CN106046283A - 高邻位苄基醚酚醛树脂、制备方法及其应用于冷芯盒粘结剂的方法 - Google Patents

高邻位苄基醚酚醛树脂、制备方法及其应用于冷芯盒粘结剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高邻位苄基醚酚醛树脂、制备方法及其应用于冷芯盒粘结剂的方法，属于酚醛树脂技术领域，所述高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量大于27％。本发明将熔化好的酚类混合物、多聚甲醛、复合催化剂投入反应釜中，选择合适的酚醛摩尔比，在一定条件下制备得到所述高邻位苄基醚酚醛树脂。所述高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量较高，可与异氰酸酯的异氰酸根在胺类催化作用下快速反应固化，提高了树脂的常温强度，用于有色铸造时，在保证树脂砂型芯常温强度的条件下，与现有技术相比，本发明制备的苄基醚酚醛树脂，大大降低了树脂使用量，提高了树脂砂型芯的溃散性，并减少了金属模具上的焦油残留量，提高了生产效率。

Description

高邻位苄基醚酚醛树脂、制备方法及其应用于冷芯盒粘结剂 的方法
技术领域
本发明涉及酚醛树脂技术领域，尤其涉及一种高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
高邻位酚醛树脂的最大特点就是聚合速度快，可在胺类催化作用下与异氰酸酯得到较快速的固化，因此在铸造树脂砂的方面具有良好的应用，理想的树脂砂型芯应该在浇注过程中应该具有较好的流动性而在模具中又能快速固化成型的特点。具有快速固化特性的树脂砂可减少成型时间，提高生产效率。虽然提高树脂的加入量能提高快速固化性能，但是这会严重影响树脂砂型芯的流动性，尤其是有色铸造型砂过程中由于浇注温度较低，砂型芯中粘结剂受热没有完全分解，树脂砂流动性差，造成落砂非常困难。因此人们致力于通过改善酚醛树脂的固化性能提高树脂砂的抗弯(拉)强度。
一方面，通过提高酚醛树脂的邻对位比，可以提高酚醛树脂的活性，缩短固化时间；另一方面，高邻位酚醛树脂的羟甲基是主要的反应活性基团。为了提高酚醛树脂的邻对位比值，目前比较常用方法是采用具有邻位定向作用的金属离子做催化剂。这类催化剂包括碱金属、碱土金属氧化物或其有机酸的盐类。
专利CN101880367B公开了一种高邻位热塑性酚醛树脂的制备方法，该方法采用乙酸锌和草酸的复合催化剂体系，反应过程中不易凝胶固化，制备得到的高邻位热塑性酚醛树脂流动性好，凝胶固化速度快，在覆膜砂和注塑工艺上有很大应用价值。因醛与酚摩尔比小于1，树脂结构中形不成有效数量的羟甲基含量，不能与异氰酸酯在胺类作用下快速固化。
专利CN101089040A中公开了一种制备高邻位热固性酚醛树脂的方法，由5-20％的高邻位热固性液体酚醛树脂和80-95％的热固性液体酚醛树脂组成了一种高保湿性耐火材料用酚醛树脂，主要用途在于作为耐火材料和模具磨料的粘结剂，具有高的润湿力和高的保湿型及储存期长的优点。因树脂结构中羟甲基含量较低，不能与异氰酸酯在胺类作用下快速固化。
JP5035301B2公开了一种高邻清漆型酚醛树脂的制备方法，所述制备方法包括将甲醛和苯酚(摩尔比为0.7-1.5)、以及包含碱土金属盐的催化剂在酸性环境中制备成邻甲基苯酚，再制备成高邻位清漆型酚醛树脂。所述碱土金属盐为金属氧化物、金属醋酸盐、氧化钙或醋酸锌。树脂结构中羟甲基含量较低，不能与异氰酸酯在胺类作用下快速固化，形成高强度。
以上三个现有技术文献都是将制备的酚醛树脂直接用酸等催化而直接应用的，并不是应用于冷芯盒粘结剂领域，作为多元醇组分与异氰酸酯反应形成聚氨酯的冷芯盒粘结剂。而聚氨酯是作为铸造粘结剂，具有好的常温强度和高温下的溃散性能。
申请人之前的中国专利CN101147953公开了一种高性能低烟阻燃胺法冷芯盒粘结剂，其中涉及高邻位苄基醚酚醛树脂的制备方法，但制备的高邻位苄基醚酚醛树脂仍然不能有效提高树脂的固化性能，也没有完全改善树脂砂型芯的溃散性问题。
因此，有必要在现有技术的基础上，改善高邻位苄基醚酚醛树脂的制备方法，获得一种高性能的酚醛树脂，以提高冷芯盒粘结剂的常温固化性能，常温强度、抗湿性能、高温浇铸下的溃散性性能是十分必要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高邻对位比和高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂、其制备方法及其应用于冷芯盒粘结剂的方法。该方法能够使包含所述酚醛树脂的冷芯盒粘结剂具有良好的常温固化性能，常温强度、抗湿性能、高温浇铸下的溃散性性能。
本发明提供一种高邻位苄基醚酚醛树脂，所述高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量大于27％。由于羟甲基含量大于27％，在加入量少的情况下，型芯的常温强度提高，浇铸之后的溃散性能改善，减少金属模具上的焦油残留量，提高了生产效率。
进一步地，所述高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量大于32％，更有选为32％～50％。
优选的，所述酚醛树脂中官能团的邻/对比大于1。所谓高邻位苄基醚酚醛树脂是指邻/对比大于1的酚醛树脂，或者说大部分为邻位的酚醛树脂。本发明中的高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量较高，可与异氰酸酯的异氰酸根在胺类催化作用下快速反应固化，可以提高树脂的固化性能，并提高树脂的常温强度，使得混合有该树脂的铸造砂在铸造过程中具有较高的流散性，并使铸造完成后砂型砂芯强度更高。
优选的，所述酚醛树脂为苄基醚酚醛树脂。
优选的，所述苄基醚酚醛树脂是重均分子量在500～2000高邻位苄基醚酚醛树脂。
优选的，本申请还涉及一种包含酚醛树脂的组合物，其特征在于，所述组合物包含40-80重量份的根据权利要求1-3任一项所述的酚醛树脂，1-45重量份高沸点酯和/或烃溶剂。
另一方面，本申请涉及一种酚醛树脂的制备方法，其特征在于，将酚类物质、醛类物质、催化剂混合加入反应釜中，反应制得所述酚醛树脂；所述酚类物质和醛类物质的摩尔比为1:1.0～1:3.0，优选为1:1.2-1:2.5……；催化剂为包含有金属盐的催化剂体系。
优选的，所述酚类物质为混合酚；优选的，所述酚类混合物选自苯酚、烷基酚中的一种或两种的组合；优选的，所述烷基酚选自2,6-二甲基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3-乙基酚、3,5-二乙基酚和对丁基酚的一种或多种的组合。
优选的，所述包含有金属盐的催化剂体系为包含锌盐和铅盐；优选的，所述包含有金属盐的催化剂体系为包含锌盐；更优选的，所述锌盐为醋酸锌、硫酸锌、氯化锌、环烷酸锌中的一种或多种。
为了制备上述高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂，可以通过以下方法制得：
步骤1：将熔化好的酚类混合物、多聚甲醛、复合催化剂投入反应釜中搅拌均匀，用PH调节剂在35～42℃下调混合液PH值为4～7，所述酚类混合物由苯酚和苯酚衍生物组成，所述苯酚衍生物选自烷基酚、双酚A的一种或两种；
步骤2：将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下升温，在55分钟内使温度升至96℃，并在96～105℃保温反应90分钟；
步骤3：将反应釜调整为常压分馏状态，在60分钟内使釜内温度升至115℃，并在115～120℃保温反应60分钟；
步骤4：保温完毕，冷却降温至100℃以下，然后抽真空，使真空度达300mmHg～600mmHg，抽真空25～35分钟即得所述高邻位苄基醚酚醛树脂。
进一步地，所述烷基酚选自2,6-二甲基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3-乙基酚、3,5-二乙基酚和对丁基酚的一种或多种。
优选地，所述苯酚和苯酚衍生物的摩尔比为1:1～20:1。
优选地，所述苯酚衍生物选自邻甲酚、双酚A的一种或两种。
优选地，所述多聚甲醛的分子式为HO-(CH2O)n-H，n＝3～100。
进一步地，所述酚类混合物和多聚甲醛的酚醛摩尔比为1:1.0～1:3.0。
酚醛摩尔比是指酚羟基与醛基(-CH2O-)的摩尔比值。
优选地，所述酚类混合物和多聚甲醛的酚醛摩尔比为1:1.1～1:2.85。
优选地，所述酚类混合物和多聚甲醛的酚醛摩尔比为1:1.2～1:2.0。
进一步地，所述复合催化剂为锌盐和二价金属氧化物，或者所述复合催化剂仅为锌盐，所述二价金属氧化物为氧化钙、氧化钡、氧化镁中的一种或多种；
所述复合催化剂优选为锌盐和二价金属氧化物，单独的锌盐作为催化剂也能够获得较高的羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂。
优选地，复合催化剂与多聚甲醛的质量比小于3％。
优选地，二价金属氧化物和锌盐质量比为(0～50):1。
优选地，二价金属氧化物和锌盐质量比为(0～30):1。
优选地，二价金属氧化物和锌盐质量比为(0.5～20):1。
优选地，所述二价金属氧化物为氧化钙。
进一步地，所述锌盐为醋酸锌、硫酸锌、氯化锌、环烷酸锌中的一种或多种。
锌盐中的锌离子可以增加酚羟基的邻位活性，而且有助于羟甲基的形成，从而提高苄基醚酚醛树脂的邻对位比和羟甲基含量。
另一方面，本申请涉及一种所述酚醛树脂用于冷芯盒粘结剂的方法，其与包含异氰酸酯的组合物混合，形成冷芯盒粘结剂；所述冷芯盒粘结剂的性能满足：
(a)所述粘结剂的5秒初始抗弯强度大于1.5MPa，优选大于2.0MPs，和/或
(b)所述粘结剂的24小时抗弯强度大于2.2MPa，优选大于3MPa，和/或
(c)所述粘结剂的24小时高湿抗弯强度大于2.0MPa，优选大于3MPa.
优选的，所述异氰酸酯的组合物包含40-90重量份的聚异氰酸酯、5-45重量份的高沸点酯和/或烃溶剂、0～10重量份的增粘助剂。
优选的，所述聚异氰酸酯选自二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、粗二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸脂、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
优选的，所述高沸点酯和/或烃溶剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛脂、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、馏程150～290℃的液态石油芳烃分馏物、煤油中的一种或几种；其中，所述馏程150～290℃的液态石油芳烃分馏物为solvesso 100、solvesso150或solvesso 200的一种或几种。
优选的，所述增粘助剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为A-187硅烷、A-171硅烷、A-172硅烷、A-174硅烷、A-151硅烷中的一种或多种。
另一方面，本申请涉及一种铸造成型体，由铸造骨料和有效量所述冷芯盒粘结剂混合后在催化剂作用下制备得到。
优选的，所述冷芯盒粘结剂按0.55％～0.75％的重量比与所述铸造骨料混合。
本发明通过对高邻位苄基醚酚醛树脂的制备工艺进一步优化，采用复合催化剂，并选择合适的酚醛摩尔比，从而制备了高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂，提高了树脂的固化速度，可以大幅度提高树脂砂的常温性能；在应用于有色铸造时，可以降低树脂砂型芯中的树脂使用量，使得树脂砂型芯在浇注过程中的溃散性得到提高，并降低金属模具上的残留焦油量。本申请的高邻位的苄基醚酚醛树脂具有较高的羟甲基含量，提高了树脂的常温性能和固化速度，可以应用于树脂砂铸造、木材、塑料等粘结剂的制备。
综上所述，本发明的有益效果表现为：
1)本发明的高邻位苄基醚酚醛树脂，具有较高的羟甲基含量，大于27％，可与异氰酸酯的异氰酸根在胺类催化作用下快速反应固化，可以提高树脂的固化性能，并提高树脂的常温强度和高湿强度，使得混合有该树脂的铸造砂在铸造过程中具有较高的流散性，并使铸造完成后砂型砂芯强度更高；
2)本发明制备的高邻位苄基醚酚醛树脂，提高了树脂的常温强度和固化速度，降低了固化时间，提高了生产效率；
3)本发明制备的高邻位苄基醚酚醛树脂，在保证树脂砂型芯强度的情况下，可以大大降低树脂的使用量，现有加入量都是大于0.8％(所述加入量为酚醛树脂与异氰酸酯的重量之和相对于骨料的百分含量)，而使用本申请的酚醛树脂，上述加入量可以降低到0.80％以下，优选为0.75％以下，更有选为0.40％～0.75％，最优选0.55-0.75％。从而使得树脂砂型芯在浇注过程中的溃散性得到提高，并降低金属模具上的残留焦油量，大大提高了生产效率；
4)本发明的高邻位苄基醚酚醛树脂的制备方法工艺简单，易于操作。
具体实施方式
为使本发明的实施例要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
实施例一
高邻位苄基醚酚醛树脂制备方法如下：
步骤1：将熔化好的苯酚420千克、双酚A60千克、多聚甲醛312千克、氧化钙4千克、醋酸锌0.6千克投入反应釜中搅拌均匀，用PH调节剂在30～40℃下调混合液PH值为4～7；
步骤2：将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下升温，在60分钟内使温度升至95℃，并在95～105℃保温反应90分钟；
步骤3：将反应釜调整为常压分馏状态，在60分钟内使釜内温度升至115℃，并在115～120℃保温反应60分钟；
步骤4：保温完毕，冷却降温至100℃以下，然后抽真空，使真空度达300mmHg，抽真空30分钟即得高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂.
实施例二
高邻位苄基醚酚醛树脂制备方法如下：
步骤1：将熔化好的苯酚420千克、双酚A60千克、多聚甲醛398千克、氧化钙4千克、醋酸锌1千克投入反应釜中搅拌均匀，用PH调节剂在30～40℃下调混合液PH值为5～6；
步骤2：将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下升温，在60分钟内使温度升至95℃，并在95～105℃保温反应90分钟；
步骤3：将反应釜调整为常压分馏状态，在60分钟内使釜内温度升至115℃，并在115～120℃保温反应60分钟；
步骤4：保温完毕，冷却降温至100℃以下，然后抽真空，使真空度达600mmHg，抽真空25分钟即得高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂。
实施例三
高邻位苄基醚酚醛树脂制备方法如下：
步骤1：将熔化好的苯酚420千克、双酚A60千克、多聚甲醛368千克、氧化钙4千克、醋酸锌1千克投入反应釜中搅拌均匀，用PH调节剂在30～40℃下调混合液为5～6；
步骤2：将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下升温，在60分钟内使温度升至95℃，并在95～105℃保温反应90分钟；
步骤3：将反应釜调整为常压分馏状态，在60分钟内使釜内温度升至115℃，并在115～120℃保温反应60分钟；
步骤4：保温完毕，冷却降温至100℃以下，然后抽真空，使真空度达400mmHg，抽真空30分钟即得高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂。
实施例四
高邻位苄基醚酚醛树脂的制备方法如下：
步骤1：将熔化好的苯酚420千克、双酚A60千克、多聚甲醛348千克、氧化钙5千克、醋酸锌0.8千克投入反应釜中搅拌均匀，用PH调节剂在30～40℃下调混合液为5～6；
步骤2～4：参考实施例一制备方法步骤2～4。
实施例五
高邻位苄基醚酚醛树脂制备方法如下：
步骤1：将熔化好的苯酚420千克、双酚A80千克、多聚甲醛372千克、氧化钙3千克、醋酸锌0.1千克投入反应釜中搅拌均匀，用PH调节剂在30～40℃下调混合液为5～6；
步骤2～4：参考实施例二制备方法步骤2～4。
实施例六
高邻位苄基醚酚醛树脂制备方法如下：
步骤1：将熔化好的苯酚420千克、双酚A80千克、多聚甲醛368千克、氧化钙4千克、醋酸锌0.6千克投入反应釜中搅拌均匀，用PH调节剂在30～40℃下调混合液为5～6；
步骤2：参考实施例三制备方法步骤2～4。
实施例七
高邻位苄基醚酚醛树脂按以下方法制备：
步骤1：将熔化好的苯酚420千克、对甲酚30千克、多聚甲醛398千克、氧化钙4千克、硫酸锌0.4千克投入反应釜中搅拌均匀，用PH调节剂在35～40℃下调混合液为5～6；
步骤2：将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下升温，在55分钟内使温度升至95℃，并在95～105℃保温反应90分钟；
步骤3：将反应釜调整为常压分馏状态，在60分钟内使釜内温度升至115℃，并在115～120℃保温反应60分钟；
步骤4：保温完毕，冷却降温至100℃以下，然后抽真空，使真空度达400mmHg，抽真空30分钟即得高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂。
实施例八
高邻位苄基醚酚醛树脂按以下方法制备：
步骤1：将熔化好的苯酚420千克、邻甲酚60千克、多聚甲醛398千克、氧化镁2千克、醋酸锌2千克投入反应釜中搅拌均匀，用PH调节剂在35～38℃下调混合液为5～6；
步骤2：将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下升温，在55分钟内使温度升至95℃，并在95～105℃保温反应90分钟；
步骤3：将反应釜调整为常压分馏状态，在60分钟内使釜内温度升至115℃，并在115～120℃保温反应60分钟；
步骤4：保温完毕，冷却降温至100℃以下，然后抽真空，使真空度达400mmHg，抽真空30分钟即得高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂。
实施例九
高邻位苄基醚酚醛树脂按以下方法制备：
步骤1：将熔化好的苯酚420千克、双酚A10千克、邻甲酚50千克、多聚甲醛285千克、氧化钙3千克、环烷酸锌3千克投入反应釜中搅拌均匀，用PH调节剂在35～38℃下调混合液为5～6；
步骤2：将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下升温，在55分钟内使温度升至95℃，并在95～105℃保温反应90分钟；
步骤3：将反应釜调整为常压分馏状态，在60分钟内使釜内温度升至115℃，并在115～120℃保温反应60分钟；
步骤4：保温完毕，冷却降温至100℃以下，然后抽真空，使真空度达400mmHg，抽真空30分钟即得高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂。
实施例十
高邻位苄基醚酚醛树脂按以下方法制备：
步骤1：将熔化好的苯酚350千克、间甲酚60千克、多聚甲醛398千克、氧化钙4千克、醋酸锌1千克投入反应釜中搅拌均匀，用PH调节剂在35～40℃下调混合液为5～6；
步骤2：将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下升温，在55分钟内使温度升至95℃，并在95～105℃保温反应90分钟；
步骤3：将反应釜调整为常压分馏状态，在60分钟内使釜内温度升至115℃，并在115～120℃保温反应60分钟；
步骤4：保温完毕，冷却降温至100℃以下，然后抽真空，使真空度达400mmHg，抽真空30分钟即得高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂。
实施例十一
高邻位苄基醚酚醛树脂按以下方法制备：
步骤1：将熔化好的苯酚420千克、邻甲酚60千克、多聚甲醛257千克、氧化钙1千克、氧化钡1千克、硫酸锌1千克、氯化锌0.1千克、醋酸锌2千克投入反应釜中搅拌均匀，用PH调节剂在35～40℃下调混合液为5～6；
步骤2：将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下升温，在55分钟内使温度升至95℃，并在95～105℃保温反应90分钟；
步骤3：将反应釜调整为常压分馏状态，在60分钟内使釜内温度升至115℃，并在115～120℃保温反应60分钟；
步骤4：保温完毕，冷却降温至100℃以下，然后抽真空，使真空度达400mmHg，抽真空30分钟即得高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂。
实施例十二
高邻位苄基醚酚醛树脂按以下方法制备：
步骤1：将熔化好的苯酚420千克、2,6-二甲基苯酚50千克、3,5-二甲基苯酚5千克、3-乙基酚5千克、3,5-二乙基酚20千克，对丁基酚10千克，邻甲酚50千克、多聚甲醛250千克、硫酸锌2千克、醋酸锌6千克投入反应釜中搅拌均匀，用PH调节剂在35～40℃下调混合液为5～6；
步骤2：将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下升温，在55分钟内使温度升至95℃，并在95～105℃保温反应90分钟；
步骤3：将反应釜调整为常压分馏状态，在60分钟内使釜内温度升至115℃，并在115～120℃保温反应60分钟；
步骤4：保温完毕，冷却降温至100℃以下，然后抽真空，使真空度达400mmHg，抽真空30分钟即得高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂。
其中，上述硫酸锌、醋酸锌可以只选择其中一种。
对比例一
高邻位热固性酚醛树脂制备方法如下：
将苯酚、多聚甲醛(92％)、醋酸锌按物质的量比1:2.0:0.001加入反应釜中，加热搅拌至150℃，在此温度范围内恒温1小时，常压脱水蒸馏。
对比例二
高邻位热固性酚醛树脂制备方法如下：
将苯酚、多聚甲醛(92％)、醋酸锌按物质的量比1:1.5:0.0005加入反应釜中，加热搅拌至125℃，在此温度范围内恒温4小时，常压脱水蒸馏。。
对比例三
高邻位热固性酚醛树脂制备方法如下：
将苯酚、多聚甲醛(92％)、醋酸锌按物质的量比1:1.0:0.0001加入反应釜中，加热搅拌至90℃，在此温度范围内恒温8小时，常压脱水蒸馏。
对比例四
高邻位苄基醚酚醛树脂制备方法如下：
步骤1：将熔化好的苯酚420千克、双酚A60千克、多聚甲醛258千克、氢氧化钠5千克投入反应釜中搅拌均匀，用PH调节剂在30～40℃下调混合液为8～10；
步骤2：将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下升温，在55分钟内使温度升至95℃，并在95～105℃保温反应90分钟；
步骤3：将反应釜调整为常压分馏状态，在60分钟内使釜内温度升至115℃，并在115～120℃保温反应60分钟；
步骤4：保温完毕，冷却降温至100℃以下，然后抽真空，使真空度达400mmHg，抽真空30分钟即得高邻位苄基醚酚醛树脂。
对比例五
苄基醚酚醛树脂按以下方法制备：
步骤1：将熔化好的苯酚420千克、双酚A60千克、多聚甲醛398千克、氧化钙6千克投入反应釜中搅拌均匀，用PH调节剂在30～40℃下调混合液为4～7；
步骤2：将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下升温，在55分钟内使温度升至95℃，并在95～105℃保温反应90分钟；
步骤3：将反应釜调整为常压分馏状态，在60分钟内使釜内温度升至115℃，并在115～120℃保温反应60分钟；
步骤4：保温完毕，冷却降温至100℃以下，然后抽真空，使真空度达600mmHg，抽真空25分钟即得高邻位苄基醚酚醛树脂。
对比例六
苄基醚酚醛树脂按以下方法制备：
步骤1：将熔化好的苯酚420千克、邻甲酚20千克、多聚甲醛160千克、氧化钙4千克投入反应釜中搅拌均匀，用PH调节剂在35～40℃下调混合液为5～6；
步骤2：将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下升温，在55分钟内使温度升至95℃，并在95～105℃保温反应90分钟；
步骤3：将反应釜调整为常压分馏状态，在60分钟内使釜内温度升至115℃，并在115～120℃保温反应60分钟；
步骤4：保温完毕，冷却降温至100℃以下，然后抽真空，使真空度达400mmHg，抽真空30分钟即得高邻位苄基醚酚醛树脂。
对高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量进行测定，测定方法参照GB/T14074-2006，以表征其羟甲基含量对树脂砂强度的影响，表征结果见表1。
因此，本发明采用复合催化剂(氧化钙和醋酸锌)技术，并选择合适的酚羟基和-CH2O-基的摩尔比，大大提高了高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量，本发明制备的高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量均大于27％，最高可达43.12％。而对比例采用单催化剂制备的高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量小于26.1％。
为进一步证明本发明制备的高邻位苄基醚酚醛树脂在铸造树脂砂方面有良好的应用，以本发明制备的高邻位苄基醚酚醛树脂配制有色铸造用用的冷芯盒粘结剂，冷芯盒粘结剂由组分I和组分II，冷芯盒配制方法如下：
组分I的制备：在装有搅拌器的混合釜中，加入高邻位苄基醚酚醛树脂586千克，己二酸二辛脂206千克，Solvesso 150芳烃199千克，A-187硅烷9千克，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。
组分II的制备：在装有搅拌器的混合釜中，加入二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯800千克，邻苯二甲酸二辛酯173千克，Solvesso 150芳烃18千克，A-187硅烷9千克，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。
对本发明制备的高邻位苄基醚酚醛树脂进行冷芯盒粘结剂的配制，将该粘结剂按0.66％的重量份进行树脂砂抗弯试块的制备，分别测定抗弯试块的5秒初始抗弯强度、24小时抗弯强度、24小时高湿强度(湿度≥95％)。
树脂砂的制备方法：
按照100重量份大林标准砂、0.34重量份组分I、0.32重量份组分II的比例配成树脂砂(冷芯盒粘结剂在树脂砂中的重量比为0.66％)。树脂砂的制备方法：首先加入组分I与标准砂混合1分钟，再加入组分II混合2分钟，然后将该树脂砂通过MLA1制芯机吹气压制成抗弯试块。其制芯工艺参数为：射砂压力0.3MPa，吹胺压力0.2Mpa，洗涤压力0.2Mpa，吹胺时间3.0秒，洗涤时间5.0秒。
对实施例一至实施例十二所制得的高邻位苄基醚酚醛树脂进行冷芯盒粘结剂及抗弯试块的制备，同时测定抗弯强度，测试结果见表1。
表1高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量及含有所述高邻位苄基醚酚醛树脂的冷芯盒粘结剂的抗弯强度
通过分别测定抗弯试块的5秒初始抗弯强度、24小时抗弯强度、24小时高湿强度(湿度≥95％)发现，通过本发明制备的高邻位苄基醚酚醛树脂制备的抗弯试块，与对比例相比具有更高的强度。如表1所示，实施例一至实施例十二制备的抗弯试块的5秒初始抗弯强度为1.52MPa～2.83MPa，24小时抗弯强度2.67～4.71MPa，24小时高湿抗弯强度(≥95％)为2.26MPa～3.87MPa；而对比例一至对比例六的5秒初始抗弯强度为0.53MPa～1.14MPa，24小时抗弯强度1.32MPa～2.17MPa，24小时高湿抗弯强度(≥95％)为0.97MPa～1.71MPa。说明本发明的高邻位苄基醚酚醛树脂的较高的羟甲基含量可以显著提高抗弯试块的抗弯强度，如实施例五所制高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量为27.62％，其所制抗弯试块的24小时抗弯强度为2.67±0.05MPa；对比例五所制苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量为26.03％，其所制抗弯试块的24小时抗弯强度为2.17±0.04MPa，实施例五与比对比例五的抗弯试块的抗弯强度提高了23％，而羟甲基含量仅相差1％，说明本发明制备的高邻位苄基醚酚醛树脂具有优良的固化性能。
因此，本发明采用复合催化剂技术，并选择合适的酚羟基和醛基的摩尔比，从而制备了高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂，提高了树脂的固化速度，可以大幅度提高树脂砂的常温性能；应用于有色铸造时，可以显著提高树脂砂的常温强度，从而可以降低树脂砂型芯中的树脂使用量，使得树脂砂型芯在浇注过程中的溃散性得到提高，并降低金属模具上的残留焦油量，提高了生产效率。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种酚醛树脂，其特征在于，所述酚醛树脂的羟甲基含量大于27％，优选的，所述苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量为32％～50％。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂，所述酚醛树脂中官能团的邻/对比大于1。
3.根据权利要求1所述的酚醛树脂，所述酚醛树脂为苄基醚酚醛树脂。
4.根据权利要求1或2所述的酚醛树脂，所述苄基醚酚醛树脂是重均分子量在500～2000高邻位苄基醚酚醛树脂。
5.一种包含权利要求1-4任一项所述的酚醛树脂的组合物，其特征在于，所述组合物包含40-80重量份的根据权利要求1-3任一项所述的酚醛树脂，1-45重量份高沸点酯和/或烃溶剂。
6.一种如权利要求1所述的酚醛树脂的制备方法，其特征在于，将酚类物质、醛类物质、催化剂混合加入反应釜中，反应制得所述酚醛树脂；
所述酚类物质和醛类物质的摩尔比为1:1.0～1:3.0，优选为1:1.2-1:2.5；
催化剂为包含有金属盐的催化剂体系。
7.根据权利要求4所述的酚醛树脂的制备方法，所述酚类物质为混合酚；优选的，所述酚类混合物选自苯酚、烷基酚中的一种或两种的组合；优选的，所述烷基酚选自2,6-二甲基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3-乙基酚、3,5-二乙基酚和对丁基酚的一种或多种的组合。
8.根据权利要求4或5所述的酚醛树脂，其特征在于，所述包含有金属盐的催化剂体系为包含锌盐和铅盐；优选的，所述包含有金属盐的催化剂体系为包含锌盐；更优选的，所述锌盐为醋酸锌、硫酸锌、氯化锌、环烷酸锌中的一种或多种。
9.一种如权利要求1-4任一项所述的酚醛树脂用于冷芯盒粘结剂的方法，其与包含异氰酸酯的组合物混合，形成冷芯盒粘结剂；所述冷芯盒粘结剂的性能满足：
(a)所述粘结剂的5秒初始抗弯强度大于1.5MPa，优选大于2.0MPs，和/或
(b)所述粘结剂的24小时抗弯强度大于2.2MPa，优选大于3MPa，和/或
(c)所述粘结剂的24小时高湿抗弯强度大于2.0MPa，优选大于3MPa。
10.根据权利要求9所述的酚醛树脂用于冷芯盒粘结剂的方法，所述异氰酸酯的组合物包含40-90重量份的聚异氰酸酯、5-45重量份的高沸点酯和/或烃溶剂、0～10重量份的增粘助剂。
11.根据权利要求8-10任一项所述的酚醛树脂用于冷芯盒粘结剂的方法，其特征在于，所述聚异氰酸酯选自二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、粗二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸脂、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
12.根据权利要求8-11任一所述的酚醛树脂用于冷芯盒粘结剂的方法，其特征在于，所述高沸点酯和/或烃溶剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛脂、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、馏程150～290℃的液态石油芳烃分馏物、煤油中的一种或几种；其中，所述馏程150～290℃的液态石油芳烃分馏物为solvesso 100、solvesso 150或solvesso200的一种或几种。
13.根据权利要求8-12任一所述的冷芯盒粘结剂，其特征在于，所述增粘助剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为A-187硅烷、A-171硅烷、A-172硅烷、A-174硅烷、A-1160硅烷、A-151硅烷中的一种或多种。
14.一种铸造成型体，其特征在于，由铸造骨料和有效量的权利要求9所述的冷芯盒粘结剂混合后在催化剂作用下制备得到。
15.根据权利要求14所述的铸造成型体，其特征在于，所述冷芯盒粘结剂以0.80％以下的重量比与所述铸造骨料混合，优选为0.75％以下，更有选为0.40％～0.75％，最优选0.55-0.75％。
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