CN113801278A

CN113801278A - 一种无氨模塑料用酚醛树脂的制备方法

Info

Publication number: CN113801278A
Application number: CN202111364213.9A
Authority: CN
Inventors: 姚亚琳; 孙洪鑫; 刘晶; 贾晨辉; 田谋锋
Original assignee: Beijing Composite Material Co Ltd
Current assignee: Beijing Composite Material Co Ltd
Priority date: 2021-11-17
Filing date: 2021-11-17
Publication date: 2021-12-17
Anticipated expiration: 2041-11-17
Also published as: CN113801278B

Abstract

本申请提供了一种无氨模塑料用酚醛树脂的制备方法，其包括：在熔化后的苯酚中依次加入甲醛溶液和二价金属锌催化剂得到混合溶液；混合溶液先分两个阶段升温后进行保温，达到保温时长后经过冷却、减压脱水、加热保持恒沸状态下升温，当凝胶时间达到时，脱水结束。本申请提供的一种具体实施例所合成高邻位酚醛树脂，具有邻对位取代比高、醚键含量高、分子量大、高温下残碳率高的特点，作为基体制备的模塑料，综合性能较好且游离氨含量极低，达到了无氨酚醛模塑料的要求。

Description

一种无氨模塑料用酚醛树脂的制备方法

技术领域

本申请涉及一种酚醛树脂技术领域，特别是一种用于汽车上的无氨模塑料用酚醛树脂的制备方法。

背景技术

酚醛树脂是世界上第一种人工合成的树脂，经历了100多年的历史，这期间虽然不断受到新型树脂的挑战，但酚醛树脂以其突出的耐热、耐温、难燃、机械性能和电气性能等优异性能重获行业青睐。随着科技的发展，行业对酚醛树脂和模塑料的性能要求不断提高。普通的酚醛模塑料是以热塑性酚醛树脂为基体，由于热塑性酚醛树脂在加热时仅会熔化而不发生固化，因而一般要加入六次甲基四胺（乌洛托品）作为固化剂。在加热固化时，乌洛托品分解产生的氨气会有少量以游离氨的形式残存于制件中，在制件的使用过程中会缓慢地释放出来。在一般情况下，这些微量的氨气不会对制件的使用产生影响，但在电器领域，即使氨气的量很小，经过长时间的接触，还是会腐蚀电器中的金属部件，从而导致接触不良等问题，影响仪器仪表的安全性和可靠性，并且降低了电器的使用寿命。因此普通的酚醛模塑料在电器行业中的使用受到了限制，为了提高电气元件的使用性能及延长电器产品的寿命，不需添加固化剂乌洛托品的无氨酚醛模塑料正广受行业关注。

目前市场上用于模塑料的酚醛树脂多是以强碱作为催化剂合成的Resole酚醛树脂，此种树脂在加工过程中会产生粘辊、粘模等缺陷，严重降低生产效率和制品质量。

目前尚无对此技术问题的解决方案。

发明内容

本申请的目的在于提供一种无氨模塑料用酚醛树脂的制备方法，用以解决现有的无氨模塑料用酚醛树脂在加工过程中会产生粘辊、粘模等缺陷的技术问题。

本申请的一个具体实施例提出了一种无氨模塑料用酚醛树脂的制备方法，其包括以下步骤：

步骤（1），在熔化后的苯酚中加入甲醛溶液，搅拌5min-15min，加入二价金属锌催化剂，得到混合溶液；苯酚与甲醛的质量比为1:(1.1-1.6)，二价金属锌催化剂的质量为苯酚质量的1%-3%；

步骤（2），将步骤（1）中的混合溶液在反应釜中加热，先使混合溶液在70min-100min内升温至75℃，再使混合溶液在20min-40min内升温至90℃-100℃，然后进行保温，保温时长为120min-150min；

步骤（3），冷却至混合溶液的温度低于80℃，减压脱水直至混合溶液的温度降至60℃，加热混合溶液使混合溶液保持恒沸状态，控制脱水温度不超过130℃；当凝胶时间达到（80s-120s）/150℃时，脱水结束。

使用本申请提供的一种无氨模塑料用酚醛树脂的制备方法所合成高邻位酚醛树脂，具有邻对位取代比高、醚键含量高、分子量大、高温下残碳率高的特点，作为基体制备的模塑料，综合性能较好且游离氨含量极低，能够达到无氨酚醛模塑料的要求，可用于新能源汽车等领域。本申请方法制备工艺简单，实验设备简单，成本低，效益高，易于实现商业化，能够为高性能无氨模塑料用酚醛树脂的研发提供理论依据。

附图说明

图1是采用本申请的制备方法在试验一中制备得到的无氨模塑料用酚醛树脂和采用现有技术的制备方法制备得到的常规酚醛树脂的FT-IR谱图；

图2是采用本申请的制备方法在试验一中制备得到的无氨模塑料用酚醛树脂和采用现有技术的制备方法制备得到的常规酚醛树脂的GPC谱图；

图3是采用本申请的制备方法在试验一中制备得到的无氨模塑料用酚醛树脂和采用现有技术的制备方法制备得到的常规酚醛树脂的TGA曲线图；

图4是采用本申请的制备方法在试验一中制备得到的无氨模塑料用酚醛树脂和采用现有技术的制备方法制备得到的常规酚醛树脂的DTG曲线图。

附图标记

l1-高邻位酚醛树脂，l2-常规酚醛树脂。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本申请做进一步说明，但不限于此。实施例中所用原料均为常规原料，可市购获得。

实施例1

步骤（1），在熔化后的苯酚中加入甲醛溶液，搅拌5min，加入二价金属锌催化剂，得到混合溶液；苯酚与甲醛的质量比为1: 1.1，二价金属锌催化剂的质量为苯酚质量的1%；使用的甲醛溶液的质量分数为36.5%，二价金属锌催化剂选用乙酸锌；

步骤（2），将步骤（1）中的混合溶液在反应釜中加热，先使混合溶液在70min内升温至75℃，再使混合溶液在20min内升温至90℃，然后进行保温，保温时长为120min；

步骤（3），冷却至混合溶液的温度低于80℃，减压脱水直至混合溶液的温度降至60℃，加热混合溶液使混合溶液保持恒沸状态，控制脱水温度不超过130℃；当凝胶时间达到80s/150℃时，脱水结束。

实施例2

本申请的另一个具体实施例提出了一种无氨模塑料用酚醛树脂的制备方法，其包括以下步骤：

步骤（1），在熔化后的苯酚中加入甲醛溶液，搅拌15min，加入二价金属锌催化剂，得到混合溶液；苯酚与甲醛的质量比为1: 1.6，二价金属锌催化剂的质量为苯酚质量的3%；使用的甲醛溶液的质量分数为36.5%，二价金属锌催化剂选用氧化锌；

步骤（2），将步骤（1）中的混合溶液在反应釜中加热，先使混合溶液在100 min内升温至75℃，再使混合溶液在40min内升温至-100℃，然后进行保温，保温时长为150min；

步骤（3），冷却至混合溶液的温度低于80℃，减压脱水直至混合溶液的温度降至60℃，加热混合溶液使混合溶液保持恒沸状态，控制脱水温度不超过130℃；当凝胶时间达到120s/150℃时，脱水结束；

步骤（4），脱水结束后，造粒包装。

在前述两个实施例中，步骤（1）完成了混合溶液的制备，步骤（2）完成了混合溶液的缩合反应，步骤（3）在步骤（2）的基础上进一步完成了脱水处理，并在步骤（4）中完成造粒包装。

实施例3

本申请的又一个具体实施例提出了一种无氨模塑料用酚醛树脂的制备方法，其包括以下步骤：

步骤（1），在熔化后的苯酚中加入甲醛溶液，搅拌10min，加入二价金属锌催化剂，得到混合溶液；苯酚与甲醛的质量比为1: 1.2，二价金属锌催化剂的质量为苯酚质量的1.5%；使用的甲醛溶液的质量分数为37.5%，二价金属锌催化剂选用氯化锌；

步骤（2），将步骤（1）中的混合溶液在反应釜中加热，先使混合溶液在80min内升温至75℃，再使混合溶液在25min内升温至95℃，然后进行保温，保温时长为130min；

步骤（3），冷却至混合溶液的温度低于80℃，减压脱水直至混合溶液的温度降至60℃，加热混合溶液使混合溶液保持恒沸状态，控制脱水温度不超过130℃；当凝胶时间达到90s/150℃时，脱水结束。

实施例4

本申请的再一个具体实施例提出了一种无氨模塑料用酚醛树脂的制备方法，其包括以下步骤：

步骤（1），在熔化后的苯酚中加入甲醛溶液，搅拌12min，加入二价金属锌催化剂，得到混合溶液；苯酚与甲醛的质量比为1: 1.5，二价金属锌催化剂的质量为苯酚质量的2.5%；使用的甲醛溶液的质量分数为37.5%，二价金属锌催化剂选用乙酸锌；

步骤（2），将步骤（1）中的混合溶液在反应釜中加热，先使混合溶液在100min内升温至75℃，再使混合溶液在30min内升温至95℃，然后进行保温，保温时长为140min；

步骤（3），冷却至混合溶液的温度低于80℃，减压脱水直至混合溶液的温度降至60℃，加热混合溶液使混合溶液保持恒沸状态，控制脱水温度不超过130℃；当凝胶时间达到105s/150℃时，脱水结束。

由以上可知，使用本申请提供的一种无氨模塑料用酚醛树脂的制备方法所合成高邻位酚醛树脂，具有邻对位取代比高、醚键含量高、分子量大、高温下残碳率高的特点，作为基体制备的模塑料，综合性能较好且游离氨含量极低，能够达到无氨酚醛模塑料的要求，可用于新能源汽车等领域。本申请方法制备工艺简单，实验设备简单，成本低，效益高，易于实现商业化，能够为高性能无氨模塑料用酚醛树脂的研发提供理论依据。

下面通过两个试验来说明本申请的一种无氨模塑料用酚醛树脂的制备方法的技术效果：

试验一：采用本申请的制备方法制备得到的无氨模塑料用酚醛树脂，具体是按以下步骤进行的：

步骤（1）：制备混合溶液；将熔化后的苯酚倒入烧瓶中，在搅拌下加入甲醛溶液，其中，苯酚与甲醛的质量比为1:1.5，搅拌10min，最后加入乙酸锌，催化剂的质量为苯酚质量的1.5%。

步骤（2）：混合溶液的缩合反应；将步骤（1）中的混合溶液在油浴锅中加热，使溶液在90 min内升到75℃，然后经30min使温度升100℃，开始保温，保温时间为130min。

步骤（3）：混合溶液的脱水处理；到达保温时间以后，立即冷却，当溶液温度降至80℃以下时，开始减压脱水，当温度降至60℃时，开始加热，使溶液保持恒沸状态，但水分大部分被脱出后，温度开始上升，控制脱水温度不超过130℃，当凝胶时间达到100s/150℃时，为脱水终点。

步骤（4）：完成造粒包装，脱水结束后，造粒包装。

试验二：将试验一中制备的无氨模塑料用酚醛树脂做成无氨模塑料和常规酚醛树脂做成无氨模塑料进行性能测试，用于实验对比。

图1是采用本申请的制备方法在试验一中制备得到的无氨模塑料用酚醛树脂和采用现有技术的制备方法制备得到的常规酚醛树脂的FT-IR谱图。从图中可以看出采用本申请的制备方法制备得到的无氨模塑料用酚醛树脂和采用现有技术的制备方法制备得到的常规酚醛树脂的两个样品中官能团结构的差异，采用本申请的制备方法制备得到的无氨模塑料用酚醛树脂的高邻位酚醛树脂中邻对位取代比为5.8，远高于常规热固性酚醛树脂的高邻位酚醛树脂中邻对位取代比，而且高邻位酚醛树脂结构中的醚键较多。

图2是采用本申请的制备方法在试验一中制备得到的无氨模塑料用酚醛树脂和采用现有技术的制备方法制备得到的常规酚醛树脂的GPC谱图。由分析结果得出，采用本申请的制备方法制备得到的无氨模塑料用酚醛树脂的高邻位酚醛树脂的数均和重均分子量均稍高于常规热固性酚醛树脂的高邻位酚醛树脂的数均和重均分子量。其中，高邻位酚醛树脂固化后交联度会相应增大，制品的机械性能和耐热性会相应提高。

图3、图4分别是采用本申请的制备方法在试验一中制备得到的无氨模塑料用酚醛树脂和采用现有技术的制备方法制备得到的常规酚醛树脂的TGA曲线图和DTG 曲线图。从图中可以看出，采用本申请的制备方法制备得到的无氨模塑料用酚醛树脂的高邻位酚醛树脂具有高邻位的特点，碳环结构匀称，所以高邻位酚醛树脂的失重率低于常规热固性酚醛树脂，耐热性强于常规热固性酚醛树脂。

表1是采用本申请的制备方法在试验一中制备得到的无氨模塑料用酚醛树脂和采用现有技术的制备方法制备得到的常规酚醛树脂分别做成无氨模塑料的性能测试数据。

表1

从表中的测试结果可以看出，两种无氨酚醛模塑料的游离氨含量均很低，达到了无氨模塑料的指标要求。进一步分析比较可以看出，该高邻位酚醛模塑料的机械性能、热性能稍高于常规酚醛模塑料，综合性能较好。

Claims

1.一种无氨模塑料用酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤（2），将步骤（1）中的混合溶液在反应釜中加热，先使混合溶液在70min-100 min内升温至75℃，再使混合溶液在20min-40min内升温至90℃-100℃，然后进行保温，保温时长为120min-150min；

2.根据权利要求1所述的一种无氨模塑料用酚醛树脂的制备方法，其特征在于，还包括步骤（4），脱水结束后，造粒包装。

3.根据权利要求1或2所述的一种无氨模塑料用酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，苯酚与甲醛的质量比为1:(1.2-1.5)。

4.根据权利要求3所述的一种无氨模塑料用酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，二价金属锌催化剂的质量为苯酚质量的1.5%-2.5%。

5.根据权利要求4所述的一种无氨模塑料用酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，甲醛溶液的质量分数为36.5-37.5%。

6.根据权利要求5所述的一种无氨模塑料用酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，二价金属锌催化剂为乙酸锌、氧化锌、氯化锌。

7.根据权利要求6所述的一种无氨模塑料用酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，先使溶液在80min-100 min内升温至75℃。

8.根据权利要求7所述的一种无氨模塑料用酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，再使混合溶液在30min内升温至95℃。

9.根据权利要求8所述的一种无氨模塑料用酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，保温时长为140min。

10.根据权利要求9所述的一种无氨模塑料用酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，凝胶时间达到（90s-105s）/150℃，脱水结束。