CN104829825B - 一种磷环阻燃多元醇的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷环阻燃多元醇的制备方法与应用，属于化工、材料、能源节约与保护、环境友好新工艺技术领域。将季戊四醇和小分子醇与五氧化二磷反应生成磷环阻燃中间体，在催化剂作用下，生成的磷环阻燃中间体继续与环氧化合物反应，制得螺环含磷阻燃多元醇。该制备方法原料成本低，工艺简单，制得的产品用于阻燃聚氨酯保温材料的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷环阻燃多元醇的制备方法与应用，属于化工、材料、能源节约与保护、环境友好新工艺技术领域。
背景技术
聚氨酯材料是目前世界上使用最广泛的高分子材料之一,全球年消耗量达350万吨以上。聚氨酯材料的制备以其具有良好的隔热、耐油、耐寒、耐潮湿以及尺寸稳定性等优点而成为防震、衬垫、保温不可缺少的材料,广泛用于汽车工业和家电工业,建筑保温及利用聚氨酯黏结剂的复合材料多技术领域。然而，聚氨酯材料属于易燃材料,其氧指数仅为17%-18%,并且燃烧时产生大量的烟尘。将聚氨酯材料直接应用,有很大的局限性,为此，将制备高性价比的阻燃聚氨酯材料是当今聚氨酯材料研究的热点。
聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯合成材料的主要产品之一，约占其总量的90%，年增长率7%左右，该材料是近年来发展较快的合成材料之一。聚氨酯泡沫塑料具有密度可调、比强度高等特性。其中，硬质聚氨酯泡沫塑料因其具有优良的物理机械性能、电学性能、声学性能以及耐化学腐蚀性能，并与多种材料具有很强的粘结力，而被广泛用于城市供热管道、石油化工管道、冷藏设备、空调客车等的隔热保温材料。
近年来，随着建筑业节能材料在我国的深入发展，硬质聚氨酯泡沫以其各种优良的性能，逐渐在建筑屋面、墙体等部位采用，然而，未经阻燃处理的硬泡极易燃烧，氧指数约为18%，属易燃材料，且燃烧过程中释放出大量有毒气体（CO、NO、HCNO等）及浓烟，对人们的生命健康财产和安全具有很大的潜在危害。
聚氨酯的阻燃有添加型和反应型两种,其中添加型的阻燃剂在实际使用时,往往添加的量都比较大,阻燃功效较低,另外,还存在与材料的相容性差、容易迁移到表面、使材料的力学性能降低等问题。反应性阻燃又称结构性阻燃，其特点是所添加化合物在聚氨酯生成过程中参加反应，并且结合到聚合物的主链或者侧链上去，从而起到阻燃作用。由此可以看出，反应型阻燃剂的出现可解决添加型阻燃剂的上述问题，使反应型阻燃聚氨酯硬泡的应用得以实现， 目前，能够应用于聚氨酯泡沫领域的反应型阻燃剂几乎都是添加型的阻燃剂，反应型阻燃剂种类少，价格高，使其应用受到一定限制。
中国专利申请号为02133071.9的专利，采用季戊四醇和三氯氧磷为原料合成的季戊四醇双磷酸二酰氯阻燃剂，虽具有较高阻燃性，但反应过程中有氯化氢副产物，且原料三氯氧磷价格昂贵且有剧毒。
本发明从分子结构设计出发，通过廉价原料合成分子中含高碳笼状结构及阻燃元素磷的阻燃多元醇，当该阻燃多元醇和异氰酸酯反应时，可引入到聚氨酯分子链中起到良好的阻燃效果。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种磷环阻燃多元醇的制备方法，该制备原料成本低，工艺简单，技术成熟可靠。
本发明的技术任务之二是提供该磷环阻燃多元醇的用途，该磷环阻燃多元醇用于聚氨酯保温材料的制备。
本发明的技术方案如下：
1.一种磷环阻燃多元醇的制备方法，制备步骤如下：
（1）向反应釜中加入混合醇75-95质量份，加热回流1.5-2h，继续加入150质量份的五氧化二磷，温度升至70-85℃，保温3-4h,制得磷环阻燃中间体；反应式如下：
（2）继续加入催化剂4-6质量份，将温度升至120-130℃，加入环氧化合物250-270质量份，反应1.5-3h；冷却，制得磷环阻燃多元醇。
步骤（1）中所述混合醇，由季戊四醇和小分子醇组成，季戊四醇和小分子醇的质量比为1：2-3；
所述小分子醇选自下列之一或两种醇或两种以上的醇的组合：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、一缩乙二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇；所述两种或两种以上的醇的组合，各种醇的量相同。
所述磷环阻燃中间体，酸值为530-580mgKOH/g。
步骤（2）中所述催化剂，选自下列之一：三乙醇胺、三乙烯二胺、四乙烯三胺、N-乙基－N-羟乙基间甲苯胺、N，N-乙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、四乙基溴化铵、四甲基丙二胺、二甲基乙醇胺、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵；
进一步优选的催化剂，选自下列之一： N-乙基－N-羟乙基间甲苯胺、四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵。
所述环氧化合物，选自下列之一：环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧乙烷。
所述磷环阻燃多元醇酸值为1-3mgKOH/g，羟值为300-450 mgKOH/g。
2.如上所述的制备方法制备的一种磷环阻燃多元醇，用于聚氨酯保温材料的制备。
使用时，将磷环阻燃多元醇、匀泡剂硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803、催化剂五甲基二乙烯三胺和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、发泡剂141b以及水共混,以1500-2000 转/min室温共混5-10s后，得组合料，继续加入异氰酸酯PAPI ,继续搅拌20s ,迅速倒入模具中发泡,发泡基本稳定后于65-70 ℃恒温熟化24 h,然后室温熟化72 h，制得阻燃聚氨酯泡沫材料，该材料氧指数为25-27%。
组合料中，磷环阻燃多元醇、硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803、五甲基二乙烯三胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、发泡剂141b和水的质量比为100:3-5: 1.5-2.0：1.2-1.8:12-17:0.8-1.3。
异氰酸酯PAPI与组合料的质量比为1.2-1.4:1。
作为对比例，用聚醚多元醇4110替代磷环阻燃多元醇，所得聚氨酯材料氧指数为为17%。
所述聚醚多元醇4110羟值为430mgKOH/g，25℃粘度为2500-4000mPa.s。匀泡剂硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803，购于南京德美世创化工有限公司。其他各种原料均为市售产品，在化工原料市场购得。
通过以上对比实验可以看出，本发明制得的磷环阻燃多元醇具有优良的阻燃性能。本发明技术上突出的特点是：
（1）五氧化二磷与小分子醇反应，生成了磷酸单酯、磷酸双酯的共混物，其中磷酸单酯继续与季戊四醇反应生成了磷环阻燃中间体；将磷环阻燃中间体进一步与环氧化物反应，生成了反应型磷环阻燃多元醇。
（2）该磷环阻燃多元醇的制备属一锅反应，原料成本低，工艺简单，技术成熟可靠。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
1. 一种磷环阻燃多元醇的制备方法，制备步骤如下：
（1）向反应釜中加入季戊四醇和甲醇的混合物75kg，季戊四醇和甲醇的质量比为1： 3，加热回流1.5h，继续加入150kg的五氧化二磷，温度升至70-85℃，保温3h,制得磷环阻燃中间体，酸值为575mgKOH/g；；
（2）继续加入催化剂N-乙基－N-羟乙基间甲苯胺4kg，将温度升至120℃，加入环氧丙烷250kg，反应1.5h；冷却，制得磷环阻燃多元醇，酸值为2.6mgKOH/g，羟值为318 mgKOH/g。
2. 一种磷环阻燃多元醇的制备方法，制备步骤如下：
（1）向反应釜中加入季戊四醇和乙醇、甲醇的混合物80kg，季戊四醇、乙醇和甲醇的质量分别为23kg、33kg和23kg，加热回流2h，继续加入150kg五氧化二磷，温度升至80℃，保温3.5h,制得磷环阻燃中间体，酸值为540mgKOH/g；；
（2）继续加入催化剂四乙基溴化铵5kg，将温度升至125℃，加入环氧氯丙烷260kg，反应2h；冷却，制得磷环阻燃多元醇，酸值为2.8mgKOH/g，羟值为402 mgKOH/g。
3. 一种磷环阻燃多元醇的制备方法，制备步骤如下：
（1）向反应釜中加入季戊四醇和乙醇的混合物醇95 kg，季戊四醇和乙醇的质量比为1：2，加热回流2h，继续加入150 kg的五氧化二磷，温度升至80℃，保温4h,制得磷环阻燃中间体，酸值为554mgKOH/g；；
（2）继续加入催化剂苄基三乙基氯化铵5 kg，将温度升至130℃，加入环氧乙烷250kg，反应2.5h；冷却，制得磷环阻燃多元醇，酸值为2.5mgKOH/g，羟值为410 mgKOH/g。
4. 一种磷环阻燃多元醇的制备方法，制备步骤如下：
（1）向反应釜中加入季戊四醇和乙二醇的混合物90 kg，季戊四醇和乙二醇的质量比为1：2，加热回流2h，继续加入150 kg的五氧化二磷，温度升至85℃，保温4h,制得磷环阻燃中间体，酸值为540mgKOH/g；
（2）继续加入催化剂十二烷基三甲基氯化铵5 kg，将温度升至125℃，加入环氧氯丙烷260 kg，反应2.5h；冷却，制得磷环阻燃多元醇，酸值为2.4mgKOH/g，羟值为430 mgKOH/g。
5. 磷环阻燃多元醇的FTIR分析
将实施例1-5所制得的多元醇进行FTIR分析，均在3350-3390 cm-1出现了-OH 的特征吸收峰,证实了产品分子结构中存在着羟基, 在1250±2 cm-1有明显的 P=O 特征吸收,在1110±2cm-1出现了不成环的P-O-C的特征吸收峰，在962±2 cm-1的吸收归因于成环的P-O-C 的特征峰。
6. 磷环阻燃多元醇的应用，步骤如下：
使用时，将实施例1制得的磷环阻燃多元醇、匀泡剂硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803、催化剂五甲基二乙烯三胺和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、发泡剂141b以及水共混,以1500-2000 转/min 室温共混5-10s后，得组合料，继续加入异氰酸酯PAPI ,继续搅拌20s ,迅速倒入模具中发泡,发泡基本稳定后于65-70 ℃恒温熟化24 h,然后室温熟化72 h，制得阻燃聚氨酯泡沫材料，该材料氧指数为25%。
组合料中，磷环阻燃多元醇、硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803、五甲基二乙烯三胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、发泡剂141b和水的质量比为100:3: 1.5：1.2:12:0.8。异氰酸酯PAPI与组合料的质量比为1.2:1。
7. 磷环阻燃多元醇的应用
将实施例2制得的磷环阻燃多元醇，用于聚氨酯保温材料的制备，制备步骤同实施例6。组合料中，磷环阻燃多元醇、硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803、五甲基二乙烯三胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、发泡剂141b和水的质量比为100: 5: 2.0： 1.8: 17: 1.3。异氰酸酯PAPI与组合料的质量比为1.3:1，制得阻燃聚氨酯泡沫材料氧指数为26%。
8. 磷环阻燃多元醇的应用
将实施例3制得的磷环阻燃多元醇，用于聚氨酯保温材料的制备，制备步骤同实施例6。组合料中，磷环阻燃多元醇、硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803、五甲基二乙烯三胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、发泡剂141b和水的质量比为100:4: 1.7：1.5:15:1.1。异氰酸酯PAPI与组合料的质量比为1.4:1。该材料氧指数为27%。
9. 磷环阻燃多元醇的应用
将实施例4制得的磷环阻燃多元醇，用于聚氨酯保温材料的制备，制备步骤同实施例6。组合料中，磷环阻燃多元醇、硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803、五甲基二乙烯三胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、发泡剂141b和水的质量比为100:4: 1.8：1.7:16:1.0。
异氰酸酯PAPI与组合料的质量比为1.3:1。该材料氧指数为27%。
10. 对比例
用聚醚多元醇4110，替代磷环阻燃多元醇，用于聚氨酯保温材料的制备，制备步骤同实施例6。组合料中，磷环阻燃多元醇、硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803、五甲基二乙烯三胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、发泡剂141b和水的质量比为100:4: 1.3：1.5:15:1.1。异氰酸酯PAPI与组合料的质量比为1.4:1。所得聚氨酯保温材料氧指数为17%。所述聚醚多元醇4110羟值为430mgKOH/g，25℃粘度为2500-4000mPa.s。
该对比实验表明，本发明制得的磷环阻燃多元醇具有优良的阻燃性能。
Claims (2)
1.一种磷环阻燃多元醇的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
向反应釜中加入混合醇75-95质量份，加热回流1.5-2h，继续加入150质量份的五氧化二磷，温度升至70-85℃，保温3-4h,制得磷环阻燃中间体；
继续加入催化剂4-6质量份，将温度升至120-130℃，加入环氧化合物250-270质量份，反应1.5-3h；冷却，制得磷环阻燃多元醇；
所述混合醇，由季戊四醇和小分子醇组成，季戊四醇和小分子醇的质量比为1：2-3；所述小分子醇选自下列之一或两种醇或两种以上的醇的组合：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇；所述两种或两种以上的醇的组合，各种醇的量相同；
所述磷环阻燃中间体，酸值为530-580mgKOH/g；
所述催化剂，选自下列之一：四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵；
所述环氧化合物，选自下列之一：环氧丙烷、环氧氯丙烷；
所述磷环阻燃多元醇酸值为1-3mgKOH/g，羟值为300-450mgKOH/g。
2.如权利要求1所述的制备方法制备的一种磷环阻燃多元醇，所述磷环阻燃多元醇，用于聚氨酯保温材料的制备。
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