KR20190052059A - 반응 전사 성형 (RTM) 을 위한 높은 Tg 를 갖는 열가소성 PUR - Google Patents

반응 전사 성형 (RTM) 을 위한 높은 Tg 를 갖는 열가소성 PUR Download PDF

Info

Publication number
KR20190052059A
KR20190052059A KR1020197010257A KR20197010257A KR20190052059A KR 20190052059 A KR20190052059 A KR 20190052059A KR 1020197010257 A KR1020197010257 A KR 1020197010257A KR 20197010257 A KR20197010257 A KR 20197010257A KR 20190052059 A KR20190052059 A KR 20190052059A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fiber
matrix resin
resin composition
polyurethane matrix
thermoplastic polyurethane
Prior art date
Application number
KR1020197010257A
Other languages
English (en)
Inventor
안드레아스 페렌츠
타마라 슈미트
안드레아스 니게마이어
올라프 람메르쇼프
Original Assignee
헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 filed Critical 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Publication of KR20190052059A publication Critical patent/KR20190052059A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3212—Polyhydroxy compounds containing cycloaliphatic groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
    • B29C70/10—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres
    • B29C70/16—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of substantial or continuous length
    • B29C70/18—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of substantial or continuous length in the form of a mat, e.g. sheet moulding compound [SMC]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C70/46—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs
    • B29C70/48—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs and impregnating the reinforcements in the closed mould, e.g. resin transfer moulding [RTM], e.g. by vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Abstract

본 발명은 (i) 적어도 하나의 가교 및/또는 융합 및/또는 스피로 폴리시클릭 알콜 화합물; (ii) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트; 및 (iii) 적어도 하나의 가교 및/또는 융합 및/또는 스피로 폴리시클릭 알콜 화합물 (i) 과 상이한 적어도 하나의 디올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물에 관한 것이다. 적어도 하나의 가교 및/또는 융합 및/또는 스피로 폴리시클릭 알콜 화합물 (i) 은 열가소성 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물에 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 25 중량% 의 양으로 존재한다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 경화된 열가소성 폴리우레탄 중합체 매트릭스 및 섬유 재료를 포함하는 섬유-보강된 복합재에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 따른 섬유-보강된 복합재의 제조 방법 및 조성물 또는 섬유-보강된 복합재의 철도 차량, 자동차, 항공기, 선박, 우주선, 모터바이크, 자전거, 스포츠 용품, 예를 들어, 스키, 스노우보드, 라켓, 골프 클럽, 낚시대, 야구 방망이, 하키 스틱, 화살, 양궁 활, 서프보드, 및 창, 운동 장비, 휴대폰 및 랩탑 하우징, 헬멧, 기능성 의류, 신발, 교량 및 건물의 건설 부품 또는 풍력 터빈 블레이드에서의 용도가 기재된다.

Description

반응 전사 성형 (RTM) 을 위한 높은 Tg 를 갖는 열가소성 PUR
본 발명은 (i) 적어도 하나의 가교 및/또는 융합 및/또는 스피로 폴리시클릭 알콜 화합물; (ii) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트; 및 (iii) 적어도 하나의 가교 및/또는 융합 및/또는 스피로 폴리시클릭 알콜 화합물 (i) 과 상이한 적어도 하나의 디올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물에 관한 것이다. 적어도 하나의 가교 및/또는 융합 및/또는 스피로 폴리시클릭 알콜 화합물 (i) 은 열가소성 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물에 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 25 중량% 의 양으로 존재한다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 경화된 열가소성 폴리우레탄 중합체 매트릭스 및 섬유 재료를 포함하는 섬유-보강된 복합재에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 따른 섬유-보강된 복합재의 제조 방법 및 조성물 또는 섬유-보강된 복합재의 철도 차량, 자동차, 항공기, 선박, 우주선, 모터바이크, 자전거, 스포츠 용품, 헬멧, 기능성 의류, 신발, 교량 및 건물의 건설 부품 또는 풍력 터빈 블레이드에서의 용도가 기재된다.
섬유-보강된 복합재 (FRC) 는 경화된 매트릭스 수지에 포매된 섬유 재료를 함유한다. 완성 부품은 높은 기계적 응력을 견뎌야 하기 때문에, 섬유-보강된 복합재의 결함을 방지하기 위해 사용된 매트릭스 형성 수지는 경화 후에 섬유 재료와 단단히 연결되어야 한다. 통상적으로, 열경화성 매트릭스 수지는 섬유-보강된 복합재의 제조에 사용되며, 이는 통상적으로 매우 높은 반응성을 나타내어 경화 동안 열 발생을 증가시켜 섬유 재료의 특성을 손상시킬 수 있다. 열경화성 재료는 또한 실온에서 제한된 저장 수명을 나타낸다. 또한, 열경화성 매트릭스를 기반으로 하는 조성물은 경화 시간으로 인해 연장된 제조 공정을 필요로 한다. 또한, 생성되는 복합 열경화성 재료의 형상의 후-경화 변형은 재료의 제거에 의해서만 가능하다. 반면에, 열가소성 매트릭스로 처리된 섬유 재료의 층은 전형적으로 저장 동안 문제를 일으킬 수 있는 바람직하지 않은 점착성을 나타내는 경향이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급한 필요성을 충족하고, 특히 짧은 제조 공정 (높은 Tg, 아직 용융 가능) 및 우수한 기계적 특성 (높은 강성도) 을 제공하는 개선된 열가소성 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물을 제공하는 것이다.
이와 관련하여, 놀랍게도 본 발명자들은 열가소성 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물이 개선된 보강 특성 및 높은 유리 전이 온도 (Tg) 를 제공한다는 것을 발견하였다.
본 명세서에서, 용어 "하나" 및 "적어도 하나" 는 용어 "하나 이상" 과 동일하고 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 문맥 내에서 "본질적으로 없다" 라는 용어는 각 화합물이 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량%, 4 중량%, 3 중량%, 2 중량%, 1.5 중량%, 1 중량%, 0.75 중량%, 0.5 중량%, 0.25 중량%, 또는 0.1 중량% 미만의 양으로 조성물에 함유되는 것으로 해석되어야 하며, 여기서 양은 각각 내림차순으로 더 바람직하다. 예를 들어, 4 중량% 가 5 중량% 보다 바람직하고, 3 중량% 가 4 중량% 보다 바람직하다.
용어 "수지" 또는 "매트릭스 수지" 는 달리 명시되지 않는 한 "2-성분 폴리우레탄 매트릭스 수지" 로 해석되어야 한다.
본 발명에서, 적어도 하나의 가교 및/또는 융합 및/또는 스피로 폴리시클릭 알콜 화합물 (i) 및 적어도 하나의 가교 및/또는 융합 및/또는 스피로 폴리시클릭 알콜 화합물과 상이한 적어도 하나의 디올 (iii) 의 하이드록실 (OH) 기의 합에 대한 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 (ii) 의 이소시아네이트 (NCO) 기의 몰비는 또한 달리 명시되지 않는 한 NCO:OH 로 지칭된다.
특히, 본 발명은 하기를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물에 관한 것이다:
(i) 적어도 하나의 가교 및/또는 융합 및/또는 스피로 폴리시클릭 알콜 화합물;
(ii) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트; 및
(iii) 적어도 하나의 가교 및/또는 융합 및/또는 스피로 폴리시클릭 알콜 화합물 (i) 과 상이한 적어도 하나의 디올;
이때, 적어도 하나의 가교 및/또는 융합 및/또는 스피로 폴리시클릭 알콜 화합물 (i) 은 열가소성 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물에 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 25 중량% 의 양으로 존재함.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 경화된 열가소성 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물 및 섬유 재료를 포함하는 섬유-보강된 복합재로서, 섬유 재료가 상기 섬유-보강된 복합재의 총 부피를 기준으로 30 부피% 초과의 비율로 함유되는 것을 특징으로 하는 섬유-보강된 복합재에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 본 발명에 따른 섬유-보강된 복합재의 제조 방법에 관한 것이다:
1) 섬유 재료를 포함하는 외부 몰드를 제공하는 단계;
2) 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물을 압력 및/또는 진공 하에 상기 몰드에 도입하는 단계; 및
3) 140 ℃ 이하, 바람직하게는 60 내지 120 ℃ 의 온도에서 상기 조성물을 경화시키는 단계.
그밖에, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물 또는 본 발명에 따른 섬유-보강된 복합재의 철도 차량, 자동차, 항공기, 선박, 우주선, 모터바이크, 자전거, 스포츠 용품, 헬멧, 기능성 의류, 신발, 교량 및 건물의 건설 부품 또는 풍력 터빈 블레이드에서의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예는 청구범위에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물은 하기를 포함한다:
(i) 적어도 하나의 가교 및/또는 융합 및/또는 스피로 폴리시클릭 알콜 화합물;
(ii) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트; 및
(iii) 적어도 하나의 가교 및/또는 융합 및/또는 스피로 폴리시클릭 알콜 화합물 (i) 과 상이한 적어도 하나의 디올.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물의 항목 (i) 에 따른 적어도 하나의 가교 및/또는 융합 및/또는 스피로 폴리시클릭 알콜 화합물은 적어도 1 개, 바람직하게는 적어도 2 개의 알콜 관능기 및 적어도 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 9 개의 탄소 원자의 강성 탄화수소 주쇄를 포함하는 알콜 화합물이다. 본 발명에 있어서, 적어도 하나의 가교 및/또는 융합 및/또는 스피로 폴리시클릭 알콜 화합물은 분자 당 적어도 1 개, 바람직하게는 적어도 2 개의 하이드록실 기를 함유한다. 바람직한 구현예에서, 분자 당 하이드록실 기의 수는 2, 3 으로부터 선택되는 하한 및 8, 7, 6, 5 의 상한의 임의 조합을 갖는 범위이다. 더 바람직한 구현예에서, 분자 당 하이드록실 기의 수는 2 내지 5 이다. 본 발명에 있어서, 용어 "강성 탄화수소 주쇄" 는 1 개 이상의 탄소 원자를 공유하는 2 개 이상의 탄화수소 사이클 (고리) 을 갖는 적어도 2 개의 시클릭 탄화수소 관능기를 포함하는 탄화수소 관능기를 지칭한다. "강성 탄화수소 주쇄" 가 "브릿지" 를 함유하는 적어도 2 개의 시클릭 탄화수소 관능기를 포함하는 탄화수소 관능기인 것이 바람직하며, 여기서 상기 브릿지는 단일 원자, 원자의 분지형 사슬 또는 2 개의 "브릿지헤드" 원자를 연결하는 원자가 결합이다. 브릿지헤드 원자는 수소 원자가 아니고, 3 개 이상의 다른 골격 원자에 결합된 분자의 골격 구조의 일부인 임의의 원자로 정의된다. 따라서, 본 발명에 따른 가교 및/또는 융합 및/또는 스피로 폴리시클릭 알콜 화합물은 1 개 이상의 탄소 원자를 공유하는 2 개 이상의 시클릭 탄화수소 사이클 (고리) 을 갖는다. 이는 가교 폴리시클릭 탄화수소 관능기 및/또는 융합 폴리시클릭 탄화수소 관능기 및/또는 스피로 탄화수소 관능기를 포함하는 알콜을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 항목 (i) 에 따른 가교 및/또는 융합 및/또는 스피로 폴리시클릭 알콜 화합물은 가교 및/또는 융합 폴리시클릭 알콜 화합물이다. 더 바람직한 구현예에서, 항목 (i) 에 따른 가교 및/또는 융합 및/또는 스피로 폴리시클릭 알콜 화합물은 가교 및 임의로는 융합 폴리시클릭 알콜 화합물이다. 보다 더 바람직한 구현예에서, 항목 (i) 에 따른 가교 및/또는 융합 및/또는 스피로 폴리시클릭 알콜 화합물은 바이시클릭 또는 트리시클릭 가교 및 임의로는 융합 폴리시클릭 탄화수소 관능기를 포함한다. 바이시클릭, 트리시클릭, 등 탄화수소 관능기는 바이시클릭, 트리시클릭, 등 가교 및/또는 융합 및/또는 스피로 폴리시클릭 알칸일 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 바이시클릭, 트리시클릭, 등 탄화수소 관능기는 부분적으로 불포화될 수 있으므로, 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 포함하여, 바이시클릭, 트리시클릭, 등 가교 및/또는 융합 및/또는 스피로 폴리시클릭 알켄 및 알킨을 생성하고, 추가의 치환기, 예컨대, 제한 없이, 예를 들어 1 내지 10 개의 탄소 원자를 각각 포함하는 하나 이상의 알칸, 알켄, 또는 알킨 기를 임의로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물의 항목 (i) 에 따른 적어도 하나의 가교 및/또는 융합 및/또는 스피로 폴리시클릭 알콜 화합물에 포함되는 가교 바이시클릭 탄화수소 관능기의 적합한 예는, 제한 없이, 바이시클릭 알칸 화합물의 유도체, 예컨대 바이시클로[2.2.1]헵탄 (노보네인), 바이시클로[2.2.2]옥탄, 바이시클로-[3.3.1]노난, 및 바이시클로[3.3.3]운데칸, 및 바이시클릭 알켄 화합물의 유도체, 예컨대 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔을 포함한다. 본 발명의 맥락에서 적합한 다른 예는 1,7,7-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵탄 (보네인); 3,7,7-트리메틸바이시클로[4.1.0]헵탄 (카란); 3,7,7-트리메틸바이시클로[4.1.0]헵트-3-엔 (3-카렌); 1,7,7-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵탄-2-온 (캄퍼); 1,7,7-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵탄-2-올 (보르네올); 4,7,7-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵탄-2-올 (이소보르네올); 4,7,7-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵탄-2-올 (펜촌); 2,6,6-트리메틸바이시클로[3.1.1]헵탄 (디하이드로피넨); 2,6,6-트리메틸바이시클로[3.1.1]헵트-2-엔 (α-피넨); 6,6-디메틸-2-메틸렌바이시클로-[3.1.1]헵탄 (β-피넨); 4-메틸-1-(프로판-2-일)바이시클로[3.1.0]헥산-3-온 (투욘); 디클로펜타디엔; 테트라하이드로디클로펜타디엔; 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 (아다만탄); 스피로[4.5]데칸; 스피로[[5.5]운데칸; 및 디스피로[4.2.5.2]펜타데칸을 포함한다.
본 발명의 특정 구현예에 있어서, 적어도 하나의 가교 및/또는 융합 및/또는 스피로 폴리시클릭 알콜 화합물 (i) 은 4,8-비스(하이드록시메틸)트리시클로-[5.2.1.02,6]데칸이다. 본 발명의 맥락에서, 화합물 4,8-비스(하이드록시메틸)트리시클로-[5.2.1.02,6]데칸은 예를 들어 Sigma Aldrich® 에서 구입할 수 있는 4,8-비스(하이드록시메틸)트리시클로-[5.2.1.02,6]데칸의 이성질체의 시판 혼합물일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 가교 및/또는 융합 및/또는 스피로 폴리시클릭 알콜 화합물은 20000 Paㆍs 미만, 바람직하게는 12000 내지 17000 Paㆍs (DIN ISO 2555, Brookfield RVT, 스핀들 No. 4, 25℃; 20 rpm) 의 점도를 갖는다.
본 발명에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물은 항목 (i) 에 따른 적어도 하나의 가교 및/또는 융합 및/또는 스피로 폴리시클릭 알콜 화합물을 열가소성 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량% 의 양으로 함유한다. 더 바람직한 구현예에서, 항목 (i) 에 따른 적어도 하나의 가교 및/또는 융합 및/또는 스피로 폴리시클릭 알콜 화합물은 적어도 20 중량% 의 양으로, 가장 바람직한 구현예에서 적어도 25 중량% 의 양으로 함유된다.
열가소성 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물에서 사용되는 적합한 단량체성 이소시아네이트로서, 바람직하게는 2 또는 3 개의 NCO 기를 함유하는 이소시아네이트가 선택된다. 이들은 잘 알려진 지방족, 시클로-지방족 또는 방향족 단량체성 디이소시아네이트를 포함한다. 바람직하게는, 160 g/mol 내지 500 g/mol 의 분자량을 갖는 이소시아네이트, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트가 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 의 이성질체, 예컨대 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (4,4'-MDI), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (2,2'-MDI), 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (2,4'-MDI); 페닐렌디이소시아네이트의 이성질체, 예컨대 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트; 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 (NDI), 톨루엔디이소시아네이트 (TDI) 의 이성질체, 예컨대 2,4-TDI 및 2,6-TDI; m- 및 p-테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), m- 및 p- 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트 (TODI), 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌, 디- 및 테트라알킬 디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 및 이들의 조합으로서 선택된다.
지방족 및 시클로-지방족 이소시아네이트, 예컨대 에틸렌 디이소시아네이트, 도데칸 디이소시아네이트, 이량체 지방산 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트 (HDI), 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 1,12-디이소시아나토-도데칸, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 또는 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아나토-시클로헥산, 1-이소시아나토메틸-3-이소시아나토-1,5,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 수소첨가 또는 부분 수소첨가 MDI ([H]12MDI (수소첨가) 또는 [H]6MDI (부분 수소첨가), 및 이들의 조합이 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상이한 반응성의 2 개의 NCO 기를 갖는 디이소시아네이트는 방향족, 지방족 또는 시클로-지방족 디이소시아네이트의 군으로부터 선택된다. 적어도 부분적으로 올리고머성인 디이소시아네이트, 예컨대 알로파네이트, 카보디이미드, 이소시아누레이트, 디이소시아네이트, 예를 들어, HDI, MDI, IPDI 또는 다른 이소시아네이트로부터의 뷰렛 축합 생성물을 포함할 수도 있다. 중합체성 MDI 가 사용될 수도 있다. 지방족 또는 방향족 이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 더 바람직하게는, 방향족 디이소시아네이트가 사용된다.
적어도 하나의 폴리이소시아네이트 (ii) 의 점도는 바람직하게는 80 mPaㆍs 미만, 특히 바람직하게는 30 내지 60 mPaㆍs (DIN ISO 2555, Brookfield RVT, 스핀들 No. 3, 25℃; 50 rpm) 이다.
본 발명의 특정 구현예에 있어서, 항목 (ii) 에 따른 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 중합체성 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 중합체성 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 열가소성 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물은 열가소성 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 80 중량% 의 이소시아네이트를 함유한다. 더 바람직한 구현예에서, 20 내지 75 중량%, 가장 바람직한 구현예에서 40 내지 70 중량% 의 이소시아네이트가 함유된다. 이소시아네이트의 평균 NCO 관능도는 바람직하게는 적어도 2, 더 바람직하게는 적어도 2.05, 보다 더 바람직하게는 적어도 2.1 이다. 특히, 이소시아네이트의 평균 NCO 관능도가 2.0 내지 2.3, 더 바람직하게는 2.05 내지 2.2, 보다 더 바람직하게는 2.1 내지 2.15 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물은 디올 (iii) 을 추가로 포함한다. 본 발명에 따른 사용 가능한 디올 (iii) 은 바람직하게는 250 g/mol 미만의 분자량을 갖고 당업자에게 잘 알려져 있다. 예시적인 화합물은 예를 들어 [Appendix 1 page 448 of "The Polyurethanes Handbook", 편집자 David Randall and Steve Lee, John Wiley and Sons 2002] 에 개시되어 있다. 바람직한 구현예에서, 디올 (iii) 은 적어도 2 개의 1차 OH 기를 갖는 알칸 디올 및/또는 적어도 2 개의 2차 OH 기를 갖는 알칸 디올 및/또는 1차 및 2차 OH 기를 갖는 알칸 디올을 포함한다. 더 바람직한 구현예에서, 디올은 적어도 2 개의 인접 OH 기를 포함하고/포함하거나 OH 기가 2차 OH 기인 경우 OH 기가 결합된 탄소 원자는 메틸 기 이외의 측쇄를 포함하지 않는다. 예시적인 구현예에서, 디올 (iii) 은 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,8-옥탄 디올, 1,12-도데칸 디올, 시클로헥산디메탄올, 수소첨가 비스-페놀 A (알킬, 시클로알킬, 페닐 또는 에테르 기로 치환될 수 있음), 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,2-헵탄디올, 1,3-헵탄디올, 1,4-헵탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 1,4-옥탄디올, 1,5-옥탄디올, 1,6-옥탄디올, 1,7-옥탄디올, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 특정 구현예에 있어서, 항목 (iii) 에 따른 적어도 하나의 폴리올은 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 및 2,3-부탄디올로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직한 구현예에서, 디올 (iii) 은 1,2-프로판디올로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 열가소성 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물은 항목 (iii) 에 따른 디올을 열가소성 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량% 의 양으로 함유한다. 더 바람직한 구현예에서, 5 내지 25 중량%, 가장 바람직한 구현예에서 5 내지 15 중량% 의 이소시아네이트가 함유된다.
특정 구현예에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 (ii) 의 NCO 기에 대한 조합된 성분 (i) 및 (iii) 의 OH 기의 몰비는 2:1 내지 1:10, 바람직하게는 2:1 내지 1:5, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:2 이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물은 바람직하게는 2-성분 폴리우레탄 매트릭스 수지의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량% 의 적어도 하나의 보조 물질을 포함한다. 적어도 하나의 보조 물질은 바람직하게는 성분 (i) 및 (iii) 과 전체적으로 또는 부분적으로 혼화된다. 보조 물질은 조성물의 특성, 예컨대 예를 들어 점도, 습윤 거동, 안정성, 반응 속도, 버블 형성의 회피, 저장 수명 또는 접착성을 변형시키기 위해 첨가될 수 있다. 보조 물질의 예는 레벨링제, 습윤제, 촉매, 건조제 및 열가소성 결합제에 사용하기 위한 상기 언급된 첨가제이다.
촉매로서, 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물은 철, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 납, 비스무트 및 바람직하게는 주석을 기반으로 하는 금속 유기 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 촉매는 금속 원자에 대해 0.25:1 내지 2:1 의 몰비로 킬레이트제로서 폴리하이드록시 화합물을 함유하며, 상기 화합물은 3 개의 인접 OH 기를 갖는 시클릭 α-하이드록시케톤 및/또는 트리페놀로부터 선택된다. 킬레이트제로서 사용되는 폴리하이드록실 화합물은 바람직하게는 500 g/mol 미만의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖거나 지지체에 결합될 수도 있다. 킬레이트제로서 적합한 물질은 특히 추가의 OH, COOH 또는 에스테르 기를 임의로 포함하는 것들이다. 가교 결합 반응 동안, 상기 킬레이트제는 그에 따라 또한 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물과 반응할 수 있고 경화된 열경화성 폴리우레탄 중합체 매트릭스에 단단히 혼입될 수 있다.
폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물에 사용될 수 있는 또 다른 군의 촉매는 3차 아민을 기반으로 하는 것들이다. 예를 들어, 선형 또는 바람직하게는 시클릭 지방족 아민, 예컨대 메틸시클로헥실아민, 디메틸벤질아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 디아자바이시클로옥탄 (DABCO), 1,8-디아자바이시클로-(5,4,0)-운데센-7 (DBU) 또는 디아자바이시클로노넨 (DBN) 이 사용될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 촉매는 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 의 양으로 함유된다.
특정 구현예에 있어서, 안료, 분자 체 및/또는 가소제는 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물에 존재하지 않는다. 또한, 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물은 바람직하게는 유기 용매를 함유하지 않는다.
여러 구현예에 있어서, 예를 들어 나노입자 형태의 충전제가 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물의 인성 및/또는 점도를 조절하기 위해 첨가될 수 있다.
특히 바람직한 구현예에서, 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물은 아민-함유 성분을 함유하지 않아야 한다.
바람직한 구현예에서, 경화된 열가소성 폴리우레탄 매트릭스는 바람직하게는 60℃ 초과, 더 바람직하게는 100 내지 150℃, 가장 바람직하게는 125 내지 135 의 유리 전이 온도 (Tg) (DSC 로 측정, DIN 11357), 및 -10℃ 내지 +70℃ 의 온도에서 1000 MPa 초과의 탄성 계수 (DIN EN ISO 527 에 따름) 를 갖는다.
도 1 은 본 발명의 실시예 1 의 유동 거동을 도시한다 (플레이트-플레이트 15.0 mm 직경, 주파수 100 rad/s, 가열 속도 10 ℃/min, 변형율 1.0%).
본 발명은 또한 본 발명에 따른 경화된 열가소성 폴리우레탄 중합체 매트릭스 및 섬유 재료를 포함하는 복합재로서, 경화된 열가소성 폴리우레탄 중합체 매트릭스가 보강 결합제로서 사용되는 복합재에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 섬유 재료는 상기 섬유-보강된 복합재의 총 부피를 기준으로 30 부피% 초과의 비율로 함유된다. 더 바람직한 구현예에서, 섬유 재료는 상기 섬유-보강된 복합재의 총 부피를 기준으로 30 내지 65 부피%, 가장 바람직하게는 40 내지 55 부피% 로 함유된다.
섬유 중량 분율은 예를 들어 강열감량법(ignition loss method) (ASTM D2854) 또는 매트릭스 분해법 (ASTM D3171) 에 의해 실험적으로 결정될 수 있다. 탄소 섬유의 부피% 는 바람직하게는 DIN EN 2564:1998-08 에 따라 측정될 수 있으며, 유리 섬유의 경우 바람직하게는 DIN EN ISO 1172:1998-12 가 이용될 수 있다. 전기 전도성 섬유 (예컨대 탄소) 를 비-전도성 매트릭스에 함유하는 단방향 복합재의 경우, 섬유 부피 분율은 복합재의 전기 저항률을 섬유의 전기 저항률과 비교함으로써 직접 결정될 수 있다 (ASTM D3355).
섬유 재료는 바람직하게는 유리 섬유, 합성 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 천연 섬유 및 이들의 조합, 가장 바람직하게는 유리 섬유, 탄소 섬유 및 이들의 조합으로부터 선택되는 섬유를 함유한다. 섬유의 각 카테고리의 구체적인 예가 [A.R. Bunsell, J. Renard "Fundamentals of Fibre Reinforced Composite Materials", CRC Press 2005, ISBN 0750306890] 에 개시되어 있다. 합성 섬유의 예는 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리아미드 섬유, 예컨대 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 6.6, 폴리이민 섬유, 폴리 (메틸 메타크릴레이트) 및 아라미드 섬유를 포함한다. 세라믹 섬유는 산화물 및 비-산화물 세라믹 섬유, 예컨대 알루미늄 옥사이드/ 규소 디옥사이드 섬유, 현무암 섬유 및 탄소 실리사이드 섬유를 포함한다. 금속 섬유의 예는 강철, 스테인리스 스틸 또는 알루미늄 섬유이다. 천연 섬유의 예는 목재 섬유, 사이잘 섬유, 아마 섬유, 대마 섬유, 코코넛 섬유, 바나나 섬유 및 황마 섬유이다.
섬유 재료는 바람직하게는 매트, 예컨대 연속 섬유 매트 또는 촙트 스트랜드(chopped strand) 매트, 직조 패브릭, 비(非)직조 패브릭, 비(非)권축 패브릭, 편조 패브릭, 플라이, 또는 로빙의 형태일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 2 가지 이상의 섬유 재료의 형태가 사용될 수 있다. 이들 형태는 각각 상기 기재한 섬유 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
섬유의 길이는 0.1 내지 1 mm, 1 내지 50 mm 또는 50 mm 초과일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 섬유 길이는 50 mm 초과, 더 바람직하게는 500 mm 초과이며, 가장 바람직하게는 섬유는 "무한", 즉 섬유는 연속 섬유이다. 무한 섬유 또는 연속 섬유는 무한 섬유-보강된 복합재, 특히 무한 섬유 보강된 플라스틱의 제조에서 연속 섬유 매트로 사용된다. "연속" 또는 "무한" 은 섬유가 섬유 매트의 한쪽 끝에서 다른 끝까지 도달하여 섬유 끝이 섬유 매트의 바깥쪽 가장자리에 위치하고 섬유 매트 내부에 있지 않음을 의미한다. 이는 섬유-보강된 복합재의 기계적 특성을 개선한다.
바람직한 구현예에서, 500 mm 초과의 길이를 갖는 유리 또는 탄소 섬유가 사용되며, 더 바람직하게는 이들 섬유는 매트, 비(非)직조 패브릭 및 비(非)권축 패브릭 또는 이들의 조합의 형태이다.
섬유-보강된 복합재는 결합제를 추가로 포함할 수 있다. 이 맥락에서의 적용에 적합한 결합제의 제형은 당업계에 잘 알려져 있으며, 비-제한적인 예로서 열경화성 또는 열가소성 결합제 조성물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 결합제는 적어도 하나의 이소시아네이트, 적어도 하나의 폴리올, 예컨대 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르-기반 폴리올, 및 임의로는 하나 이상의 디올(들)의 반응 생성물 형태의 열가소성 폴리우레탄 기반 결합제이다. 결합제는 첨가제, 예컨대 염료, 충전제 (예를 들어, 실리케이트, 탈크, 칼슘 카보네이트, 클레이 또는 카본 블랙), 요변성제 (예를 들어, 벤톤, 발열성 규산, 우레아 유도체, 피브릴화 또는 펄프 단 섬유), 컬러 페이스트 및/또는 안료, 전도성 첨가제 (예를 들어, 전도성 카본 블랙 또는 리튬 퍼클로레이트), 가소제, 점착제, 기타 열가소성 중합체, 안정제, 접착 촉진제, 레올로지 첨가제, 왁스 등을 추가로 포함할 수 있다. 임의로는, 이 맥락에서의 적용에 적합한 결합제는 상기 언급된 섬유 재료로부터 선택될 수 있는 섬유를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 섬유-보강된 복합재의 제조 방법을 제공한다:
1) 섬유 재료를 포함하는 외부 몰드를 제공하는 단계;
2) 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물을 압력 및/또는 진공 하에 상기 몰드에 도입하는 단계; 및
3) 140 ℃ 이하, 바람직하게는 60 내지 120 ℃ 의 온도에서 상기 조성물을 경화시키는 단계.
상기 방법의 단계 1) 에서, 적합한 결합제와 조합된 섬유 재료가 사용될 수 있다.
섬유-보강된 복합재의 제조 방법은 사출 및 주입 방법 또는 이들의 조합을 포함한다. 특히, 본 발명에 따른 방법은 2 가지 구현예를 포함한다. 유입은 가압 하에 (수지 전사 성형 또는 또한 RTM 방법), 임의로는 또한 진공 보조 (VARTM) 와 함께 사출에 의해 신속하게 수행될 수 있다. RTM 방법에서 사용되는 바람직한 폴리우레탄 매트릭스 수지는 짧은 개방 시간을 갖거나, 그 후 신속한 반응을 나타낸다. 또 다른 구현예에서, 몰드는 진공의 적용에 의해 충전된다 (주입 방법). 이 구현예에서, 보다 긴 개방 시간이 유리하다. 바람직하게는, 폴리우레탄 매트릭스 수지의 점도는 낮고 몰드 충전의 방법 조건 하에 약간만 증가할 수 있다. 공기 또는 기체가 섬유 재료 사이로 빠져 나갈 수 있게 하는 유량이 선택되도록 주의해야 한다.
주입 방법의 경우, 긴 개방 시간이 바람직한데, 폴리우레탄 매트릭스 수지가 바람직하게는 촉매를 함유하지 않아야 하기 때문이다. 대안적으로는, 지연 촉매 또는 온도 활성화 촉매가 사용될 수 있다. 섬유 재료로의 유입, 공기 버블의 이동 및 몰드 충전은 장시간에 걸쳐 수행될 수 있다. 반응이 느리게 진행되기 때문에, 섬유 재료는 매트릭스 재료에 완전히 포매될 수 있다.
RTM 방법의 경우, 몰드 충전은 짧은 시간으로 진행된다. 폴리우레탄 매트릭스 수지는 압력 하에 몰드에 도입된다. 낮은 초기 점도는 섬유가 신속하게 포매되는 것을 보장한다. 이 구현예에서, 조성물은 바람직하게는 또한 촉매를 함유한다. 짧은 시간 후, 후자는 반응을 촉진시키고 따라서 경화가 신속하게 진행된다. 이는 또한 승온에 의해 보조될 수 있다. 따라서, 몰드에서의 짧은 체류 시간이 가능하다.
마크로분자의 형성은 혼합 후에 시작하기 때문에, 폴리우레탄 매트릭스 수지 혼합물의 필요한 양만 제조하고 직접 가공하거나, 또 다른 접근으로는, 폴리우레탄 매트릭스 수지를 연속적으로 제조하고 몰드에 도입하는 것이 편리하다.
몰드가 충전되면, 폴리우레탄 매트릭스 수지가 경화되기 시작한다. 이는 추가 열 없이 진행될 수 있다. 마크로분자의 형성으로 인해 발생하는 반응열은 기재(substrate)의 국부적인 과열을 야기하지 않는다. 충전된 몰드는 가교 결합 반응을 촉진하기 위해 가열될 수 있다. 이는 140℃ 이하, 바람직하게는 60 내지 120 ℃ 의 온도로 가열되어, 보다 빠른 반응 속도를 보장할 수 있다. 따라서, 몰드는 성형 부품에서 더 빨리 제거될 수 있으며 이후의 작업에 이용 가능하다.
경화의 촉진은 방법의 목표 온도 제어에 의해 달성될 수 있으며 반드시 폴리우레탄 매트릭스 수지의 선택에 의해 달성될 필요는 없다. 본 발명의 조성물로 인해, 적은 결함, 개선된 기계적 강도를 나타내고, 경화된 폴리우레탄 매트릭스 수지의 열가소성 특성으로 인한 경화 후 형태 변형을 가능하게 하는 섬유-보강된 복합재가 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 및 본 발명에 따른 섬유-보강된 복합재는 철도 차량, 자동차, 항공기, 선박, 우주선, 모터바이크, 자전거, 스포츠 용품, 예를 들어, 스키, 스노우보드, 라켓, 골프 클럽, 낚시대, 야구 방망이, 하키 스틱, 화살, 양궁 활, 서프보드, 및 창, 운동 장비, 휴대폰 및 랩탑 하우징, 헬멧, 기능성 의류, 신발, 교량 및 건물의 건설 부품 또는 풍력 터빈 블레이드에서 사용될 수 있다.
실시예
달리 명시되지 않으면 다음의 측정 방법이 본 발명에서 사용된다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007

Claims (9)

  1. 하기를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물:
    (i) 적어도 하나의 가교 및/또는 융합 및/또는 스피로 폴리시클릭 알콜 화합물;
    (ii) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트; 및
    (iii) 적어도 하나의 가교 및/또는 융합 및/또는 스피로 폴리시클릭 알콜 화합물 (i) 과 상이한 적어도 하나의 디올;
    이때, 적어도 하나의 가교 및/또는 융합 및/또는 스피로 폴리시클릭 알콜 화합물 (i) 은 열가소성 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물에 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 25 중량% 의 양으로 존재함.
  2. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 가교 및/또는 융합 및/또는 스피로 폴리시클릭 알콜 화합물 (i) 이 4,8-비스(하이드록시메틸)트리시클로-[5.2.1.02,6]데칸인, 열가소성 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 (ii) 의 NCO 기에 대한 조합된 성분 (i) 및 (iii) 의 OH 기의 몰비가 2:1 내지 1:10, 바람직하게는 2:1 내지 1:5, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:2 인, 열가소성 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트가 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 중합체성 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 중합체성 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열가소성 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 디올 (iii) 이 적어도 1차 및 2차 OH 기를 포함하고/포함하거나 적어도 하나의 디올 (iii) 이 적어도 2 개의 2차 OH 기를 포함하고/포함하거나 적어도 하나의 디올 (iii) 이 적어도 2 개의 1차 OH 기를 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 촉매를 추가로 포함하는 열가소성 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 경화된 열가소성 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물 및 섬유 재료를 포함하는 섬유-보강된 복합재로서, 섬유 재료가 상기 섬유-보강된 복합재의 총 부피를 기준으로 30 부피% 초과의 비율로 함유되는 것을 특징으로 하는, 섬유-보강된 복합재.
  8. 하기 단계를 포함하는, 제 7 항에 따른 섬유-보강된 복합재의 제조 방법:
    1) 섬유 재료를 포함하는 외부 몰드를 제공하는 단계;
    2) 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 폴리우레탄 매트릭스 수지 조성물을 압력 및/또는 진공 하에 상기 몰드에 도입하는 단계; 및
    3) 140 ℃ 이하, 바람직하게는 60 내지 120 ℃ 의 온도에서 상기 조성물을 경화시키는 단계.
  9. 철도 차량, 자동차, 항공기, 선박, 우주선, 모터바이크, 자전거, 스포츠 용품, 운동 장비, 휴대폰 및 랩탑 하우징, 헬멧, 기능성 의류, 신발, 교량 및 건물의 건설 부품 또는 풍력 터빈 블레이드에서의 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제 7 항에 따른 섬유-보강된 복합재의 용도.
KR1020197010257A 2016-09-14 2017-08-30 반응 전사 성형 (RTM) 을 위한 높은 Tg 를 갖는 열가소성 PUR KR20190052059A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16188710.4A EP3296339A1 (en) 2016-09-14 2016-09-14 Thermoplastic pur with high tg for reaction transfer molding (rtm)
EP16188710.4 2016-09-14
PCT/EP2017/071701 WO2018050433A1 (en) 2016-09-14 2017-08-30 Thermoplastic pur with high tg for reaction transfer molding (rtm)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190052059A true KR20190052059A (ko) 2019-05-15

Family

ID=56936310

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197010257A KR20190052059A (ko) 2016-09-14 2017-08-30 반응 전사 성형 (RTM) 을 위한 높은 Tg 를 갖는 열가소성 PUR

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20190202965A1 (ko)
EP (1) EP3296339A1 (ko)
JP (1) JP2019529682A (ko)
KR (1) KR20190052059A (ko)
CN (1) CN109689719A (ko)
CA (1) CA3036795A1 (ko)
MX (1) MX2019002896A (ko)
WO (1) WO2018050433A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021233765A1 (en) 2020-05-18 2021-11-25 Basf Se A polyurethane-forming system, a composite comprising the polyurethane-forming system and a fiber-reinforced material, a process for the production of the composite, and the use of the composite

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2811746B2 (ja) * 1989-05-16 1998-10-15 大日本インキ化学工業株式会社 イソシアネートプレポリマーの製造方法
JPH07138340A (ja) * 1993-11-15 1995-05-30 Epozoole:Kk 耐熱性の熱可塑性ポリウレタンエラストマー及びその製造法
EP0837894A1 (en) * 1995-07-10 1998-04-29 The Dow Chemical Company Polyols having reduced unsaturation and a process for producing same
US5574092A (en) * 1995-09-26 1996-11-12 The Dow Chemical Company Thermoplastic polyurethanes containing units derived from an aromatic diol
US5679756A (en) * 1995-12-22 1997-10-21 Optima Inc. Optical thermoplastic thiourethane-urethane copolymers
NL1002427C2 (nl) * 1996-02-23 1997-08-26 Akzo Nobel Nv Bekledingssamenstelling omvattende een bicyclo- of spiroorthoester functionele verbinding.
US7632563B2 (en) * 2006-12-14 2009-12-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Transparent composite articles
CN102585135B (zh) * 2012-03-05 2013-08-07 中北大学 聚氨酯用反应型膨胀型阻燃剂及其合成方法
US20160015285A1 (en) * 2014-07-17 2016-01-21 Drexel University Optoelectronic remotely powered silicon based hybrid neural electrode
CN105315424A (zh) * 2014-08-01 2016-02-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 低永久形变聚氨酯-脲弹性体、其制备方法及应用
TWI721953B (zh) * 2014-08-11 2021-03-21 美商盧伯利索先進材料有限公司 具高耐熱性之熱塑性聚胺基甲酸酯及其製造方法
US10294323B2 (en) * 2014-08-11 2019-05-21 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Moisture vapor transmission thermoplastic polyurethane with high heat resistance
EP3026072A1 (de) * 2014-11-28 2016-06-01 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von Composites
CN104829825B (zh) * 2015-05-26 2017-04-19 济南大学 一种磷环阻燃多元醇的制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20190202965A1 (en) 2019-07-04
MX2019002896A (es) 2019-07-04
JP2019529682A (ja) 2019-10-17
WO2018050433A1 (en) 2018-03-22
EP3296339A1 (en) 2018-03-21
CN109689719A (zh) 2019-04-26
CA3036795A1 (en) 2018-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10526460B2 (en) Compositions comprising a fiber material and a thermoplastic binder
KR101928590B1 (ko) 지연된 가교를 갖는 2성분 폴리우레탄 조성물
JP6534260B2 (ja) 相分離を有する２ｋポリウレタン系
CN104837882A (zh) 用于粘结纸浆模制部件的双组分粘合剂
US10519287B2 (en) Compositions comprising a fiber material and a thermoplastic binder
CN109294215A (zh) 一种聚氨酯树脂组合料及用途和一种高强度高模量聚氨酯材料
US11312810B2 (en) Thermoplastic polyurethane matrix resin
CN106459342B (zh) 具有减少的泡沫形成的多相聚氨酯组合物
JP2020502332A5 (ko)
KR20190052059A (ko) 반응 전사 성형 (RTM) 을 위한 높은 Tg 를 갖는 열가소성 PUR
CN111757787B (zh) 用于在低温下生产复合材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application