CN104448189A - 酚醛树脂改性硬质聚氨酯泡沫及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种酚醛树脂改性硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，包括：（1）酚醛树脂的合成：将苯酚、甲醛溶液加入到反应器中进行搅拌，接着在加入碱性催化剂的同时进行升温，反应温度为80～95℃，使反应进行，反应结束后冷却反应液，加酸液调节体系pH值6～7，脱水即得酚醛树脂；（2）制备硬质聚氨酯泡沫材料：包括以下物质反应，A）异氰酸酯；B）上述酚醛树脂；C）多元醇；D）泡沫稳定剂；E）催化剂；F）阻燃剂；G）发泡剂；本发明在聚氨酯泡沫中引入酚醛树脂，通过酚醛树脂与异氰酸酯的化学反应生成一种阻燃结构，与常规聚氨酯泡沫相比，该泡沫阻燃性明显提高，烟密度降低，并且稳定性较好。

Description

酚醛树脂改性硬质聚氨酯泡沫及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高邻位苯醚型酚醛树脂的制备方法以及该酚醛树脂用于制备硬质聚氨酯泡沫的方法及其产品，特别涉及一种酚醛树脂改性硬质聚氨酯泡沫及其制备方法。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫通常是在催化剂、表面活性剂、发泡剂以及根据需要有其它助剂存在下，将多羟基化合物和异氰酸酯进行迅速地搅拌混合使之发泡而制造的。由于硬质聚氨酯泡沫重量轻，具有良好的绝热性和耐水性，所以在城市供热管道、石油化工管道、冷藏设备、空调客车等被广泛用作隔热保温材料。近年来，随着建筑业节能材料在我国的深入发展，硬质聚氨酯泡沫各种优良的性能被建筑行业的人士看好，该材料逐渐用于建筑屋面、墙体等建筑领域。但是未经阻燃处理的硬质聚氨酯泡沫材料的氧指数仅为l7左右，远远达不到建筑材料的防火阻燃要求。
硬质聚氨酯泡沫应用在建筑上的火灾危险性，早已引起国内外的重视，该材料的阻燃技术由此也得到了迅速发展。提高聚氨酯泡沫阻燃性的途径：一种是通过添加阻燃材料，阻燃剂如磷酸酯、卤代磷酸酯等，随着添加量的增加尽管可以提高阻燃效果，但材料的物理机械性能大幅下降；另一种是分子结构中含有阻燃结构的反应型阻燃材料。通过实验发现，含羟甲基化合物在催化剂作用下能够和异氰酸酯发生反应，如A：
   因此，本发明的目的在于提供一种含多羟甲基含醚键的酚醛树脂，如B，可以作为多元醇化合物用于硬质聚氨酯泡沫的制备。酚醛树脂因为含连续苯环，具备阻燃功能，并且燃烧时燃烧释放热峰值较低、发烟量较少，是良好的结构阻燃材料。
 
发明内容
本发明的目的是提供一种酚醛树脂改性硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，即提供一种含多羟甲基酚醛树脂的制备方法以及该酚醛树脂用于制备硬质聚氨酯泡沫的方法。
为实现上述目的，本发明包括以下步骤：
一种酚醛树脂改性硬质聚氨酯泡沫，其特征是：包括以下步骤制得：
（1）酚醛树脂的合成：
将苯酚、甲醛溶液加入到反应器中进行搅拌，接着在加入碱性催化剂的同时进行升温，反应温度为80～95℃，使反应进行，反应结束后冷却反应液，加酸液调节体系pH值6～7，脱水即得酚醛树脂；
上述步骤（1）中苯酚：甲醛摩尔比为1：1.2～2.5；
上述步骤（1）中碱性催化剂为三乙胺，其加入量为苯酚重量的0.5～2.5%；
上述步骤（1）中合成的酚醛树脂粘度控制在800～2000mPa·s/25℃，水含量小于4%；
上述步骤（1）中合成的酚醛树脂羟值为100～600mgKOH/g；
（2）制备硬质聚氨酯泡沫材料：包括以下物质反应，以重量份数计：
A）异氰酸酯90～120份；
B）上述酚醛树脂10～80份；
C）多元醇20～90份；
D）泡沫稳定剂1～5份；
E）催化剂1～6份；
F）阻燃剂5～25份；
G）发泡剂10～25份；
上述步骤（2）中所述多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物，多元醇的羟值为150～700mgKOH/g；
上述步骤（2）中泡沫稳定剂系由烯丙基聚醚接枝聚硅氧烷获得的泡沫用表面活性剂，包括AK8861、AK8811、AK-8803、AK-8805，B 8462，L-6900、L-5440中的一种或几种混合物；
上述步骤（2）中催化剂包括叔胺类催化剂和金属盐类催化剂；其中叔胺为三亚乙基二胺、三乙胺、环己胺、二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、二甲基苄胺或二乙基哌嗪；金属盐类为乙酸钾、异辛酸钾、异辛酸锌、油酸钾；
上述步骤（2）所述阻燃剂系磷酸酯或卤代磷酸酯，为三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯、三(聚氧化烯烃)磷酸酯、三(聚氧化烯烃)亚磷酸酯、甲基磷酸二甲酯(DMMP)、乙基磷酸二乙酯(DEEP）、磷酸(2-氯乙基)三酯(TCEP) 、磷酸(2-氯丙基)三酯(TCPP) 、磷酸(二氯丙基)三酯(TDCP)中的一种或几种；
上述步骤（2）中发泡剂为HCFC-141b、环戊烷、正戊烷、异戊烷中的一种或几种。
根据所述的酚醛树脂改性硬质聚氨酯泡沫，其特征是：所述的聚醚多元醇由山梨糖醇、甘露醇、季戊四醇、蔗糖、丙三醇、聚丙三醇及其混合物的多元醇进行烷氧基化制备所得；所述的聚酯多元醇由邻苯二甲苯酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸与多元醇缩合反应制得。  
根据所述的酚醛树脂改性硬质聚氨酯泡沫，其特征是：合成所述聚酯多元醇的多元醇包括以下物质中的至少一种：乙二醇，二甘醇，丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇。
根据所述的酚醛树脂改性硬质聚氨酯泡沫，其特征是：（1）将100g苯酚，109g50%重量甲醛溶液依次加入到反应器中，接着加入三乙胺1g，缓慢升温到80℃，反应120min后加冷却反应液，加酸调节体系pH值至7，脱水得到改性酚醛树脂，粘度控制在1500mPa·s/25℃，水含量为3%，羟值为280mgKOH/g；制备硬质聚氨酯泡沫材料：包括以下物质反应，以重量份数计：
酚醛树脂：30份
聚醚多元醇4110：45份
聚醚多元醇635：15份
聚酯多元醇3152：10份
AK8803：2份
环己胺：1份
异辛酸钾：0.8份
TCPP：8份
正戊烷：20份。
一种酚醛树脂改性硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
（1）酚醛树脂的合成方法：
将苯酚、甲醛溶液加入到反应器中进行搅拌，接着在加入碱性催化剂的同时进行升温，反应温度为80～95℃，使反应进行，反应结束后冷却反应液，加酸液调节体系pH值6～7，脱水即得酚醛树脂；
上述步骤（1）中苯酚：甲醛摩尔比为1：1.2～2.5；
上述步骤（1）中碱性催化剂为三乙胺，其加入量为苯酚重量的0.5～2.5%；
上述步骤（1）中合成的酚醛树脂粘度控制在800～2000mPa·s/25℃，水含量小于4%；
上述步骤（1）中合成的酚醛树脂羟值为100～600mgKOH/g；
（2）制备硬质聚氨酯泡沫材料的方法：
包括以下物质反应，以重量份数计：
A）异氰酸酯90～120份；
B）上述酚醛树脂10～80份；
C）多元醇20～90份；
D）泡沫稳定剂1～5份；
E）催化剂1～6份；
F）阻燃剂5～25份；
G）发泡剂10～25份；
上述步骤（2）中所述多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物，多元醇的羟值为150～700mgKOH/g；
上述步骤（2）中泡沫稳定剂系由烯丙基聚醚接枝聚硅氧烷获得的泡沫用表面活性剂，包括AK8861、AK8811、AK-8803、AK-8805，B 8462，L-6900、L-5440中的一种或几种混合物；
上述步骤（2）中催化剂包括叔胺类催化剂和金属盐类催化剂；其中叔胺为三亚乙基二胺、三乙胺、环己胺、二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、二甲基苄胺或二乙基哌嗪；金属盐类为乙酸钾、异辛酸钾、异辛酸锌、油酸钾；
上述步骤（2）所述阻燃剂系磷酸酯或卤代磷酸酯，为三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯、三(聚氧化烯烃)磷酸酯、三(聚氧化烯烃)亚磷酸酯、甲基磷酸二甲酯(DMMP)、乙基磷酸二乙酯(DEEP）、磷酸(2-氯乙基)三酯(TCEP) 、磷酸(2-氯丙基)三酯(TCPP) 、磷酸(二氯丙基)三酯(TDCP)中的一种或几种；
上述步骤（2）中发泡剂为HCFC-141b、环戊烷、正戊烷、异戊烷中的一种或几种。
本发明在聚氨酯泡沫中引入酚醛树脂，通过酚醛树脂与异氰酸酯的化学反应生成一种阻燃结构，与常规聚氨酯泡沫相比，该泡沫阻燃性明显提高，烟密度降低，并且稳定性较好。本发明得到的聚氨酯泡沫泡沫细密，强度高，尺寸稳定性良好，氧指数明显提高。
具体实施方式
本发明中酚醛树脂的合成方法：
将苯酚、甲醛溶液加入到反应器中进行搅拌，接着在加入一定量碱性催化剂的同时进行升温，反应温度为80～95℃，使反应进行，反应结束后冷却反应液，加酸液调节体系pH值6～7，脱水即得酚醛树脂。
上述步骤（1）中苯酚：甲醛摩尔比为1：1.2～2.5。
上述步骤（1）中碱性催化剂为三乙胺，其加入量为苯酚重量的0.5～2.5%
    上述步骤（1）中合成的酚醛树脂粘度控制在800～2000mPa·s/25℃，水含量小于4%。
上述步骤（1）中合成的酚醛树脂羟值为100～600mgKOH/g。
本发明中制备硬质聚氨酯泡沫材料的方法，该方法包括以下物质反应，以重量份数计：
A）异氰酸酯90～120份；
B）上述酚醛树脂10～80份；
C）多元醇20～90份；
D）泡沫稳定剂1～5份；
E）催化剂1～6份；
F）阻燃剂5～25份；
G）发泡剂10～25份；
上述步骤（2）中所述多元醇可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇，优选聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物，多元醇的羟值为150～700mgKOH/g。
聚醚多元醇由山梨糖醇、甘露醇、季戊四醇、蔗糖、丙三醇、聚丙三醇及其混合物的多元醇进行烷氧基化制备所得。
聚酯多元醇由邻苯二甲苯酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸与多元醇缩合反应制得。  
合成所述聚酯多元醇的多元醇包括以下物质中的至少一种：乙二醇，二甘醇，丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇等。
上述步骤（2）中泡沫稳定剂系由烯丙基聚醚接枝聚硅氧烷获得的泡沫用表面活性剂，包括但不限于AK8861、AK8811、AK-8803、AK-8805，B 8462，L-6900、L-5440中的一种或几种混合物。
上述步骤（2）中催化剂包括叔胺类催化剂和金属盐类催化剂。其中叔胺为三亚乙基二胺、三乙胺、环己胺、二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、二甲基苄胺或二乙基哌嗪；金属盐类为乙酸钾、异辛酸钾、异辛酸锌、油酸钾。
上述步骤（2）所述阻燃剂系磷酸酯或卤代磷酸酯，为三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯、三(聚氧化烯烃)磷酸酯、三(聚氧化烯烃)亚磷酸酯、甲基磷酸二甲酯(DMMP)、乙基磷酸二乙酯(DEEP）、磷酸(2-氯乙基)三酯(TCEP) 、磷酸(2-氯丙基)三酯(TCPP) 、磷酸(二氯丙基)三酯(TDCP)中的一种或几种。
上述步骤（2）中发泡剂为HCFC-141b、环戊烷、正戊烷、异戊烷中的一种或几种。
实施例1
将100g苯酚，109g50%重量甲醛溶液依次加入到反应器中，接着加入三乙胺1g，缓慢升温到80℃，反应120min后加冷却反应液，加酸调节体系pH值至7。脱水得到改性酚醛树脂。粘度控制在1500mPa·s/25℃，水含量为3%，羟值为280mgKOH/g。
实施例2
将100g苯酚，96g50%重量甲醛溶液依次加入到反应器中，接着加入三乙胺1.5g，缓慢升温到85℃，反应120min后加冷却反应液，加酸调节体系pH值至7。脱水得到改性酚醛树脂。粘度控制在1800mPa·s/25℃，水含量为2%，羟值为260mgKOH/g。
实施例3-8
本发明的阻燃性聚氨酯组合物是以如下表所示的组分和以下表所示的重量比例形成。表1
表2

Claims (5)

1.一种酚醛树脂改性硬质聚氨酯泡沫，其特征是：包括以下步骤制得：
（1）酚醛树脂的合成：
将苯酚、甲醛溶液加入到反应器中进行搅拌，接着在加入碱性催化剂的同时进行升温，反应温度为80～95℃，使反应进行，反应结束后冷却反应液，加酸液调节体系pH值6～7，脱水即得酚醛树脂；
上述步骤（1）中苯酚：甲醛摩尔比为1：1.2～2.5；
上述步骤（1）中碱性催化剂为三乙胺，其加入量为苯酚重量的0.5～2.5%；
上述步骤（1）中合成的酚醛树脂粘度控制在800～2000mPa·s/25℃，水含量小于4%；
上述步骤（1）中合成的酚醛树脂羟值为100～600mgKOH/g；
（2）制备硬质聚氨酯泡沫材料：包括以下物质反应，以重量份数计：
A）异氰酸酯90～120份；
B）上述酚醛树脂10～80份；
C）多元醇20～90份；
D）泡沫稳定剂1～5份；
E）催化剂1～6份；
F）阻燃剂5～25份；
G）发泡剂10～25份；
上述步骤（2）中所述多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物，多元醇的羟值为150～700mgKOH/g；
上述步骤（2）中泡沫稳定剂系由烯丙基聚醚接枝聚硅氧烷获得的泡沫用表面活性剂，包括AK8861、AK8811、AK-8803、AK-8805，B 8462，L-6900、L-5440中的一种或几种混合物；
上述步骤（2）中催化剂包括叔胺类催化剂和金属盐类催化剂；其中叔胺为三亚乙基二胺、三乙胺、环己胺、二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、二甲基苄胺或二乙基哌嗪；金属盐类为乙酸钾、异辛酸钾、异辛酸锌、油酸钾；
上述步骤（2）所述阻燃剂系磷酸酯或卤代磷酸酯，为三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯、三(聚氧化烯烃)磷酸酯、三(聚氧化烯烃)亚磷酸酯、甲基磷酸二甲酯(DMMP)、乙基磷酸二乙酯(DEEP）、磷酸(2-氯乙基)三酯(TCEP) 、磷酸(2-氯丙基)三酯(TCPP) 、磷酸(二氯丙基)三酯(TDCP)中的一种或几种；
上述步骤（2）中发泡剂为HCFC-141b、环戊烷、正戊烷、异戊烷中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂改性硬质聚氨酯泡沫，其特征是：所述的聚醚多元醇由山梨糖醇、甘露醇、季戊四醇、蔗糖、丙三醇、聚丙三醇及其混合物的多元醇进行烷氧基化制备所得；所述的聚酯多元醇由邻苯二甲苯酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸与多元醇缩合反应制得。
3.根据权利要求2所述的酚醛树脂改性硬质聚氨酯泡沫，其特征是：合成所述聚酯多元醇的多元醇包括以下物质中的至少一种：乙二醇，二甘醇，丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇。
4.根据权利要求1所述的酚醛树脂改性硬质聚氨酯泡沫，其特征是：（1）将100g苯酚，109g50%重量甲醛溶液依次加入到反应器中，接着加入三乙胺1g，缓慢升温到80℃，反应120min后加冷却反应液，加酸调节体系pH值至7，脱水得到改性酚醛树脂，粘度控制在1500mPa·s/25℃，水含量为3%，羟值为280mgKOH/g；制备硬质聚氨酯泡沫材料：包括以下物质反应，以重量份数计：
酚醛树脂：30份
聚醚多元醇4110：  45份
聚醚多元醇635：    15份
聚酯多元醇3152：  10份
AK8803：2份
环己胺：1份
异辛酸钾：0.8份
TCPP：8份
正戊烷：20份。
5.一种酚醛树脂改性硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
（1）酚醛树脂的合成方法：
将苯酚、甲醛溶液加入到反应器中进行搅拌，接着在加入碱性催化剂的同时进行升温，反应温度为80～95℃，使反应进行，反应结束后冷却反应液，加酸液调节体系pH值6～7，脱水即得酚醛树脂；
上述步骤（1）中苯酚：甲醛摩尔比为1：1.2～2.5；
上述步骤（1）中碱性催化剂为三乙胺，其加入量为苯酚重量的0.5～2.5%；
上述步骤（1）中合成的酚醛树脂粘度控制在800～2000mPa·s/25℃，水含量小于4%；
上述步骤（1）中合成的酚醛树脂羟值为100～600mgKOH/g；
（2）制备硬质聚氨酯泡沫材料的方法：
包括以下物质反应，以重量份数计：
A）异氰酸酯90～120份；
B）上述酚醛树脂10～80份；
C）多元醇20～90份；
D）泡沫稳定剂1～5份；
E）催化剂1～6份；
F）阻燃剂5～25份；
G）发泡剂10～25份；
上述步骤（2）中所述多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物，多元醇的羟值为150～700mgKOH/g；
上述步骤（2）中泡沫稳定剂系由烯丙基聚醚接枝聚硅氧烷获得的泡沫用表面活性剂，包括AK8861、AK8811、AK-8803、AK-8805，B 8462，L-6900、L-5440中的一种或几种混合物；
上述步骤（2）中催化剂包括叔胺类催化剂和金属盐类催化剂；其中叔胺为三亚乙基二胺、三乙胺、环己胺、二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、二甲基苄胺或二乙基哌嗪；金属盐类为乙酸钾、异辛酸钾、异辛酸锌、油酸钾；
上述步骤（2）所述阻燃剂系磷酸酯或卤代磷酸酯，为三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯、三(聚氧化烯烃)磷酸酯、三(聚氧化烯烃)亚磷酸酯、甲基磷酸二甲酯(DMMP)、乙基磷酸二乙酯(DEEP）、磷酸(2-氯乙基)三酯(TCEP) 、磷酸(2-氯丙基)三酯(TCPP) 、磷酸(二氯丙基)三酯(TDCP)中的一种或几种；
上述步骤（2）中发泡剂为HCFC-141b、环戊烷、正戊烷、异戊烷中的一种或几种。
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