KR101748408B1 - 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리알칼렌카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 폴리알킬렌카보네이트의 중합 후에 용매를 제거하는 과정에서 질소 버블링을 이용함으로써, 반응에 사용된 용매 증발 효율을 개선하여 공정을 단축하고 제품 품질이 향상되는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법이 제공된다.

Description

폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법 {Method for preparing polyalkylenecarbonate}

본 발명은 용매의 증발 효율을 높여 공정 시간을 단축하고 생성물의 효율을 높이는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.

폴리알킬렌 카보네이트는 비결정성의 투명 수지로서, 유사 계열의 엔지니어링 플라스틱인 방향족 폴리카보네이트와 달리, 생분해성을 나타내며 낮은 온도에서 열분해가 가능할 뿐 아니라, 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 탄소 잔류물이 없다는 장점을 가지고 있다.

상기 폴리알킬렌카보네이트는 촉매 하에 이산화탄소와 알킬렌옥사이드를 이용한 용액 중합법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌카보네이트(PEC)는 단량체로 에틸렌 옥사이드(EO)와 CO₂가 사용되고, 용매로 메틸렌 클로라이드(MC)와 같은 염소화 용매가 사용되어 용액 중합으로 제조된다.

상기 PEC 중합 후 미반응 단량체, 불순물 및 용매 등이 잔류할 수 있는데, 이들은 후처리 공정을 통해 제거할 수 있다. 그런데, CO₂ 버블링을 통한 잔류 에틸렌옥사이드 제거는 CO₂와 용매간의 높은 친화성 때문에 불가능한 것으로 판명되어, 새로운 용매(예를 들어 fresh MC)로 반응 혼합물을 반복하여 희석시킨 후, EO/MC를 증발시키는 방법이 사용되고 있다.

하지만, 이렇게 용매를 새로 투입하는 경우 용매의 사용량이 많아지기 때문에 비용적으로 바람직하지 않고, 특히 반복하여 투입하는 많은 양의 MC를 증발시키기 위해서는 오랜 시간이 소요되는 문제가 있다.

더욱이, MC의 끓는점은 상온, 상압에서 43℃ 정도로 낮은 편이지만, 녹아있는 PEC에 의해 순수한 MC일 때 보다 증발 효율이 감소된다. 또한, 효율을 높이기 위해 고온에서 MC를 증발시키면 PEC가 에틸렌 카보네이트(EC)로 분해된다. PEC가 분해되어 생성된 EC와 잔류 MC량이 많으면 최종 제품(pellet)을 만들기 어렵다. 그리고, MC를 증발시키는 과정에서 용액의 점도가 점점 높아져서 단순한 휘발(vaporization)으로는 상부의 용매만 증발되고, 하부의 용매는 그대로 남아있게 된다. 따라서 낮은 온도에서 빠른 시간 내에 용매를 제거하는 방법이 필요하다.

본 발명의 목적은 폴리알킬렌카보네이트를 포함하는 수지의 중합 공정에서 플래시 드럼 내부로 연속적인 질소 버블링을 해줌으로써, 반응 용매의 휘발 속도를 향상시켜 빠른 시간 내에 플래시 드럼 내의 용매를 고르게 증발시키는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 용매의 빠른 증발로 펠렛화가 용이하고 품질도 우수한 폴리알킬렌카보네이트 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 교반기가 구비된 고압 반응기에서, 촉매 및 용매 하에 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 함유한 모노머를 중합하는 단계;

상기 중합으로 폴리알킬렌 카보네이트, 촉매 잔사, 미반응된 잔류 모노머, 용매, 및 알킬렌 카보네이트를 함유한 부산물을 포함하는 반응 혼합물을 제조한 후, 상기 반응 혼합물로부터 잔류 모노머 및 촉매 잔사를 제거하는 단계;

잔류 모노머 및 촉매 잔사가 제거된 반응 혼합물로부터 부산물을 제거하는 단계; 및

잔류 모노머, 촉매 잔사 및 부산물이 제거된 폴리알킬렌카보네이트와 용매를 포함한 반응혼합물로부터 용매를 제거하는 단계;를 포함하며,

상기 용매를 제거하는 단계는, 질소 라인이 연결되고 교반기가 구비된 플래시 드럼으로 상기 촉매 잔사가 제거된 반응혼합물을 이송시킨 후 상기 플래시 드럼 내부로 질소 버블링을 실시하여 반응혼합물로부터 용매를 증발시키는 단계를 포함하는, 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법을 제공한다.

상기 1차 정제 방법은 상기 반응 혼합물을 금속 필터로 통과시키거나, 금속 필터와 수평하는 방향으로 통과시켜 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 촉매 함량을 1 중량% 미만으로 제거하는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 방법은 상기 중합 단계 전에, 모노머의 정제 단계를 추가로 포함할 수 있다.

상기 잔류 모노머를 제거하는 단계는, 이산화탄소를 벤팅(Venting)으로 제거하고, 에폭사이드 화합물을 증류하여 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 촉매 잔사를 제거하는 단계는, 반응 혼합물을 금속 혹은 폴리머 필터로 통과시키거나, 또는 반응 혼합물을 금속 필터와 수평하는 방향으로 통과시켜 여과에 의해 제거하는 방법을 포함할 수 있다. 또한, 상기 부산물을 제거하는 단계는, 회전 디스크 컨택터(rotating disc contactor) 타입의 추출 컬럼에서 물을 사용하여, 폴리알킬렌 카보네이트, 용매 및 부산물을 포함하는 반응 혼합물로부터 부산물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 촉매는 아연계 촉매이고, 상기 부산물은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 포함할 수 있다.

상기 에폭사이드 화합물은, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 용매는 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 사용하는, 폴리알킬렌 카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 단량체는 (메트)아크릴산과 탄소수 1 내지 20의알킬기의 에스테르일 수 있다.

본 발명은 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 공정에서, 폴리알킬렌카보네이트의 중합 후에 잔류 모노머와 촉매 잔사를 제거하고 용매를 제거하는 공정에서 일정 시간 동안 연속적으로 질소 버블링을 실시함으로써, 용매의 증발 효율이 크게 개선됨은 물론 탈휘발기로 사용되는 플래시 드럼의 상부 및 하부에서의 용매를 모두 고르게 증발시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 공정 시간 단축과 더불어 제품 물성에 악영향을 미치는 요소들을 연속으로 제거함에 따라, 향상된 물성의 구현이 가능한 수지 제품을 연속으로 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 플래시 드럼 내부로 질소 버블링을 실시하여 용매를 증발시키는 구성을 간략히 도시한 것이다.

이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조방법에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 교반기가 구비된 고압 반응기에서, 촉매 및 용매 하에 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 함유한 모노머를 중합하는 단계; 상기 중합으로 폴리알킬렌 카보네이트, 촉매 잔사, 미반응된 잔류 모노머, 용매, 및 알킬렌 카보네이트를 함유한 부산물을 포함하는 반응 혼합물을 제조한 후, 상기 반응 혼합물로부터 잔류 모노머 및 촉매 잔사를 제거하는 단계; 잔류 모노머 및 촉매 잔사가 제거된 반응 혼합물로부터 부산물을 제거하는 단계; 및 잔류 모노머, 촉매 잔사 및 부산물이 제거된 폴리알킬렌카보네이트와 용매를 포함한 반응혼합물로부터 용매를 제거하는 단계;를 포함하며, 상기 용매를 제거하는 단계는, 질소 라인이 연결되고 교반기가 구비된 플래시 드럼으로 상기 촉매 잔사가 제거된 반응혼합물을 이송시킨 후 상기 플래시 드럼 내부로 질소 버블링을 실시하여 반응혼합물로부터 용매를 증발시키는 단계를 포함하는, 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.

본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 제조하는 공정 중, 중합 후에 잔류모노머와 촉매잔사, 부산물을 제거하고, 용매를 증발시키는 단계에서 플래시 드럼 내로 질소 버블링을 함으로써 용매의 증발속도와 효율을 높여주는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 용매 증발시 질소 버블링과 동시에 교반을 함으로써, 증발 효율을 극대화할 수 있다. 그리고, 저온에서도 증발 효율이 급격히 증가될 수 있으므로, 본 발명의 용매 증발 공정은 기존과 같은 고온에서 진행하지 않고 저온에서 수행 가능하여 생성물의 분해를 방지하고 사이클 시간을 단축할 수 있다. 따라서, 본 발명은 반응 혼합물 내에서 용매의 증발이 용이하여 전체적인 공정 시간을 단축할 수 있고, 기존과 같이 추가적인 용매 투입이 필요 없기 때문에 비용 절감을 실현할 수 있으며, 최종 제품화된 수지의 품질을 향상시킬 수 있다.

그러면 본 발명의 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법에 대해, 각 단계를 보다 구체적으로 설명한다.

먼저, 본 발명의 방법에서는 모노머의 상기 중합 단계 전에, 모노머의 정제 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 용매도 정제하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 단계는, 반응에 사용하기 위한 에폭사이드 화합물과 이산화탄소 등을 정제하여 준비하는 단계이다.

구체적으로, 상기 방법에 따라, 원료로 사용되는 이산화탄소, 알킬렌 옥사이드 화합물 및 용매를 중합 전에 정제하여, 모노머의 수분 함량을 10 ppm 미만으로 유지한다. 또한 원료를 분자체(molecular sieve)로 충진된 컬럼을 통과시키는 과정을 진행할 수 있다. 따라서, 상기 모노머의 정제 단계는, 모노머를 분자체(molecular sieve)로 충진된 칼럼을 통과시켜 모노머의 수분 함량을 10 ppm 미만이 되도록 정제하는 단계를 포함한다.

또한 상기 과정 다음으로 수행하는 중합 단계는, 상기 원료들을 중합 반응기에 투입하고 촉매하에 중합을 진행하여 폴리알킬렌카보네이트를 제조하는 단계이다.

즉, 본 발명의 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 상술한 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 공중합하여 얻어질 수 있다. 또는 환상 카보네이트의 개환중합에 의해서도 얻어질 수 있다. 상기 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 공중합은 아연, 알루미늄, 코발트 등의 금속 착화합물의 존재하에서 행할 수 있다.

따라서, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 중합 단계는 중합 반응기에 촉매, 용매, 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 공급한 후, 촉매 및 용매 하에 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 함유한 모노머를 용액 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 또한 이러한 중합은 연속 중합일 수 있다.

상기 용액 중합이 완료된 이후 반응 혼합물이 생성되는데, 이러한 반응 혼합물은 폴리알킬렌 카보네이트, 미반응된 잔류 모노머, 촉매 잔사, 용매 및 부산물을 포함한다. 상기 미반응된 잔류 모노머는 미반응 이산화탄소, 미반응 알킬렌 옥사이드를 포함한다.

또한 상기 중합 공정은 50 내지 100℃ 및 20 내지 40 bar에서, 2 내지 10시간 동안 진행할 수 있다. 또한, 상기 에폭사이드 화합물, 특히 에틸렌 옥사이드의 자가 중합 온도가 90℃ 이므로, 자가 중합으로 인한 부산물 함량을 줄이기 위해서는 60 내지 90℃의 온도에서 용액중합을 수행하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.

다음으로, 본 발명은 상기 반응 혼합물로부터 잔류 모노머 제거 단계, 촉매 제거 단계, 부산물 제거 단계 및 용매 제거 단계를 차례로 수행한다.

상기 잔류 모노머를 회수하는 단계는, 이산화탄소를 벤팅(Venting)으로 제거하고, 에폭사이드 화합물을 증류하여 제거하는 방법으로 진행할 수 있다. 또한, 상기 미반응 에폭사이드 화합물은 1차로 폴리머 용액을 증류하여 대부분의 에폭사이드가 폴리머 용액으로부터 제거하고 메틸렌 클로라이드와 같은 용매와 함께 회수하며, 2차로 박막 증류기(thin film evaporator)를 통해 회수할 수 있다.

상기 잔류 모노머 중 에틸렌 옥사이드와 같은 에폭사이드 화합물은 수분에 접촉되면 안되는 불안정한 물질이므로, 바로 회수되는 것이 바람직하며, 제품에 잔류하는 양도 최소화되어야 한다. 상기 잔류 모노머는 중합 후 회수하여 재사용함으로써, 제조 원가 절감이 가능하다. 또한 잔류 모노머는 중합 후 제품 물성에 악영향을 미칠 수 있는데, 본 발명은 이러한 요소들을 연속으로 제거하여 향상된 물성의 구현이 가능하다.

또한 상기 촉매의 경우 중합 뿐만 아니라 해중합도 촉진 시키므로, 중합이 완료된 이후에는 촉매 제거가 필요하다.

본 발명에서 상기 촉매 잔사를 제거하는 단계는 이 분야에서 잘 알려진 수단을 이용할 수 있으며, 그 방법이 특별히 한정되지는 않는다. 바람직하게, 상기 촉매 촉매 잔사를 제거하는 단계는 반응 혼합물을 금속 혹은 폴리머 필터로 통과시키거나, 또는 반응 혼합물을 금속 필터와 수평하는 방향으로 통과시켜 여과에 의해 제거하는 방법을 포함할 수 있다.

한편, 용액 중합에 있어서, 촉매와 열에 의해 폴리머가 백바이팅으로 분해되는 과정 및 중합 메커니즘 상에서 에틸렌카보네이트(EC)와 같은 부산물이 생성될 수 있다. 따라서, 본 발명은 필요에 따라 용매 제거 단계 이전에, 부산물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 부산물이 수지에 잔류할 경우 유리전이온도를 낮추는 등의 수지 물성에 악영향을 주기 때문에, 폴리알킬렌카보네이트 제조 공정에서 부산물을 제거함이 바람직하다. 이러한 부산물은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 포함할 수 있고, 예를 들면 에틸렌 카보네이트가 있다.

상기 부산물은 폴리머를 탈휘발기로 이송시키기 전에, 회전 디스크 컨택터(rotating disc contactor) 타입의 추출 컬럼에서 물을 사용하여 제거할 수 있다.

이러한 본 발명의 바람직한 방법은 상기 부산물을 제거하는 단계는, 회전 디스크 컨택터(rotating disc contactor) 타입의 추출 컬럼에서 물을 사용하여, 폴리알킬렌 카보네이트, 용매 및 부산물을 포함하는 반응 혼합물로부터 부산물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.

한편, 기존 방법의 경우, 용매 제거시 용매의 증발 시간이 오래 걸리거나, 폴리에틸렌카보네이트가 에틸렌카보네이트로 분해되는 등의 문제가 있었다.

하지만, 본 발명에서는 용매 제거시 질소 버블링을 이용함으로써, 기존 대비 매우 효율적으로 빠른 시간 내에 용매를 증발시킬 수 있다.

특히, 단순한 용매의 휘발은 주로 용액 표면의 용매를 증발시키지만, 버블링을 이용하면 용액을 골고루 섞어서 보다 효율적으로 용매를 증발시킬 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 용매를 제거하는 단계는, 상술한 각 단계를 통해 잔류 모노머, 촉매 잔사 및 부산물이 제거된 폴리알킬렌카보네이트와 용매를 포함한 반응혼합물을 용매를 증발시킬 수 있는 탈휘발기로 이송시킨 후 질소 버블링을 실시하여 반응 혼합물로부터 용매를 증발시키는 단계를 포함한다.

상기 탈휘발기(devolatilizer)는 이 분야에 잘 알려진 플래시 드럼을 사용하며, 본 발명에서는 질소 버블링을 위해 플래시 드럼 내부에 일정한 간격을 두고 다수의 질소 라인을 연결 설치한다. 상기 플래시 드럼 내부에 설치되는 질소 라인의 개수는 한정되지는 않고, 상황에 따라 1개 이상 설치 가능하다. 즉, 상기 질소 라인은 여건에 따라 다수 설치가 가능한데, 플래시 드럼이 크면 질소 라인을 많이 설치할 수 있고, 플래시 드럼이 작으면 그 크기에 맞게 질소라인의 수를 감소시켜 설치할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 경우 도 1에 도시된 바대로, 질소라인은 플래시 드럼에 6개 정도로 질소가 잘 순환되도록 배치하여 설치할 수 있다. 또한, 플래시 드럼의 경우 용매가 휘발되는 출구 라인이 설치될 수 있고, 휘발(증발)된 용매는 회수하여 재사용할 수 있다.

이러한 본 발명의 바람직한 일례에 따라 상기 용매를 제거하는 단계는 질소 라인이 연결되고 교반기가 구비된 플래시 드럼으로 상기 촉매 잔사가 제거된 반응혼합물을 이송시킨 후 상기 플래시 드럼 내부로 질소 버블링을 실시하여 반응혼합물로부터 용매를 증발시키는 단계를 포함한다.

또한 본 발명은 버블링과 동시에 교반(agitation)을 하여 증발 효율을 극대화할 수 있다. 즉, 본 발명에서는 질소 버블링시 플래시 드럼의 교반을 동시에 시행하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 경우 질소 버블링을 사용하여 용매 제거시 기존보다 저온에서 수행 가능하다. 저온에서도 증발 효율이 급격히 증가하므로, 상대적으로 에너지 비용이 훨씬 적게 소모되고, 사이클 시간도 단축시킬 수 있다. 본 발명에서는 용매를 저온에서 증발시키므로 PEC가 분해되어 EC가 생성되는 것을 방지할 수 있고, 수율도 높일 수 있다. 그리고, 반응 원료는 질소와 반응성이 없고 곧바로 증발 기체(vapor)라인으로 빠져나갈 수 있으므로, 공정상에 문제가 될 소지가 없다.

본 발명에 있어서, 플래시 드럼은 그 크기에 따라 교반시의 rpm 범위가 달라질 수 있기 때문에, 플래시 드럼의 지름에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있고, 그 조건이 특별히 한정되지는 않는다. 즉, 플래시 드럼의 지름이 크면 교반기의 날개가 길어서 같은 rpm이라면 작은 교반기에 비해 훨씬 빠르게 교반할 수 있다. 따라서, 본 발명은 중합반응시 실험실 규모의 작은 반응기를 사용할 경우네는 수백 rpm 정도로 교반할 수 있고, 또한 공장 시설의 대형 반응기를 사용할 경우에는 몇십 rpm 범위 내에서 플래시 드럼의 교반을 진행할 수 있다. 다만, 교반속도의 rpm이 너무 낮으면 증발효율이 떨어지고, 교반속도의 rpm이 너무 높으면 점성저항이 높아서 교반기를 돌리기 힘들 수 있다. 그러므로, 본 발명은 상황에 따라 가능한 저온에서 빠른 시간 내에 용매를 제거하기 위해, 교반 속도를 적당히 조절할 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 경우, 보다 빠른 시간 내에 용매를 효과적으로 제거하기 위해, 상기 용매를 제거하는 단계는, 플래시 드럼의 교반 속도가 20 내지 60rpm이고 40 내지 60℃의 온도 조건에서 질소 버블링을 실시하여 반응혼합물로부터 용매를 증발시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 교반속도가 20 rpm미만이면 증발효율이 떨어지고, 60rpm을 초과하면 점성저항이 높아서 교반이 어려워진다.

또한 상기 용매를 제거하는 단계에서 질소의 유량 범위도 특별히 한정되지 않는다. 상기 질소는 반응성이 없는 안정한 기체이므로, 많은 양을 불어 넣어도 폴리머에 영향을 주지는 않는다. 다만, 질소 주입시 너무 빠른 속도로 넣으면 거품이 많이 생성되거나 용액이 튀어서 플래시 드럼의 라인을 막을 수 있으므로, 거품이 발생되지 않도록 적절한 속도로 조절하여 주입하는 것이 좋다.

또한, 본 발명에서 상기 질소 버블링을 통한 용매의 증발은 잔류 용매의 함량이 충분히 줄어들 때까지 수행할 수 있으므로, 증발시간이 특별히 한정되지는 않는다.

상기 방법을 통해, 본 발명은 생성물 내의 잔류 용매 함량을 3 중량% 이하, 혹은 0.5 내지 2.5 중량% 정도로 줄일 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 폴리알킬렌카보네이트 수지를 형성한 후, 이를 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한 회수된 폴리알킬렌카보네이트 수지는 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 펠렛화될 수 있다.

이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 연속 제조방법에 따라, 가공을 통해 다양한 제품이 얻어질 수 있다. 예를 들면, 상기 수지 가공품은 필름, 시트, 필름 적층체, 필라멘트, 부직포, 성형품 등을 포함한다.

또한 본 발명의 폴리알킬렌카보네이트를 이용시, 제품 성형 방법으로는 공지의 각종 방법을 들 수 있다. 또한 균일한 혼합물을 얻는 방법으로는 예를 들면 헨젤믹서, 리본 혼합기(ribbon blender), 혼합기(blender) 등에 의하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 용융 혼련 방법으로는 밴 배리 믹서(VAN Antonie Louis Barye mixer), 1축 또는 2축 압축기 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 형상은 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 스트랜드(strand), 시트상, 평판상, 펠렛상 등일 수 있다.

본 발명의 수지를 성형하여 성형체를 얻는 방법은, 예를 들면 사출성형법, 압축성형법, 사출압축 성형법, 가스주입 사출 성형법, 발포 사출 성형법, 인플레이션법(inflation), T 다이법(T die), 캘린더법(Calendar), 블로우 성형법(blow), 진공성형, 압공 성형 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 압출 성형을 사용하여 펠렛화를 이용한다. 이러한 펠렛화 공정은 반응 혼합물을 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder)에 투입하여 펠렛 형태로 제조하는 공정을 포함한다. 그리고, 상술한 바와 같이, 상기 펠렛화 공정에서, 1mm 내지 5mm의 크기를 가지는 펠렛이 제조하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 용액 중합시 사용되는 물질에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드를 포함할 수 있다.

또한, 상기 에폭사이드 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 바람직하게, 상기 에폭사이드 화합물은 에틸렌 옥사이드를 사용한다.

상기 이산화탄소는 반응 중에 연속 또는 비연속으로 투입할 수 있으나, 연속 투입되는 것이 바람직하며, 이러한 경우 중합 반응기는 세미 배치 형(semi-batch type) 또는 폐쇄형 배치 시스템(closed batch system)을 사용하는 것이 좋다. 만일 이산화탄소가 연속적으로 투입되지 않을 경우, 본원 발명에서 목적으로 하는 카보네이트 공중합 반응과는 별도로 폴리에틸렌글라이콜 등의 부산물 생성이 증가할 수 있다. 또한 상기 중합에서 이산화탄소를 연속 투입시 반응 압력은 5 내지 50 bar, 혹은 10 내지 40 bar일 수 있다.

또한 상기 이산화탄소는 에폭사이드 화합물 대비 1:1 내지 10:1의 몰비로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 이산화탄소는 에폭사이드 화합물 대비 2:1 내지 5:1의 몰비로 투입될 수 있다. 또한 상기 비율로 이산화탄소가 투입되는 경우 중합 반응기는 세미 배치 형 시스템(semi-batch type system)을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 촉매는 아연, 알루미늄, 코발트 등의 금속 착화합물의 존재하에서 행할 수 있지만, 바람직하게는 아연계 촉매를 사용한다. 상기 아연계 촉매는 그 종류가 제한되지 않고, 이 분야에 잘 알려진 아연 착화합물을 포함할 수 있다.

또한 상기 촉매는 에폭사이드 화합물 대비 1:50 내지 1:1000의 몰비로 투입될 수 있고, 보다 바람직하게, 1:70 내지 1:600, 혹은 1:80 내지 1:300의 몰비로 투입될 수 있다. 그 비율이 1:50 미만이면 용액 중합 시 충분한 촉매활성을 나타내기 어렵고, 1:1000을 초과하면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나, 촉매 존재 하에 가열로 인한 고분자의 백 바이팅 (back-biting)으로 인해 분자량이 감소하고 사이클릭카보네이트의 생성 량이 늘어날 수 있다.

또한, 상기 용매는 에폭사이드 화합물 대비 1:0.1 내지 1:100의 중량비로 사용하는 것이 바람직하며, 1:1 내지 1:10의 중량비로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 용매는 이 분야에 잘 알려진 물질을 사용 가능하지만, 염소화된 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 염소화된 용매는 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.

[실시예 1]

교반기가 달린 고압 반응기에 정제된 메틸렌 클로라이드(MC) 1.78 kg을 투입하였다. 그리고, 상기 반응기에 아연-글루타레이트(Zn-glutarate) 촉매 18.5g과 정제된 에틸렌옥사이드(EO) 330g을 넣고 CO₂를 10 기압 정도로 충진한 후, 10분간 교반하였다.

이후, CO₂를 총 투입량이 410g에 도달할 때까지 이산화탄소를 반응기에 다시 투입하고, 온도를 70℃로 승온하여 50rpm의 속도로 5시간 동안 반응시켰다. 중합이 진행되면서 CO₂가 소모되므로, 105g/hr의 유속으로 CO₂를 연속 추가 투입하였다.

중합 반응 종료 후 미반응 CO₂와 EO를 기상으로 날려 보내 제거하고, 잔류 EO의 농도를 낮추면서 PEC/MC 용액의 점도를 낮추기 위해 MC 3.22kg을 추가 투입하여 PEC의 함량이 10% 정도가 되로고 하였다.

상기 중합 과정을 통해 얻어진 PEC/MC 용액을 촉매 제거를 위하여 폴리머 타입의 필터에 통과시킨 후, 도 1에 도시된 바와 같은 탈휘발기(devoltilizer)(즉, 질소라인이 연결된 플래시 드럼)에 이송시켰다.

폴리머를 탈휘발기에 이송시킨 후, 질소 버블링(1 L/min)과 교반(30 RPM)을 동시에 시행하여 저온(50℃)에서 MC를 8시간 동안 증발시켰다.

이때, 폴리머를 탈휘발기로 이송시키기 전에, 회전 디스크 컨택터(rotating disc contactor) 타입의 추출 컬럼에서 물을 사용하여 부산물인 에틸렌 카보네이트(EC)를 제거하였다.

상기 용매의 증발이 완료되면, 통상적인 방법으로 폴리머를 압출기로 이송한후 압출하여, 펠렛 형태의 폴리에틸렌카보네이트(PEC) 수지를 얻었다.

[실시예 2]

MC를 12시간 동안 증발시키는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시행하였다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 용매를 증발시키는 과정 중 플래시 드럼에서 고온(120℃)의 조건으로 MC를 약 95% 정도 증발시키고 탈휘발기에 고분자를 이송시켜 진공 운전으로 10시간 동안 나머지 MC를 증발시켰다.

[비교예 2]

용매를 증발시키는 과정 중 진공 운전으로 20시간 동안 나머지 MC를 증발시키는 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 시행하였다.

[실험예 1]

상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 결과물에서, 잔류 MC 함량을측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

상기 잔류 MC 함량의 측정은 할로겐 수분 분석기 (Halogen Moisture Analyzer, HB43-S, Mettler Toledo)를 사용하여 약 110℃의 온도 조건 하에서 MC가 증발하고 남은 고형분의 무게를 측정하는 방법으로 수행하였다.

	실시예1	실시예2	비교예1	비교예2
소요시간 (hour)	8	12	10	20
잔류 MC (중량%)	2.1	1.3	8.5	5.9

표 1에서 보면, 질소 버블링을 하여 MC를 증발시킨 실시예 1 내지 2는 증발시간이 단축되면서도 잔류 MC가 기존 공정에 비해 크게 줄어든 결과를 얻을 수 있었다.

하지만, 비교예 1 내지 2의 경우 잔류 용매 함량이 많거나 용매 증발 소요 시간이 많이 걸렸다. 즉, 비교예 1은 고온에서 용매 제거를 실시하여 본원과 유사한 소요시간이 걸렸으나, 잔류 용매의 함량이 많음을 알 수 있다. 또한 고온에서 용매의 증발을 실시하여 생성물인 PEC가 EC로 분해되는 문제가 발생하였다. 더욱이, 비교예 2는 진공 건조만 실시하여 용매 증발시간도 오래 걸리고 상대적으로 잔류 용매의 함량도 크게 줄이지는 못하였다. 따라서, 비교예 1 및 2는 최종 제품(pellet)을 얻을 때까지 용매의 증발시간이 너무 길어지므로, 공정 시간 단축을 실현할 수 없다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

1. 교반기가 구비된 고압 반응기에서, 촉매 및 용매 하에 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 함유한 모노머를 중합하는 단계;
   상기 중합으로 폴리알킬렌 카보네이트, 촉매 잔사, 미반응된 잔류 모노머, 용매, 및 알킬렌 카보네이트를 함유한 부산물을 포함하는 반응 혼합물을 제조한 후, 상기 반응 혼합물로부터 잔류 모노머 및 촉매 잔사를 제거하는 단계;
   잔류 모노머 및 촉매 잔사가 제거된 반응 혼합물로부터 부산물을 제거하는 단계; 및
   잔류 모노머, 촉매 잔사 및 부산물이 제거된 폴리알킬렌카보네이트와 용매를 포함한 반응혼합물로부터 용매를 제거하는 단계;를 포함하며,
   상기 용매를 제거하는 단계는, 질소 라인이 연결되고 교반기가 구비된 플래시 드럼으로 상기 촉매 잔사가 제거된 반응혼합물을 이송시킨 후 상기 플래시 드럼 내부로 질소 버블링을 실시하여 반응혼합물로부터 용매를 증발시키는 단계를 포함하는, 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 중합 단계 전에, 모노머의 정제 단계를 추가로 포함하는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 잔류 모노머를 제거하는 단계는,
   이산화탄소를 벤팅(Venting)으로 제거하고, 에폭사이드 화합물을 증류하여 제거하는 단계를 포함하는, 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 촉매 잔사를 제거하는 단계는,
   반응 혼합물을 금속 혹은 폴리머 필터로 통과시키거나, 또는 반응 혼합물을 금속 필터와 수평하는 방향으로 통과시켜 여과에 의해 제거하는 방법을 포함하는, 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 부산물을 제거하는 단계는, 회전 디스크 컨택터(rotating disc contactor) 타입의 추출 컬럼에서 물을 사용하여, 폴리알킬렌 카보네이트, 용매 및 부산물을 포함하는 반응 혼합물로부터 부산물을 제거하는 단계를 포함하는, 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법.
   
6. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 아연계 촉매이고, 부산물은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 에폭사이드 화합물은, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
   상기 용매는 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 사용하는, 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는,
   폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법.

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