JP3257581B2 - オキシメチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不安定部分が少なく、
かつ結晶化速度の速いオキシメチレン共重合体を、高収
率で製造する方法に係わる。

【０００２】

【従来の技術】オキシメチレン重合体は、機械的および
熱的性能に優れており、特にオキシメチレン共重合体は
オキシメチレン単独重合体よりも優れた熱安定性および
成形性を有しているため、エンジニアリングプラスチッ
クとして重用されてきた。オキシメチレン共重合体の製
造方法に関しては、トリオキサンを三フッ化ホウ素に代
表されるルイス酸触媒を使用し、エチレンオキサイドや
１，３−ジオキソランに代表される環状エーテルと共重
合させてオキシメチレン共重合体を得る方法が、既に特
公昭３６−１４６４０号公報により公知である。本公報
には、触媒をトリオキサンに対して０．００１〜１．０
（重量）％、環状エーテルを０．１〜１５モル％使用す
る共重合体の製造方法が開示されている。しかしなが
ら、環状エーテル、環状ホルマール等の共重合成分の違
いによる共重合体の熱安定性、結晶化速度の違いはこれ
までほとんど明らかではなかった。

【０００３】最も一般的であるエチレンオキサイドを共
重合成分とし、従来技術により製造したオキシメチレン
共重合体は、相当量の不安定部分を有し、これが熱安定
性不良の原因となっていた。このため、不安定部分を分
解除去し安定化する必要があったが、不安定部分の分解
除去は製品歩留を低下させ、複雑な後処理工程と多量の
エネルギーを要し経済的に不利であった。このため、重
合時に不安定部分の生成を抑制する製造方法の開発が望
まれていた。

【０００４】一方、本発明者らが検討したところ、１，
３−ジオキソランを共重合成分として使用し、従来技術
により製造したオキシメチレン共重合体は熱安定性不良
原因となる不安定部分が、エチレンオキサイドを共重合
成分とする場合よりも少ないことが見い出された。より
詳しくは、不安定部分を塩基不安定度（重合後停止処理
を施したオキシメチレン共重合体２．５グラムを、１容
量％のトリ−ｎ−ブチルアミンを含有するベンジルアル
コール２５ｍｌ中で、１６０℃で２時間加熱処理するこ
とによる分解率）で表現するならば、１，３−ジオキソ
ランを共重合成分とした場合に得られる共重合体の塩基
不安定度は、エチレンオキサイドを共重合成分とする場
合の約半分まで低減可能なことが明らかとなった。しか
しながら、一方では、１，３−ジオキソランを共重合成
分とする共重合体の結晶化速度は、エチレンオキサイド
を共重合成分とした共重合体の約半分程度まで低下する
ことも明らかとなった。

【０００５】さらに、１，３−ジオキソランを共重合成
分とする場合においても、不安定部分の生成量は、使用
する１，３−ジオキソラン量および触媒量に依存し、不
安定部分の生成を抑制するためには、１，３−ジオキソ
ランの使用量をある一定量以上とする必要があった。し
かしながら、本発明者らが検討したところ、１，３−ジ
オキソランの使用量の増加は、重合収率の低下を来た
し、さらには、該共重合体の結晶化速度を、大幅に低下
させることもまた明らかとなった。

【０００６】従来技術において、重合収率を改良する方
法は、使用触媒量の増量であるが、これも本発明者らが
検討したところ、触媒量の単純な増加は不安定部分の生
成を促進し、好ましくないことが明らかとなった。

【０００７】一般に結晶化速度は、結晶性樹脂の成形
性、特に成形サイクルと密接に関連し、重要な因子であ
る。結晶化速度が遅い場合、溶融樹脂が金型内において
固化するのに比較的長時間を要することとなり、１ショ
ット当たりの成形時間、すなわち成形サイクルが長くな
ることは周知である。また、長い成形サイクルは、成形
機１台あたりの生産量を低下させるため、経済的不利は
否めない。即ち、１，３−ジオキソランを共重合成分と
して包括する従来の共重合体製造技術によっても、エチ
レンオキサイドを共重合成分とする場合よりも不安定部
分の生成が抑制された、オキシメチレン共重合体の製造
方法は明らかであったが、従来技術によっては、不安定
部分の生成抑制と速い結晶化速度と高い重合収率を同時
に満足する製造方法については不明であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、不安定部分が少なく、後工程での安定化が
容易で、かつ成形サイクルが短いオキシメチレン共重合
体を、高収率で得ることにある。より詳しくは、トリオ
キサンを三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物に代表
されるルイス酸触媒を使用し、１，３−ジオキソランと
共重合させて不安定部分の少ないオキシメチレン共重合
体を得るに際し、オキシメチレン共重合体の結晶化速度
および重合収率を低下させない製造方法を見い出すこと
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の課題である、不
安定部分が少なく、かつ結晶化速度の速いオキシメチレ
ン共重合体を９０％以上の高収率で製造する方法の発明
は、トリオキサンと１，３−ジオキソランを三フッ化ホ
ウ素あるいはその配位化合物を触媒として共重合するに
あたり、１，３−ジオキソランをトリオキサンンに対し
て３〜７モル％使用し、かつ触媒を１，３−ジオキソラ
ンに対するモル比で、 ０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００３ を満たす量を使用し、重合温度を重合収率が６０〜９０
％に達するまでは、６０〜１１５℃の範囲に保ち、その
後の重合温度を、０〜６０℃の範囲に保つことにより、
不安定部分が少なく、かつ結晶化速度の速いオキシメチ
レン共重合体を、９０％以上の高収率で製造できること
を見い出したことにより達成された。

【００１０】本発明の製造方法において、１，３−ジオ
キソランをトリオキサンに対して３〜７モル％、好まし
くは３〜６モル％を、最も好ましくは４〜６モル％を使
用する。１，３−ジオキソランの使用量がこれより多い
場合は、重合収率および結晶化速度が低下し、少ない場
合は、不安定部分が増加する。

【００１１】本発明の製造方法において、触媒は、１，
３−ジオキソランに対するモル比で ０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦
０．００３ を満たす量を、好ましくは、 ０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦
０．００２ を満たす量を、より好ましくは、 ０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦
０．００１８ を満たす量を、最も好ましくは、 ０．００１≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦
０．００１８ を満たす量を使用する。触媒の使用量がこれより多い場
合は、不安定部分が増加し、少ない場合は、重合収率が
低下する。

【００１２】本発明において使用される触媒は、三フッ
化ホウ素あるいはその配位化合物であるが、三フッ化ホ
ウ素の配位化合物とは、酸素原子または硫黄原子を有す
る有機化合物との配位化合物を意味するが、特に三フッ
化ホウ素のエーテラートは好ましく、ジエチルエーテラ
ート、ジブチルエーテラートは特に好ましい。触媒は単
独あるいは溶液の形で使用される。溶液で使用される場
合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレ
ンジクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。

【００１３】本発明の実施において、共重合体の極限粘
度は０．５〜５ｄｌ／ｇに調節されるが、好ましくは
０．７〜３ｄｌ／ｇに、より好ましくは０．８〜２ｄｌ
／ｇに調節される。

【００１４】共重合体の極限粘度の調節の為に、分子量
調節剤（連鎖移動剤）をトリオキサンに対して０．０１
〜０．３モル％を使用することができる。連鎖移動剤と
しては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、ア
ミド、イミド、フェノール類、アセタール化合物等が具
体例として挙げられる。特に、フェノール、２，６−ジ
メチルフェノール、メチラール、ポリオキシメチレンジ
メトキシドは好適に用いられる。また、最も好ましいの
はメチラールである。連鎖移動剤は単独あるいは溶液の
形で使用される。溶液で使用する場合、溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水
素や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の
ハロゲン化炭化水素が挙げられる。

【００１５】本発明の実施において、６０〜９０％の重
合収率（境界収率と定義する）前後の重合温度の制御は
重要である。境界収率は、好ましくは６５〜９０％、よ
り好ましくは７０〜９０％、最も好ましくは８０〜９０
％である。重合温度は重合収率が境界収率に達するまで
は、６０〜１１５℃に、好ましくは６０〜１１０℃に、
より好ましくは６０〜１００℃に、最も好ましくは６０
〜９０℃の範囲に保たれるべきである。また重合収率
が、境界収率以上においては、０〜６０℃の範囲に保た
れるべきである。重合収率が境界収率に達するまでの重
合温度がこれより高いと、不安定部分が増加し、かつ重
合収率も低下する。また低い場合は、不安定部分の生成
は抑制されるがこの場合も重合収率は低下する。また低
い場合は、重合機の攪拌動力のトルク上昇を来す等の不
都合が発生する。また、重合温度は境界収率以上で該収
率以下のそれより高くなってはならない。もしこれが逆
転すると、不安定部分が増加する。

【００１６】本発明の実施において重合時間は、通常
０．２５〜１２０分であるが、好ましくは１〜６０分で
あり、より好ましくは１〜３０分であり、最も好ましく
は２〜１５分である。重合時間がこれより長いと不安定
部分が増加し、短かいと重合収率が低下する。

【００１７】本発明の実施において、トリオキサン中の
不純物、例えば、水、蟻酸、メタノール、ホルムアルデ
ヒド等は総量でトリオキサン中１００ｐｐｍ以下、好ま
しくは７０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下
に保たれるべきである。特に、水は５０ｐｐｍ以下に、
好ましくは２０ｐｐｍ以下に、より好ましくは１０ｐｐ
ｍ以下に保たれるべきである。また、１，３−ジオキソ
ラン中の不純物、例えば、水、蟻酸、ホルムアルデヒド
等は総量で１０００ｐｐｍ以下に、好ましくは２００ｐ
ｐｍ以下に、より好ましくは１００ｐｐｍ以下に、最も
好ましくは５０ｐｐｍ以下に保たれるべきである。さら
に、不純物の中で水分については系外からの汚染も起こ
り易いため、重合系は不活性ガスにより常時置換される
ことがより好ましい。

【００１８】本発明の実施において、重合系に不活性溶
媒を添加することも可能であるが、実質的に無溶媒下に
おける重合が好ましい。溶媒を使用する場合、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素や、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メ
チレンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲ
ン化炭化水素が挙げられる。

【００１９】本発明の実施において、重合反応は、回分
式でも連続式のいずれでもかまわないが、連続式は特に
好ましい方法である。また、２台以上の連続重合機を直
列に接続して実施する方法は、さらに好適なものであ
る。連続重合機としては、少なくとも２本の水平回転軸
を有し、それらの回転軸にはスクリュー又はパドルが組
み込まれた翼を有する混練機が好適なものとして挙げる
ことができる。

【００２０】本発明は、少なくとも、重合収率が９０％
以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以
上に達した時点で触媒を失活させ重合を停止するが、こ
れは、停止剤を重合系と接触させる事により行う。停止
剤をそのまま、あるいは溶液、懸濁液の形態で使用する
が、接触方法は、少量の停止剤、停止剤の溶液、懸濁液
を重合物に添加するか、あるいは重合物を多量の停止剤
の溶液、懸濁液中に導入する方法による。これらのう
ち、重合物に添加する場合は、添加後、混合機で混合す
ることが好ましい。混合機としては、１軸又は２軸のス
クリュー又はパドル型混合機、リボンミキサー、スーパ
ーミキサー等が使用できる。停止剤としては、１級アミ
ン、２級アミン、３級アミン、三価の有機燐化合物、ア
ルカリ、アルカリ土類金属の水酸化物が使用される。１
級アミンとしてはｎ−プロピルアミン、イソプロピルア
ミン、ｎ−ブチルアミン等が、２級アミンとしては、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、モルホ
リン等が、３級アミンとしては、トリエチルアミン、ト
リ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン等が好適に使用される。三価の有
機燐化合物としては、ホスフィン化合物は好ましく、ト
リフェニルホスフィンが最も好適に使用される。停止剤
を溶液、懸濁液の形態で使用する場合、使用される媒体
は特に限定される物ではないが、水、アルコール類以外
には、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シク
ロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の
脂肪族、芳香族の有機溶媒、ハロゲン化炭化水素が各種
使用可能である。これらの中で好ましいものは、水、ア
ルコール類および、アセトン、メチルエチルケトン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の脂肪族、芳香族の有機溶媒である。

【００２１】本発明によると、重合停止後の共重合体
は、高収率で得られるためそのまま後段の安定化工程に
送ることが出来るが、一層の精製が必要であるならば、
洗浄、未反応モノマー回収、乾燥を経ることも出来る。
また、必要に応じて後工程において、各種安定剤、滑剤
等を配合し、押出機等により溶融混練し、ペレット化し
て製品とする。

【００２２】

【実施例】以下に本発明の実施例および比較例を示すが
本発明はこれらに限定されるものでない事は言うまでも
ない。また実施例、比較例中の用語および測定方法を以
下に示す。

【００２３】（１）連続重合機 二つの円が一部重なった内断面を有し、内断面の長径が
１００ｍｍであり、周囲にジャケットを有する、長いケ
ース内に１対のシャフトを備え、それぞれのシャフトに
は互いにかみ合う擬三角形板が多数はめ込まれ、擬三角
形板の先端でケース内面および相手の擬三角形板の表面
をクリーニングできる１段目連続重合機と、これに直結
した２段目重合機として、内断面の長径が２００ｍｍで
あり、周囲にジャケットを有し、長いケース内に一対の
シャフトを備え、このシャフトにはセルフクリーニング
性はないが粉体の混合に適した攪拌羽根を付した連続混
合機。

【００２４】（２）停止剤混合機 上記２段目重合機と類似の構造を有し、供給口部分から
停止剤溶液を注入し、連続的に重合体と混合せしめる連
続混合機。

【００２５】（３）塩基不安定度 重合終了後停止処理を施し、６０℃で２４時間真空乾燥
したオキシメチレン共重合体をおよそ２．５グラム精秤
し、１容量％のトリ−ｎ−ブチルアミンを含有するベン
ジルアルコール２５ｍｌ中で１６０℃で２時間加熱し、
その後冷却して析出した重合体を濾過し、アセトンで３
回洗浄し、６０℃で恒量となるまで真空乾燥を施した。
しかる後、精秤し、以下の式により塩基不安定度を決定
した。 塩基不安定度＝[ Ｗ₀−Ｗ₁ ]／Ｗ₀ ×１００ Ｗ₀ ；ベンジルアルコール処理前の重量 Ｗ₁ ；ベンジルアルコール処理、乾燥後の重量

【００２６】（４）結晶化時間 結晶化による複屈折の変化を光学的に検知するポリマー
結晶化速度測定装置（ヘキサ科学（有）製ＭＫ−７０
１）により測定した。熱プレスにより作成した厚さ約５
０μｍのフイルム試料を、２００℃で２分間加熱溶融
後、１４８℃の油浴に浸し、これに偏光板（ポーラライ
ザー）を通した光を透過させ、この透過光の偏光板（ア
ナライザー）通過後の光量を受光素子により検出し、光
量の時間変化より結晶化に至る時間を測定した。ここで
は、１４８℃での測定開始から結晶化開始までの誘導期
時間と半結晶化時間（結晶化開始から結晶化終了までに
要する時間の半分）の合計を測定し、これを結晶化時間
とした。

【００２７】（５）重合収率 重合終了後停止処理を施したオキシメチレン共重合体２
０グラムを２０ｍｌのアセトンに浸した後、濾過し、ア
セトンで３回洗浄した後、６０℃で恒量となるまで真空
乾燥を施した。しかる後、精秤し、以下の式により重合
収率を決定した。 重合収率＝Ｍ ₁ ／Ｍ₀ ×１００ Ｍ₀ ：アセトン処理前の重量 Ｍ₁ ：アセトン処理、乾燥後の重量

【００２８】（６）極限粘度 ２％のα−ピネンを添加したＰ−クロロフェノール溶媒
中に０．１（重量）％溶解して６０℃で測定した。

【００２９】実施例１〜７ 連続重合装置として、上述の連続重合機とこれに接続す
る上述の停止剤混合機を直列に接続したものを使用し、
オキシメチレン共重合体の製造を実施した。１段目の重
合機の入口に、８０ｋｇ／ｈｒ（８８９ｋｍｏｌ／ｈ
ｒ）のトリオキサンおよび表１に示した量の１，３−ジ
オキソランと、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエー
テラートを連続的に供給した。また、分子量調節剤とし
てメチラールを、極限粘度を１．１〜１．５ｄｌ／ｇに
調節するのに必要な量を供給した。三フッ化ホウ素ジエ
チルエーテラートおよびメチラールはそれぞれベンゼン
溶液として添加した。ベンゼンの合計使用量はトリオキ
サンに対して１重量％以下であった。また、停止剤混合
機の入口より、使用した触媒量の２倍モルのトリフェニ
ルホスフィンをベンゼン溶液で連続に供給し、重合を停
止し、出口よりオキシメチレン共重合体を収得した。な
お、連続重合装置は、各々シャフト回転数は約４０ｒｐ
ｍとし、また第１段目ジャケット温度が６５℃、第２段
目ジャケット温度が３５℃、停止剤混合機ジャケット温
度が１５℃に設定して重合運転を行った。得られたオキ
シメチレン共重合体の重合収率、塩基不安定度、結晶化
速度を測定し、その結果を表１に示した。

【００３０】比較例１〜２ 表１に示した触媒（三フッ化ホウ素ジエチルエーテラー
ト）量を使用する以外は実施例１〜７と同様に繰り返し
た。結果は表１に示した。

【００３１】実施例８〜１４ 表２に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテラート）量を使用する以外は
実施例１〜７と同様に繰り返した。結果は表２に示し
た。

【００３２】比較例３〜４ 表２に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテラート）量を使用する以外は
実施例８〜１４と同様に繰り返した。結果は表２に示し
た。

【００３３】実施例１５〜２１ 表３に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテラート）量を使用する以外は
実施例１〜７と同様に繰り返した。結果は表３に示し
た。

【００３４】比較例５〜６ 表３に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテラート）量を使用する以外は
実施例１５〜２１と同様に繰り返した。結果は表３に示
した。

【００３５】実施例２２〜２３ 表４に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテラート）量を使用する以外は
実施例１〜７と同様に繰り返した。結果は表４に示し
た。

【００３６】比較例７〜８ 表４に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテラート）量を使用する以外は
実施例２２〜２３と同様に繰り返した。結果は表４に示
した。

【００３７】

【発明の効果】本発明のオキシメチレン共重合体の製造
方法によれば、不安定部分が少なく、かつ結晶化速度の
充分に速いオキシメチレン共重合体が高収率で得られ
る。即ち、これにより後段での安定化が容易であり、か
つ、成形時の熱安定性が高く、短時間で成形可能な該共
重合体を高い収率で製造可能となった。本発明の製造条
件、即ち、限定した１，３−ジオキソラン量、〔触媒〕
／〔１，３−ジオキソラン〕比、及び重合温度を境界収
率の前後で変更することによって、不安定部分と結晶化
速度の低減化効果および重合収率の改善効果は、正に臨
界的である。即ち、不安定部分は、１，３−ジオキソラ
ン量、〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕比の減少と
共に単純に減少するのではなく、本発明の範囲の境界を
形成する量、比を境に急激に変化する。結晶化速度の
１，３−ジオキソランの使用量に対する変化も、また同
様である。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

フロントページの続き (72)発明者 長井 聡 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三菱瓦斯化学株式会社 四日市工場内 (72)発明者 中谷 大吾 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三菱瓦斯化学株式会社 四日市工場内 (72)発明者 阿部 淳一 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三菱瓦斯化学株式会社 四日市工場内 審査官 森川 聡 (56)参考文献 特開 平５−17547（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−228649（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 2/00 - 2/38

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリオキサンと１，３−ジオキソランを
   三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物を触媒として共
   重合するにあたり、 １，３−ジオキソランをトリオキサンに対して３〜７モ
   ル％使用し、 かつ触媒を１，３−ジオキソランに対するモル比で、 ０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００３ を満たす量を使用し、重合温度を重合収率が６０〜９０
   ％に達するまでは、６０〜１１５℃の範囲に保ち、その
   後の重合温度を、０〜６０℃の範囲に保つことにより、
   不安定部分が少なく、かつ結晶化速度の速いオキシメチ
   レン共重合体を、９０％以上の高収率で製造する方法。