CN117143331B - 一种超临界二氧化碳精制聚醚酮的方法及生产系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种超临界二氧化碳精制聚醚酮的方法及生产系统，对聚醚酮的制备工艺和洗涤工艺进行整合，将以4‑氯‑4'‑羟基二苯甲酮、氢氧化钠为起始原料，经成盐、聚合反应得到的聚醚酮熔体直接引入以二氧化碳作为萃取介质的超临界萃取设备进行萃取，并将萃取后的熔体直接送入造粒流程，获得精制的聚醚酮成品。本发明首次实现以CO2作为超临界流体对聚醚酮的萃取，并且萃取后的聚醚酮熔体经冷却切粒后直接获得高纯度的聚醚酮产品，简化了聚醚酮整个生产工艺的流程，提高生产效率，同时可以避免有机溶剂的大量使用，减少废弃物的产生，降低环境污染，并且提高了产品从纯度同时避免不必要的损失，具有良好的应用价值和推广前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物合成技术领域，具体涉及一种超临界二氧化碳精制聚醚酮的方法及生产系统。
背景技术
聚醚酮（Polyetherketone，简称PEK）是一种高性能聚合物，其具有优异的力学性能、热稳定性和耐化学性，被广泛应用于各种高温和高性能的工程领域。
传统的聚醚酮制备方法主要通过聚合法获得，即使用二酮和二醇作为起始原料，通过催化剂存在或加热使其发生聚合反应，形成聚醚酮的高分子链。然而，这种制备方法需要较高的反应温度和复杂的反应条件。20世纪60年代，美国化学家Joseph L. Koenig和Henry J. Aylward研究出一种金属催化剂法，他们发现在存在碱金属盐和碱金属醇酸的反应条件下，含卤素的芳基酮可以在较低温度下进行聚合。例如，美国专利申请文献US4711945A公布的一种聚芳醚酮，通过在化学计量过量的碱和铜盐存在下聚合含卤素的芳基酮来制备的聚醚酮；日本专利申请文献JP2009227961A公布的一种生产聚醚酮的方法，将含有4-氯-4'-羟基二苯甲酮的液体蒸馏后与化学计量过量的碱金属化合物混合生产聚醚酮。然而，金属催化剂法虽然具有许多优点，但也存在很多缺点，其中一个较为明显的缺点就是该方法会产生大量的废弃物。由于过量引入碱金属盐和碱金属醇酸作为催化剂，在聚合反应结束后产物中会含有一定量未反应的催化剂，并且催化剂反应后会生成无机盐，另外反应产物中还含有反应溶剂和残余单体等，因此需要额外的步骤来精制。
目前，较为普遍采用的精制方式是将聚醚酮粗产品进行洗涤处理。即将聚合反应后的聚醚酮熔体冷却凝固形成聚醚酮粗制品，然后再将其粉碎用有机溶剂和高纯水进行洗涤。其中有机溶剂洗涤是通过使用丙酮、乙醇或甲苯等来去除反应溶剂（如二苯砜）和残余单体；采用高纯水洗涤是洗去产物中残留的催化剂无机盐等。首先，这两道洗涤工序均需使用大量的洗涤溶液，溶剂的使用量大，增大了生产的危险性，并且产生大量的污水；其次，为了达到精制的要求，需对物料进行多次洗涤离心处理，工艺流程繁杂，并且精制纯度难以达到理想的水平。再次，在洗涤过程中物料经多次转移，容易造成产品流失，收率受到影响；另外，在粗制品粉碎的过程中也会导致产品不必要的损失。因此，如何优化聚醚酮的精制工序仍是值得探索的。
超临界流体萃取技术（Supercritical Fluid Extraction，SFE）是一种基于超临界流体的萃取和分离物质的技术，其具有渗透强、选择性好、清洁高效等瞩目优势，被许多领域广泛应用。例如，中国专利申请文献CN115353712A公开一种高性能聚醚醚酮复合材料及其制备方法及应用，其中公布以丙酮作萃取介质实现超临界萃取纯化聚醚醚酮。然而，丙酮同样是有机溶剂，其后续的回收处理较为麻烦，且在进行超临界萃取之前仍需要将聚合得到的反应物粉碎至后进行萃取，流程同样繁琐，产品同样存在不必要的损失。二氧化碳（CO2），具有临界点低，容易达到超临界状态（31℃、73.8bar），萃取条件温和（超临界CO2萃取通常在40℃到80℃的温度范围内进行），并且无毒性无有机溶剂残留，可循环使用，环境友好等特点，是常用的超临界流体。然而，实验发现，粉碎后的聚醚酮粗品颗粒在二氧化碳中的溶解量很少，难以直接用于聚醚酮的萃取。
因此，如何实现以CO2作为萃取介质进行聚醚酮的超临界萃取，提高纯度和收率同时达到简化精制步骤避免产品损失，仍是亟待解决的问题。
发明内容
针对上述的聚醚酮精制工艺存在的问题及CO2超临界萃取聚醚酮存在的技术难点，本发明提供一种超临界二氧化碳精制聚醚酮的方法及生产系统，对聚醚酮的制备工艺和洗涤工艺进行整合，控制聚合过程中催化剂的引入及聚合反应过程，减少产物中杂质含量，并将聚合反应得到的聚醚酮熔体直接引入超临界萃取设备，实现以CO2作为超临界流体进行萃取，直接获得高纯度的聚醚酮产品，达到简化精制工艺流程，减少废弃物及产品损失的目的。具体技术方案如下：
首先，本发明提供一种基于超临界二氧化碳萃取的精制聚醚酮制备方法，将以4-氯-4'-羟基二苯甲酮、氢氧化钠为起始原料，经成盐、聚合反应得到的聚醚酮熔体直接引入以二氧化碳作为萃取介质的超临界萃取设备进行萃取，并将萃取后的熔体直接送入冷却造粒流程，获得精制的聚醚酮成品。
前述的基于超临界二氧化碳萃取的精制聚醚酮制备方法，具体包括如下步骤：
1）聚醚酮合成：以4-氯-4'-羟基二苯甲酮、氢氧化钠为起始原料，先成盐，再经过预聚、高聚反应，获得聚醚酮熔体；
2）超临界萃取：高聚反应结束后，将聚醚酮熔体从反应釜直接转移至超临界萃取装置中，控制二氧化碳流量及萃取的温度、压力和时间，获得聚醚酮萃取熔体；
3）冷却凝固：萃取结束后，将聚醚酮萃取熔体从超临界萃取装置分离后直接送入冷却凝固设备，经冷却凝固后，直接获得精制聚醚酮产品。
前述的基于超临界二氧化碳萃取的精制聚醚酮制备方法，步骤1）中，所述起始原料4-氯-4'-羟基二苯甲酮与氢氧化钠的质量比为5～15:1～2；合成聚醚酮的工艺路线为：
聚醚酮合成的具体步骤为：
1-1）成盐反应：在反应器中加入去离子水，开启搅拌，低转速下加入4-氯-4'-羟基二苯甲酮，然后分批加入氢氧化钠，搅拌反应150～200min后滤出残渣，获得4-氯-4'-羟基二苯甲酮钠盐水溶液；
1-2）干燥粉碎：将4-氯-4'-羟基二苯甲酮钠盐水溶液低温真空干燥处理，得到4-氯-4'-羟基二苯甲酮钠盐固体，然后将其粉碎、过筛，获得一定粒径的4-氯-4'-羟基二苯甲酮钠盐固体粉末，备用；
1-3）置换保护：称取一定量的4-氯-4'-羟基二苯甲酮钠盐固体粉末加入聚合反应器中，同时加入二苯砜，并通入保护气体，置换聚合反应器中的气体；
1-4）聚合反应：保护气体置换完毕后，将聚合反应器中的温度升至200℃以上，并开启搅拌保温程序，在200℃保温1～2h进行预聚反应，然后进行梯度升温和一定时间的保温进行高聚反应；
1-5）封端处理：高聚反应达到要求的粘度后，加入封端剂，停止反应，获得聚醚酮熔体，以备超临界萃取精制。
作为优选的技术方案的，步骤1-1）中，所述分批加入氢氧化钠为：将计量好的氢氧化钠按重量至少等分成三份；每加入一份氢氧化钠后，搅拌反应30～60min后再加入另一份，并在最后一份氢氧化钠加入后，继续搅拌反应30～60min后进行过滤。
作为优选的技术方案的，步骤1-4）中，所述聚合反应，具体过程如下：
先在200℃保温1～2h，
然后升温至260℃保温0.5～1h，
再次升温至300℃保温0～2h，
最后升温至320℃保温1～4h。
前述的基于超临界二氧化碳萃取的精制聚醚酮制备方法，步骤1-5）中，所述封端剂为4-氟二苯甲酮或4,4`-二氟二苯甲酮，其加入量为4-氯-4'-羟基二苯甲酮质量的1/30～1/60；优选加入量为4-氯-4'-羟基二苯甲酮质量的1/50。
前述的基于超临界二氧化碳萃取的精制聚醚酮制备方法，步骤2）中，所述超临界萃取具体过程如下：
控制二氧化碳流速为20～100kg/h·kg聚醚酮，萃取压力20～30MPa，温度350℃～380℃；
分离柱压力15～20MPa，温度自下而上依次为350℃，360℃，370℃，380℃；
第一解析釜压力5.5～6.5MPa，温度300℃；
第二解析釜压力4.5～5.5MPa，温度280℃。
设定萃取时间为60min～240min，每15～30min从分离柱底部将萃取后的聚醚酮萃取熔体接出，并泵入冷却造粒设备进行冷却造粒。
前述的基于超临界二氧化碳萃取的精制聚醚酮制备方法，二氧化碳流速优选为20～80kg/h·kg聚醚酮。
前述的基于超临界二氧化碳萃取的精制聚醚酮制备方法，步骤5）中，所述超临界流体还可以含有夹带剂，所述夹带剂为甲醇、丙酮、甲苯中的任意一种或几种，其用量与二氧化碳质量比为1∶80～1∶40。
其次，本发明提供一种用于制备前述精制聚醚酮的生产系统，该系统包括聚醚酮合成单元、超临界二氧化碳萃取单元和冷却出料单元；
所述聚醚酮合成设备单元包括成盐反应器、真空干燥器、粉碎机、筛分器及聚合反应器；
所述超临界二氧化碳萃取单元为高压型的超临界萃取装置；
所述冷却造粒单元为冷却造粒机组；
用于制备聚醚酮的起始原料4-氯-4'-羟基二苯甲酮和氢氧化钠在成盐反应器中合成4-氯-4'-羟基二苯甲酮钠盐，经真空干燥器干燥，再经粉碎机和筛分器粉碎筛分获得一定粒度的4-氯-4'-羟基二苯甲酮钠盐固体粉末后加入聚合反应器进行预聚、高聚反应获得聚醚酮熔体；
然后将获得的聚醚酮熔体输入超临界萃取装置萃取后，再输送至冷却造粒机组切粒获得精制聚醚酮成品。
本发明的有益效果：
1）本发明对聚醚酮的制备工艺和洗涤工艺进行整合，以4-氯-4'-羟基二苯甲酮、氢氧化钠为起始原料，控制聚合过程中催化剂的引入及升温过程，先成盐，经过滤纯化后再进行预聚、高聚反应，减少产物中杂质含量；并将聚合反应得到的聚醚酮熔体直接引入超临界萃取设备，从而首次实现以CO2作为超临界流体对聚醚酮的萃取；并且萃取后的聚醚酮熔体经冷却造粒后直接获得高纯度的聚醚酮产品，简化了聚醚酮整个生产工艺的流程，提高生产效率，同时可以避免有机溶剂的大量使用，减少废弃物的产生，降低环境污染，并且提高了产品从纯度同时避免不必要的损失。
2）本发明将聚合反应得到的聚醚酮熔体直接引入超临界萃取设备，相比于冷却凝固后粉碎的产品更容易溶于CO2，实现了以CO2作为超临界流体萃取，获得更高纯度的精制产品的目的。这是因为在冷却凝固过程中，随着温度的降低，聚醚酮熔体中的分子链会逐渐排列成更有序的结构，例如形成具有晶格结构的有序区域；同时聚醚酮分子链的排列方式也更加直链化，形成更密集的结构使其有更高的密度和有序性；并且在冷却凝固过程中聚醚酮分子会发生交联或分子交错；这些变化一方面使其难以溶解在溶剂中，另一方面将溶剂、无机盐等杂质包裹在其固化的结构中难以被分离出来。而高温下的聚醚酮熔体中分子链通常呈无序或随机排列的，且分子链也会呈较弯曲、松散的结构，分子链可以振动和摆动，这使得其容易被CO2溶解，也利于CO2深入其内部，将聚醚酮与其中的溶剂、无机盐等进行分离，实现了更高纯度的精制产品。
3）本发明以CO2作为超临界流体对聚醚酮萃取，避免一些与有机溶剂相关的挥发性、有毒性和废物回收处理的问题；且CO2作为超临界流体具有较高的选择性，可以获得高纯度的聚醚酮，而无需进行繁琐的后处理步骤，实现直接冷却造粒，获得精制产品的目的。
4）本发明以4-氯-4'-羟基二苯甲酮、氢氧化钠为起始原料，控制聚合过程中催化剂的引入及聚合反应，先成盐过滤后再进行预聚、高聚反应。成盐过程中，将氢氧化钠分批加入4-氯-4'-羟基二苯甲酮，利于分散并与入4-氯-4'-羟基二苯甲酮充分接触反应；且在反应结束后进行过滤后再真空干燥，避免4-氯-4'-羟基二苯甲酮含有的不与氢氧化钠反应的多余杂质引入，利于后续的萃取纯化。且本发明聚合反应先在200℃保温1～2h，进行预聚发应，然后分三个阶段升温进行高聚反应，确保4-氯-4'-羟基二苯甲酮钠盐单体充分反应，使聚合产物中的单体残余量最小化或无残留，进一步减少用于萃取的聚醚酮熔体中的杂质含量；同时控制高聚反应结束后采用的封端剂的量为4-氯-4'-羟基二苯甲酮质量的1/30～1/60，优选1/50，确保聚醚酮分子链封端同时控制聚合产物中不含有或最小化封端剂的含量。
5）本发明封端剂采用4-氟二苯甲酮或4,4`-二氟二苯甲酮，其可以保证聚醚酮熔体中的聚醚酮分子链结构在高温高压萃取条件下的稳定性，保证萃取后的聚醚酮熔体冷却获得的产品的结构强度及性能。同时，本发明控制超临界萃取二氧化碳流速为20～100kg/h·kg聚醚酮，避免过高的流速冲击造成聚醚酮熔体聚醚酮分子链断裂，影响最终产品的结构强度及性能。
6）本发明超临界流体在含有夹带剂的情况下，可以更好更快的萃取聚醚酮。
总之，本发明通过将聚合反应得到的聚醚酮熔体直接引入超临界萃取设备，实现使用超临界二氧化碳萃取聚醚酮的目的，且整合简化了聚醚酮工艺流程，提高生产效率，减少废弃物产生，且工艺稳定，可操作性强，具有良好的应用价值和推广前景。
附图说明
图1为本发明基于超临界二氧化碳萃取的精制聚醚酮制备方法流程图；
图2为本发明基于超临界二氧化碳萃取的精制聚醚酮制备生产系统图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
本实施例为一种基于超临界二氧化碳萃取的精制聚醚酮制备方法，如图1所示，本实施例的制备方法为以4-氯-4'-羟基二苯甲酮、氢氧化钠为起始原料，经成盐、聚合反应得到的聚醚酮熔体后，直接引入以二氧化碳作为萃取介质的超临界萃取设备进行萃取，并将萃取后的熔体直接送入冷却造粒流程，获得精制的聚醚酮成品。从而首次实现以CO2作为超临界流体对聚醚酮的萃取；并且简化了聚醚酮整个生产工艺的流程，提高生产效率，同时可以避免有机溶剂的使用，减少废弃物的产生，降低环境污染，并且提高了产品从纯度同时避免不必要的损失。
本实施例所述方法，具体包括如下步骤：
1）聚醚酮合成：以4-氯-4'-羟基二苯甲酮、氢氧化钠为起始原料，先成盐，再经过预聚、高聚反应，获得聚醚酮熔体。所述起始原料4-氯-4'-羟基二苯甲酮与氢氧化钠的质量比为5～15:1～2；合成聚醚酮的工艺路线为：
聚醚酮合成的具体步骤为：
1-1）成盐反应：在反应器中加入去离子水，开启搅拌，低转速下加入4-氯-4'-羟基二苯甲酮，然后分批加入氢氧化钠，搅拌反应150～200min后滤出残渣，获得4-氯-4'-羟基二苯甲酮钠盐水溶液；所述分批加入氢氧化钠为：将计量好的氢氧化钠按重量至少等分成三份；每加入一份氢氧化钠后，搅拌反应30～60min后再加入另一份，并在最后一份氢氧化钠加入后，继续搅拌反应30～60min后进行过滤。
1-2）干燥粉碎：将4-氯-4'-羟基二苯甲酮钠盐水溶液低温真空干燥处理，得到4-氯-4'-羟基二苯甲酮钠盐固体，然后将其粉碎、过筛，获得一定粒径的4-氯-4'-羟基二苯甲酮钠盐固体粉末，备用。
1-3）置换保护：称取一定量的4-氯-4'-羟基二苯甲酮钠盐固体粉末加入聚合反应器中，同时加入二苯砜，并通入保护气体，置换聚合反应器中的气体。
1-4）聚合反应：保护气体置换完毕后，将聚合反应器中的温度升至200℃以上，并开启搅拌保温程序，在200℃保温1～2h进行预聚反应，然后进行梯度升温和一定时间的保温进行高聚反应；具体为先升温至260℃保温0.5～1h，再次升温至300℃保温0～2h，最后升温至320℃保温1～4h。
1-5）封端处理：高聚反应达到要求的粘度后，加入4-氯-4'-羟基二苯甲酮质量的1/30～1/60的封端剂4-氟二苯甲酮或4,4`-二氟二苯甲酮，优选加入量为4-氯-4'-羟基二苯甲酮质量的1/50，停止反应，获得聚醚酮熔体，以备超临界萃取精制。
2）超临界萃取：高聚反应结束后，将聚醚酮熔体从反应釜直接转移至超临界萃取装置中，控制二氧化碳流量及萃取的温度、压力和时间，获得聚醚酮萃取熔体。
所述超临界萃取具体过程如下：
控制二氧化碳流速为20～100kg/h·kg聚醚酮（PEK），优选为40～80kg/h·kg聚醚酮（PEK）；萃取压力20～30MPa，温度350～380℃；
分离柱压力15～20MPa，温度自下而上依次为350℃，360℃，370℃，380℃；
第一解析釜压力5.5～6.5MPa，温度300℃；
第二解析釜压力4.5～5.5MPa，温度280℃。
设定萃取时间为60min～240min，每15～30min从分离柱底部将萃取后的聚醚酮萃取熔体接出，并泵入冷却凝固设备进行冷却凝固后送入造粒单元造粒获得精制聚醚酮产品。
所述超临界流体中还可以含有夹带剂以加快萃取速度，所述夹带剂为甲醇、丙酮、甲苯中的任意一种或几种，其用量与二氧化碳质量比为1∶80～1∶40。
3）冷却凝固：萃取结束后，将聚醚酮萃取熔体从超临界萃取装置分离后直接送入冷却凝固设备，经冷却凝固后，并传输至粉碎机，粉碎筛分得到需要大小的颗粒，获得精制聚醚酮产品。
本实施例所述的基于超临界二氧化碳萃取的精制聚醚酮制备方法，可采用如下生产系统实现，如图2所示，该系统包括聚醚酮合成单元、超临界二氧化碳萃取单元和冷却造粒单元。其中，所述聚醚酮合成设备单元包括成盐反应器、真空干燥器、粉碎机、筛分器及聚合反应器；所述超临界二氧化碳萃取单元为高压型的超临界萃取装置；所述冷却造粒单元为冷却造粒机组，包括熔体泵、造粒模头、风冷传送带和切粒机。用于制备聚醚酮的起始原料4-氯-4'-羟基二苯甲酮和氢氧化钠在成盐反应器中合成4-氯-4'-羟基二苯甲酮钠盐，经真空干燥器干燥，再经粉碎机和筛分器粉碎筛分获得一定粒度的4-氯-4'-羟基二苯甲酮钠盐固体粉末后加入聚合反应器进行预聚、高聚反应获得聚醚酮熔体；然后将获得的聚醚酮熔体输入超临界萃取装置萃取后，经熔体泵输送至造粒模头，牵引成线，经风冷传送带冷却后到达切粒机进行切粒，获得精制聚醚酮成品。
实施例2
本实施例为采用实施例1中所述的制备方法制备精制聚醚酮。具体如下：
在500ml反应瓶中，将130克去离子水加入反应瓶中，开启搅拌150r/min，然后加入234.5克4-氯-4'-羟基二苯甲酮，将38.5克氢氧化钠等分成3份，每份12.83克，分批加入4-氯-4'-羟基二苯甲酮水溶液中，每加一份搅拌反应30min，然后再加另一份，第3份氢氧化钠加入后，再继续搅拌反应30min，然后过滤出残渣（约11.6克），获得4-氯-4'-羟基二苯甲酮钠盐水溶液。将该水溶液经低温真空干燥（50℃，-0.09MPa）后得浅黄色固体（4-氯-4'-羟基二苯甲酮钠盐），然后将其粉碎后经100目过筛称量约239.5克备用。
将称取的239.5克4-氯-4'-羟基二苯甲酮钠盐加入至1000ml玻璃反应器中，同时加入二苯砜750克，以30L/h的流量向反应器中通入氮气进行置换；然后将置换合格的玻璃反应器置于200℃盐浴中，待4-氯-4'-羟基二苯甲酮钠盐完全溶解后开启搅拌保温程序：保持以150r/min的搅拌速度进行搅拌，先保温1h进行预聚反应，然后梯度升温进行高聚反应。具体为：先将温度升至260℃保温0.5h，再升温至300℃保温1h，最后升温至320℃保温2.5h，取熔体检测聚合度达到要求（预期产品熔指在8～12之间）后加入4.7克4-氟二苯甲酮封端反应30min后完成反应，获得聚醚酮熔体，备用。
将获得的聚醚酮熔体转移入超临界CO2萃取装置中，控制二氧化碳流速为60kg/h·kg聚醚酮，萃取压力26MPa，温度360℃；分离柱压力16MPa，温度自下而上依次为350℃、360℃、370℃和380℃；第一解析釜压力5.5～6.5MPa，温度300℃；第二解析釜压力4.5～5.5MPa，温度280℃。设定萃取时间为180min，每30min从分离柱底部将萃取后的聚醚酮萃取熔体接出输送至冷却造粒单元，切利后获得精制的聚醚酮产品（产品1）。
对比例1
本实施是采用现有的洗涤方法精制聚醚酮。具体为将聚醚酮熔体冷却凝固后，再将其粉碎，然后采用有机溶剂和高纯水进行洗涤。本实施例中获得聚醚酮熔体的制备和实施例2中完全一致，将获得的聚醚酮熔体转输送至冷却造粒单元造粒，再采用粉碎机粉碎，获得80～100目的聚醚酮粗品物料，然后进行精制。此处精制采用三合一釜（三合一指的是功能，可以在这个釜内完成搅洗、脱水和初步烘干三道工序。该釜购自上海冉富仪器有限公司，型号BF-F20EX。）将粉碎处理后的的聚醚酮经真空上料机输送至三合一釜，经丙酮萃取合格后切换成高纯水进行洗盐；最后经干燥后得精制聚醚酮产品。具体如下：
将粉碎后的聚醚酮粗品物料采用丙酮洗涤在45℃条件下洗涤4次，物料与丙酮的料液比1∶1.5（即1g聚醚酮粗品对应1.5ml丙酮溶液），每次搅拌洗涤20min；最后一次洗涤后，趁热过滤，获得丙酮洗涤后的聚醚酮。
再采用高纯水（电导率＜1μs/cm，60℃）洗涤丙酮洗涤后的聚醚酮4次，物料与高纯水的料液比1∶2（即1g聚醚酮粗品对应2ml高纯水），每次搅拌洗涤10min；最后一次洗涤后，趁热过滤，并烘干，获得精制聚醚酮产品（产品2）。
对比例2
本实施是采用超临界萃取装置萃取聚醚酮粗品的方式获得精制聚醚酮。具体为将聚醚酮熔体冷却造粒后，再将其粉碎，然后采用超临界萃取装置萃取。本实施例中获得聚醚酮熔体的制备和实施例2中完全一致，将获得的聚醚酮熔体转输送冷却造粒单元造粒，再采用粉碎机粉碎，获得80～100目的聚醚酮粗品物料，然后将该聚醚酮粗品物料投入超临界CO2萃取装置中进行萃取，萃取条件：控制二氧化碳流速为60kg/h·kg聚醚酮，萃取压力26MPa，温度360℃；分离柱压力16MPa，温度自下而上依次为350℃、360℃、370℃和380℃；第一解析釜压力5.5～6.5MPa，温度300℃；第二解析釜压力4.5～5.5MPa，温度280℃。设定萃取时间为180min，每30min从分离柱底部将萃取后聚醚酮接出存储在中间罐内，然后在150℃下进行真空干燥10h，获得精制聚醚酮产品（产品3）。
实施例3
本实施例为考察实施例2及对比例1和对比例2中所制备的精制聚醚酮的得率和纯度。
1）萃取率的计算：分别计算实施例2、对比例1和对比例2精制聚醚酮的得率和总萃取率。
得率计算：(最终聚醚酮产品重量÷聚醚酮产品理论重量)×100%；
总萃取率计算：萃取率（%）=(W-m)/(M1+M2)*100%
式中：m为萃取完成后，剩余固体物料的质量（PEK产品）；W为投入超临界二氧化碳萃取仪或者三合一釜的物料总质量；M1为样品中二苯砜的理论质量；M2为样品中氯化钠的理论产量。
对实施例2获得的精制聚醚酮产品1称重为188.7克，聚醚酮产品理论重量（以起始4-氯-4'-羟基二苯甲酮计算）为203.0g；计算产品1得率=(188.7÷203.0)×100%=92.98%。
实施例2转入超临界设备的聚醚酮熔体称重为992.2g，获得精制聚醚酮产品为188.7g，加入的二苯砜理论重量为750g，产生的氯化钠理论重量为55g；计算总萃取率=(992.2-188.7)÷(750+55.0)=99.81%。
对比例1获得的精制聚醚酮产品2称重为183.2克，聚醚酮产品理论重量（以起始4-氯-4'-羟基二苯甲酮计算）为203.0g；计算产品2得率=(183.2÷203.0)×100%=90.27%。
对比例1投入三合一釜的聚醚酮粗品称重为972.2g，获得精制聚醚酮产品为183.2g，加入的二苯砜理论重量为750g，产生的氯化钠理论重量为55g；计算总萃取率=(972.2-183.2)÷(750+55.0)=98.01%。
对比例2获得的精制聚醚酮产品3称重为182.7克，聚醚酮产品理论重量（以起始4-氯-4'-羟基二苯甲酮计算）为203.0g；计算产品3得率=(182.7÷203.0)×100%=90.00%。
对比例2投入超临界设备的聚醚酮粗品称重为972.2g，获得精制聚醚酮产品为182.7g，加入的二苯砜理论重量为750g，产生的氯化钠理论重量为55g；计算总萃取率=(972.2-182.7)÷(750+55.0)=98.07%。
2）产品纯度检测：
（1）色谱检测：分别称取实施例2中制备的精制聚醚酮产品（产品1）和对比例1、2制备的精制聚醚酮产品（产品2、产品3）各10g，在45℃条件下，分别加入15ml丙酮，搅拌洗涤20min，趁热过滤，使用气相色谱测试丙酮溶液中溶剂（二苯砜）、单体（4-氯-4'-羟基二苯甲酮钠盐）和封端剂（4-氟二苯甲酮）的含量。
（2）电导率检测：分别称取实施例2中制备的精制聚醚酮产品（产品1）和对比例1、2制备的精制聚醚酮产品（产品2、产品3）各5g，分别加入10ml高纯水（电导率＜1μs/cm，60℃）搅拌洗涤10min后，趁热过滤，使用电导率仪测试水溶液的电导率。
检测结果，如表1所示。
表1. 精制聚醚酮萃取率及产品纯度
采用聚醚酮熔体直接超临界二氧化碳萃取的方法，总萃取率更高，聚醚酮产品中残余杂质（溶剂二苯砜、聚合单体和封端剂）含量，都比传统方法含量更低，品质更好。
实施例4
本实施例为考察二氧化碳流速对萃取产品的影响。本实施例以是实施例2作为考察基础，即本实施例中各精制聚醚酮产品除了萃取过程中二氧化碳流速不同，其与的制备方法和过程及参数均与与实施例2一致。各产品萃取过程中二氧化碳（CO2）流速如表2所示。
表2. 各精制聚醚酮产品萃取过程中二氧化碳流速(kg/h·kgPEK)
本实施例中的考察指标为两个，一个是对萃取后的聚醚酮熔体的熔融指数及溶剂含量进行检测；另一个是将冷却凝固后的各精制聚醚酮产品（产品1，产品4-13）制成的板材测试机械性能。
1）熔融指数检测：对各产品萃取60min时从分离柱底部接出萃取后的聚醚酮萃取熔体进行熔融指数检测；对萃取后的聚醚酮熔体的粘度检测方法为：用CEAST熔体流动测定仪MF30测定聚醚酮萃取熔体的流动指数。各产品粘度（熔融指数）检测结果如表3所示。
表3. 各精制聚醚酮产品粘度（熔融指数）检测结果
2）机械性能测试：采用海天注塑机SA900，在机筒温度为370～390℃，注嘴温度为375℃，模具温度为165～175℃，保压压力为1MPa，注塑压力为10MPa，螺杆转速为45转/分钟的条件下，分别将产品1、产品4-13熔融挤出注塑制成长150mm×宽10mm×厚4mm标准（拉伸）、长80mm×宽10mm×厚4mm（挠曲）试片试样，进行机械性能评估，评估方法为ISO527（拉伸）、ISO178（挠曲）评估结果列于表4中。
表4. 各精制聚醚酮产品机械性能测试结果
结果显示，萃取过程中二氧化碳流速较小时，获得的产品熔融指数较大，原因可能是由于流量小，萃取能力有限，导致熔体中残留较多的杂质（二苯砜、单体、封端剂），从而使萃取后的熔体仍具有较大的流动性；当二氧化碳流量较大时，获得的产品熔指再次增大，推测原因可能是二氧化碳流量过大，对熔体中聚醚酮分子链冲击力过大，导致的聚醚酮结构破坏，分子量降低所致。结合机械性能测结果，当二氧化碳流速较小（小于20kg/h·kgPEK）时，较多的杂质残留导致获得的产品机械性能偏低（拉伸强度、挠曲强度、挠曲模量都比正常值低）；而随着二氧化碳流速增大，得到的产品机械性能逐渐增强。综合而言，二氧化碳流速可控制为20～100kg/h·kgPEK，优选为40～80kg/h·kgPEK。
实施例5
本实施例为考察封端剂对萃取产品的影响。本实施例以是实施例2作为考察基础，即本实施例中各精制聚醚酮产品除了封端剂不同，其与的制备方法和过程及参数均与与实施例2一致。各产品中使用的封端剂如表5所示。
表5. 各精制聚醚酮产品萃中所使用的封端剂
本实施例中的考察指标同样为两个，一个是对萃取后的聚醚酮熔体的粘度进行检测；另一个是将冷却凝固后的各精制聚醚酮产品（产品1，产品14-17）制成的板材测试机械性能。
1）粘度检测。检测方法与实施例5相同，各产品粘度检测结果如表6所示。
表6. 各精制聚醚酮产品粘度（熔融指数）检测结果
2）机械性能测试：检测方法与实施例5相同，评估结果列于表7中。
表7. 各精制聚醚酮产品机械性能测试结果
检测结果可知，当采用4-氟二苯甲酮和4,4`-二氟二苯甲酮作封端剂时，封端效果最好，材料的熔指符合要求。当采用4-氯二苯甲酮、4-羟基联苯、2,5二叔丁基对苯二酚作为封端剂，获得材料熔指均不在预期数值范围。其中2,5二叔丁基对苯二酚封端效果较差，加入封端剂后聚合反应没有及时终止，导致熔指小于预期数值。采用4-氯二苯甲酮、4-羟基联苯作封端剂时，获得聚醚酮分子链不够稳定，在高温高压的萃取条件下容易破坏，导致熔指增大。结合机械性能测结果，当采用4-氟二苯甲酮和4,4`-二氟二苯甲酮作封端剂时，获得的聚醚酮产品机械性能较好，而采用2,5二叔丁基对苯二酚作封端剂，获得的聚醚酮产品机械性相对能偏低；采用4-氯二苯甲酮、4-羟基联苯作封端剂，获得的聚醚酮产品机械性能增强。因此，为了保证获得预期的产品效果，选择4-氟二苯甲酮或4,4`-二氟二苯甲酮作封端剂较好。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非只包含一个的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (8)
1.一种基于超临界二氧化碳萃取的精制聚醚酮制备方法，其特征在于：将以4-氯-4'-羟基二苯甲酮、氢氧化钠为起始原料，经成盐、聚合反应得到的聚醚酮熔体直接引入以二氧化碳作为萃取介质的超临界萃取设备进行萃取，并将萃取后的熔体直接送入造粒流程，获得精制的聚醚酮成品；其中：
合成聚醚酮采用的封端剂为4-氟二苯甲酮或4,4`-二氟二苯甲酮，其加入量为4-氯-4'-羟基二苯甲酮质量的1/30～1/60；
超临界萃取条件为：
控制二氧化碳流速为20～100kg/h·kg聚醚酮，萃取压力20～30MPa，温度350～380℃；
分离柱压力15～20MPa，温度自下而上依次为350℃，360℃，370℃，380℃；
第一解析釜压力5.5～6.5MPa，温度300℃；
第二解析釜压力4.5～5.5MPa，温度280℃；
设定萃取时间为60min～240min，每15～30min从分离柱底部接出聚醚酮萃取熔体以备冷却造粒。
2.根据权利要求1所述的基于超临界二氧化碳萃取的精制聚醚酮制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1）聚醚酮合成：以4-氯-4'-羟基二苯甲酮、氢氧化钠为起始原料，先成盐，再经过预聚、高聚反应，获得聚醚酮熔体；
2）超临界萃取：高聚反应结束后，将聚醚酮熔体从反应釜直接转移至含有超临界二氧化碳的萃取装置进行萃取；控制超临界流体的流速及萃取的温度、压力和时间，获得聚醚酮萃取熔体；
3）冷却造粒：萃取结束后，将聚醚酮萃取熔体从超临界萃取装置分离后直接送入造粒设备，经冷却造粒后，直接获得精制聚醚酮产品。
3.根据权利要求2所述的基于超临界二氧化碳萃取的精制聚醚酮制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述起始原料4-氯-4'-羟基二苯甲酮与氢氧化钠的质量比为5～15:1～2；聚醚酮合成的具体步骤为：
1-1）成盐反应：在成盐反应器中加入去离子水，开启搅拌，低转速下加入4-氯-4'-羟基二苯甲酮，然后分批加入氢氧化钠，搅拌反应150～200min后滤出残渣，获得4-氯-4'-羟基二苯甲酮钠盐水溶液；
1-2）干燥粉碎：将4-氯-4'-羟基二苯甲酮钠盐水溶液低温真空干燥处理，得到4-氯-4'-羟基二苯甲酮钠盐固体，然后将其粉碎、过筛，获得一定粒径的4-氯-4'-羟基二苯甲酮钠盐固体粉末，备用；
1-3）置换保护：称取一定量的4-氯-4'-羟基二苯甲酮钠盐固体粉末加入聚合反应器中，同时加入二苯砜，并通入保护气体，置换聚合反应器中的气体；
1-4）聚合反应：保护气体置换完毕后，将聚合反应器中的温度升至200℃以上，并开启搅拌保温程序，在200℃保温1～2h进行预聚反应，然后进行梯度升温和一定时间的保温进行高聚反应；
1-5）封端处理：高聚反应达到要求的粘度后，加入封端剂，停止反应，获得聚醚酮熔体，以备超临界萃取精制。
4.根据权利要求3所述的基于超临界二氧化碳萃取的精制聚醚酮制备方法，其特征在于：步骤1-1）中，所述分批加入氢氧化钠为：将计量好的氢氧化钠按重量至少等分成三份；每加入一份氢氧化钠后，搅拌反应30～60min后再加入另一份，并在最后一份氢氧化钠加入后，继续搅拌反应30～60min后进行过滤。
5.根据权利要求3所述的基于超临界二氧化碳萃取的精制聚醚酮制备方法，其特征在于：步骤1-4）中，所述聚合反应，具体过程如下：
先在200℃保温1～2h，
然后升温至260℃保温0.5～1h，
再次升温至300℃保温0.5～2h，
最后升温至320℃保温1～4h。
6.根据权利要求1所述的基于超临界二氧化碳萃取的精制聚醚酮制备方法，其特征在于：二氧化碳流速控制为40～80kg/h·kg聚醚酮。
7.根据权利要求2所述的基于超临界二氧化碳萃取的精制聚醚酮制备方法，其特征在于：所述超临界流体还含有夹带剂，所述夹带剂为甲醇、丙酮、甲苯中的任意一种或几种，其用量为二氧化碳质量的1/80～1/40。
8.一种用于制备权利要求1-7任意一项所述精制聚醚酮的生产系统，其特征在于：包括聚醚酮合成单元、超临界二氧化碳萃取单元和造粒单元；
所述聚醚酮合成单元的设备包括成盐反应器、真空干燥器、粉碎机、筛分器及聚合反应器；
所述超临界二氧化碳萃取单元为高压型的超临界萃取装置；
所述造粒单元为冷却造粒机组；
用于制备聚醚酮的起始原料4-氯-4'-羟基二苯甲酮和氢氧化钠在成盐反应器中合成4-氯-4'-羟基二苯甲酮钠盐，经真空干燥器干燥，再经粉碎机和筛分器粉碎筛分形成一定粒度的4-氯-4'-羟基二苯甲酮钠盐固体粉末，然后加入聚合反应器进行预聚、高聚反应获得聚醚酮熔体；
将获得的聚醚酮熔体输入超临界萃取装置进行萃取后，再输送至冷却造粒机组进行造粒，获得精制聚醚酮成品。
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