CN114316188B - 酚醛树脂改性聚氨酯及其复合板材 - Google Patents
酚醛树脂改性聚氨酯及其复合板材 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114316188B CN114316188B CN202111602235.4A CN202111602235A CN114316188B CN 114316188 B CN114316188 B CN 114316188B CN 202111602235 A CN202111602235 A CN 202111602235A CN 114316188 B CN114316188 B CN 114316188B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phenolic resin
- ortho
- phenyl ether
- composite board
- position phenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 title claims abstract description 48
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 47
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 35
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 8
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 16
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 11
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 11
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 11
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 9
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 9
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 5
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 5
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 abstract description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 hydroxyalkyl methacrylate Chemical compound 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N methyl (2s)-2,6-diisocyanatohexanoate Chemical compound COC(=O)[C@@H](N=C=O)CCCCN=C=O AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L (z)-but-2-enedioate;dibutyltin(2+) Chemical compound [O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O.CCCC[Sn+2]CCCC ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L 0.000 description 1
- ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatonaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(N=C=O)C(N=C=O)=CC=C21 ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-Lutidine Substances CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTEXIOINCJRBIO-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(dimethylamino)ethoxy]-n,n-dimethylethanamine Chemical compound CN(C)CCOCCN(C)C GTEXIOINCJRBIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 4-ethylmorpholine Chemical compound CCN1CCOCC1 HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQQXCSFSYHAZOO-UHFFFAOYSA-L [acetyloxy(dioctyl)stannyl] acetate Chemical compound CCCCCCCC[Sn](OC(C)=O)(OC(C)=O)CCCCCCCC CQQXCSFSYHAZOO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 1
- BRWZYZWZBMGMMG-UHFFFAOYSA-J dodecanoate tin(4+) Chemical compound [Sn+4].CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O BRWZYZWZBMGMMG-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J triacetyloxystannyl acetate Chemical compound [Sn+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
本发明涉及酚醛树脂改性聚氨酯及其复合板材，属于风电叶片技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种力学性能好的酚醛树脂改性聚氨酯。本发明酚醛树脂改性聚氨酯，包括以下组分：a)异氰酸酯组分：包括一种或多种多异氰酸酯；b)多元醇组分：包括高邻位苯醚型酚醛树脂，且所述高邻位苯醚型酚醛树脂占多元醇组分的60wt％以上，高邻位苯醚型酚醛树脂的结构式为式Ⅰ所示。本发明采用特定的高邻位苯醚型酚醛树脂作为多元醇组分，可以提高聚氨酯树脂基体的强度，能够大大增加复合材料90度方向的力学性能。本发明复合板材为高纤维含量型板材，纤维由碳纤、玻纤以及单向布组成，采用此形式组成，纤维含量高，板材表面纤维均匀平整，力学性能均匀。
Description
技术领域
本发明涉及酚醛树脂改性聚氨酯及其复合板材，属于风电叶片技术领域。
背景技术
风力发电机用叶片的制造方式，正在朝着采用拉挤板材作为主梁的方式发展，并且发展速度迅猛，最开始使用的为拉挤碳板，但是拉挤碳板成本高，使用的叶型具有局限性，后续发展处拉挤玻璃纤维板材，拉挤玻璃纤维板材重量重，力学性能不能够满足长叶片的需求，碳玻混合板材就孕育而生，混合板材既能够降低降本，又能够提高力学性能，是当前阶段较为理想的组合形式。另外在树脂应用上，现阶段绝大多数都是用的是环氧树脂，聚氨酯也有一定的应用，但是存在解决易与水反应，连续化生产、力学性能有待提高等问题。
申请号为201910235171.5的中国发明专利公开了一种制备聚氨酯拉挤复合材料的方法，在聚氨酯中加入甲基丙烯酸羟丙酯等物质，用包括异氰酸酯、多元醇和甲基丙烯酸羟烷酯组分的聚氨酯组合物浸润纤维增强材料，然后通过以0.2-2m/min的速度牵引通过一长度为21-55cm，温度控制为110～230℃的模具，固化成型以制备所述聚氨酯拉挤复合材料。该发明的制备聚氨酯拉挤复合材料的方法，使用了短模具，提高了生产效率并节省了成本。但是，该材料的力学性能，并没有得到很好的提高，其应用有限，因此，需要一种新的力学性能好的聚氨酯板材，使其能够成功用于风电叶片中。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种力学性能好的酚醛树脂改性聚氨酯。
本发明酚醛树脂改性聚氨酯，包括以下组分：
a)异氰酸酯组分：包括一种或多种多异氰酸酯；
b)多元醇组分：包括高邻位苯醚型酚醛树脂，且所述高邻位苯醚型酚醛树脂占多元醇组分的60wt％以上，高邻位苯醚型酚醛树脂的结构式为式Ⅰ所示：
其中X为H或-CH2OH，R为氢或者C1-C10烷基，m+n≥2，m/n≥1。
在本发明一个实施方式中，异氰酸酯组分与多元醇组分的重量比为90～110:100～130。
在本发明一个实施方式中，所述多元醇组分还包括聚酯多元醇或聚醚多元醇。
在本发明的一个实施方式中，所述高邻位苯醚型酚醛树脂采用以下方法制备得到：将苯酚和固体甲醛混合，并以醋酸锌和氧化钙为催化剂，加入二甲苯，加热至55～65℃，使得固体甲醛溶解后，升温至100～112℃保温30～50min，然后加入乙二醇，升温至112～117℃保温60～70min；然后升温至120～125℃保温，然后减压脱水，得到高邻位苯醚型酚醛树脂；其中，苯酚和固体甲醛的摩尔比为1:1～1.5；醋酸锌和氧化钙的质量比为7～9:1，脱水温度为90～95℃。
进一步优选的，苯酚和固体甲醛的摩尔比为苯酚和固体甲醛的摩尔比为1:1.24，醋酸锌和氧化钙的质量比为9:1。
本发明解决的第二个技术问题是提供一种聚氨酯复合板材。
本发明聚氨酯复合板材，采用本发明所述的酚醛树脂改性聚氨酯浸润纤维，然后通过拉挤成型工艺制成；其中，所述纤维为玻璃纤维和碳纤维。
在本发明的一个实施方式中，所述板材结构为玻璃纤维在上、下表面，碳纤维在板材中间，且板材上、下表面包覆有玻璃纤维单向布。
在本发明的一个实施方式中，玻璃纤维模量在80～100GPa、碳纤维模量200～400Gpa。
在本发明的一个实施方式中，玻璃纤维的体积含量为30～34％、碳纤维体积含量在为28～33％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用特定的高邻位苯醚型酚醛树脂作为多元醇组分，可以提高聚氨酯树脂基体的强度，能够大大增加复合材料90度方向的力学性能。
本发明复合板材为高纤维含量型板材，纤维由碳纤、玻纤以及单向布组成，采用此形式组成，纤维含量高，板材表面纤维均匀平整，力学性能均匀。
具体实施方式
本发明酚醛树脂改性聚氨酯，包括以下组分：
a)异氰酸酯组分：包括一种或多种多异氰酸酯；
b)多元醇组分：包括高邻位苯醚型酚醛树脂，且所述高邻位苯醚型酚醛树脂占多元醇组分的60wt％以上，高邻位苯醚型酚醛树脂的结构式为式Ⅰ所示：
其中X为H或-CH2OH，R为氢或者C1-C10烷基，m+n≥2，m/n≥1。
本发明所述C1-C10烷基为碳原子数在1～10之间的烷基，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
本发明酚醛树脂改性聚氨酯，采用特定的高邻位苯醚型酚醛树脂作为多元醇组分，可以提高聚氨酯树脂基体的强度，能够大大增加复合材料90度方向的力学性能。
其中，a组分为异氰酸酯组分，可以采用本领域常用的一种或多种多异氰酸酯。本发明所述的多异氰酸酯为包含2种以上异氰酸基体的各种酯的总称。在本发明的一些实施例中，所述多异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等，以及这些异氰酸酯的多聚体或其组合。
B组分为多元醇组分，包括占比为60wt％以上的高邻位苯醚型酚醛树脂。本发明所述高邻位苯醚型酚醛树脂，可以采用市售，也可以采用酚醛树脂反应自制。
在本发明的一个实施方式中，所述高邻位苯醚型酚醛树脂采用以下方法制备得到：将苯酚和固体甲醛混合，并以醋酸锌和氧化钙为催化剂，加入二甲苯，加热至55～65℃，使得固体甲醛溶解后，升温至100～112℃保温30～50min，然后加入乙二醇，升温至112～117℃保温60～70min；然后升温至120～125℃保温，然后减压脱水，得到高邻位苯醚型酚醛树脂；其中，苯酚和固体甲醛的摩尔比为1:1～1.5；醋酸锌和氧化钙的质量比为7～9:1，脱水温度为90～95℃。
进一步优选的，苯酚和固体甲醛的摩尔比为苯酚和固体甲醛的摩尔比为1:1.24，醋酸锌和氧化钙的质量比为9:1。
在本发明的一个具体实施例中，所述高邻位苯醚型酚醛树脂的制备方法为：
(1)按照苯酚：甲醛的摩尔比在1:1.24，甲醛采用固体甲醛含量大于95％，采用醋酸锌和氧化钙作为催化剂，质量比例为9:1，用量为0.08～0.09％，加入二甲苯，用量为8.7％，加热在55-65℃，溶解固体甲醛；
(2)溶解完成后，缓慢升温至110℃，控制反应在109～111℃之间保温30min；
(3)保温结束，加入乙二醇，用量为6.7％，，继续升温，温度达到115℃时，开始计时，在114-116℃范围内，保温60～70min(注意：一般在保温30min时，会出现回流现象，从出现回流现象开始计时，30min后开始测试及折光率，要求折光率在1.5540[25℃])；
(4)测试折光率合格后，启动分馏，开始升温，在60～70min之间平稳匀速升温至123℃；
(5)温度平稳达到123℃时，保温反应约20min，保温结束，测定折光率，当折光率在1.5960[25℃]时，开始减压脱水，脱水时温度90℃～95℃之间，脱水时间60min；
(6)完成后进行降温，完成降温后，出料得到合格的产品。
在本发明的一个实施方式中，异氰酸酯组分与多元醇组分的重量比为90～110:100～130。
在本发明的一些实施方式中，所述多元醇组分还包括聚酯多元醇或聚醚多元醇。本领域常用的聚酯多元醇或聚醚多元醇均适用于本发明。
在本发明的一些实施方式中，所述酚醛树脂改性聚氨酯还包括其他助剂，比如，催化剂、消泡剂、染料、颜料、脱模剂、阻燃剂、防烟剂、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、稀释剂、表面润湿剂、流平剂、增塑剂等。
其中，本领域常用的聚氨酯催化剂均适用于本发明，催化剂可以催化异氰酸酯基团与羟基反应，包括但不限于胺类催化剂、有机金属催化剂或其混合物。所述的胺类催化剂，包括但不限于脂肪族胺类催化剂N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺等；脂环族胺类催化剂固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N‘-二乙基哌嗪等；醇类化合物催化剂三乙醇胺、DMEA；芳香族胺类催化剂吡啶，N,N’-二甲基吡啶等。有机金属催化剂包括但不限于有机锡类催化剂乙酸锡、辛酸锡、乙基己酸锡、月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氧化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基马来酸锡、二辛基二乙酸锡等；有机锌类催化剂等。所述催化剂的用量为本领域常规用量。
本发明解决的第二个技术问题是提供一种聚氨酯复合板材。
本发明聚氨酯复合板材，采用本发明所述的酚醛树脂改性聚氨酯浸润纤维，然后通过拉挤成型工艺制成；其中，所述纤维为玻璃纤维和碳纤维。
本发明复合板材为高纤维含量型板材，纤维由碳纤、玻纤以及单向布组成，采用此形式组成，纤维含量高，板材表面纤维均匀平整，力学性能均匀。
在本发明的一个实施方式中，所述板材结构为玻璃纤维在上、下表面，碳纤维在板材中间，且板材上、下表面包覆有玻璃纤维单向布。
在本发明的一个实施方式中，玻璃纤维模量在80～100GPa、碳纤维模量200～400Gpa。
在本发明的一个实施方式中，玻璃纤维的体积含量为30～34％、碳纤维体积含量在为28～33％。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例中采用原料如下：
高邻位苯醚型酚醛树脂，自制，制备方法为：
(1)按照苯酚：甲醛的摩尔比在1:1.24，甲醛采用固体甲醛含量大于95％，采用醋酸锌和氧化钙作为催化剂，质量比例为9:1，用量为0.08-0.09％，加入二甲苯，用量为8.7％，加热在55-65℃，溶解固体甲醛；
(2)溶解完成后，缓慢升温至110℃，控制反应在109-111℃之间保温30min；
(3)保温结束，加入乙二醇，用量为6.7％，，继续升温，温度达到115℃时，开始计时，在114-116℃范围内，保温60-70min(注意：一般在保温30min时，会出现回流现象，从出现回流现象开始计时，30min后开始测试及折光率，要求折光率在1.5540[25℃])；
(4)测试折光率合格后，启动分馏，开始升温，在60-70min之间平稳匀速升温至123℃；
(5)温度平稳达到123℃时，保温反应约20min，保温结束，测定折光率，当折光率在1.5960[25℃]时，开始减压脱水，脱水时温度90℃-95℃之间，脱水时间60min；
(6)完成后进行降温，完成降温后，出料得到合格的产品，即高邻位苯醚型酚醛树脂。
聚醚多元醇，DL400、NM500(蓝星东大)
多异氰酸酯为PM400：聚合MDI，官能度为2.7，NCO含量30.75％，购自万华化学聚氨酯公司。
MDI50：单体MDI，具体牌号为WANNATE-MDI-50，NCO含量为32.55％，购自万华化学。
实施例1-4聚氨酯组合物及其力学性能
酚醛树脂改性聚氨酯，配方见表1。
表1
测定上述实施例聚氨酯固化后的力学性能，其结果见表2。固化条件为：将上述组分的聚氨酯组合物导入玻璃夹层中，静置24h，然后升温至80℃固化4h，取出后切割打磨成标准尺寸样条，测定力学性能。
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 拉伸强度/MPa | 85 | 83 | 88 | 86 | 77 | 72 |
| 拉伸模量/Gpa | 3.81 | 3.83 | 3.89 | 3.80 | 3.67 | 3.71 |
| 断裂伸长率/％ | 6.4 | 6.6 | 6.3 | 6.8 | 4.1 | 4.6 |
| 弯曲强度/MPa | 141 | 138 | 135 | 137 | 117 | 120 |
| 弯曲模量/Gpa | 3.77 | 3.71 | 3.80 | 3.69 | 3.52 | 3.49 |
| 压缩强度/MPa | 125 | 130 | 131 | 127 | 110 | 106 |
| 冲击强度KJ/m2 | 44 | 47 | 46 | 44 | 35 | 30 |
实施例5聚氨酯复合板材
聚氨酯复合板材，采用上述实施例和对比例的聚氨酯。其中复合板材通过拉挤成型工艺制成，采用玻璃纤维、碳纤维混合拉挤，玻璃纤维在上、下表面，碳纤维在板材中间，并且采用玻璃纤维单向布对板材上下面进行包覆。玻璃纤维模量为90GPa、碳纤维模量为300Gpa，玻璃纤维的体积含量为32％、碳纤维体积含量在为30％。通过加热模具，加热成型，最终获得宽为80-150cm，厚为4.9-5.1cm，边缘倒角为R1的无表面质量缺陷的连续复合板材。
对比例3
聚氨酯复合板材，采用上述实施例1的聚氨酯。其中复合板材通过拉挤成型工艺制成，采用与实施例5类似的工艺，仅将实施例5中的碳纤维替换为玻璃纤维，获得连续复合板材。
对获得的板材进行切割制样，测定其性能结果如表3和表4，其中，表3为0度方向时测定的性能，表4为90度方向时测定的性能。
表3(0度)
| 编号 | 聚氨酯类型 | 拉伸强度/MPa | 拉伸模量/GPa | 断裂伸长率/％ |
| 5-1 | 实施例1 | 1655 | 105 | 1.50 |
| 5-2 | 实施例2 | 1660 | 102 | 1.60 |
| 5-3 | 实施例3 | 1610 | 103 | 1.47 |
| 5-4 | 实施例4 | 1682 | 104 | 1.65 |
| 5-5 | 对比例1 | 1566 | 100 | 1.48 |
| 5-6 | 对比例2 | 1549 | 99.5 | 1.47 |
| 对比例3 | 实施例1 | 1330 | 63.1 | 2.70 |
表4(90度)
| 编号 | 聚氨酯类型 | 拉伸强度/MPa | 拉伸模量/GPa |
| 5-1 | 实施例1 | 74 | 14 |
| 5-2 | 实施例2 | 77 | 15 |
| 5-3 | 实施例3 | 71 | 16 |
| 5-4 | 实施例4 | 74 | 15 |
| 5-5 | 对比例1 | 54 | 10 |
| 5-6 | 对比例2 | 55 | 11 |
| 对比例3 | 实施例1 | 75 | 15 |
本发明聚氨酯板材，使用的高邻位苯醚型酚醛树脂改性聚氨酯树脂；使用碳纤维、玻璃纤维、单向布组成板材骨架的形式，可以提高其力学性能。
Claims (7)
1.聚氨酯复合板材，其特征在于：采用酚醛树脂改性聚氨酯浸润纤维，然后通过拉挤成型工艺制成；其中，所述纤维为玻璃纤维和碳纤维；
所述酚醛树脂改性聚氨酯包括以下组分：
a）异氰酸酯组分：包括一种或多种多异氰酸酯；
b）多元醇组分：包括高邻位苯醚型酚醛树脂，且所述高邻位苯醚型酚醛树脂占多元醇组分的60wt%以上，高邻位苯醚型酚醛树脂的结构式为式Ⅰ所示：
式Ⅰ
其中X为H或-CH2OH，R为氢或者C1-C10烷基，m+n≥2，m/n≥1；
所述高邻位苯醚型酚醛树脂采用以下方法制备得到：
将苯酚和固体甲醛混合，并以醋酸锌和氧化钙为催化剂，加入二甲苯，加热至55～65℃，使得固体甲醛溶解后，升温至100～112℃保温30～50min，然后加入乙二醇，升温至112～117℃保温60～70min；然后升温至120～125℃保温，然后减压脱水，得到高邻位苯醚型酚醛树脂；其中，苯酚和固体甲醛的摩尔比为1:1～1.5；醋酸锌和氧化钙的质量比为7～9:1，脱水温度为90～95℃。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯复合板材，其特征在于：异氰酸酯组分与多元醇组分的重量比为90～110:100～130。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯复合板材，其特征在于：所述多元醇组分还包括聚酯多元醇或聚醚多元醇。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯复合板材，其特征在于：苯酚和固体甲醛的摩尔比为苯酚和固体甲醛的摩尔比为1:1.24，醋酸锌和氧化钙的质量比为9:1。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯复合板材，其特征在于：所述板材结构为玻璃纤维在上、下表面，碳纤维在板材中间，且板材上、下表面包覆有玻璃纤维单向布。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯复合板材，其特征在于：玻璃纤维模量在80～100GPa、碳纤维模量200～400Gpa。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯复合板材，其特征在于：玻璃纤维的体积含量为30～34%、碳纤维体积含量在为28～33%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111602235.4A CN114316188B (zh) | 2021-12-24 | 2021-12-24 | 酚醛树脂改性聚氨酯及其复合板材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111602235.4A CN114316188B (zh) | 2021-12-24 | 2021-12-24 | 酚醛树脂改性聚氨酯及其复合板材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114316188A CN114316188A (zh) | 2022-04-12 |
| CN114316188B true CN114316188B (zh) | 2023-12-15 |
Family
ID=81013326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111602235.4A Active CN114316188B (zh) | 2021-12-24 | 2021-12-24 | 酚醛树脂改性聚氨酯及其复合板材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114316188B (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4403064A (en) * | 1979-07-18 | 1983-09-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Thermosetting molding compositions, a process for their production and a process for the production of moldings using the molding compositions |
| EP0848025A2 (en) * | 1991-08-05 | 1998-06-17 | Battelle Memorial Institute | A process for forming a finish surface on a composite material |
| JP2008238177A (ja) * | 2007-03-24 | 2008-10-09 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | 鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤並びにこれを用いて得られる鋳物砂組成物及び鋳型 |
| CN102585169A (zh) * | 2011-01-04 | 2012-07-18 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 环氧树脂粘结剂、铸造混合物、铸造成型体、浇铸金属制品的方法以及由其获得的铸件 |
| CN103319671A (zh) * | 2013-07-24 | 2013-09-25 | 山东圣泉化工股份有限公司 | 耐火材料用酚醛树脂的制备方法 |
| CN104448189A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-03-25 | 山东海冠化工科技有限公司 | 酚醛树脂改性硬质聚氨酯泡沫及其制备方法 |
| CN104744652A (zh) * | 2013-12-26 | 2015-07-01 | 上海昊海化工有限公司 | 一种改性酚醛树脂及其制备方法 |
| CN106046283A (zh) * | 2015-06-18 | 2016-10-26 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 高邻位苄基醚酚醛树脂、制备方法及其应用于冷芯盒粘结剂的方法 |
| CN108699210A (zh) * | 2016-03-09 | 2018-10-23 | 胡坦斯·阿尔伯图斯化学厂有限公司 | 用于聚氨酯冷芯盒工艺的双组分粘结剂体系 |
| CN111333807A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-06-26 | 西安交通大学 | 一种酚醛基可再生高分子材料及其制备方法和再生应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6394286B2 (ja) * | 2014-10-31 | 2018-09-26 | 住友ベークライト株式会社 | フェノール樹脂組成物および成形体 |
-
2021
- 2021-12-24 CN CN202111602235.4A patent/CN114316188B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4403064A (en) * | 1979-07-18 | 1983-09-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Thermosetting molding compositions, a process for their production and a process for the production of moldings using the molding compositions |
| EP0848025A2 (en) * | 1991-08-05 | 1998-06-17 | Battelle Memorial Institute | A process for forming a finish surface on a composite material |
| JP2008238177A (ja) * | 2007-03-24 | 2008-10-09 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | 鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤並びにこれを用いて得られる鋳物砂組成物及び鋳型 |
| CN102585169A (zh) * | 2011-01-04 | 2012-07-18 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 环氧树脂粘结剂、铸造混合物、铸造成型体、浇铸金属制品的方法以及由其获得的铸件 |
| CN103319671A (zh) * | 2013-07-24 | 2013-09-25 | 山东圣泉化工股份有限公司 | 耐火材料用酚醛树脂的制备方法 |
| CN104744652A (zh) * | 2013-12-26 | 2015-07-01 | 上海昊海化工有限公司 | 一种改性酚醛树脂及其制备方法 |
| CN104448189A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-03-25 | 山东海冠化工科技有限公司 | 酚醛树脂改性硬质聚氨酯泡沫及其制备方法 |
| CN106046283A (zh) * | 2015-06-18 | 2016-10-26 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 高邻位苄基醚酚醛树脂、制备方法及其应用于冷芯盒粘结剂的方法 |
| CN108699210A (zh) * | 2016-03-09 | 2018-10-23 | 胡坦斯·阿尔伯图斯化学厂有限公司 | 用于聚氨酯冷芯盒工艺的双组分粘结剂体系 |
| CN111333807A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-06-26 | 西安交通大学 | 一种酚醛基可再生高分子材料及其制备方法和再生应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114316188A (zh) | 2022-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10781345B1 (en) | Method of preparing polyurethane hot melt adhesive with high temperature resistance | |
| US9193895B2 (en) | Adhesive for rotor blades for wind power plants | |
| CN111154062B (zh) | 用于聚氨酯-纤维复合材料的异氰酸酯预聚体及其制备方法与用途 | |
| CN105778005B (zh) | 可自由基聚合的聚氨酯组合物 | |
| CN111499833B (zh) | 一种聚氨酯型自修复树脂 | |
| CN111019089B (zh) | 一种聚氨酯复合材料及其制备方法 | |
| JP2002226820A (ja) | リグノセルロース系熱圧成形体用接着剤組成物、及びそれを用いた熱圧成形体の製造方法 | |
| KR20220044207A (ko) | 일액형 폴리우레탄 전구중합체 조성물 | |
| CN109265639A (zh) | 一种具有耐热性的改性聚氨酯组合物 | |
| CN111876097A (zh) | 一种预制型的聚氨酯运动地胶及其制备方法 | |
| WO2023040027A1 (zh) | 一种耐老化的聚氨酯材料、制备方法和应用 | |
| DK1487929T3 (en) | Polyol blend to make polyurethane coatings | |
| CN114316188B (zh) | 酚醛树脂改性聚氨酯及其复合板材 | |
| CN1342177A (zh) | 耐高温聚氨酯聚合物 | |
| CN113896852A (zh) | 一种泡沫塑料用粘接助剂、制备方法及应用 | |
| CN111073579B (zh) | 一种人造板用高初粘性聚氨酯粘合剂及其制备方法和应用 | |
| CN112011304A (zh) | 一种用于修补传送带的聚氨酯弹性体胶水及其制备工艺 | |
| CN116178734A (zh) | 一种端羟基超支化聚氨酯改性环氧树脂及其制备方法 | |
| CN110922884A (zh) | 聚氨酯型喷涂弹性体及其制备方法 | |
| CN107903371A (zh) | 一种高温自交联改性水性聚氨酯树脂及其制备方法 | |
| CN112011027B (zh) | 一种聚氨酯复合材料制备方法 | |
| CN114437310B (zh) | 改性聚氨酯组合物及其应用 | |
| CN112794986A (zh) | 一种制备人造板的方法 | |
| JPH0414693B2 (zh) | ||
| JPH0370732B2 (zh) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |