JPS5838714A - オキシメチレンコポリマ−の安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オキシメチレンコポリマーの安定化方法に関
し、更に詳しくは、１５０℃以上の融点を有し、かつ主
鎖中に少な（とも２個の隣接する炭素原子を有するオキ
シアルキレン単位を含有し、加熱重量保持率９８係以上
のオキシメチレンコポリマーを実用的に優れたものとす
る熱安定化方法に関するものである。

オキシメチレンコポリマーは、各種産業分野で利用され
ている有用なプラスチックスであって、通常トリオキサ
ンと環状エーテル又は環状ホルマールを共重合させて製
造され石。しかし、このようにして製造されたコポリマ
ーは、長鎖分子末端に熱的に不安定な＋０ＣＨ２＋ｎＯ
Ｈ基を有し、このような末端基は加熱成形などに際して
分解しやす（、そのままでは優れた成形品を提供しつる
実用的樹脂ではない。

このような工業的に製造されたオキシメチレンコポリマ
ーを安定化するには、上記の熱的に不安定な末端部を除
去することが必要であり、そのためにその不安定部を分
解して、分子鎖中の炭素−炭素結合を有するオキシアル
キレン単位が末端基となるように処理することが知られ
ている。

このような熱安定化法として、これまでコポリマーを溶
融させ、水又はアルコール及び塩基の存在下で、溶融加
水分解する方法（特公昭４３−１８７５号公報）や溶融
加水分解後、揮発物質を減圧下で除去する方法（特公昭
４４−１１９０７号公報）が提案されている。しかし、
これらの溶融加水分解方法においては、コポリマーを２
００”Ｃ以上の高温に加熱する必要があるので、主鎖の
切断が生じやすく、その処理操作、特に温度条件は極め
て厳密な制御が必要である。さらに、温度制御条件下で
の溶融コポリマーは、例えｌｄ’２，０００〜１００．
０００ポイズの高い粘度を有するので取り扱いが容易で
な（、通常その処理に用いられる押出機も特別な精度を
もったも、のが必要となり、工業的に有利な方法ではな
い。

このような高温処理に基づく欠点を克服するたメニ、よ
り低い温度条件でオキシメチレンコポリマーの不安定部
を除去する方法、例えばコポリマーを水、トリオキサン
、塩基を含む媒体中に高温で加熱溶解し、不安定部を加
水分解して除去する方法（特公昭４３−１８７１４号公
報）が提案されている。しかし、この方法において′は
、溶解したポリマーが沈殿物となる場合に、繊維状物質
を形成し、反応機の閉塞の原因となるので、その取り扱
いが甚だ厄介である。その外、５〜６０係のトリオキサ
ン及び１０憾以下の塩基を含む水又はアルコール媒体中
で、温度をコポリマーの膨潤温度範囲内に保って、末端
不安定部を加水分解させ除去する方法（特公昭４３−７
５５３号公報）も提案されているが、この方法は、コポ
リマ＝の膨潤状態での不均一系加水分解反応のために、
加水分解が不充分となり、不安定部が残留して最終加工
製品の品質に問題を生じ易い。さらに加水分解反応系に
多量のトリオキサンが使用されるので、その回収工程が
はん雑なことは、この方法の致命的欠陥である。

このように、従来提案されたオキシメチレンコポリマー
の安定化法は、いずれも実用的に満足しうるものではな
かった。

本発明者らは、このような実状に鑑み、オキシメチレン
コポリマーの安定化法について研究を進めていたところ
、オキシメチレンコポリマー中に不安定成分が４重量係
以上含まれたものは、満足しうる安定化が極めて得られ
難いことを知り、この知見に基づいて先に不安定成分の
少ないオキシメチレンコポリマーの製造についての改良
方法を提案した（特願昭５６−２５９３２号）。

この方法によれば、トリオキサンとエチレンオキシド又
は１，３−ジオキソランとを含む原料混合物を連続的に
共重合するに際し、重合反応装置として一対のシャフト
の外部境界に実質的にそった長いケースよりなり、上記
シャフトのおのおのが多数の互にかみ合う弧状辺からな
る擬三角形板をもち、互に相手の板の表面をなでる様か
み合う構造をもつものを用い、上記シャツトラ同方向に
回転し、生成重合体を微粉体に粉砕しながら、重合反応
域から転化率８１〜９４憾で取り出すとき、加熱重合保
持率が９８４以上の優れたオキシメチレン共重合体が容
易に得られる。

本発明者らは、このような重合方法によって得られる不
安定成分含有量が比較的少ないオキシメチレンコポリマ
ーについて、特に貿用件の優れた樹脂を提供すべ（その
安定化方法を研究した結果、処理操作が容易で広範な用
途に適用できる安定化＝ｒポリマーを製造する方法を見
出した。

すなわち、本発明は、１５０℃以上の融点を有し、主鎖
中に少な（とも２個の隣接する炭素原子を有するオキシ
アルキレン単位を含有し、かつ加熱重量保持率９８４以
上のオキシメチレンコポリマーを形成させ、次いでこれ
″ｆ：１０重量係以下の塩基性物質を含有する水、アル
コール又はその混合物を主成分とする媒体中に加えたス
ラ’Ｊ−’ｅ、１３０〜１５５℃の温度範囲でかつ上記
オキシメチレンコポリマーの膨潤温度範囲内の加熱条件
下に処理し、もとの加熱重量保持率よりも高（かつ９９
係以上にすることを特徴とするオキシメチレンコポリマ
ーの安定化方法を提供するものである。

本発明の方法において、加熱重量保持率とは、オキシメ
チレンコポリマー’！＆真空中で２２５℃の温度に５０
分間加熱するときの重量残存率であって、安定性の目安
とされ５るものであり、本明細書において加熱重量保持
率とは上記測定条件に基づくもので（重量）係で表示さ
れる。この加熱重量保持率９９係以上の上記コポリマー
は、加熱成形加工において、樹脂が劣化する程度が極め
て小さく実用上望ましい安定なものである。

本発明は、前記提案の方法に基いて製造された比較的安
定なオキシメチレンコポリマーの安定化処理において、
特に加熱重量保持率が９８係以上のものは、極めて簡単
な処理により、容易に９９係以上の優れた実用的コポリ
マーとすることができるとの知見に基づいてなされたも
のである。従って、本発明においては、実用的成形物の
諸物性を考慮し、処理すべきコボリマーヲ１５０°Ｃ以
上、好ましくは１５５℃以上の融点を有し、加熱重量保
持率９８係以上のコポリマーとすることが必要であり、
このようなコポリマーを形成させて、従来知られた処理
方法よりも極めて簡易な方法により安定性を向上させ、
実用性の優れたコポリマーを製造するものである。また
、本発明に係るコポリマーは、−０Ｈ２０一単位を主成
分とし、主鎖中に少なくとも２個の隣接する炭素原子を
有するオキシアルキレン単位（Ｈ０，５〜４モル係導入
されたものである。この種のコモノマーとしては、例え
ばエチレンオキシド、ジオキソラン、ジエチレング１］
コールホルマール、フタンジオールホルマール、ペンタ
ソジオールホルマールなどの環状エーテルやアセタール
類が挙げられる。これらのコモノマーには、通常微量の
不純物が混入してし・るが、共重合により得られるコモ
ノマーの末端に水酸基を形成する不純物は好ましくな（
、例えば水、アルコール及び有機酸などはその代表的な
もので、共重合に用いられるコモノマーはこれらの好ま
しくない不純物が総和量として１０　ｐｐｍ以下のもの
が望ましい。

また、共重合を開始する１こめの触媒としては、例えば
ルイス酸であるフッ化ホウ素及びそれとエーテル、フェ
ノール、アルコールなどとの錯化合物、あるいは第三級
ブチルバークロレートのような過塩素酸エステル型の化
合物、あるし・はテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオ
ロヒ素酸化合物、ヘキサフルオロアンチモン酸化合物な
どの）（−フルオロアニオンを含有する化合物などが挙
げられる。触媒は、公知の手段により単量体に対して１
０−６〜１重量係、好ましくは１０　〜１０　　重量係
の濃度で使用される。共重合は、これらの重合開始触媒
の存在下に、トリオキサン及びコモノマーから成るモノ
マー類を、好ましくは塊状にヤ、すなわち本質的に溶剤
若しくは懸濁剤の不在下にて、かつトリオキサンの融点
と沸点との間すなわち６０〜約１２０℃の温度で行なう
。この際コポリマー以外に、モノマー類の残部や触媒、
場合により触媒の希釈剤としての少量の溶剤が存在する
。重合後、触媒は公知の手段により失活化され、コポリ
マーは必要に応じて洗浄、乾燥、粉砕する。触媒の失活
化は、失活化剤として触媒と不活性な錯化合物全形成す
る化合物、例えばアルカリ金属フッ化物又は塩基性物質
、例えば炭酸アルカリ、アンモニア、アミン、アミノア
ミドなどが用いられ、その使用量は触媒の量に依存する
が、通常モノマー類の合計量に対して１０　〜０．１重
量幅、好ましくは１０　〜１０　　重量係用いて行う。

本発明に用いる２２２℃で５０分間真空下に保持したと
きの重量保持率が９８係以上であるオキシメチレンコポ
リマーは、例えば次に示す重合反応機を用いて得ること
ができる。すなわち、重合反応機として、一対のシャフ
トの外部境界に実質的にそった長いケースより成り、上
記シャフトのおのおのが弧状辺をもつ擬三角形断面のパ
ドルをもち、互に相方の表面をなでるようかみ合う構造
を有し、シャフトは同方向に回転する、いわゆるセルフ
クリーニング型反応機を用い、重合反応の転化率が８１
〜９４憾の範囲になるように前記モノマー類を共重合さ
せることにより、２２２℃で５０分間真空下に保持した
ときの重量保持率が９８重量係以上であるオキシメチレ
ンコポリマーを、微粉砕された形で得ることができる。

本発明は、このようにして得られた加熱重量保持率９８
係以上で、かつ１５０℃以上の融点含有するオキシメチ
レンコポリマーから、安定化されたしかも物性の優れた
成形加工品を提供しうる極めて実用的オキシメチレンコ
ポリマーを得る方法である。

本発明の方法によれば、共重合して得られた加熱重量保
持率が９８係以上で融点１５０℃以上を有するコポリマ
ーを、例えばア５７類、アンモニア、アルカリ金属の水
酸化物や弱酸塩のような塩基性物質を１０重量幅以下含
有する水、アルコール又はそれらの混合物を主成分とす
る媒体中で加熱下に加水分解処理される。その場合の加
熱温度は１３０〜１５５℃でかつオキシメチレンコポリ
マーが膨潤状態を形成する温度範囲内に保たれ、コポリ
マーは上記媒体中スラリー状態で分解処理される。

この処理温度が１３０℃未満では分解反応の速度がおそ
（、また反応が不充分となり易＜、１５５℃を超えると
コポリマー主鎖が切れたり安定化効果が低減して好まし
くない。ここで、コポリマーの媒体中の膨潤温度は、コ
ポリマーと媒体との混合物をガラスアンプル中に封入し
て、例えばオイルバス中で徐々に昇温させ、コポリマー
の粒子が膨潤し太き（なる状態を観察することにより、
あらかじめ容易に確認することができる。

本発明の方法は、共重合したコポリマーを溶融加水分解
法に比して、遥かに低い温度領域で処理するので、コポ
リマーの劣化の危険もな（、さらに特別な押出機を使用
しなければならないなどの工業的に不利な制約もな（、
通常の反応槽あるいはスクリューコンベイヤ−の如き簡
単な装置で実施することができるので極めて有利である
。また、本発明では、反応媒体として水とアルコール以
外の例えばトリオキサンなどの環状エーテル類を使用す
る必要は全（なく、取り扱いの面からも処理費用に関し
ても工業的に甚だ有利である。さらに、本発明の方法に
おいては、分解処理反応は不均一系で進行するが、コキ
リマーの不安定成分の分解除去効果は、従来知られた不
均一系の加水分解反応で得られる除去効果に比べて遥か
に高く、処理によって得られたコポリマーの熱安定性が
極めて高いことは全（予想外であった。

次に、実施例、参考例によって本発明をさらに詳細に説
明する。

参考例 共重合体の製造 トリオキサン１００重量部、エチレンオキシド２．４４
重量部、分子量調節剤としてのメチラール０．０８４重
量部、触媒としてのＢＰ、−ジブチルニーテラー）　０
．０２２重量部を、内径５０ｍの２軸の同方向回転のニ
ーダ−の供給部に連続的に供給する。

パドルは多数の互にかみ合う弧状辺をもつ擬三角形断面
であり、互に相方の表面及びケーシング表面をなでて回
転する。ケーシングのジャケット部は８０℃に保つ。排
出部より転化率９０％のコポリマー粉末が連続的に取り
出される。取り出されたコポリマー粉末をトリエチルア
ミンで中和し、水で洗浄する。

得られたヲボリマーの重量保存率ハタ８．フ係で、融点
は１６４℃であった。また、劣ロルフェノールとテトラ
クロルエタンの１＝１混合溶媒（α−ピネン２壬、ヨシ
ノックスＢＢ０．５係含有）中、帆５係の濃度で６０”
Ｃにおいて測定した還元粘度は１．８０であった（コポ
リマー■）。また、このコポリマーの製造において、分
子量調節剤として用いたメチラールに代えて水を用い、
同様に操作して、重量保持率９５．０４のコポリマー（
コポリマーｎ）を得た。

実施例１ 参考例で得たコポリマー１１重量部、水４重量部及びト
リエチルアミン帆０２重量部’ｔＮ２雰囲気下にオート
クレーブに仕込み、かきまぜながら、コポリマーの膨潤
温度範囲内の】４４〜１４７℃の温度に急速に加熱し、
１ｏ分間保った。ついで反応器内を急速に冷却し、得ら
れたコポリマーのスラＩＪ　　ｉ口過し、水で洗浄した
のち、１００℃の温度で真空乾燥した。乾燥コポリマー
の加熱重量保持率は９９．７係に向上した。

比較例１ 参考例で得られたコポリマー■をコポリマーｌに代えて
実施例１と同様の操作により安定化処理した。

処理後のコポリマー■の加熱重量保持率は９７．３係で
あり、実用に供するには満足する熱安定性を有するもの
ではなかった。

比較例２ 参考例で得られたコポリマーＩＩＩ重量部、トリオキサ
ン０．４重量部、水３．６重量部及びトリ５工チルアミ
ン帆０２重量部を、それぞれＮ２雰囲気下にオートクレ
ーブに仕込み、°かきまぜながら、コポリマ：の膨潤温
度範囲内の１４０〜１４２℃に急速に加熱し、１０分間
保って分解処理した。ついで容器を急速に冷却させ、ポ
リマースラＩＪ　　ｉ日別し七水洗後、１００℃の温度
で充分真空乾燥した。乾燥後のコポリマーの加熱重量保
持率は９８．５％であつ１こ。しかし実用的にはまだ不
充分なものであり、またトリオキサンの回収は大変で、
回収率も低いものであった。

実施例２ 実施例１において、水４部の代りにメタノール０．４部
及び水３．６部の混合媒体を用い処理温度を１４２〜１
４５℃とした以外は同様に操作を行ない加熱重量保持率
９９．５４の安定なコポリマーを得た。

１１３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １１５０℃以上の融点を有し、主鎖中に少なくとも２個
   の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を含
   有し、かつ加熱重量保持率９８係以上のオキシメチレン
   コポリマーを形成させ、次いでこれを１０重量係以下の
   塩基性物質を含有する水、アルコール又はその混合物を
   主成分とする媒体中に加えたスラリーを、１３０〜１５
   ５℃の温度範囲でかつ上記オキシメチレンコポリマーの
   膨潤温度範囲内の加熱条件下に処理し、もとの加熱重量
   保持率よりも高くかつ９９係以上にすることを特徴トス
   るオキシメチレンコポリマーの安定化方法。