芽糖醇，碳水化合物例如蔗糖、葡萄糖(dextrose)、转化糖、鼠李糖、乳糖、海藻糖、麦芽糖、纤维二糖、蜜二糖、龙胆二糖，淀粉分解产物例如氢化淀粉水解物或它们的混合物。例如，可使用具有至多15个环氧烷烃单元的乙氧基化和丙氧基化产物。此类多元醇的制备描述在例如WO2012/134849 A1中。合适的市售产品是例如Voranol RN 490，其为丙氧基化的蔗糖和丙氧基化的甘油的反应物质。或者，还可以使用未烷氧基化的糖醇。三官能至十四官能的多元醇以5-35重量％，优选15-25重量％包含在粘合剂的多元醇组分中。
基于乙氧基化或丙氧基化的多酚的多元醇是例如乙氧基化或丙氧基化的双酚A、双酚B或双酚F。优选地，使用丙氧基化度为2的双酚A的丙氧基化产物，即任何酚基平均仅与一分子的环氧丙烷反应。乙氧基化或丙氧基化的多酚以5-20重量％，优选10-15重量％包含在多元醇组分中。
除所述多元醇以外，也可以使用另外的多元醇。特别地，聚酯二醇是合适的。合适的市售产品是例如Sovermol 1006。这些另外的多元醇以0-20重量％，优选0-10重量％，特别优选2-8重量％包含在多元醇组分中。
异氰酸酯组分的芳族聚异氰酸酯可以是异构体纯(isomer pure)的2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异构体纯的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、基于2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯并且NCO官能度为2.0-3.2的聚合异氰酸酯、或者上述二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。合适的市售产品是例如Lupranat MIS。芳族聚异氰酸酯以40-70重量％，优选50-65重量％包含在粘合剂的异氰酸酯组分中。
组分的NCO官能度应理解为是指每个分子中NCO基的平均数。NCO官能度可以从化合物的数均分子量和NCO含量计算。NCO含量根据DINEN ISO 11909:2007-05测定。
脂族聚异氰酸酯的实例是四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)、1,6-二异氰酸根(diisocyanato)-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根-2,4,4-三甲基己烷、1,12-十二烷二异氰酸酯(C12DI)、异佛尔酮二异氰酸酯(3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯，IPDI)，以及其与甘油、三羟甲基丙烷的反应产物，以及其均聚和低聚产物，特别是三聚产物，特别是缩二脲化产物。特别优选三聚的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，优选缩二脲化的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，其NCO官能度为2.5-3.8。合适的市售产品是例如Desmondur N 3300。脂族聚异氰酸酯以20-45重量％，优选25-40重量％包含在粘合剂的异氰酸酯组分中。
粘合剂的异氰酸酯组分还可以含有添加剂，例如触变剂和/或干燥剂。选择添加剂以使它们不与聚异氰酸酯反应。
本发明的双组分聚氨酯粘合剂含有添加剂，所述添加剂与多元醇组分混合，任选地与异氰酸酯组分混合。添加剂在多元醇组分中的比例总计2-65重量％。这些添加剂理解为是指这样的物质，其通常以少量加入以在期望方面调节粘合剂的性质，例如粘度、润湿行为、稳定性、反应速率、气泡形成、储存寿命或粘合性，以及使使用性质适于应用目的。添加剂的实例是填料、流动改性剂(flow modifiers)、脱气剂、触变剂、催化剂、稳定剂、抗老化剂、染料、色浆(colour pastes)、颜料、干燥剂、树脂、增塑剂和润湿剂。
也可以使用催化剂，例如在脂族异氰酸酯的使用过程中。作为催化剂，可以使用聚氨酯化学中已知的常见有机金属化合物，例如铁化合物，或者特别是锡化合物。这些催化剂的实例是铁的1,3-二羰基化合物，例如乙酰丙酮铁(III)，例如特别是二价和四价的锡的有机锡化合物，特别是羧酸锡(II)或二羧酸二烷基-锡(IV)，或者对应的二烷氧基化物，例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、马来酸二丁基锡、辛酸锡(II)。特别地，叔胺或脒可用作催化剂，任选地与上述锡化合物组合。作为胺，此处可以使用无环的和特别是环状化合物。实例是四甲基丁二胺、双(二甲基氨基乙基)醚、1,4-二氮杂-二环辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂-二环-(5.4.0)-十一碳烯、2,2’-二吗啉基二乙基醚、二甲基哌嗪或上述胺的混合物。本发明的双组分聚氨酯粘合剂的优选实施方案在没有催化剂的情况下发挥作用。
此外，本发明的粘合剂还可以任选地含有另外的稳定剂。就本发明而言，作为稳定剂，应理解为抗氧化剂、UV稳定剂或水解稳定剂。这些物质的实例是市售的空间位阻酚和/或硫醚和/或取代的苯并三唑和/或“HALS”型胺(受阻胺光稳定剂)。
此外，树脂可任选地包含在内。这些树脂可以是天然树脂或合成树脂。实例是虫胶、松香、妥尔油树脂、香脂树脂(balm resins)或木松香、烃、萜烯、香豆酮(cumaron)/茚、呋喃、醇酸树脂、甘油酯、脲、三聚氰胺、聚酰胺树脂，特别地还有醛、酮或酚醛树脂。树脂通常具有低的熔点，并且尤其有利于组分的增强的相容性。具体实施方案使用含OH基，特别是多个OH基的树脂。因此，这些物质也可以与异氰酸酯反应。在优选实施方案中，其量可以是5-30重量％。
此外，填料也可以包含在内。就异氰酸酯而言，作为填料，非反应性的无机化合物是合适的。合适的填料和颜料的实例包括天然重质碳酸钙(ground chalk)、沉淀白垩(precipitated chalk)、重晶石、滑石、云母、炭黑、二氧化钛、铁氧化物、氧化铝、氧化锌、硫酸锌或二氧化硅。还可以含有吸水性粉末，例如沸石作为填料。填料应以微细分布的形式存在，例如1-200μm，特别是至多50μm，然而，它们也可以是纳米级颜料。填料和颜料的量应为0-60重量％，特别是5-40重量％。填料的量会影响交联的粘合剂的硬度。此外，填料的量和选择也可影响粘度。
优选选择添加剂，使得它们不参与和异氰酸酯的反应或副反应，至少在交联反应期间不参与。特别地，不应加入促进在粘合剂中形成气泡的添加剂，例如羧酸。本发明的粘合剂还应优选不含任何有机溶剂，例如在不超过120℃的温度下挥发的那些。特别地，增塑剂也应优选不存在。
包含在异氰酸酯组分中的异氰酸酯基相对于包含在多元醇组分中的OH基的比率通常在等当(equivalence)的范围内，并且有利的是，相对于水分，在表面上存在稍微过量的异氰酸酯基。根据本发明，NCO/OH比率为0.90:1至1.5:1，特别是1.0:1至1.3:1。
为制备本发明的双组分聚氨酯粘合剂，首先制备多元醇组分。为此，可将多元醇任选地在加热下混合，然后任选地，应将固体组分溶解在混合物中。然后，将添加剂混合并分散。在这种情况下，水分含量应保持较低，例如可以通过分子筛来减少水。惰性添加剂也可以部分地混合到异氰酸酯组分中。两种组分分开储存，直到应用。应用时，将这两种组分以本身已知的方式混合在一起，并将混合物施加到待胶粘在一起的基材。
在处理温度，即10-40℃，本发明的粘合剂应优选具有液体至糊状稠度。它应可作为膜或条带施加，而不会在基材上流动。特别地，本发明的粘合剂混合物是触变性的。
由于待胶粘的表面通常是大的表面并且为实现待胶粘的基材部分的精确对齐，需要长的开放时间。根据本发明，实现优选长于60分钟的开放时间。术语开放时间应理解为是指这样的时间段：在双组分粘合剂完全混合以适当处理后，在粘合剂的稠度由于开始反应而改变到不再能够实现施加、在基材上的初始流动和良好的粘合性的程度之前保持的时间。在这种情况下，粘合剂组合物的改性可以通过有目的的交联反应进行，然而，适用期也可能受到副反应的不利影响。所谓的适用期可在实验室条件下测定，以估计开放时间。适用期是组分完全混合与粘合剂混合物开始拉丝(stringing)之间的时间段。
有利地，使用以下方法来测定开放时间：在施加粘合剂混合物后，在开放时间内，应仍然可均匀地压缩高4cm且宽10cm的粘合剂条带，并且应获得高强度的粘结。将该条带施加到3mm厚的GRP面板，并在已将第二GFP面板放置在它的上面之后，在35℃和70％相对湿度下固定一段时间(40分钟、50分钟、60分钟、70分钟等)后压缩。粘合剂层的厚度应使用间隔件调整到3mm。然后，将粘合剂在80℃固化24小时。制造试样后，测定拉伸剪切强度。将所测定的拉伸剪切强度与从施加粘合剂后立即压缩的试样获得的值进行比较。一定量的时间之后，固化已经发展到这样的程度，不再存在足够的可压缩性(下文通过“-”标识)或者拉伸强度如此之低，以致于其几乎不再能够以可接受的测量精度检测到(下文用“-”标识)。开放时间是条带仍可均匀地压缩并且存在足够的拉伸强度的最大时间量。
以下实施例解释本发明，所有量都以重量百分比表示。
实施例1(非本发明)
多元醇组分(OH组分)
异氰酸酯组分(NCO组分)
Lupranat MIS4)   88.5
分子筛          5.5
热解二氧化硅    6.0
1)基于糖的聚醚多元醇，Dow公司，羟基当量重量为114
2)支化聚醚/酯，BASF，羟基当量重量为330
3)沸石类型
4)2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体混合物(50:50)，BASF公司
作为重量份比率的混合比(OH组分:NCO组分)：100:48
实施例2(非本发明)
多元醇组分(OH组分)
异氰酸酯组分(NCO组分)
5)三聚的六亚甲基二异氰酸酯，Bayer MaterialScience公司
作为重量份比率的混合比(OH组分:NCO组分)：100:58
实施例3(根据本发明)
多元醇组分(OH组分)
异氰酸酯组分(NCO组分)
6)脂肪酸酯，BASF公司，羟基当量重量为234
7)丙氧基化的双酚A，Arkema公司，羟基当量重量为174
作为重量份比率的混合比(OH组分:NCO组分)：100:60
实施例4(根据本发明)
多元醇组分(OH组分)
异氰酸酯组分(NCO组分)
8)聚酯二醇，BASF，羟基当量重量为935
作为重量份比率的混合比(OH组分:NCO组分)：100:56
非本发明的实施例1的短的适用期和开放时间在实施例2中可通过具有脂族异氰酸酯的异氰酸酯组分延长。然而，这导致玻璃化转变温度和拉伸强度降低到低于本发明所要求的值。直到引入芳族多元醇，才在本发明的实施例3和4中获得具有长的适用期和开放时间、高的玻璃化温度和拉伸强度的产品。

Claims (11)

1.双组分聚氨酯粘合剂，其由多元醇组分以及异氰酸酯组分组成，NCO/OH比率为0.9:1-1.5:1，
所述多元醇组分含有：
a)2-30重量％的至少一种分子量大于或等于500g/mol的油脂化学多元醇，
b)5-35重量％的至少一种三官能至十四官能的多元醇，
c)5-35重量％的至少一种基于乙氧基化或丙氧基化的多酚的多元醇，
d)0-20重量％的至少一种另外的多元醇，
e)2-65重量％的至少一种另外的添加剂，其中a)-e)的总和应为100重量％，
所述异氰酸酯组分含有至少一种芳族聚异氰酸酯和至少一种脂族聚异氰酸酯，
其中经交联的粘合剂具有大于或等于65℃的Tg。
2.根据权利要求1所述的双组分聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述至少一种另外的多元醇d)是聚酯二醇。
3.根据权利要求1和/或2所述的双组分聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述经交联的粘合剂具有大于或等于4000MPa的弹性模量和大于或等于40MPa的拉伸强度。
4.根据前述权利要求中至少一项所述的双组分聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述一种或多种油脂化学多元醇a)具有150-500的羟基当量重量和2.3-4的OH官能度。
5.根据前述权利要求中至少一项所述的双组分聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述一种或多种三官能至十四官能的多元醇b)是乙氧基化和/或丙氧基化的碳水化合物。
6.根据前述权利要求中至少一项所述的双组分聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述一种或多种乙氧基化或丙氧基化的多酚c)是丙氧基化的双酚A、双酚B或双酚F，优选地，所述一种或多种乙氧基化或丙氧基化的多酚c)的丙氧基化度为2。
7.根据前述权利要求中至少一项所述的双组分聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述芳族聚异氰酸酯是异构体纯的2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异构体纯的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、基于2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯并且NCO官能度为2.0-3.2的聚合异氰酸酯、或者上述二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。
8.根据前述权利要求中至少一项所述的双组分聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述脂族聚异氰酸酯是三聚的六亚甲基二异氰酸酯或缩二脲化的六亚甲基二异氰酸酯，并且NCO官能度为2.5-3.8。
9.根据权利要求1-8所述的双组分聚氨酯粘合剂用于胶粘金属、塑料或泡沫基材或纤维复合材料的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其用于胶粘模制件，所述模制件基于在聚酯或聚环氧基质中的玻璃纤维、碳纤维、纺织纤维。
11.根据权利要求9或10所述的用途，其用于胶粘具有不平坦表面的模制件。
CN201380058992.7A 2012-11-14 2013-11-14 用于粘结纸浆模制部件的双组分粘合剂 Pending CN104837882A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012220772 2012-11-14
DE102012220772.4 2012-11-14
PCT/EP2013/073874 WO2014076206A1 (de) 2012-11-14 2013-11-14 2k-pu-klebstoff zum verkleben von faserformteilen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104837882A true CN104837882A (zh) 2015-08-12

Family

ID=49578320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380058992.7A Pending CN104837882A (zh) 2012-11-14 2013-11-14 用于粘结纸浆模制部件的双组分粘合剂

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150247075A1 (zh)
EP (1) EP2920221A1 (zh)
CN (1) CN104837882A (zh)
BR (1) BR112015010741A2 (zh)
WO (1) WO2014076206A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109722206A (zh) * 2019-01-10 2019-05-07 广州吉必盛科技实业有限公司 双组分聚氨酯发泡胶及其制备方法
CN110776869A (zh) * 2019-06-21 2020-02-11 南京威邦新材料有限公司 一种耐高温高强度聚氨酯结构胶及其制备方法
CN112166139A (zh) * 2018-05-30 2021-01-01 瀚森有限责任公司 包含改性双酚f的组合物

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014226277A1 (de) * 2014-12-17 2016-06-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Zwei-Komponenten-Polyurethan-Klebstoff zum Verkleben von Faserformteilen
DE102016221843A1 (de) 2016-11-08 2018-05-09 Tesa Se Klebesystem aus mehreren Haftklebmasseschichten
DE102017208511A1 (de) * 2017-05-19 2018-11-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyurethan-basiertes Bindemittel-System
EP3697827A1 (en) * 2017-10-17 2020-08-26 Basf Se A two-component polyurethane adhesive
FR3079839B1 (fr) * 2018-04-04 2020-10-09 Bostik Sa Composition a base de polyurethane
FR3079840B1 (fr) * 2018-04-04 2020-11-20 Bostik Sa Composition a base de polyurethane
US11643581B2 (en) * 2019-12-04 2023-05-09 Hangzhou Zhijiang New Material Co., Ltd Two-component polyurethane adhesive composition and bonding method thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1396512A1 (de) * 2002-09-04 2004-03-10 Collano AG Verwendung von Polyurenthan-Vergussmassen für kraft-und momentübertragende Verbindungen zu Materialien, die Feuchtigkeit enthalten können und so erhaltene Konstruktionen
CN102272184A (zh) * 2008-11-07 2011-12-07 博斯蒂克股份公司 基于聚氨酯的粘合性组合物用于低温应用的用途
EP2468789A1 (de) * 2010-12-24 2012-06-27 Sika Technology AG Klebstoff für Rotorblätter für Windkraftanlagen
WO2012097928A2 (de) * 2011-01-18 2012-07-26 Henkel Ag & Co. Kgaa 2k-pu-zusammensetzung mit verzögerter vernetzung

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10108025A1 (de) 2001-02-19 2002-09-05 Henkel Kgaa Zweikomponentiger Polyurethan-Klebstoff für Holzwerkstoffe
DE102007062529A1 (de) * 2007-12-20 2009-06-25 Henkel Ag & Co. Kgaa 2K-PU-Klebstoff zum Verkleben von Faserformteilen
DE102008060885A1 (de) 2008-12-09 2010-06-10 Henkel Ag & Co. Kgaa PU-Klebstoffen für sterilisierbare Verbundfolien
US20140018459A1 (en) 2011-03-31 2014-01-16 Dow Global Technologies Llc Method for producing short-chain polyfunctional polyether polyols utilizing superacid and double-metal cyanide catalysis

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1396512A1 (de) * 2002-09-04 2004-03-10 Collano AG Verwendung von Polyurenthan-Vergussmassen für kraft-und momentübertragende Verbindungen zu Materialien, die Feuchtigkeit enthalten können und so erhaltene Konstruktionen
CN102272184A (zh) * 2008-11-07 2011-12-07 博斯蒂克股份公司 基于聚氨酯的粘合性组合物用于低温应用的用途
EP2468789A1 (de) * 2010-12-24 2012-06-27 Sika Technology AG Klebstoff für Rotorblätter für Windkraftanlagen
WO2012097928A2 (de) * 2011-01-18 2012-07-26 Henkel Ag & Co. Kgaa 2k-pu-zusammensetzung mit verzögerter vernetzung

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112166139A (zh) * 2018-05-30 2021-01-01 瀚森有限责任公司 包含改性双酚f的组合物
CN112166139B (zh) * 2018-05-30 2023-05-16 巴克莱特有限公司 包含改性双酚f的组合物
CN109722206A (zh) * 2019-01-10 2019-05-07 广州吉必盛科技实业有限公司 双组分聚氨酯发泡胶及其制备方法
CN109722206B (zh) * 2019-01-10 2021-05-25 广州吉必盛科技实业有限公司 双组分聚氨酯发泡胶及其制备方法
CN110776869A (zh) * 2019-06-21 2020-02-11 南京威邦新材料有限公司 一种耐高温高强度聚氨酯结构胶及其制备方法
CN110776869B (zh) * 2019-06-21 2024-05-17 南京威邦新材料有限公司 一种耐高温高强度聚氨酯结构胶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014076206A1 (de) 2014-05-22
EP2920221A1 (de) 2015-09-23
BR112015010741A2 (pt) 2017-07-11
US20150247075A1 (en) 2015-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104837882A (zh) 用于粘结纸浆模制部件的双组分粘合剂
CN101903433B (zh) 用于粘合纤维模制件的双组份聚氨酯粘合剂
US10851272B2 (en) Two-component polyurethane adhesive for adhesively bonding molded fiber parts
CN103314027B (zh) 延迟交联的双组分聚氨酯组合物
KR101709909B1 (ko) 우수한 내열성을 갖는 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 이를 이용한 코팅 원단의 제조방법
EP3562853B1 (en) Two-component polyurethane adhesive
CN104136477B (zh) 具有相分离的双组分聚氨酯体系
CN103477068A (zh) 用于填充风电装置转子叶片中的接缝和缝隙的粘合剂
CN103189410B (zh) 具有触变效应的双组分聚氨酯粘合剂
KR102428612B1 (ko) 합성 피혁의 제조 방법
CN106590504A (zh) 一种耐水洗聚氨酯胶黏剂组合物及其制备方法
CN106459342B (zh) 具有减少的泡沫形成的多相聚氨酯组合物
JP2009185260A (ja) 繊維積層体用表層材形成性組成物、並びにそれを用いた合成皮革又は人工皮革及び合成皮革又は人工皮革の製造方法
FI77253B (fi) Till sin optiska kvalitet hoegklassig transparent plastmaterialfilm.
CN109666443A (zh) 一种清洁型聚氨酯热熔胶的制备
KR20190052059A (ko) 반응 전사 성형 (RTM) 을 위한 높은 Tg 를 갖는 열가소성 PUR

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150812

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication