JP3339526B2 - 熱安定性等に優れたオキシメチレン共重合体の製造方法 - Google Patents
熱安定性等に優れたオキシメチレン共重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不安定部分が少なく、
かつ結晶化速度の速いオキシメチレン共重合体を製造す
る方法に係わる。
かつ結晶化速度の速いオキシメチレン共重合体を製造す
る方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】トリオキサンを三フッ化ホウ素に代表さ
れるルイス酸触媒を使用し、エチレンオキサイド、１、
３−ジオキソランに代表される環状エーテル、環状ホル
マールと共重合させてオキシメチレン共重合体を得る方
法は既に特公昭３６−１４６４０号公報により公知であ
る。本公報には、触媒をトリオキサンに対して ０．０
０１３〜１．３モル％、環状エーテルを０．１〜１５モ
ル％使用する共重合方法が開示されている。しかしなが
ら、環状エーテル、環状ホルマール等のコモノマー違い
による共重合体の熱安定性、結晶化速度の違いはこれま
でほとんど明らかではなっかた。また、コモノマーとし
て環状エーテルおよび環状ホルマール、特にエチレンオ
キサイドと１、３−ジオキソランを併用使用する共重合
体製造技術に関する明確な先行技術は存在しない。従っ
て、これらコモノマーの併用による共重合体の熱安定
性、結晶化速度の制御に関する製造技術は新規な技術分
野と言える。
れるルイス酸触媒を使用し、エチレンオキサイド、１、
３−ジオキソランに代表される環状エーテル、環状ホル
マールと共重合させてオキシメチレン共重合体を得る方
法は既に特公昭３６−１４６４０号公報により公知であ
る。本公報には、触媒をトリオキサンに対して ０．０
０１３〜１．３モル％、環状エーテルを０．１〜１５モ
ル％使用する共重合方法が開示されている。しかしなが
ら、環状エーテル、環状ホルマール等のコモノマー違い
による共重合体の熱安定性、結晶化速度の違いはこれま
でほとんど明らかではなっかた。また、コモノマーとし
て環状エーテルおよび環状ホルマール、特にエチレンオ
キサイドと１、３−ジオキソランを併用使用する共重合
体製造技術に関する明確な先行技術は存在しない。従っ
て、これらコモノマーの併用による共重合体の熱安定
性、結晶化速度の制御に関する製造技術は新規な技術分
野と言える。
【０００３】最も代表的なコモノマーであるエチレンオ
キサイドを使用し、従来技術により製造した、オキシメ
チレン共重合体は相当量の不安定部分を有し、これが熱
安定性不良の原因となっていた。このため、不安定部分
を分解除去し安定化する必要があったが、不安定部分の
分解除去は製品歩留まりを低下させ、複雑な後処理工程
と多量のエネルギーを要し経済的に不利であった。この
ため、重合時に不安定部分の生成を抑制する製造方法の
開発が望まれていた。
キサイドを使用し、従来技術により製造した、オキシメ
チレン共重合体は相当量の不安定部分を有し、これが熱
安定性不良の原因となっていた。このため、不安定部分
を分解除去し安定化する必要があったが、不安定部分の
分解除去は製品歩留まりを低下させ、複雑な後処理工程
と多量のエネルギーを要し経済的に不利であった。この
ため、重合時に不安定部分の生成を抑制する製造方法の
開発が望まれていた。
【０００４】一方、本発明者らが検討したところ。１、
３−ジオキソランをコモノマーとして使用し、従来技術
により製造した、オキシメチレン共重合体は熱安定性不
良原因となる不安定部分がエチレンオキサイドを共重合
成分とする場合よりも少ないことが見い出された。より
詳しくは、熱安定性を塩基不安定度（重合後、停止処理
を施したオキシメチレン共重合体２．５グラムを１容量
％のトリ−ｎ−ブチルアミンを含有するベンジルアルコ
ール２５ｍｌ中で１６０℃で２時間加熱処理後の分解
率）で表現するならば１、３−ジオキソランを共重合成
分とした場合得られる共重合体の塩基不安定度は、エチ
レンオキサイドを共重合成分とする場合の半分程度まで
低減可能なことが明らかとなった。即ち、１、３−ジオ
キソランをコモノマーとして使用し、従来技術によりオ
キシメチレン共重合体を製造することにより上記の目的
はある程度達成されることが判明した。しかしながら、
一方では、１、３−ジオキソランを共重合成分とする共
重合体の結晶化速度は、エチレンオキサイドを共重合成
分とした共重合体の半分程度まで低下してしまうこと
も、また明らかとなった。
３−ジオキソランをコモノマーとして使用し、従来技術
により製造した、オキシメチレン共重合体は熱安定性不
良原因となる不安定部分がエチレンオキサイドを共重合
成分とする場合よりも少ないことが見い出された。より
詳しくは、熱安定性を塩基不安定度（重合後、停止処理
を施したオキシメチレン共重合体２．５グラムを１容量
％のトリ−ｎ−ブチルアミンを含有するベンジルアルコ
ール２５ｍｌ中で１６０℃で２時間加熱処理後の分解
率）で表現するならば１、３−ジオキソランを共重合成
分とした場合得られる共重合体の塩基不安定度は、エチ
レンオキサイドを共重合成分とする場合の半分程度まで
低減可能なことが明らかとなった。即ち、１、３−ジオ
キソランをコモノマーとして使用し、従来技術によりオ
キシメチレン共重合体を製造することにより上記の目的
はある程度達成されることが判明した。しかしながら、
一方では、１、３−ジオキソランを共重合成分とする共
重合体の結晶化速度は、エチレンオキサイドを共重合成
分とした共重合体の半分程度まで低下してしまうこと
も、また明らかとなった。
【０００５】一般に、結晶化速度は結晶性樹脂の成形
性、特に成形サイクルと密接に関連し、重要な因子であ
る。結晶化速度が遅い場合、成形品が金型内において固
化するのに比較的長時間を要することとなり、１ショッ
ト当たりの成形時間すなわち成形サイクルが長くなるこ
とは周知である。また、長い成形サイクルは、一台の成
形機あたりの生産量を低下させるために経済的不利は否
めない。即ち、１、３−ジオキソランを共重合成分とし
従来技術により製造したオキシメチレン共重合体により
熱安定性不良の原因となる不安定部分はある程度低減可
能なことが判明したが、反面結晶化速度が低下する新た
な問題が浮上した。
性、特に成形サイクルと密接に関連し、重要な因子であ
る。結晶化速度が遅い場合、成形品が金型内において固
化するのに比較的長時間を要することとなり、１ショッ
ト当たりの成形時間すなわち成形サイクルが長くなるこ
とは周知である。また、長い成形サイクルは、一台の成
形機あたりの生産量を低下させるために経済的不利は否
めない。即ち、１、３−ジオキソランを共重合成分とし
従来技術により製造したオキシメチレン共重合体により
熱安定性不良の原因となる不安定部分はある程度低減可
能なことが判明したが、反面結晶化速度が低下する新た
な問題が浮上した。
【０００６】結晶化速度の低下防止方法としてはこれま
でに窒化ホウ素、タルク等の結晶化促進剤を使用する技
術が提案されているが、確かにこれらの配合により結晶
化速度の低下は防止されるが、靭性、衝撃強度等の機械
的物性の低下が起こることも事実である。このため、結
晶化促進剤を使用することなく、単に重合技術によるこ
の点の解決、即ち、重合時に不安定部分の生成を抑制
し、なおかつ、得られるオキシメチレン共重合体の結晶
化速度を低下させない該共重合体製造方法の開発が望ま
れる。
でに窒化ホウ素、タルク等の結晶化促進剤を使用する技
術が提案されているが、確かにこれらの配合により結晶
化速度の低下は防止されるが、靭性、衝撃強度等の機械
的物性の低下が起こることも事実である。このため、結
晶化促進剤を使用することなく、単に重合技術によるこ
の点の解決、即ち、重合時に不安定部分の生成を抑制
し、なおかつ、得られるオキシメチレン共重合体の結晶
化速度を低下させない該共重合体製造方法の開発が望ま
れる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、トリオキサンを三フッ化ホウ素およびこれ
の配位化合物に代表されるルイス酸触媒を使用し、１、
３−ジオキソランと共重合させて熱安定性不良の原因と
なる、不安定部分の少ないオキシメチレン共重合体を得
る際し、オキシメチレン共重合体の結晶化速度を低下さ
せない製造方法を見い出すことにある。
する課題は、トリオキサンを三フッ化ホウ素およびこれ
の配位化合物に代表されるルイス酸触媒を使用し、１、
３−ジオキソランと共重合させて熱安定性不良の原因と
なる、不安定部分の少ないオキシメチレン共重合体を得
る際し、オキシメチレン共重合体の結晶化速度を低下さ
せない製造方法を見い出すことにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明が解決しようとす
る課題は、三フッ化ホウ素、あるいはその配位化合物を
触媒として、ポリオキシメチレン共重合体を製造するに
際して、連鎖移動剤をトリオキサンに対して０．０１〜
０．３モル％使用し、並びに１，３−ジオキソランとエ
チレンオキサイドを両者合計でトリオキサンに対して１
〜８モル％使用し、かつ、１，３−ジオキソランをエチ
レンオキサイドとの両者の合計１００モル％に対して１
〜９９モル％使用するポリオキシメチレン共重合体の製
造方法により解決された。
る課題は、三フッ化ホウ素、あるいはその配位化合物を
触媒として、ポリオキシメチレン共重合体を製造するに
際して、連鎖移動剤をトリオキサンに対して０．０１〜
０．３モル％使用し、並びに１，３−ジオキソランとエ
チレンオキサイドを両者合計でトリオキサンに対して１
〜８モル％使用し、かつ、１，３−ジオキソランをエチ
レンオキサイドとの両者の合計１００モル％に対して１
〜９９モル％使用するポリオキシメチレン共重合体の製
造方法により解決された。
【０００９】本発明の製造方法において、１、３−ジオ
キソランとエチレンオキサイドを両者合計でトリオキサ
ンに対して１〜８モル％使用するが、好ましくは、２〜
８モル％、より好ましくは、３〜７モル％を、最も好ま
しくは、４〜６モル％を使用する。１、３−ジオキソラ
ンとエチレンオキサイドの合計の使用量がこれより多い
場合は、結晶化速度が遅くなり少ない場合は、不安定部
分が増加する。また、１、３−ジオキソランをエチレン
オキサイドとの両者の合計１００モル％に対して１〜９
９モル％使用するが、好ましくは、５〜９５モル％、よ
り好ましくは、５〜７５モル％を、最も好ましくは、２
５〜７５モル％を使用する。１、３−ジオキソランの使
用量がエチレンオキサイドとの両者の合計に対してこれ
より多い場合は、結晶化速度が遅くなり少ない場合は、
不安定部分が増加する。
キソランとエチレンオキサイドを両者合計でトリオキサ
ンに対して１〜８モル％使用するが、好ましくは、２〜
８モル％、より好ましくは、３〜７モル％を、最も好ま
しくは、４〜６モル％を使用する。１、３−ジオキソラ
ンとエチレンオキサイドの合計の使用量がこれより多い
場合は、結晶化速度が遅くなり少ない場合は、不安定部
分が増加する。また、１、３−ジオキソランをエチレン
オキサイドとの両者の合計１００モル％に対して１〜９
９モル％使用するが、好ましくは、５〜９５モル％、よ
り好ましくは、５〜７５モル％を、最も好ましくは、２
５〜７５モル％を使用する。１、３−ジオキソランの使
用量がエチレンオキサイドとの両者の合計に対してこれ
より多い場合は、結晶化速度が遅くなり少ない場合は、
不安定部分が増加する。
【００１０】本発明の製造方法において、触媒は、トリ
オキサンに対して０．００１〜０．０５モル％を使用す
るが、好ましくは０．００２〜０．０２モル％より好ま
しくは、０．００３〜０．０１５モル％を、最も好まし
くは、０．００５〜０．０１モル％使用する。触媒の使
用量がこれより多い場合は、不安定部分が増加し、少な
い場合は、収率が低下する。本発明において使用される
触媒は、三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物である
が、三フッ化ホウ素の配位化合物とは、酸素原子または
硫黄原子を有する有機化合物との配位化合物を意味する
が、特に三フッ化ホウ素のエテラートは好ましく、ジエ
チルエテラート、ジブチルエテラートはとくに好まし
い。
オキサンに対して０．００１〜０．０５モル％を使用す
るが、好ましくは０．００２〜０．０２モル％より好ま
しくは、０．００３〜０．０１５モル％を、最も好まし
くは、０．００５〜０．０１モル％使用する。触媒の使
用量がこれより多い場合は、不安定部分が増加し、少な
い場合は、収率が低下する。本発明において使用される
触媒は、三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物である
が、三フッ化ホウ素の配位化合物とは、酸素原子または
硫黄原子を有する有機化合物との配位化合物を意味する
が、特に三フッ化ホウ素のエテラートは好ましく、ジエ
チルエテラート、ジブチルエテラートはとくに好まし
い。
【００１１】本発明の実施おいて、６０〜９０％の重合
収率（境界収率と定義する）前後の重合温度の制御は重
要である。境界収率は、好ましくは６５〜９０％、より
好ましくは７０〜９０％最も好ましくは８０〜９０％で
ある。重合収率が境界収率に達するまでは重合温度は６
０〜１１５℃に、好ましくは６０〜１１０℃に、より好
ましくは、６０〜１００℃に、最も好ましくは、６０〜
９０℃の範囲に保たれるべきである。また重合収率が、
境界収率以上においては重合温度は、０〜１００℃に、
好ましくは、０〜８０℃に、より好ましくは、０〜７０
℃に、最も好ましくは、０〜６０℃の範囲に保たれるべ
きである。重合収率が境界収率に達するまでの重合温度
がこれより高いと不安定部分が増加し、かつ収率も低下
する。また低い場合は、不安定部分の生成は抑制される
がこの場合も収率は低下する。境界収率以上における重
合温度がこれより高い場合、不安定部分が増加し、低い
場合は、重合機の撹拌動力のトルク上昇を来す等の不都
合が発生する。また、重合温度は境界収率以上で該収率
以下のそれより高くなってはならない。もしこれが逆転
する場合、不安定部分が増加する。
収率（境界収率と定義する）前後の重合温度の制御は重
要である。境界収率は、好ましくは６５〜９０％、より
好ましくは７０〜９０％最も好ましくは８０〜９０％で
ある。重合収率が境界収率に達するまでは重合温度は６
０〜１１５℃に、好ましくは６０〜１１０℃に、より好
ましくは、６０〜１００℃に、最も好ましくは、６０〜
９０℃の範囲に保たれるべきである。また重合収率が、
境界収率以上においては重合温度は、０〜１００℃に、
好ましくは、０〜８０℃に、より好ましくは、０〜７０
℃に、最も好ましくは、０〜６０℃の範囲に保たれるべ
きである。重合収率が境界収率に達するまでの重合温度
がこれより高いと不安定部分が増加し、かつ収率も低下
する。また低い場合は、不安定部分の生成は抑制される
がこの場合も収率は低下する。境界収率以上における重
合温度がこれより高い場合、不安定部分が増加し、低い
場合は、重合機の撹拌動力のトルク上昇を来す等の不都
合が発生する。また、重合温度は境界収率以上で該収率
以下のそれより高くなってはならない。もしこれが逆転
する場合、不安定部分が増加する。
【００１２】本発明の実施において重合時間は、通常
０．２５〜１２０分であるが、好ましくは、１〜６０分
であり、より好ましくは、１〜３０分であり、最も好ま
しくは２〜１５分である。重合時間がこれより長いと不
安定部分が増加し、短かいと収率が低下する。本発明に
おいて、重合収率は６０％以上で実施するが、好ましい
のは８０％以上、より好ましいのは９０％以上であり、
さらに好ましいのは９５％以上であり、最も好ましいの
は９７％以上である。
０．２５〜１２０分であるが、好ましくは、１〜６０分
であり、より好ましくは、１〜３０分であり、最も好ま
しくは２〜１５分である。重合時間がこれより長いと不
安定部分が増加し、短かいと収率が低下する。本発明に
おいて、重合収率は６０％以上で実施するが、好ましい
のは８０％以上、より好ましいのは９０％以上であり、
さらに好ましいのは９５％以上であり、最も好ましいの
は９７％以上である。
【００１３】本発明の実施において、オキシメチレン共
重合体の極限粘度は０．５〜５ｄｌ／ｇに調整される
が、好ましくは０．７〜３ｄｌ／ｇ、より好ましくは
０．８〜２ｄｌ／ｇに調節される。
重合体の極限粘度は０．５〜５ｄｌ／ｇに調整される
が、好ましくは０．７〜３ｄｌ／ｇ、より好ましくは
０．８〜２ｄｌ／ｇに調節される。
【００１４】本発明の実施において、極限粘度調節を目
的として、連鎖移動剤をトリオキサンに対して０．０１
〜０．３モル％を使用する。連鎖移動剤としては、カル
ボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミ
ド、フェノール類、アセタール化合物等が具体例として
挙げられる。特に、フェノール、２，６−ジメチルフェ
ノール、メチラール、ポリオキシメチレンジメトキシド
は好適に用いられるが、最も好ましいのはメチラールで
ある。
的として、連鎖移動剤をトリオキサンに対して０．０１
〜０．３モル％を使用する。連鎖移動剤としては、カル
ボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミ
ド、フェノール類、アセタール化合物等が具体例として
挙げられる。特に、フェノール、２，６−ジメチルフェ
ノール、メチラール、ポリオキシメチレンジメトキシド
は好適に用いられるが、最も好ましいのはメチラールで
ある。
【００１５】本発明の実施において、トリオキサン中の
不純物、例えば、水、蟻酸、メタノール、ホルマリン等
は総量でトリオキサン中１００ｐｐｍ以下、好ましくは
７０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下に保た
れるべきである。特に、水は５０ｐｐｍ以下に、好まし
くは２０ｐｐｍ以下に、より好ましくは１０ｐｐｍ以下
に保たれるべきである。また、コモノマーである１、３
−ジオキソランとエチレンオキサイド中の不純物、特
に、水は１０００ｐｐｍ以下に、好ましくは５００ｐｐ
ｍ以下に、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好
ましくは１００ｐｐｍ以下に、最も好ましくは５０ｐｐ
ｍ以下に保たれるべきである。
不純物、例えば、水、蟻酸、メタノール、ホルマリン等
は総量でトリオキサン中１００ｐｐｍ以下、好ましくは
７０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下に保た
れるべきである。特に、水は５０ｐｐｍ以下に、好まし
くは２０ｐｐｍ以下に、より好ましくは１０ｐｐｍ以下
に保たれるべきである。また、コモノマーである１、３
−ジオキソランとエチレンオキサイド中の不純物、特
に、水は１０００ｐｐｍ以下に、好ましくは５００ｐｐ
ｍ以下に、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好
ましくは１００ｐｐｍ以下に、最も好ましくは５０ｐｐ
ｍ以下に保たれるべきである。
【００１６】本発明の実施において、重合系に不活性溶
媒を添加することも可能であるが、実質的に無溶媒下に
おける重合が好ましい。溶媒を使用する場合、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素やベ
ンゼン、トルエンキシレン等の芳香族炭化水素、メチレ
ンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化
炭化水素が使用される。
媒を添加することも可能であるが、実質的に無溶媒下に
おける重合が好ましい。溶媒を使用する場合、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素やベ
ンゼン、トルエンキシレン等の芳香族炭化水素、メチレ
ンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化
炭化水素が使用される。
【００１７】本発明の実施において、重合反応は、回分
式でも連続式のいずれでもかまわないが、連続式は特に
好ましい方法である。また、２台以上の連続重合機を直
列につないで実施する方法はさらに好適なものである。
連続重合機としては、胴の外部に反応混合物を加熱また
は冷却できるジャケットを有し内部に少なくとも２本の
水平撹拌軸およびそれらの撹拌軸に固定した一種以上の
複数個のパドルを有し、該パドルは軸と直角方向の、そ
の少なくとも１断面が軸心を交点とする複数の線対象を
持ち、かつ該軸を同時に同方向に回転した際に軸と直角
方向断面において、一方の軸のパドル先端が常に胴内部
または他方の軸のパドルと僅かな空隙を保って接しなが
ら廻る形状を備えたものを好適なものの一例として挙げ
ることができる。
式でも連続式のいずれでもかまわないが、連続式は特に
好ましい方法である。また、２台以上の連続重合機を直
列につないで実施する方法はさらに好適なものである。
連続重合機としては、胴の外部に反応混合物を加熱また
は冷却できるジャケットを有し内部に少なくとも２本の
水平撹拌軸およびそれらの撹拌軸に固定した一種以上の
複数個のパドルを有し、該パドルは軸と直角方向の、そ
の少なくとも１断面が軸心を交点とする複数の線対象を
持ち、かつ該軸を同時に同方向に回転した際に軸と直角
方向断面において、一方の軸のパドル先端が常に胴内部
または他方の軸のパドルと僅かな空隙を保って接しなが
ら廻る形状を備えたものを好適なものの一例として挙げ
ることができる。
【００１８】本発明は、少なくとも、重合収率が９０％
以上に達した時点で触媒を失活させ重合を停止するが、
これは、停止剤を重合系と接触させる事により行う。停
止剤をそのまま、あるいは溶液、懸濁液の形態で使用す
るが、接触方法は少量の停止剤、停止剤の溶液、懸濁液
を重合系に添加するか、あるいは重合物を多量の停止剤
の溶液、懸濁液中に導入する方法による。
以上に達した時点で触媒を失活させ重合を停止するが、
これは、停止剤を重合系と接触させる事により行う。停
止剤をそのまま、あるいは溶液、懸濁液の形態で使用す
るが、接触方法は少量の停止剤、停止剤の溶液、懸濁液
を重合系に添加するか、あるいは重合物を多量の停止剤
の溶液、懸濁液中に導入する方法による。
【００１９】停止剤としては、三価の有機燐化合物、一
級アミン、二級アミン、三級アミン、アルカリ、アルカ
リ土類金属の水酸化物が使用される。三価の有機燐化合
物としては、特公昭５５−４２０８５に示された化合物
が好適に使用されるが、ホスフィン化合物は好ましく、
トリフェニルホスフィンは最も好適に使用される。一級
アミンとしてはｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、等が、二級アミンとして
は、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ
ｓｏ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリ
ジン、モルホリン等が、三級アミンとしては、トリエチ
ルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−
プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等が好適に使
用される。
級アミン、二級アミン、三級アミン、アルカリ、アルカ
リ土類金属の水酸化物が使用される。三価の有機燐化合
物としては、特公昭５５−４２０８５に示された化合物
が好適に使用されるが、ホスフィン化合物は好ましく、
トリフェニルホスフィンは最も好適に使用される。一級
アミンとしてはｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、等が、二級アミンとして
は、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ
ｓｏ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリ
ジン、モルホリン等が、三級アミンとしては、トリエチ
ルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−
プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等が好適に使
用される。
【００２０】停止剤を溶液、懸濁液の形態で使用する場
合、使用される媒体は特に限定される物ではないが、
水、アルコール類以外には、アセトン、メチルエチルケ
トン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メチレンジクロライド、エチ
レンジクロライド等の脂肪族、芳香族の有機溶媒、ハロ
ゲン化炭化水素が各種使用可能である。これらの中で好
ましいものは、水、アルコール類、および、アセトン、
メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプ
タン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、芳香
族の有機溶媒である。
合、使用される媒体は特に限定される物ではないが、
水、アルコール類以外には、アセトン、メチルエチルケ
トン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メチレンジクロライド、エチ
レンジクロライド等の脂肪族、芳香族の有機溶媒、ハロ
ゲン化炭化水素が各種使用可能である。これらの中で好
ましいものは、水、アルコール類、および、アセトン、
メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプ
タン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、芳香
族の有機溶媒である。
【００２１】本発明において触媒を失活し、重合を停止
した共重合体は、もし一層の精製が必要であるならば、
洗浄、未反応モノマー回収、乾燥を経て取得される。ま
た、必要に応じて安定化工程において各種安定剤、滑剤
等を配合し押出機等により溶融混練りペレット化して製
品とする。
した共重合体は、もし一層の精製が必要であるならば、
洗浄、未反応モノマー回収、乾燥を経て取得される。ま
た、必要に応じて安定化工程において各種安定剤、滑剤
等を配合し押出機等により溶融混練りペレット化して製
品とする。
【００２２】
【発明の効果】本発明のオキシメチレン共重合体の製造
方法によれば、不安定部分の少なくかつ結晶化速度の充
分に速いオキシメチレン共重合体を製造可能であり、こ
れにより熱安定性に優れた該共重合体を短時間で成形可
能となった。また、本発明の１、３−ジオキソランとエ
チレンオキサイドの併用、コモノマー総量、両コモノマ
ーの比率等の製造条件に対する、不安定部分及び結晶化
速度の低減化効果は臨界的であり容易に予測できるもの
ではない。特に、両コモノマーの併用効果は大きく、不
安定部分は１、３−ジオキソランの併用量の減少と伴に
単純に増加するのではなくある一定量までは、１、３−
ジオキソラン単独使用に近い不安定部分が保たれる。ま
た結晶化速度も１、３−ジオキソランの併用量の増加と
伴に単純に遅延するのではなくある一定量までは、エチ
レンオキサイド単独使用に近い結晶化速度が保たれる。
方法によれば、不安定部分の少なくかつ結晶化速度の充
分に速いオキシメチレン共重合体を製造可能であり、こ
れにより熱安定性に優れた該共重合体を短時間で成形可
能となった。また、本発明の１、３−ジオキソランとエ
チレンオキサイドの併用、コモノマー総量、両コモノマ
ーの比率等の製造条件に対する、不安定部分及び結晶化
速度の低減化効果は臨界的であり容易に予測できるもの
ではない。特に、両コモノマーの併用効果は大きく、不
安定部分は１、３−ジオキソランの併用量の減少と伴に
単純に増加するのではなくある一定量までは、１、３−
ジオキソラン単独使用に近い不安定部分が保たれる。ま
た結晶化速度も１、３−ジオキソランの併用量の増加と
伴に単純に遅延するのではなくある一定量までは、エチ
レンオキサイド単独使用に近い結晶化速度が保たれる。
【００２３】
【実施例】以下に本発明の実施例および比較例を示すが
本発明はこれらに限定されるものでない事は言うまでも
ない。また実施例、比較例中の用語および測定方法を以
下に示す。連続重合機；二つの円が一部重なった内断面
を有し、内断面の長径が２０ｃｍであり、周囲にジャケ
ットを有する、長いケース内に一対のシャフトを備え、
それぞれのシャフトには互いにかみ合う擬三角形板が多
数はめ込まれ、該擬三角形板の先端でケース内面および
相手の擬三角形板の表面をクリーニングできる連続混合
機。塩基不安定度；精秤したおよそ２．５グラムの重合
終了後停止処理を施し、さらに６０℃で２４時間真空乾
燥したオキシメチレン共重合体を１重量％のトリ−ｎ−
ブチルアミンを含有するベンジルアルコール２５ｍｌ中
で１６０℃で２時間加熱し、その後冷却して析出した重
合体を濾過しアセトンで３回洗浄し６０℃で恒量となる
まで真空乾燥を施した。しかる後精秤し、以下の式によ
り塩基不安定度を決定した。 塩基不安定度＝［Ｗ0 −Ｗ1 ］／Ｗ0 ×１００ Ｗ0 ；ベンジルアルコール処理前の重量 Ｗ1 ；ベンジルアルコール処理、乾燥後の重量 結晶化時間；結晶化による複屈折の変化を光学的に検知
するポリマー結晶化速度測定装置（ヘキサ科学（有）製
形式ＭＫ−７０１）により測定した。熱プレスにより
作成した厚さ約５０μｍのフィルム試料を、２００℃で
２分間加熱溶融後１４８℃の湯浴に浸し、これに偏光板
（ポーラライザ）を通した光を透過させ、この透過光の
偏光板（アナライザ）通過後の光量を受光素子により検
出し、光量の時間変化より結晶化に至る時間を測定し
た。ここでは、１４８℃での測定開始から結晶化開始ま
での誘導期時間と半結晶化時間（結晶化開始から結晶化
終了までに要する時間の半分）の合計を測定しこれを結
晶化時間とした。重合収率；重合停止処理後、重合機よ
り取り出したオキシメチレン共重合体２０グラムを２０
ｍｌのアセトンに浸した後、濾過しさらにアセトンで３
回洗浄を行い６０℃で恒量となるまで真空乾燥を施し
た。しかる後、精秤し、以下の式により重合収率を決定
した。 重合収率 ＝［Ｍ 1 ／Ｍ 0 ］×１００ Ｍ0 ；アセトン処理前の重量 Ｍ1 ；アセトン処理、乾燥後の重量 極限粘度；２％のα−ピネンを添加したｐ−クロロフェ
ノール溶媒中で６０℃で測定した。
本発明はこれらに限定されるものでない事は言うまでも
ない。また実施例、比較例中の用語および測定方法を以
下に示す。連続重合機；二つの円が一部重なった内断面
を有し、内断面の長径が２０ｃｍであり、周囲にジャケ
ットを有する、長いケース内に一対のシャフトを備え、
それぞれのシャフトには互いにかみ合う擬三角形板が多
数はめ込まれ、該擬三角形板の先端でケース内面および
相手の擬三角形板の表面をクリーニングできる連続混合
機。塩基不安定度；精秤したおよそ２．５グラムの重合
終了後停止処理を施し、さらに６０℃で２４時間真空乾
燥したオキシメチレン共重合体を１重量％のトリ−ｎ−
ブチルアミンを含有するベンジルアルコール２５ｍｌ中
で１６０℃で２時間加熱し、その後冷却して析出した重
合体を濾過しアセトンで３回洗浄し６０℃で恒量となる
まで真空乾燥を施した。しかる後精秤し、以下の式によ
り塩基不安定度を決定した。 塩基不安定度＝［Ｗ0 −Ｗ1 ］／Ｗ0 ×１００ Ｗ0 ；ベンジルアルコール処理前の重量 Ｗ1 ；ベンジルアルコール処理、乾燥後の重量 結晶化時間；結晶化による複屈折の変化を光学的に検知
するポリマー結晶化速度測定装置（ヘキサ科学（有）製
形式ＭＫ−７０１）により測定した。熱プレスにより
作成した厚さ約５０μｍのフィルム試料を、２００℃で
２分間加熱溶融後１４８℃の湯浴に浸し、これに偏光板
（ポーラライザ）を通した光を透過させ、この透過光の
偏光板（アナライザ）通過後の光量を受光素子により検
出し、光量の時間変化より結晶化に至る時間を測定し
た。ここでは、１４８℃での測定開始から結晶化開始ま
での誘導期時間と半結晶化時間（結晶化開始から結晶化
終了までに要する時間の半分）の合計を測定しこれを結
晶化時間とした。重合収率；重合停止処理後、重合機よ
り取り出したオキシメチレン共重合体２０グラムを２０
ｍｌのアセトンに浸した後、濾過しさらにアセトンで３
回洗浄を行い６０℃で恒量となるまで真空乾燥を施し
た。しかる後、精秤し、以下の式により重合収率を決定
した。 重合収率 ＝［Ｍ 1 ／Ｍ 0 ］×１００ Ｍ0 ；アセトン処理前の重量 Ｍ1 ；アセトン処理、乾燥後の重量 極限粘度；２％のα−ピネンを添加したｐ−クロロフェ
ノール溶媒中で６０℃で測定した。
【００２４】実施例１〜８ 連続重合装置として、上述の連続重合機とこれに接続す
る類似の構造を有する連続重合機（シャフトには互いに
かみ合う擬三角形板の代わりにスクリュウ様の羽根がが
多数はめ込まれている）および停止混合機を３台直列に
接続したものを使用し、オキシメチレン共重合体の製造
を実施した。１台目の重合機の入り口に毎時８０ｋｇの
トリオキサンおよび表１に示した量の１、３−ジオキソ
ランとエチレンオキサイド、触媒として三フッ化ホウ素
ジエチルエテラートを供給した。また分子量調節剤とし
てメチラールを、極限粘度を１．１〜１．５ｄｌ／ｇに
調節するのに必要な量を供給した。三フッ化ホウ素ジエ
チルエテラートおよびメチラールはそれぞれベンゼン溶
液として添加した。ベンゼンの合計使用量はトリオキサ
ンに対して１重量％以下であった。また、３台目重合機
の入り口より三フッ化ホウ素ジエチルエテラートの２倍
モルのトリフェニルホスフィンのベンゼン溶液を供給し
重合を停止し出口よりオキシメチレン共重合体を取得し
た。なお各連続重合機は、シャフト回転数約４０ｒ．
ｐ．ｍ．、１台目ジャッケト温度６５℃、２台目ジャッ
ケト温度３５℃、３台目ジャッケト温度１５℃に設定し
重合運転を行った。得られたオキシメチレン共重合体の
重合収率、塩基不安定度、結晶化時間を測定し表１に示
した。塩基不安定度はオキシメチレン共重合体の不安定
部分含有量を、結晶化時間は結晶化速度を評価するため
に測定した。
る類似の構造を有する連続重合機（シャフトには互いに
かみ合う擬三角形板の代わりにスクリュウ様の羽根がが
多数はめ込まれている）および停止混合機を３台直列に
接続したものを使用し、オキシメチレン共重合体の製造
を実施した。１台目の重合機の入り口に毎時８０ｋｇの
トリオキサンおよび表１に示した量の１、３−ジオキソ
ランとエチレンオキサイド、触媒として三フッ化ホウ素
ジエチルエテラートを供給した。また分子量調節剤とし
てメチラールを、極限粘度を１．１〜１．５ｄｌ／ｇに
調節するのに必要な量を供給した。三フッ化ホウ素ジエ
チルエテラートおよびメチラールはそれぞれベンゼン溶
液として添加した。ベンゼンの合計使用量はトリオキサ
ンに対して１重量％以下であった。また、３台目重合機
の入り口より三フッ化ホウ素ジエチルエテラートの２倍
モルのトリフェニルホスフィンのベンゼン溶液を供給し
重合を停止し出口よりオキシメチレン共重合体を取得し
た。なお各連続重合機は、シャフト回転数約４０ｒ．
ｐ．ｍ．、１台目ジャッケト温度６５℃、２台目ジャッ
ケト温度３５℃、３台目ジャッケト温度１５℃に設定し
重合運転を行った。得られたオキシメチレン共重合体の
重合収率、塩基不安定度、結晶化時間を測定し表１に示
した。塩基不安定度はオキシメチレン共重合体の不安定
部分含有量を、結晶化時間は結晶化速度を評価するため
に測定した。
【００２５】比較例１〜２ コモノマーとして、１、３−ジオキソランおよびエチレ
ンオキサイドを単独で表１に示した量を使用し、実施例
１を繰り返した。結果は表１に示した。
ンオキサイドを単独で表１に示した量を使用し、実施例
１を繰り返した。結果は表１に示した。
【００２６】実施例９〜１５ 表２に示した、コモノマー総量、触媒量で実施例１を繰
り返した。結果は表２に示した。比較例３〜４ コモノマー総量を表２に示した量に変更し、実施例９を
繰り返した。結果は表２に示した。
り返した。結果は表２に示した。比較例３〜４ コモノマー総量を表２に示した量に変更し、実施例９を
繰り返した。結果は表２に示した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中谷 大吾 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三菱瓦斯化学株式会社 四日市工場内 (72)発明者 阿部 淳一 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三菱瓦斯化学株式会社 四日市工場内 (72)発明者 横山 勝治 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三菱瓦斯化学株式会社 四日市工場内 (56)参考文献 特開 昭61−209217（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 2/00 - 2/38
Claims (1)
- 【請求項１】 三フッ化ホウ素、あるいはその配位化合
物を触媒として、ポリオキシメチレン共重合体を製造す
るに際して、連鎖移動剤をトリオキサンに対して０．０
１〜０．３モル％使用し、並びに１，３−ジオキソラン
とエチレンオキサイドを両者合計でトリオキサンに対し
て１〜８モル％使用し、かつ、１，３−ジオキソランを
エチレンオキサイドとの両者の合計１００モル％に対し
て１〜９９モル％使用するポリオキシメチレン共重合体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13037894A JP3339526B2 (ja) | 1994-06-13 | 1994-06-13 | 熱安定性等に優れたオキシメチレン共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13037894A JP3339526B2 (ja) | 1994-06-13 | 1994-06-13 | 熱安定性等に優れたオキシメチレン共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330848A JPH07330848A (ja) | 1995-12-19 |
| JP3339526B2 true JP3339526B2 (ja) | 2002-10-28 |
Family
ID=15032918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13037894A Expired - Fee Related JP3339526B2 (ja) | 1994-06-13 | 1994-06-13 | 熱安定性等に優れたオキシメチレン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3339526B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4605322B2 (ja) * | 2000-05-22 | 2011-01-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | オキシメチレン共重合体の製造方法 |
| WO2002077049A1 (fr) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Copolymere polyoxymethylene et article moule correspondant |
-
1994
- 1994-06-13 JP JP13037894A patent/JP3339526B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07330848A (ja) | 1995-12-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |