CN103435831B - 一种利用超临界co2制备聚醚酮发泡材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用超临界CO2制备聚醚酮发泡材料的方法。此方法具体如下：以超临界状态的流体CO2作为物理发泡剂对聚醚酮进行物理发泡，将聚醚酮片材在高压釜内饱和，然后在高温油浴中对该饱和的聚醚酮片材实现发泡，即可得到泡孔分布均匀的闭孔发泡材料，泡孔大小可通过工艺条件而改变。本发明以聚醚酮为原料，采用绿色环保的发泡方法得到耐高温聚合物，不仅其原有的优异性能得到了保证且大大降低了生产成本，是一种具有广泛应用前景的发泡材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用超临界CO2制备聚醚酮发泡材料的方法，属于材料领域。
背景技术
聚醚酮（PPEK）是一种含二氮杂萘酮联苯结构的新型高性能工程塑料，耐高温、综合性能优异，是目前国际上耐温等级高的可溶性树脂（Tg=263℃）。PPEK主链中含有全芳环二氮杂萘酮联苯酚，在酰亚胺环基础上引进一个氮原子构成六元环，保留芳香氮杂环耐高温性能，克服了五元酰亚胺环热水解稳定性差的弊端，由于二氮杂萘酮结构的引入，使其更易溶于氯代烃和多种非质子极性溶剂。由于不含内酯基结构，克服了PEEK的缺点，目前已在高性能树脂基复合材料、耐高温涂料、绝缘漆和漆包线、耐高温分离膜及燃料电池等领域应用，显示出优异的综合性能，广泛应用于航天航空、电子电气、精密机械、快速轨道交通、石油化工、环境工程等领域中，形成了一个独具特色且具有广泛发展应用前景的高性能聚合物体系。但是纯PPEK尚无法满足应用中的一些苛刻要求，如轻质、高强、长时间耐高温等特点，由此制备的耐高温发泡材料对于满足军事、能源、航天、工业等高端技术领域的迫切需求具有重大的意义。
国外在20世纪60年代就有关于耐高温材料的研究，最早由德国Darmstadt生产的聚甲基丙烯酰亚胺（PMI）泡沫，用于军用飞机，运载火箭、快速交通等领域，美国专利USP4187353、USP4665104中有介绍两步法制备PMI泡沫，有效改善泡沫性能。美国ICI公司分别于70年代初和80年代初成功开发特种工程塑料聚醚砜（PES）和PEEK，随后又出现一系列的高性能树脂如PPEK等，主要用于军事领域，但有关此类树脂的发泡研究未见报道。
国内对于耐高温发泡材料的研究近年来才开始，目前研究主要有酚醛泡沫、脲醛泡沫、聚酰亚胺泡沫塑料等，像酚醛泡沫和脲醛泡沫会存在自身结构不规整，吸水率较高，脆性大等缺陷，因此很难全部 满足使用时一些特殊的要求，有关聚酰亚胺泡沫塑料的研究，目前比较好的是PMI泡沫塑料，国产的PMI的一些性能已达Rohacell的水平，但主要的耐高温结构材料和透波材料还是从德国进口，价格昂贵。国内现已研发出一系列含二氮杂萘酮结构的新型高性能工程树脂，既耐高温又可溶解。目前国内外还没有利用超临界技术制备PPEK发泡材料的相关专利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用超临界CO2制备聚醚酮发泡材料的方法，其优点是发泡工艺简单，所得发泡材料泡孔具有均一的泡孔尺寸，泡孔密度大等特点。
本发明选用PPEK，采用超临界流体CO2作为物理发泡剂，从而得到耐高温PPEK发泡材料。
超临界CO2具有无毒、无污染、化学性质稳定、环境使用安全等优点，且在31.1℃，7.39MPa时，可达到临界状态。由于超临界CO2有很强的渗透力和溶解力，因此可以作为发泡剂应用于发泡材料的制备，除此之外，超临界CO2本身对聚合物有很好的增塑作用，而且可以通过调节超临界CO2的压力的大小来调节泡孔的大小和表面性质，所以超临界CO2是一种理想的物理发泡剂。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现：
一种利用超临界CO2制备聚醚酮发泡材料的方法，包括以下步骤：
步骤1：PPEK片材的制备
取10～20g干燥后的PPEK放入模具中，将马弗炉设定温度340～380℃，将模具放入60～90min，取出，在平板硫化机上模压，压力为5～15MPa，模压温度为200～240℃，保压时间为10～15min；
所述的PPEK原材料为大连宝力新材料有限公司开发的产品；
所述的PPEK原料密度为1.35g/cm3；
所述的PPEK片材厚度为2～5mm；
步骤2：将PPEK片材放入高压釜中，然后通入超临界CO2进行饱和，得到饱和的PPEK片材；
所述的超临界流体为CO2时，饱和压力优选为15～35MPa，饱和的时间为1～3h，饱和温度为30～60℃；
步骤3：将步骤2中得到的饱和的PPEK片材迅速放入温度为200～300℃的油浴中实现发泡，发泡时间为10～200s，得到PPEK发泡片材；
步骤4：将步骤3得到的PPEK发泡片材放置于23℃中，用乙醇清洗、静置制备表面光滑的PPEK发泡片材。
本发明的有益效果在于：采用一种新型的基体树脂PPEK制备发泡材料，发泡工艺简单，具有均一的泡孔尺寸，泡孔密度大，优异的耐热性，可在220℃的高温下使用，更好的满足航空、军事等领域对于先进材料的苛刻要求，切实提高其使用价值。
具体实施方式：
为进一步了解本发明，结合以下实例对本发明实施方案进行描述，但是，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征，而不是对本发明权利要求书的限制。
按照本发明，压片可通过材料领域技术人员熟知的方法，如将原料放入马弗炉内塑化然后在平板硫化机中进行模压，本发明对此并无特别限制；模压成型的温度为200～240℃，压力为5～15MPa。
实施例1
（1）将14g PPEK精致粉末均匀加入模具中，放入马弗炉中熔融塑化60min，然后在平板硫化机上模压出3mm的PPEK片材；
（2）将步骤（1）中所得的片材置于高压釜中，通入超临界CO2进行饱和，饱和压力为20MPa，饱和温度为50℃，60min后得到饱和PPEK片材；
（3）将步骤（2）得到的片材迅速放入温度为270℃的油浴中发泡90s即得到PPEK发泡片材。
上述制备得到的PPEK发泡片材的密度为0.940g/cm3，
该PPEK发泡片材的平均泡孔尺寸小能够达到21.6μm，泡孔尺寸分布较均匀，泡孔密度大，达到5.20×106Cells/cm3。
实施例2
（1）将12g PPEK精致粉末均匀加入模具中，放入马弗炉中熔融塑化60min，然后在平板硫化机上模压出2mm的PPEK片材；
（2）将步骤（1）中所得的片材放入置于高压釜中，通入超临界CO2进行饱和，饱和压力为25MPa，饱和温度50℃，60min后得到饱和PPEK片材；
（3）将步骤（2）得到的片材迅速放入温度为265℃的油浴中发泡60s即得到PPEK发泡片材。
上述制备得到的PPEK发泡片材的密度为0.835g/cm3，平均泡孔尺寸能够达到10.3μm，泡孔密度能够达到8.12×107Cells/cm3。
实施例3
（1）将12g PPEK精致粉末均匀加入模具中，放入马弗炉中熔融塑化60min，然后在平板硫化机上模压出2mm的PPEK片材；
（2）将步骤（1）中所得的片材放入置于高压釜中，通入超临界CO2进行饱和，饱和压力为30MPa，饱和温度为50℃，70min得到饱和PPEK片材；
（3）将步骤（2）得到的片材迅速放入温度为270℃的油浴中发泡90s即得到PPEK发泡片材。
上述制备得到的PPEK发泡片材的密度为0.801g/cm3，平均泡孔尺寸能够达到8.5μm，泡孔密度达到3.87×107Cells/cm3。
实施例4:
（1）将12g PPEK精致粉末均匀加入模具中，放入马弗炉中熔融塑化60min，然后在平板硫化机上模压出2mm的PPEK片材；
（2）将步骤（1）中所得的片材放入置于高压釜中，通入超临界CO2进行饱和，饱和压力为30MPa，饱和温度为50℃，60min后得到饱和PPEK片材；
（3）将步骤（2）得到的片材迅速放入温度为265℃的油浴中发泡90s即得到PPEK发泡片材。
上述制备得到的PPEK发泡片材的密度为0.705g/cm3，平均泡孔尺寸能够达到21.5μm，泡孔密度能够达到1.37×107Cells/cm3。
上述实施例1～4的数据整理后，得到表1：
表1 实施例1～3相关数据比较
Claims (1)
1.一种利用超临界CO2制备聚醚酮发泡材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将干燥后的聚醚酮粉末10～20g在马弗炉内熔融塑化60～90min，取出后经平板硫化机模压成型得到厚度为2～5mm的片材，23℃冷却；
所述的PPEK原料密度为1.35g/cm3；
所述熔融塑化的温度为340～380℃；
所述模压成型的温度为200～240℃，压力为5～15MPa，保压时间为10～15min；
步骤2：将步骤1所得的成型样品置于高压釜中，通入超临界CO2进行饱和，饱和的时间为1～3h，饱和温度为30～60℃，饱和压力为15～35MPa，得到饱和聚醚酮片材；
步骤3：将步骤2得到的饱和聚醚酮片材放入温度为200～300℃的油浴中实现发泡，发泡时间为10～200s，得到聚醚酮发泡片材；
步骤4：将步骤3得到聚醚酮发泡片材放置于23℃中，用乙醇清洗、静置得到表面光滑的聚醚酮发泡片材。
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