JP4560260B2 - 低分子量オキシメチレン重合体及びその組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成形品の機械物性を大幅に改良するためのポリオキシメチレン樹脂用改質剤及びこれを用いたポリオキシメチレン樹脂組成物に関する。本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は高度の機械的物性、特に曲げ弾性率やロックウエル硬度、ウエルド特性を有し、また耐薬品性及び外観に優れた成形品を容易に提供するので、オフィスオートメーション機器用、電気機器用、電子機器用、自動車用の部品など幅広い分野で使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシメチレン樹脂はバランスの取れた優れた機械的特性、耐疲労性、耐摩擦・磨耗性、耐薬品性及び成形性を有し、自動車、電気・電子機器、その他の精密機械、建材配管等に広く利用されている。一方、用途によってはさらに機械物性を向上させる目的で、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ガラスフレーク、タルク等の強化材を添加した組成物が提案されている（例えばＪＰ−Ａ−６２−９１５５１、ＵＳ−Ａ−４，８０６，５８６）。しかしながら上記のような強化材を添加した強化オキシメチレン重合体樹脂は、オキシメチレン重合体樹脂単独に比較して溶融物の流動性が著しく低下するため、高温・高射出圧力で成形すると、樹脂の熱劣化や変色により成形品の外観が悪くなり、さらに添加された強化材が配向することにより成形品のウエルド特性が低下したり、そりが大きくなるという問題がある。
また、無機の結晶核剤をオキシメチレン重合体に添加することにより、機械物性を改良した組成物が提案されているが（例えばＪＰ−Ａ−４７−１１１３６）、強化材を添加した組成物に比べて機械的物性の改良の程度が小さく、要求される物性を必ずしも満足できないという問題があった。
【０００３】
本発明者らは、上記のような問題点を解決するために種々検討を行った結果、数平均分子量が１０００〜８０００の範囲にありながら、同時に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０の範囲にあるという、今までにないシャープな分子量分布を有する直鎖状の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）を配合することによって得られるポリオキシメチレン樹脂組成物が、高度の機械物性、特に曲げ弾性率やロックウエル硬度、ウエルド特性を有し、耐薬品性及び外観に優れた成形品を容易に製造することができるなどの種々の優れた特性を同時に発現することを見出し、本発明を完成させた。
【０００４】
これまでに低分子量のオキシメチレン重合体を製造した例としては、ＪＰ−Ｂ−５５−３９１８２、ＪＰ−Ａ−６−１７２６１２、ＥＰ−Ａ−７０８１２３に開示されているが、これらには分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を３．０よりも小さくするための製造方法は記載されていない。これらの例では、低分子量のオキシメチレン重合体を得る目的で多量の連鎖移動剤を使用しており、その結果引起される重合性の低下を補うために、バッチ重合機を用いたり、重合触媒を多量に用いたものと推測される。しかしながら、これらの方法では分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０を超えたものしか製造できず、上述の如き高度の機械物性、優れた耐薬品性及び優れた外観といった効果は得られない。
【０００５】
また、ＪＰ−Ｂ−４５−３５１８８には、パラホルムを原料として低分子量のオキシメチレン重合体を得る方法が開示されているが、やはり分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を超えるために上述の如き効果は得られない。
また、ＪＰ−Ａ−２−５５７１２及びＵＳ−Ａ−５，２４８，７６２には数平均分子量が５００〜５０００の範囲にありながら、同時に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５の範囲にある環状のオキシメチレン重合体が開示されているが、本発明の直鎖状の分子骨格とは異なるために、やはり上述の如き効果を得ることはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点を解決しようとするものであって、強化材を使用することなく機械的物性、特に曲げ弾性率を大幅に改良し、また溶融物の流動性及び熱安定性が優れているために、外観にも優れた成形品を容易に製造することができ、成形品のウエルド特性やそり特性を損なうこともないオキシメチレン重合体樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の如き問題点を解決するために種々検討を行った結果、数平均分子量が１０００〜８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０であり、０〜３０ｍｏｌ％の範囲のコモノマー成分を含有することを特徴とする直鎖状の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）を、数平均分子量が１５０００から１００００００である高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、１〜５００重量部の量で均一に混合してなるポリオキシメチレン樹脂組成物が、強化材を使用することなく機械的物性、特に曲げ弾性率を大幅に改良し、溶融物の流動性及び熱安定性に優れているためにシルバーストリークの発生するまでの限界滞留時間が長く、外観に優れた成形品を容易に製造することができ、成形品のウエルド特性やそり性を損なうことがなく、さらには成形品のロックウエル硬度や耐薬品性に関しても驚くべき改善効果を有することを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）直鎖状であり、数平均分子量が１０００〜８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０であり、０〜３０ｍｏｌ％のコモノマー成分を含有する低分子量オキシメチレン重合体、
（２）コモノマー成分含有率が０〜０．８ｍｏｌ％である上記（１）記載の低分子量オキシメチレン重合体、
（３）モノマー又はモノマーとコモノマーの混合物、及び該モノマー又はモノマーとコモノマーの混合物の１ｋｇ当たり０．１〜１モルの分子量調節剤を原料とし、該原料１ｍｏｌ当たり０．００００１〜０．０００１ｍｏｌのカチオン開始剤を重合触媒として用いて連続塊状重合反応によって製造される上記（１）又は（２）記載の低分子量オキシメチ
レン重合体、
【０００９】
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一項記載の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）１〜５００重量部、及びオキシメチレン単独重合体樹脂（Ｂ−１）、オキシメチレン共重合体樹脂（Ｂ−２）、オキシメチレンブロック共重合体樹脂（Ｂ−３）及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、数平均分子量が１５０００〜１００００００である高分子量ポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）１００重量部を含むポリオキシメチレン樹脂組成物、
（５）前記低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の含有量が１０〜１００重量部である上記（４）記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、
（６）前記高分子量ポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）が、１６７〜１７１℃の融点を有するオキシメチレン共重合体樹脂（Ｂ−２）である上記（４）又は（５）記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、
【００１０】
（７）前記ポリオキシメチレン樹脂組成物が１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの結晶核剤を含有する、上記（４）〜（６）のいずれか一項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、
（８）並列に連結された少なくとも二基の連続塊状重合機と、これらに続く押出機からなる設備を用いて、低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の粗重合体と高分子量ポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）の粗重合体を別々の上記重合機で同時に製造し、高分子量ポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）の粗重合体１００重量部と低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の粗重合体１〜５００重量部とを配合しながら重合触媒を失活させ、続いて前記押出機によって該粗重合体に末端安定化処理を施しながら連続的に均一溶融混合を行う工程を含む、上記（４）〜（７）のいずれか一項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を連続的に製造する方法、
【００１１】
（９）一基又は直列に連結された少なくとも二基の連続塊状重合機を用いて、モノマー又はモノマーとコモノマーの混合物及び分子量調節剤を、カチオン開始剤を重合触媒として用いて重合させ、次いで得られた重合生成物に、該カチオン開始剤を失活させない状態で、モノマー又はモノマーとコモノマーの混合物、及び分子量調節剤を、得られる低分子量オキシメチレン重合体が高分子量ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して１〜５００重量部となるように更に添加して重合を行うことを含む、上記（４）〜（７）のいずれか一項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を連続的に製造する方法、
【００１２】
（１０）直列又は並列に連結された少なくとも二基のスラリー重合機と、これらに続く末端安定化装置と、押出機とからなる一連の設備において、ホルムアルデヒド及び分子量調節剤を原料とし、オニウム塩系重合触媒を用いて低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の粗重合体及び高分子量ポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）の粗重合体を別々の上記重合機で同時に製造し、高分子量ポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）の粗重合体１００重量部と低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の粗重合体１〜５００重量部とを配合しながら重合触媒を失活させ除去し、得られる重合体の不安定末端を封鎖し、続いて押出機によって連続的に均一溶融混合を行う工程を含む、上記（４）〜（７）のいずれか一項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を連続的に製造する方法、
（１１）上記（４）〜（７）のいずれか一項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を成形して得られる成形品、
を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）は、ホルムアルデヒド又はその３量体であるトリオキサン若しくは４量体であるテトラオキサン等の環状オリゴマーを原料として製造された、実質的にオキシメチレン単位からなるオキシメチレン単独重合体、及び 上記原料成分とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３−
プロパンジオールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、１，３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキオカン等の分子中に炭素数２以上のオキシアルキレン単位を有する環状エーテル及びこれらの混合物からなる群から選ばれるコモノマー成分を含むオキシメチレン共重合体を包含し、 分子の末端がエステル基又はエーテル基により封鎖された直鎖状の構造を有する。
【００１４】
コモノマー成分を含有することにより低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の熱安定性は一層改良されるものの、含有量が過大であると本来の目的である機械物性の改良効果が低減する。
コモノマー成分の含有量を、メチレンオキシド単位に対する炭素数２以上のオキシアルキレン単位のモル比と定義すると、コモノマー含有量は０〜３０ｍｏｌ％の範囲であることが必要であり、好ましくは０〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０〜６ｍｏｌ％、更に好ましくは０〜３ｍｏｌ％、更により好ましくは０〜１．９ｍｏｌ％、最も好ましくは０〜０．８ｍｏｌ％である。
【００１５】
本発明の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）は、そのコモノマー含有率と融点とが図１のＤＥＦＧで囲まれた領域内にあることが好ましい。図１の横軸はオキシメチレン重合体のコモノマー含有率を表し、縦軸はオキシメチレン重合体の融点を表す。図１はコモノマーとして１，３−ジオキソランを用いた場合のデータを示しているが、本発明においては他のコモノマーについても図１のＤＥＦＧで囲まれた領域を適用することができる。線分ＨＩは、本発明の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）と同じ種類及び含有率のコモノマーを有し、且つ同じ製造方法で製造された数平均分子量が３００００〜１０００００のオキシメチレン重合体（Ｃ）の、コモノマー含有率に対する融点を表している。線分ＤＧは線分ＨＩを縦軸方向に０．００５℃だけ低融点側に平行移動させたものであり、線分ＥＦは線分ＨＩを縦軸方向に３０℃だけ低融点側に平行移動させたものである。低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）のコモノマー含有率に対する融点が線分ＤＧよりも高温側にある場合には、コモノマーがランダムに共重合していない可能性が高く、低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の熱安定性に問題があるため好ましくない。低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）のコモノマー含有率に対する融点が線分ＥＦよりも低温側にある場合には、本来の目的である機械物性の改良効果が低減するため好ましくない。
【００１６】
本発明の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の融点は、１２６〜１７５℃であることが好ましい。
本発明の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）は、上記条件の他に、数平均分子量と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とが共に特定の範囲内にあることが必要である。
まず数平均分子量は、１０００〜８０００の範囲にあることが必要である。８０００より大きいと、オキシメチレン重合体を改質剤としたときに結晶化度を増大させる効果が得られないために、改質剤として好ましくない。１０００より小さいと、却って成形品の機械物性、特に伸度が低下する。より好ましい数平均分子量は１５００〜７０００であり、さらに好ましくは２０００〜６０００であり、最も好ましくは２５００〜５０００である。
【００１７】
次に、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０の範囲にあることが必要である。本発明の如き低分子量のオキシメチレン重合体（Ａ）の製造においては、通常よりも多量の分子量調節剤を用いるので、重合触媒の活性が通常のオキシメチレン重合体の場合よりも低下する。特にバッチ式の塊状重合装置で低分子量のオキシメチレン重合体の製造を試みた場合、重合系が不均一になり易く、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下のものを製造することは困難である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を超えた低分子量のオキシメチレン重合体は、溶融時の熱安定性に劣るうえ、成形品の機械的物性や外観が損なわ
れるので好ましくない。例えば、ＪＰ−Ｂ−５５−３９１８２にメルトインデックス３００前後の低分子量オキシメチレン重合体の記載があるが、これはバッチ式の塊状重合によって製造されたものであり、この記載に従って追試を行っても分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．３〜３．６の低分子量オキシメチレン重合体しか得られず、これを高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）と混合して得たポリオキシメチレン樹脂組成物は、本発明品の如き成形品の機械物性の改良効果が発現しないだけでなく、溶融時の熱安定性に劣り成形品の外観が損なわれるので好ましくない。より好ましい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２．７であり、さらに好ましくは１．０〜２．５であり、最も好ましくは１．０〜２．３である。
【００１８】
なお、数平均分子量が５００〜５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である環状オキシメチレン重合体及びその製造方法がこれまでに知られている（例えば、ＪＰ−Ａ−２−５５７１２）が、これを追試して得た環状オキシメチレン重合体を高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）と混合して得たポリオキシメチレン樹脂組成物は、本発明品の如き成形品の機械物性の改良効果が発現しなかった。この原因としては環状オキシメチレン重合体の場合、分子骨格が高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）と異なるために、両者の混合が不均一であったり、成形品の結晶化度を損なっているなどと推測されるが、詳細はまだ不明である。
【００１９】
本発明の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）は、モノマー及び必要に応じてコモノマーを、カチオン開始剤及び分子量調節剤と共に連続塊状重合反応に付すことにより製造することができる。もっとも、数平均分子量が１０００から８０００の範囲にあることと、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０から３．０の範囲にあることを同時に満たすことが可能であれば、製造方法に特に制限はないが、カチオン開始剤を重合触媒とし、モノマーとコモノマーの混合物、及び該混合物の１ｋｇ当たり０．１〜１モルの範囲の分子量調節剤を原料として用いて連続塊状重合装置によって製造する方法が最も好ましい。
【００２０】
カチオン開始剤としては、ルイス酸、特にホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素及び五フッ化アンチモン及びその錯化合物等又は塩等の化合物；プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸；プロトン酸のエステル、特にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル；プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物；又はイソポリ酸、ヘテロポリ酸、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート等が挙げられる。中でも三フッ化ホウ素ジエチルエーテル又は三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルを、重合原料１ｍｏｌに対し０．００００１〜０．０００１ｍｏｌで用いることを好適例として挙げることができる。カチオン開始剤の量が少なすぎると重合収率が低下し経済的でなく、また多すぎると、低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）を製造する場合には分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を超える場合があり、好ましくない。カチオン開始剤として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル又は三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルを用いる場合、その使用量はより好ましくは０．００００１〜０．００００８ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．００００１〜０．００００５ｍｏｌである。
【００２１】
分子量調節剤としては、カチオン重合の連鎖移動剤として作用する低分子量の化合物が用いられる。例えば、アルキル基がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の低級脂肪族アルキル基である、ホルムアルデヒドのジアルキルアセタールとそのオリゴマー、分子量３０００以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、及びメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級脂肪族アルコールが好ましく用いられる。分子量調節剤は、モノ
マーとコモノマーの混合物の１ｋｇ当たり０．１〜１モルの量で使用される。
分子量調節剤の純度は、好ましくは９３％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上、更により好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。さらに、分子量調節剤としてメチラールを使用する場合には、含有されるギ酸メチルが７％以下であることが必要であり、好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは２％以下であり、最も好ましくは１％以下である。
【００２２】
連続塊状重合反応を行うのに用いられる重合装置としては、コニーダー、二軸スクリュー式連続押し出し混練機、二軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型押し出し混合機、その他これまでに提案されているトリオキサン等のための連続重合装置が使用可能である。これらの連続塊状重合装置を上記のカチオン開始剤及び分子量調節剤と組み合わせて使用することにより、初めて数平均分子量が１０００から８０００の範囲にあり、且つ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）を製造することが可能になった。本製造方法が多量の分子量調節剤を用いているにもかかわらず、重合系が均一であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）が製造できるのは、連続重合装置の高い攪拌能力に起因する可能性があるが、詳細はまだ明確ではない。
【００２２】
カチオン開始剤を用いた連続塊状重合反応によって得られた粗オキシメチレン重合体に含まれる重合触媒の失活は、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、第４級アンモニウム化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等の触媒中和失活剤を含む水溶液及び／又は有機溶剤中に粗オキシメチレン重合体を投入した後、濾過乾燥することにより行われる。この場合、触媒中和失活剤として第４級アンモニウム化合物を単独で用いるか、又は他の上記触媒失活剤と併用することも可能で、触媒の中和がより効果的に行われるため好ましい方法である。また、アンモニア、トリエチルアミン等の蒸気と粗オキシメチレン重合体を接触させて触媒を失活させる方法や、ヒンダードアミン類、トリフェニルホスフィン、水酸化カルシウム、又は第４級アンモニウム化合物等の少なくとも１種と粗オキシメチレン重合体とを混合機で接触させて触媒を失活させる方法も実施可能である。
【００２３】
重合触媒失活後の粗オキシメチレン重合体の末端安定化処理方法として、例えば（１）溶融状態のポリマーに塩基性物質を注入し、次いで混練する工程、及び（２）注入された上記塩基性物質の蒸気及び遊離のホルムアルデヒドを開放する工程という少なくとも２段階の工程からなる末端安定化のための操作を連続的に実施できる２軸スクリュー押し出し機等によって、溶融したオキシメチレン重合体から揮発成分を除去するといった方法を挙げることができる。上記の塩基性物質としてはアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、下記（１）式で示される第４級アンモニウム等の窒素化合物が挙げられる。また、塩基性物質と共に水が存在していてもよい。
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋］ｎＸ−ｎ（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基又は置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基又は置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基又は置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表し、非置換アルキル基又は置換アルキル基は直鎖状、分岐状、又は環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基又はアミド基である。また、上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。ｎは１〜３の整数を表す。Ｘは水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸若しくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表す。）
【００２４】
第４級アンモニウム化合物は、上記一般式（１）で表わされるものであれば特に制限はないが、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、このうち、更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが、ヒドロキシエチル基であるものが特に好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクタデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の、水酸化物；塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸などとの水素酸塩；硫酸、硝酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、ヨウ素酸、ケイ酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリリン酸などとのオキソ酸塩；チオ硫酸などとのチオ酸塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などとのカルボン酸塩等が挙げられる。中でも、水酸化物（ＯＨ−）、硫酸塩（ＨＳＯ４ −、ＳＯ４ ２−）、炭酸塩（ＨＣＯ３ −、ＣＯ３ ２−）、ホウ酸塩（Ｂ（ＯＨ）４ −）、カルボン酸塩が好ましい。カルボン酸塩のうち、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩が特に好ましい。これら第４級アンモニウム化合物は、単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
また、上記第４級アンモニウム化合物に加えて、公知の不安定末端部の分解促進剤であるアンモニアやトリエチルアミン等のアミン類等を併用しても何ら差し支えない。
本発明の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）を製造するもう一つの方法としては、ホルムアルデヒド及び公知の分子量調節剤を原料とし、公知のオニウム塩系重合触媒とし、炭化水素等を溶媒として用いる公知のスラリー法、例えばＪＰ−Ｂ−４７−６４２０やＪＰ−Ｂ−４７−１００５９に記載の重合方法が挙げられる。
オニウム塩系重合触媒は下記一般式（２）で表される。
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｍ］＋Ｘ−（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立にアルキル基を示し、Ｍは孤立電子対を持つ元素、Ｘは求核性基を示す。）
【００２６】
上記一般式（２）で表されるオニウム塩系重合触媒のなかでも、第４級アンモニウム塩系化合物や第４級ホスホニウム塩系化合物が好ましく用いられる。さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセタート、テトラエチルホスホニウムヨージド、トリブチルエチルホスホニウムヨージドが用いられる。
該重合体の末端をエーテル基で封鎖する方法としては、ＪＰ−Ｂ−６３−４５２等に記載の方法があり、アセチル基で封鎖する方法としては、ＵＳ−Ａ−３，４５９，７０９記載の、大量の酸無水物を用い、スラリー状態で行う方法と、ＵＳ−Ａ−３，１７２，７３６に記載の酸無水物のガスを用いて気相で行う方法があるが、本発明においては特に規定されるものではない。エーテル基で封鎖するのに用いるエーテル化剤としては、オルトエステル、通常は脂肪族又は芳香族酸と脂肪族、脂環式族又は芳香族アルコールとのオルトエステル、例えばメチル又はエチルオルトホルメート、メチル又はエチルオルトアセテート及びメチル又はエチルオルトベンゾエート、並びにオルトカーボネート、例えばエチルオルトカーボネートから選択する。エーテル化反応はｐ−トルエンスルホン酸、酢酸及び臭化水素酸のような中強度有機酸、ジメチル及びジエチルスルフェートのような中強度鉱酸等のルイス酸型の触媒をエーテル化剤１重量部に対して０．００１〜０．０２重量部導入して行うとよい。エーテル化反応の好ましい溶媒はペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びベンゼン等の低沸点脂肪族、脂環式族及び芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素等のハロゲン化低級脂肪族化合物等の有機溶媒である。一方、重合体の末端をエステル基で封鎖する場合、エステル化に用いられる有機酸無水物としては、下記一般式（３）で表される有機酸無水物が挙げられる。
Ｒ５ＣＯＯＣＯＲ６ （３）
（式中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立にアルキル基を示す。Ｒ５及びＲ６は、同じであっても異なっていてもよい。）
【００２７】
上記一般式（３）で表される有機酸無水物の中でも、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等が好ましく、無水酢酸が特に好ましい。有機酸無水物は１種でもよいが２種以上を用いることも可能である。また、気相でエステル基封鎖を行う方法においては、重合体樹脂中にオニウム塩系重合触媒が残留していると、末端封鎖する際に、オニウム塩系重合触媒が重合体の分解反応を促進して安定化反応におけるポリマー収率を著しく低下すると共に、重合体を着色させるいう問題が特に顕著に現れることから、ＪＰ−Ａ−１１−９２５４２記載の方法によってオニウム塩系重合触媒を除去した後に末端封鎖を行うことが特に好ましい。
【００２８】
重合体の末端はエーテル基及び／又はエステル基で封鎖することにより、末端水酸基の濃度が１ｍｏｌ％以下に低減されることが好ましい。末端水酸基の濃度が１ｍｏｌ％より多いと熱安定性が損なわれ、本発明の樹脂組成物の成形体のウエルド性能や耐薬品性能なども充分発揮されないので好ましくない。より好ましくは末端水酸基の濃度は０．９９ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは０．９８ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは０．９７ｍｏｌ％以下である。
【００２９】
本発明の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）を、数平均分子量が１５０００から１００００００の範囲である高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、１〜５００重量部の範囲で混合してなるポリオキシメチレン樹脂組成物は、強化材を使用することなく機械的強度、特に曲げ弾性率を大幅に改良し、溶融物の流動性及び熱安定性に優れるために、外観にも優れた成形品を容易に成形することができる。
高分子量ポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）の分子構造は特に限定されるものではなく、オキシメチレン単独重合体樹脂（Ｂ−１）、オキシメチレン共重合体樹脂（Ｂ−２）、オキシメチレンブロック共重合体樹脂（Ｂ−３）、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００３０】
オキシメチレン単独重合体樹脂（Ｂ−１）とは、オキシメチレン基を主鎖に有し、重合体連鎖の両末端がエステル基又はエーテル基により封鎖された重合体を表し、ホルムアルデヒド及び公知の分子量調節剤を原料とし、公知のオニウム塩系重合触媒を用い、炭化水素等を溶媒として用いて、公知のスラリー法、例えばＪＰ−Ｂ−４７−６４２０やＪＰ−Ｂ−４７−１００５９に記載の重合方法で得ることができる。該オキシメチレン単独重合体樹脂（Ｂ−１）の製造に用いるオニウム塩系重合触媒、該重合体の末端をエーテル基で封鎖する方法、及び該重合体の末端をエステル基で封鎖する方法については、上記の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の製造方法に準拠した方法を用いることができる。
【００３１】
オキシメチレン共重合体樹脂（Ｂ−２）は、例えばＵＳ−Ａ−２９９８４０９等の従来公知の方法に準拠して製造される。オキシメチレン共重合体樹脂（Ｂ−２）は、ホルムア
ルデヒド又はその３量体であるトリオキサン若しくは４量体であるテトラオキサン等の環状オリゴマーを主体モノマーとし、これと共重合しうるコモノマーとして、分子中に炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを有する環状エーテル化合物、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３−プロパンジオールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、１，３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキオカン、及び分子に分岐又は架橋構造を形成しうるモノ−又はジ−グリシジル化合物、から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いて得られるものである。コモノマーの含有量を、メチレンオキシド単位に対する炭素数２以上のオキシアルキレン単位のモル比と定義すると、コモノマー含有率は０．１〜３０ｍｏｌ％の範囲にあることが必要であり、好ましくは０．２〜５ｍｏｌ％、より好ましくは０．３〜２ｍｏｌ％、最も好ましくは０．３〜０．８ｍｏｌ％である。
【００３２】
オキシメチレン共重合体樹脂（Ｂ−２）の融点は、好ましくは１５０〜１７３℃、より好ましくは１６２〜１７１℃、最も好ましくは１６７〜１７１℃であり、コモノマー含有量によって調節することができる。
該オキシメチレン共重合体樹脂（Ｂ−２）の製造においては、上記原料の他に公知の分子量調節剤、例えばアルキル基がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の低級脂肪族アルキル基である、ホルムアルデヒドのジアルキルアセタールとそのオリゴマー、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級脂肪族アルコール等、及び、公知の重合触媒、例えばルイス酸、特にホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素及び五フッ化アンチモン及びその錯化合物等又は塩の如き化合物；プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸；プロトン酸のエステル、特にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル；プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物；又はイソポリ酸、ヘテロポリ酸、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート等を原料として用いて、バッチ式の攪拌機付き反応槽、及び連続式のコニーダー、二軸スクリュー式連続押し出し混練機、二軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型押し出し混合機、その他、これまでに提案されているトリオキサン等のための重合装置を使用して製造することができる。
【００３３】
粗オキシメチレン共重合体に含まれる重合触媒の失活、及び失活後の粗オキシメチレン共重合体の末端安定化処理については、上述の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の製造方法に準拠した方法を用いることができる。
オキシメチレンブロック共重合体樹脂（Ｂ−３）とは、ＪＰ−Ａ−３−７９６１８に記載されたオキシメチレン単位の繰り返しからなる線状重合体であって、片末端がアルキレンオキシド化合物で封鎖されたポリアセタール重合体、及びＪＰ−Ａ−４−３０６２１５に記載されたポリオキシメチレンセグメント（ａ）とポリメチレンセグメント（ｂ）から構成されるａ−ｂ、又はａ−ｂ−ａポリアセタールブロック共重合体、及びこれらの混合物を表す。オキシメチレンブロック共重合体樹脂（Ｂ−３）は、それ単独で用いてもよく、また公知の潤滑剤を添加してもよい。添加し得る潤滑剤としては例えばアルコール、エーテル、アルコールのアルキレンオキシド付加物、カルボン酸のアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンオキシドの末端エーテル体、ポリアルキレンオキシドとカルボン酸のジエステル等のポリアルキレングリコール油、１，４−ブタンジオールラウレート、ジイソデシルアジペート等のジエステル油、液状の低分子量ポリオレフィン、ヒドロキシポリオレフィン等のポリオレフィン油、シリコーン油、フッ素油等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、１５０
００〜１００００００の範囲であることが必要である。数平均分子量が１５０００より小さいと、成形品の機械物性、特に伸度が低下するため好ましくない。また、数平均分子量が１００００００より大きいと、低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）との溶融粘性の差が大きく、両者を均一に混合するのが困難になる。好ましい数平均分子量は２００００〜５０００００であり、より好ましくは３００００〜２０００００である。
本発明において、高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）を混合する割合は１〜５００重量部である。この割合が１重量％より少ないと改質剤としての効果が少なく、５００重量部より多いと成形品の機械物性、特に伸度が低下するため好ましくない。好ましい混合の割合は５〜３００重量部であり、さらに好ましくは１０〜２００重量部であり、最も好ましくは１０〜１００重量部である。
【００３５】
また、各々が数平均分子量が１０００〜８０００の範囲にあり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．５の範囲にあれば、異なる数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する２種以上の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）を同時に高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）に混合して用いることもできる。
本発明の実施において、低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）と、高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）の混合の時期は特に限定されない。即ち、重合後、末端安定化処理後、ペレット造粒後、成形装置内での混合、その他のいずれの段階においても混合が可能である。また、低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）と、高分子量ポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）を予め混合してなるマスターバッチを、さらに低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）又は高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）と混合することにより、所定の混合の割合に調整する方法も用いることができる。
【００３６】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物において、低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）と高分子量ポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）とは均一に混合されていることが必要である。混合の均一性は、該ポリオキシメチレン樹脂組成物の融解挙動を示差熱量計で解析し、融点のピークが単一ピークであることにより確認できる。
本発明において、低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）と高分子量ポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）とを混合する場合は、あらかじめ重合触媒を失活させてから両者を混合してもよいし、また後述のように両者を粗重合体のままで混合してから重合触媒を失活させてもよい。
また本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物を連続的に製造する一つの方法として、並列に連結された少なくとも二基の連続塊状重合機と、これらに続く押出機からなる設備を用いて、低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の粗重合体と高分子量ポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）の粗重合体を別々の上記重合機で同時に製造し、高分子量ポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）の粗重合体１００重量部と低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の粗重合体１〜５００重量部とを配合しながら重合触媒を失活させ、続いて前記押出機によって該粗重合体に末端安定化処理を施しながら連続的に均一溶融混合を行うことにより、安定した品質の樹脂組成物を得ることができる。
【００３７】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物を連続的に製造するもう１つの方法として、連続塊状重合機を用いて、モノマー又はモノマーとコモノマーの混合物及び分子量調節剤を、カチオン開始剤を重合触媒として用いて重合させ、次いで得られた重合生成物に、該カチオン開始剤を失活させない状態で、モノマー又はモノマーとコモノマーの混合物及び分子量調節剤を、得られる低分子量オキシメチレン重合体が高分子量ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して１〜５００重量部となるように更に添加して重合を行うことによって、連続的にポリオキシメチレン樹脂組成物を製造する方法がある。ここで、初期に重合させたモノマー又はモノマーとコモノマーの混合物及び分子量調節剤の量と、追添したモノマー又はモノマーとコモノマーの混合物及び分子量調節剤の量との比率を変えることによって、低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の粗重合体と高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）の粗重合体の比率を変えることができる。このときの重合設備としては、二基以上の連続塊状重合機を直列に連結して逐次的にモノマー又はモノマーとコモノマーの混合物及び分子量調節剤を追添することもできるし、一基の２軸スクリュー式押出混合機又は２軸パドル型連続混合機などのセルフクリーニング型押出混合機の途中からモノマー又はモノマーとコモノマーの混合物及び分子量調節剤を追添することも可能である。
【００３８】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物を連続的に製造するさらにもう１つの方法として、直列又は並列に連結された二基以上のスラリー重合機と、これらに続く末端安定化設備と押出機とからなる一連の設備において、公知のオニウム塩系重合触媒を用い、炭化水素等を溶媒として、低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の粗重合体及び高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）の粗重合体を別々の上記重合機で同時に製造し、高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）の粗重合体１００重量部と低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の粗重合体１〜５００重量部とを配合しながら重合触媒を失活させ除去し、得られる重合体の不安定末端を封鎖し、続いて押出機によって連続的に均一溶融混合を行うことにより安定した品質の樹脂組成物を得ることができる。
【００３９】
上記のように低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）と高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）を粗重合体の段階で混合すれば、これ以降の重合触媒の失活除去や末端安定化などの工程を重複して行う必要がなく、さらに低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）単体及び、高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）単体を押出機で処理する場合に比べて、設備にかかる負荷を低減できるので有利である。
本発明の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）と高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）を混合してなるポリオキシメチレン樹脂組成物に、１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲の結晶核剤を添加することによって、成形品の機械的強度及び、寸法精度はさらに大幅に改良される。核剤の種類は特に限定されるものではなく、アルミナ、タルク、マイカ、窒化ホウ素等の窒化物、ホウ酸化合物等の無機物等、従来公知の核剤を用いることができる。結晶核剤の添加量が１ｐｐｍより少ないと、結晶核剤による改善効果は確認されず、１００００ｐｐｍよりも多いとポリオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性が損なわれるため好ましくない。より好ましい結晶核剤の添加量は１０〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。
【００４０】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物には前記必須成分の他に所望に応じて通常用いられる公知の添加剤である酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素含有重合体又は化合物、ギ酸補足剤、耐候（光）安定剤、離型（潤滑）剤、補強剤、導電剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、顔料、可塑剤、過酸化物分解剤、塩基性補助剤、帯電防止剤、難燃剤、染料、充填剤等を配合することも可能である。更に本発明の組成物には、その物性を損なわない範囲で他の重合体を配合することも可能である。これらの配合剤の配合割合は適宜決めることができる。
【００４１】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的には、例えばｎ−オクタデシル−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等がある。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］及びテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。これらの酸化防止剤は１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物の例としては、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等のポリアミド及びこれらの共重合体、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等を挙げることができる。また、アクリルアミド及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体、例えば、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られたポリ−β−アラニン共重合体を挙げることができる。これらのホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む重合体は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００４３】
また、アミノ置換基を有するホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む化合物の例としては、２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニルメラミン、メレム、メロン、メラム、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ−テトラシアノエチルベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンシアヌレート、トリグアナミンシアヌレート、アンメリン、アセトグアナミン等である。これらのトリアジン誘導体は１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【００４４】
ギ酸補足剤としては、上記のアミノ置換トリアジンやアミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの重縮合物、例えばメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物等を挙げることができる。他のギ酸補足剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドが挙げられる。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム又はバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩である。
【００４５】
前記カルボン酸塩のカルボン酸としては、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水酸基で置換されていてもよい。脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリステン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグリセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、３−ヒドロキシデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１０−ヒドロキシ−８−オクタデカン酸、ｄｌ−エリスロ−９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸等が挙げられる。
【００４６】
前記カルボン酸塩の具体的な例としては、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、（ミリステン酸−パルミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸−ステアリン酸）カルシウム、（パルミチン酸−ステアリン酸）カルシウムが挙げられ、中でも好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウムである。
本発明においては、２種以上のギ酸補足剤を同時に添加してもよい。
耐候（光）安定剤は、ベンゾトリアゾール系及びシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤の中から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００４７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５’−ビス−（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤の例としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
ヒンダードアミン系光安定剤の例としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α、α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。上記ヒンダードアミン系光安定剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
中でも好ましい耐候剤は、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物である。
【００５０】
離型剤としては、アルコール、脂肪酸及びそれらの脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物、シリコーンが好ましく使用される。
補強剤としては、無機フィラー、ガラス繊維、ガラスビーズ、カーボン繊維が挙げられる。また、導電材としては、導電性カーボンブラック、金属粉末又は繊維が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂が挙げられる。また、これらの変性物も含まれる。
熱可塑性エラストマーの代表例としては、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが挙げられる。
【００５１】
本発明で用いられる顔料は０〜５重量部の範囲で使用される。５重量部を超えると熱安定性が低下し好ましくない。顔料としては、無機顔料及び有機顔料が挙げられる。無機顔料とは樹脂の着色用として一般的に使用されているものを言い、例えば、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー等を言う。有機顔料とは縮合ウゾ系、イノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系等の顔料である。
本発明のポリオキシメチレン樹脂用改質剤を用いた樹脂組成物は、強化材を使用することなく機械的強度を大幅に改良し、溶融物の流動性及び熱安定性が優れるために、外観も優れた成形品を従来公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、又は加圧成形等の方法で容易に成形することができる。またこれらの成形後、切削加工することも可能である。
【００５２】
かかる成形品は、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け及びガイド等に代表される機構部品、 アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンター及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品、ＶＴＲ（ビデオテープレコーダー）、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ及びデジタルカメラに代表されるカメラ、又はビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ（レーザーディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＣＤ（コンパクトディスク）（ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷを含む）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）（ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリー）、ＤＶＤ−オーディオを含む）、その他光ディスクドライブ、ＭＦＤ、ＭＯ、ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像又は情報機器、携帯電話及びファクシミリに代表される通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品、 自動車用の部品として、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、 スイッチ類及びクリップ類の部品、更にシャープペンシルのペン先及びシャープペンシルの芯を出し入れする機構部品、洗面台及び排水口及び排水栓開閉機構部品、自動販売機の開閉部ロック機構及び商品排出機構部品、衣料用のコードストッパー、アジャスター及びボタン、散水用のノズル及び散水ホース接続ジョイント、階段手すり部及び床材の支持具である建築用品、使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器及び住宅設備機器に代表される工業部品として好適に使用できる。
【００５３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の用語及び測定法は以下の通りである。
＜数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）（溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール）装置（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０）を用い、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を低角度レーザー光散乱検出器で検出し、ポリオキシメチレン単分子重合体の標準サンプルから得られた検量線を用いて求めた。
＜共重合成分の挿入量＞
ＪＰ−Ａ−６−３４５８３に記載された方法によりプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定して、観測された所定のシグナルのピーク面積から、共重合成分の挿入量を定量した。メチレンオキシド単位に対するエチレンオキシド単位のモル比で示す。
＜末端水酸基濃度＞
あらかじめ精秤したサンプルを２２０℃の恒温槽中、２ｍｍＨｇの減圧下で５０分間加熱した後、冷却してサンプルを取り出し、サンプルの分解量と数平均分子量から、低分子量オキシメチレン重合体の全末端基に対する末端水酸基の濃度（ｍｏｌ％）を求めた。
【００５４】
＜融点（℃）＞
示差熱量計（パーキンエルマー社製，ＤＳＣ−２Ｃ）を用い、一旦２００℃まで昇温し融解させた試料を１００℃まで冷却し、再度２．５℃／分の速度にて昇温する過程で発生する発熱ピークのピークトップ温度を融点とした。
＜曲げ弾性率＞
東芝（株）製ＩＳ−８０Ａ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出圧力６ＭＰａ、射出時間１５秒、冷却時間２５秒、金型温度７０℃にて試験片を作成し、ＡＳＴＭＤ７９０にしたがって測定した。
＜結晶化度＞
製造例の結晶化度：重合して得た５ｍｇの試料を示差熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用いて２００℃で１分間保持した後、２００℃／分の速度で７０℃まで冷
却し、５℃／分の速度にて２００℃まで昇温させる過程で発生する発熱ピークから融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）を求め、これと文献（１９６１ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅｓｅａｒｃｈ：Ｈｏｆｆｍａｎ，Ｌａｕｒｉｔｚｅｎ）に記載された結晶化度１００％の値（ΔＨｆ＝２２２Ｊ／ｇ）とを用いて、以下の式により計算した。
結晶化度（％）＝ΔＨ／ΔＨｆ×１００
実施例の結晶化度：上述の曲げ弾性率測定用試験片の中心部から削り出した１０ｍｇの樹脂を製造例の結晶化度と同様の機器を用いて５℃／分の速度にて２００℃まで昇温させる過程で発生する融解熱から計算した。
【００５５】
＜ロックウエル硬度＞
東芝（株）製ＩＳ−８０Ａ射出成形機を用いて４８．０ｍｍΦ×３．０ｍｍ、重量２２．９×０．１ｇの円形の試験片を作成し、東洋精機（株）製ロックウエル試験機（型式：ＦＲ−１）を用いてＡＳＴＭＤ７８６（Ｍスケール）にしたがって測定した。
＜耐薬品性＞
曲げ弾性率測定用試験片作成と全く同じ射出成形機、射出条件で試験片を作成した。成形完了後２ｍｍＨｇ以下に減圧し、１００℃に設定した減圧乾燥機で５時間かけて試験片を乾燥しこのときの重量（Ｗ１）を測定した。次いでこの試験片を２３℃に温度調節したアセトン又はクロロホルムを満たした容器中に浸漬し７日間保持した。浸漬処理後、試験片表面に付着した薬品を拭き取り、試験片の重量（Ｗ２）を測定した。これらの結果から次式に従い重量増加率（％）を求めた。
重量増加率（％）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００
この値が小さい程耐薬品性に優れる。
【００５６】
＜熱安定性＞
試料をシリンダー温度２４０℃に設定した３オンス成形機で試験片を成形する際、試験片表面にシルバーストリークの発生するまでの限界滞留時間を示した。
＜ウエルド強伸度保持率＞
東芝（株）製ＩＳ−８０Ａ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出圧力６ＭＰａ、射出時間１５秒、冷却時間２５秒、金型温度７０℃にてゲートを両端に持つ、又はゲートを一端だけに持つ以外は同じ形状の試験片を作成し、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて引張強伸度を測定し次式に従いウエルド強伸度保持率（％）を求めた。
ウエルド強度保持率（％）＝（ウエルド強度／非ウエルド強度）×１００
ウエルド伸度保持率（％）＝（ウエルド伸度／非ウエルド伸度）×１００
それぞれの値が１００％に近い程ウエルド強伸度保持性能が優れている。
＜％、ｐｐｍ＞
特に断らない限り、全て重量基準である。
【００５７】
製造例１
熱媒を通すことができるジャケット付きの２軸パドル型連続重合機（スクリュー径３インチ、Ｌ／Ｄ＝１０）を８０℃に調整し、１２ｋｇ／Ｈｒのトリオキサンと、コモノマーとして１，３−ジオキソラン４１４ｇ／Ｈｒ（トリオキサン１モルに対して０．０４２モル）と、分子量調節剤として純度９８％、ギ酸メチル含有量が１．１％のメチラール３１３ｇ／Ｈｒとを連続的に添加した。さらに、重合触媒として、三フッ化ホウ素が、トリオキサン１モルに対して１．５×１０−５モルになるように、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラート１重量％のシクロヘキサン溶液３９．６ｇ／Ｈｒを連続的に添加し重合を行った。連続重合機から排出されたオキシメチレン共重合体をトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し重合触媒を失活させた。失活されたオキシメチレン共重合体を遠心分離機でろ過した。ここでの粗収率は８６％であった。ろ過後のオキシメチレン共重合体１００重量部に対して、第４級アンモニウム化合物として水酸化コリン蟻酸塩（トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート）を含有した水溶液１重量部を添加して、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は窒素の量に換算して２０ｐｐｍとした。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は、添加する水酸化コリン蟻酸塩を含有した水溶液中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度を調整することにより行った。この乾燥後のオキシメチレン共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤として、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）を０．３重量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。押出機中の溶融しているオキシメチレン共重合体１００重量部に対して水を０．５重量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間５分で不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたオキシメチレン共重合体はベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下に脱揮され、押出機ダイス部から冷水浴中に押出してフレーク状の低分子量オキシメチレン共重合体を得た。
得られた低分子量オキシメチレン共重合体の、数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１にまとめて示す。
【００５８】
製造例２〜１３
製造例２〜７としては、重合に用いる分子量調節剤の量を表１に示すように変えて製造例１と同様の実験を行った。製造例８としては、重合触媒として、三フッ化ホウ素がトリオキサン１モルに対して２．０×１０−４モルであるほかは製造例１と同様の実験を行った。製造例９〜１３としては、１，３−ジオキソランの量と分子量調節剤の量を表１に示すように変えて製造例１と同様の実験を行った。結果を表１にまとめて示す。
製造例１４〜１６
製造例１４〜１６としては、コモノマーとして１，４−ブタンジオールホルマールを使用し、分子量調節剤の量を表１に示すように変えて製造例１と同様の実験を行った。結果を表１にまとめて示す。
【００５９】
製造例１７
熱媒を通すことができるジャケット付きの２枚の攪拌羽根を有する５リットル容ニーダーを常圧下で８０℃に調整し、２ｋｇのトリオキサンと、コモノマーとして１，３−ジオキソラン６９ｇ（トリオキサン１モルに対して０．０４２モル）と、分子量調節剤としてメチラール５２．２ｇとを添加し、混合した。さらに、重合触媒として、三フッ化ホウ素が、トリオキサン１モルに対して１．５×１０−５モルになるように、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラート１重量％のシクロヘキサン溶液６．６ｇを添加し重合を行った。３０分間重合反応を行った後、ニーダーへトリブチルアミンの０．１％水溶液を２Ｌ加えて触媒を失活させ、反応を停止した。ニーダーの内容物を濾取し、洗浄後乾燥して求めた粗収率は８７％であった。得られたオキシメチレン共重合体１００重量部に対して、第４級アンモニウム化合物として水酸化コリン蟻酸塩（トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート）を含有した水溶液１重量部を添加して、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は窒素の量に換算して２０ｐｐｍとした。水酸化コリン蟻酸塩の添加量の調節は、添加する水酸化コリン蟻酸塩を含有した水溶液中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度を調整することにより行った。この乾燥後のオキシメチレン共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤として、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）を０．３重量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。押出機中の溶融しているオキシメチレン共重合体１００重量部に対して水を０．５重量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間５分で不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたオキシメチレン共重合体はベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下に脱揮され、押出機ダイス部から冷水浴中に押出してフレーク状の低分子量オキシメチレン共重合体を得た。
得られた低分子量オキシメチレン共重合体の、数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１にまとめて示す。
【００６０】
製造例１８
重合に用いる分子量調節剤の量と重合触媒の使用量を表１に示すように変えて製造例１７と同様の実験を行った。結果を表１にまとめて示す。分子量調節剤の量が少ないと、製造例１７に比べて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が改良される傾向にある。製造例１７に比べて重合系がより均一であるためと推測される。
製造例１９
熱媒を通すことができるジャケット付きの５Ｌのタンクに脱水したホルムアルデヒドガス６００ｇ／ｈｒ、触媒としてジメチルジステアリルアンモニウムアセテート０．００１１ｍｏｌ／ｈｒ、分子量調節剤として無水酢酸４０．８ｇ／ｈｒを連続的にフィードしながら、５８℃で重合を行った。得られた粗重合物をヘキサンと無水酢酸の１対１混合物中で１４０℃×２時間反応させることにより分子末端をアセチル化した。反応後のポリマーを濾取し、２ｍｍＨｇ以下に減圧し、８０℃に設定した減圧乾燥機で３時間かけて乾燥を行った。得られた低分子量オキシメチレン重合体の全末端基に対する末端水酸基濃度は０．５ｍｏｌ％であった。さらに数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を評価して表１にまとめて示す。
【００６１】
製造例２０〜２４
製造例２０〜２４は重合に用いる分子量調節剤の量を表１に示すように変えて製造例１９と同様の実験を行った。結果を表１にまとめて示す。
実施例１〜３
製造例１によって得た低分子量ポリオキシメチレンを、数平均分子量が７００００の市販のオキシメチレン共重合体樹脂（テナック３５１０：旭化成工業（株）製）１００重量部に対し、それぞれ１０重量部、３０重量部、及び５０重量部の割合で加え、２１０℃に設定されたＬ／Ｄ＝２５のベント付き二軸押出機を用い、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量５ｋｇ／ｈｒの条件下で溶融混練して樹脂組成物をペレット化した。このペレットを８０℃で３時間乾燥した後、樹脂温度２００℃、金型温度７０℃でＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準拠するダンベルを射出し、曲げ弾性率、ロックウエル硬度、耐薬品性、ウエルド特性を測定した。また、熱安定性も測定した。結果を表２にまとめて示す。
【００６２】
実施例４〜５
製造例１によって得た低分子量ポリオキシメチレンを、製造例７によって得た数平均分子量が２０００００のオキシメチレン共重合体樹脂１００重量部に対し、それぞれ１００重量部及び４００重量部の割合で加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
実施例６
製造例１によって得た低分子量ポリオキシメチレンを、数平均分子量が４００００の市販のオキシメチレン単独重合体樹脂（テナック５０１０：旭化成工業（株）製）１００重量部に対し、３０重量部の割合で加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
実施例７〜８
製造例３及び４によって得た低分子量ポリオキシメチレンを、数平均分子量が５００００の市販のオキシメチレン共重合体樹脂（テナック４５２０：旭化成工業（株）製）１００重量部に対し、それぞれ３０重量部の割合で加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
【００６３】
実施例９
数平均分子量が７００００の市販のオキシメチレン共重合体樹脂（テナック３５１０：旭化成工業（株）製）１００重量部に対し、製造例１によって得た低分子量ポリオキシメチレンを３０重量部、結晶核剤として窒化ホウ素を５００ｐｐｍ加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
実施例１０
数平均分子量が７００００の市販のオキシメチレン共重合体樹脂（テナック３５１０：旭化成工業（株）製）１００重量部に対し、製造例１５によって得た低分子量ポリオキシメチレンを１０重量部の割合で加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
実施例１１
数平均分子量が７００００の市販のオキシメチレン共重合体樹脂（テナック３５１０：旭化成工業（株）製）１００重量部に対し、製造例９によって得た低分子量ポリオキシメチレンを３０重量部の割合で加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
【００６４】
実施例１２〜１４
製造例９及び製造例１１及び製造例１によって得た低分子量ポリオキシメチレンを、製造例１０によって得た、融点が１６９．５℃であり数平均分子量が８２０００のオキシメチレン共重合体樹脂１００重量部に対し、それぞれ３０重量部の割合で加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
比較例１〜３
製造例２及び製造例５及び製造例１７によって得た低分子量ポリオキシメチレンを、数平均分子量が５００００の市販のオキシメチレン共重合体樹脂（テナック４５２０：旭化成工業（株）製）１００重量部に対し、それぞれ３０重量部の割合で加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
比較例４〜７
市販のオキシメチレン重合体樹脂（テナック３５１０、４５２０、５０１０：旭化成工業（株）製）及び製造例７によって得た数平均分子量が２０００００のオキシメチレン共重合体樹脂のペレットを８０℃で３時間乾燥した後、樹脂温度２００℃、金型温度７０℃でＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準拠するダンベルを射出し、曲げ弾性率、ロックウエル硬度、耐薬品性、及びウエルド特性を測定した。また、熱安定性も測定した。結果を表２にまとめて示す。
【００６５】
比較例８
市販のオキシメチレン共重合体樹脂（テナック３５１０：旭化成工業（株）製）に対し、結晶核剤として窒化硼素５００ｐｐｍのみを加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
比較例９
製造例１２によって得た低分子量ポリオキシメチレンを、数平均分子量が７００００の市販のオキシメチレン共重合体樹脂（テナック３５１０：旭化成工業（株）製）１００重量部に対し、３０重量部の割合で加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
比較例１０
製造例１４によって得た低分子量ポリオキシメチレンを、数平均分子量が７００００の市販のオキシメチレン共重合体樹脂（テナック３５１０：旭化成工業（株）製）１００重量部に対し、１０重量部の割合で加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
【００６６】
比較例１１
市販のタルク（日本タルク（株）、ＭＳタルク）を、数平均分子量が５００００の市販のオキシメチレン共重合体樹脂（テナック４５２０：旭化成工業（株）製）１００重量部に対し、２５重量部の割合で加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
比較例１２
製造例１０によって得たオキシメチレン共重合体樹脂のペレットを８０℃で３時間乾燥
した後、樹脂温度２００℃、金型温度７０℃でＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準拠するダンベルを射出し、曲げ弾性率、ロックウエル硬度、耐薬品性、ウエルド特性を測定した。また、熱安定性も測定した。結果を表２にまとめて示す。
実施例１５
製造例２１によって得た低分子量ポリオキシメチレンを、数平均分子量が５５０００の市販のオキシメチレン単独重合体樹脂（テナック２０１０：旭化成工業（株）製）１００重量部に対し、４４重量部の割合で加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
【００６７】
実施例１６〜１８
製造例１９、製造例２１及び製造例２２によって得た低分子量ポリオキシメチレンを、数平均分子量が５５０００の市販のオキシメチレン単独重合体樹脂（テナック２０１０：旭化成工業（株）製）１００重量部に対し、それぞれ４４重量部の割合で加え、さらにホルムアルデヒド反応性窒素化合物としてアクリルアミドをそれぞれ１重量部ずつ加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
実施例１９〜２１
製造例２１によって得た低分子量ポリオキシメチレンを、製造例２４によって得た数平均分子量が１０００００のポリオキシメチレン、及び数平均分子量が７００００の市販のオキシメチレン共重合体樹脂（テナック３５１０：旭化成工業（株）製）、及び数平均分子量が３４０００の市販のオキシメチレンブロック共重合体樹脂（テナックＬＡ５４１：旭化成工業（株）製）１００重量部に対し、それぞれ４４重量部の割合で加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
【００６８】
実施例２２
製造例１３によって得た低分子量ポリオキシメチレンを、製造例１０によって得た、融点が１６９．５℃であり数平均分子量が８２０００のオキシメチレン共重合体樹脂１００重量部に対し、３０重量部の割合で加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
比較例１３〜１４
製造例２０及び製造例２３によって得た低分子量ポリオキシメチレンを、数平均分子量が５５０００の市販のオキシメチレン単独重合体樹脂（テナック２０１０：旭化成工業（株）製）１００重量部に対し、４４重量部の割合で加え、さらにホルムアルデヒド反応性窒素化合物としてアクリルアミドをそれぞれ１重量部ずつ加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
【００６９】
実施例２３
熱媒を通すことができる２基のジャケット付きの２軸パドル型連続重合機（スクリュー径３インチ、Ｌ／Ｄ＝１０）をそれぞれ８０℃に調整し、１方の重合機では１２ｋｇ／Ｈｒのトリオキサンと、コモノマーとして１，３−ジオキソラン１４３ｇ／Ｈｒ（トリオキサン１モルに対して０．０１４モル）と、分子量調節剤としてメチラール１４ｇ／Ｈｒとを連続的に添加した。さらに、重合触媒として、三フッ化ホウ素が、トリオキサン１モルに対して１．５×１０−５モルになるように、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラート１重量％のシクロヘキサン溶液３９．６ｇ／Ｈｒを連続的に添加し重合を行った。連続重合機から排出されたオキシメチレン共重合体をトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し重合触媒を失活させた。失活されたオキシメチレン共重合体を遠心分離機でろ過した。ここでの粗収率は８５％であった。この粗重合体はさらに製造例１と同様の方法で末端安定化処理を行い、数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を評価した。
【００７０】
同時にもう１方の重合機では５．２ｋｇ／Ｈｒのトリオキサンと、コモノマーとして１，３−ジオキソラン６２ｇ／Ｈｒ（トリオキサン１モルに対して０．０１４モル）と、分子量調節剤としてメチラール１３６ｇ／Ｈｒとを連続的に添加した。さらに、重合触媒として、三フッ化ホウ素が、トリオキサン１モルに対して１．５×１０−５モルになるように、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラート１重量％のシクロヘキサン溶液１７．２ｇ／Ｈｒを連続的に添加し重合を行った。連続重合機から排出されたオキシメチレン共重合体をトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し重合触媒を失活させた。失活されたオキシメチレン共重合体を遠心分離機でろ過した。ここでの粗収率は８４％であった。この粗重合体はさらに製造例１と同様の方法で末端安定化処理を行い、数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を評価した。
【００７１】
個々の重合機での粗収率を評価した後、これら２基の連続重合機から排出されるオキシメチレン共重合体を、攪拌装置付きの浴槽中でトリエチルアミン０．１％水溶液中とともに攪拌混合し、重合触媒を失活させた。失活されたオキシメチレン共重合体の混合物を遠心分離機でろ過した。ろ過後のオキシメチレン共重合体の混合物１００重量部に対して、第４級アンモニウム化合物として水酸化コリン蟻酸塩（トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート）を含有した水溶液１重量部を添加して、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は窒素の量に換算して２０ｐｐｍとした。水酸化コリン蟻酸塩の添加量の調整は、添加する水酸化コリン蟻酸塩を含有した水溶液中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度を調整することにより行った。この乾燥後のオキシメチレン共重合体の混合物１００重量部に対して、酸化防止剤として、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）を０．３重量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。押出機中の溶融しているオキシメチレン共重合体の混合物１００重量部に対して水を０．５重量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間５分で不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたオキシメチレン共重合体の混合物はベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下に脱揮され、押出機ダイス部より冷水浴中に押出してペレット化した。このペレット１００重量部にさらに、ジステアリン酸カルシウムを０．１重量部、ジパルミチン酸カルシウムを０．０５重量部、ナイロン６６を０．０５重量部、エチレングリコールジステアレートを０．０２５重量部、エチレングリコールジパルミテートを０．００５重量部混合し、ベント付き単軸押出機で溶融混錬することにより、最終のペレットを得た。このペレットを８０℃で３時間乾燥した後、樹脂温度２００℃、金型温度７０℃でＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準拠するダンベルを射出し、曲げ弾性率、ロックウエル硬度、耐薬品性、ウエルド特性及び、熱安定性を評価した。これらの結果を表３にまとめて示す。
【００７２】
実施例２４
熱媒を通すことができるジャケット付きの２軸パドル型連続重合機（スクリュー径３インチ、Ｌ／Ｄ＝１０）を８０℃に調整し、１２ｋｇ／Ｈｒのトリオキサンと、コモノマーとして１，３−ジオキソラン１４３ｇ／Ｈｒ（トリオキサン１モルに対して０．０１４モル）と、分子量調節剤としてメチラール１４ｇ／Ｈｒとを連続的に添加した。さらに、重合触媒として、三フッ化ホウ素が、トリオキサン１モルに対して１．５×１０−５モルになるように、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラート１重量％のシクロヘキサン溶液３９．６ｇ／Ｈｒを連続的に添加し重合を行った。重合反応開始後、重合機の中央（原料投入口からＬ／Ｄ＝５の距離）に設けた原料追添口から５．２ｋｇ／Ｈｒのトリオキサンと、コモノマーとして１，３−ジオキソラン６２ｇ／Ｈｒ（トリオキサン１モルに対して０．０１４モル）と、分子量調節剤としてメチラール１３６ｇ／Ｈｒとを連続的に追添して重合を行った。
【００７３】
連続重合機から排出されたオキシメチレン共重合体をトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し重合触媒を失活させた。失活されたオキシメチレン共重合体を遠心分離機でろ過した。ここでの粗収率は８８％であった。ろ過後のオキシメチレン共重合体１００重量部に対して、第４級アンモニウム化合物として水酸化コリン蟻酸塩（トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート）を含有した水溶液１重量部を添加して、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は窒素の量に換算して２０ｐｐｍとした。水酸化コリン蟻酸塩の添加量の調整は、添加する水酸化コリン蟻酸塩を含有した水溶液中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度を調整することにより行った。この乾燥後のオキシメチレン共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤として、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）を０．３重量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。押出機中の溶融しているオキシメチレン共重合体１００重量部に対して水を０．５重量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間５分で不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたオキシメチレン共重合体はベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下に脱揮され、押出機ダイス部より冷水浴中に押出してペレット化した。このペレット１００重量部にさらに、ジステアリン酸カルシウムを０．１重量部、ジパルミチン酸カルシウムを０．０５重量部、ナイロン６６を０．０５重量部、エチレングリコールジステアレートを０．０２５重量部、エチレングリコールジパルミテートを０．００５重量部混合し、ベント付き単軸押出機で溶融混錬することにより、最終のペレットを得た。このペレットを８０℃で３時間乾燥した後、樹脂温度２００℃、金型温度７０℃でＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準拠するダンベルを射出し、曲げ弾性率、ロックウエル硬度、耐薬品性、ウエルド特性及び熱安定性を評価した。またペレットから数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も評価した。これらの結果を表３にまとめて示す。
【００７４】
実施例２５
熱媒を通すことができる２基のジャケット付きの２軸パドル型連続重合機（スクリュー径３インチ、Ｌ／Ｄ＝１０）をそれぞれ８０℃に調整し、１方の重合機では１２ｋｇ／Ｈｒのトリオキサンと、コモノマーとして１，３−ジオキソラン１４３ｇ／Ｈｒ（トリオキサン１モルに対して０．０１４モル）と、分子量調節剤としてメチラール１３．５ｇ／Ｈｒ及び、下記式で表される２３℃、１気圧下で液状の、両末端がヒドロキシエチル化された水素添加ポリブタジエン１２ｇ／Ｈｒとを連続的に添加した。
（式中、ｍ＝８０ｍｏｌ％、ｎ＝２０ｍｏｌ％、ｎはｍに対してランダムに存在する。数平均分子量は２３９０、ヨウ素価１８ｇ−Ｉ２／１００ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）
【００７５】
さらに、重合触媒として、三フッ化ホウ素が、トリオキサン１モルに対して１．５×１０−５モルになるように、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラート１重量％のシクロヘキサン溶液３９．６ｇ／Ｈｒを連続的に添加し重合を行った。連続重合機から排出されたオキシメチレン共重合体をトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し重合触媒を失活させた。失活されたオキシメチレン共重合体を遠心分離機でろ過した。ここでの粗収率は８６％であった。この粗重合体はさらに製造例１と同様の方法で末端安定化処理を行い、数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を評価した。
【００７６】
同時にもう１方の重合機では５．２ｋｇ／Ｈｒのトリオキサンと、コモノマーとして１，３−ジオキソラン６２ｇ／Ｈｒ（トリオキサン１モルに対して０．０１４モル）と、分子量調節剤としてメチラール１３６ｇ／Ｈｒとを連続的に添加した。さらに、重合触媒として、三フッ化ホウ素が、トリオキサン１モルに対して１．５×１０−５モルになるように、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラート１重量％のシクロヘキサン溶液１７．２ｇ／Ｈｒを連続的に添加し重合を行った。連続重合機から排出されたオキシメチレン共重合体をトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し重合触媒を失活させた。失活されたオキシメチレン共重合体を遠心分離機でろ過した。ここでの粗収率は８４％であった。この粗重合体はさらに製造例１と同様の方法で末端安定化処理を行い、数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を評価した。
【００７７】
個々の重合機での粗収率を評価した後、これら２基の連続重合機から排出されるオキシメチレン共重合体を、攪拌装置付きの浴槽中でトリエチルアミン０．１％水溶液中とともに攪拌混合し重合触媒を失活させた。失活されたオキシメチレン共重合体の混合物を遠心分離機でろ過した。ろ過後のオキシメチレン共重合体の混合物１００重量部に対して、第４級アンモニウム化合物として水酸化コリン蟻酸塩（トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート）を含有した水溶液１重量部を添加して、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は窒素の量に換算して２０ｐｐｍとした。水酸化コリン蟻酸塩の添加量の調整は、添加する水酸化コリン蟻酸塩を含有した水溶液中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度を調整することにより行った。この乾燥後のオキシメチレン共重合体の混合物１００重量部に対して、酸化防止剤として、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）を０．３重量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。押出機中の溶融しているオキシメチレン共重合体の混合物１００重量部に対して水を０．５重量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間５分で不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたオキシメチレン共重合体の混合物はベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下に脱揮され、押出機ダイス部より冷水浴中に押出してペレット化した。このペレット１００重量部にさらに、ジステアリン酸カルシウムを０．１重量部、ジパルミチン酸カルシウムを０．０５重量部、ナイロン６６を０．０５重量部、エチレングリコールジステアレートを０．０２５重量部、エチレングリコールジパルミテートを０．００５重量部混合し、ベント付き単軸押出機で溶融混錬することにより、最終のペレットを得た。このペレットを８０℃で３時間乾燥した後、樹脂温度２００℃、金型温度７０℃でＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準拠するダンベルを射出し、曲げ弾性率、ロックウエル硬度、耐薬品性、ウエルド特性及び、熱安定性を評価した。これらの結果を表３にまとめて示す。
【００７８】
実施例２６
熱媒を通すことができる２基のジャケット付きの５Ｌのタンク重合機のうち１方に、脱水したホルムアルデヒドガス６００ｇ／ｈｒ、触媒としてジメチルジステアリルアンモニウムアセテート０．００１１ｍｏｌ／ｈｒ、分子量調節剤として無水酢酸０．６ｇ／ｈｒを連続的にフィードしながら、５８℃で重合を行った。ここでの粗収率は８０％であった。この粗重合体はさらに製造例１８と同様の方法で末端安定化処理を行い、数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を評価した。
同時にもう１方の重合機では脱水したホルムアルデヒドガス２６０ｇ／ｈｒ、触媒としてジメチルジステアリルアンモニウムアセテート０．０００５ｍｏｌ／ｈｒ、分子量調節剤として無水酢酸１７．５ｇ／ｈｒを連続的にフィードしながら、５８℃で重合を行った。ここでの粗収率は８２％であった。この粗重合体はさらに製造例１７と同様の方法で末端安定化処理を行い数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を評価した。
【００７９】
個々の重合機での粗収率を評価した後、これら２基の重合機から排出されるオキシメチレン重合体を、攪拌装置付きの浴槽中でヘキサンと無水酢酸の１対１混合物とともに攪拌混合しながら１４０℃×２時間反応させることで分子末端をアセチル化した。反応後のポリマーを濾取し２ｍｍＨｇ以下に減圧し、８０℃に設定した減圧乾燥機で３時間かけて乾燥を行った。これを２１０℃に設定したＬ／Ｄ＝２５のベント付き二軸押出機を用い、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量５ｋｇ／ｈｒの条件下で溶融混練して樹脂組成物をペレット化した。このペレットを８０℃で３時間乾燥した後、樹脂温度２００℃、金型温度７０℃でＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準拠するダンベルを射出し、曲げ弾性率、ロックウエル硬度、耐薬品性、ウエルド特性を測定した。また、熱安定性も測定した。結果を表２にまとめて示す。
【００８０】
実施例２７
熱媒を通すことができる２基のジャケット付きの５Ｌのタンク重合機を直列に接続し、前段の重合機に脱水したホルムアルデヒドガス６００ｇ／ｈｒ、触媒としてジメチルジステアリルアンモニウムアセテート０．００１１ｍｏｌ／ｈｒ、分子量調節剤として無水酢酸０．６ｇ／ｈｒを連続的にフィードしながら、５８℃で重合を行った。ここでの粗重合体を後段の重合機に連続的に移送しながら、後段の重合機で脱水したホルムアルデヒドガス２６０ｇ／ｈｒ、触媒としてジメチルジステアリルアンモニウムアセテート０．０００５ｍｏｌ／ｈｒ、分子量調節剤として無水酢酸１７．５ｇ／ｈｒを連続的に追添フィードしながら、５８℃で重合を行った。後段の重合機から排出されたオキシメチレン重合体は、攪拌装置付きの浴槽中でヘキサンと無水酢酸の１対１混合物とともに攪拌混合しながら１４０℃×２時間反応させることにより分子末端をアセチル化した。反応後のポリマーを濾取し、２ｍｍＨｇ以下に減圧し、８０℃に設定した減圧乾燥機で３時間かけて乾燥を行った。トータルの収率は８１％であった。これを２１０℃に設定したＬ／Ｄ＝２５のベント付き二軸押出機を用い、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量５ｋｇ／ｈｒの条件下で溶融混練して樹脂組成物をペレット化した。このペレットを８０℃で３時間乾燥した後、樹脂温度２００℃、金型温度７０℃でＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準拠するダンベルを射出し、曲げ弾性率、ロックウエル硬度、耐薬品性、ウエルド特性を測定した。また、熱安定性も測定した。結果を表２にまとめて示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】
【産業上の利用可能性】
本発明によれば、強化材を使用することなく機械的物性を大幅に改良し、溶融物の流動性及び熱安定性が優れるためにシルバーストリークの発生するまでの限界滞留時間が長く、外観に優れた成形品を容易に成形することができ、成形品のウエルド特性やそり性を損なうことがなく、さらには成形品のロックウエル硬度や耐薬品性に関しても驚くべき改善効果を有するオキシメチレン重合体樹脂組成物を提供する。
【００８５】
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の低分子量オキシメチレン重合体のコモノマー含有率と融点との関係を示す。線分ＨＩは、本発明の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）と同じ種類及び含有率のコモノマーを有し、且つ同じ製造方法で製造された数平均分子量が３００００〜１０００００のオキシメチレン重合体（Ｃ）の、コモノマー含有率に対する融点を表している。線分ＤＧは線分ＨＩを縦軸方向に０．００５℃だけ低融点側に平行移動させたものであり、線分ＥＦは線分ＨＩを縦軸方向に３０℃だけ低融点側に平行移動させたものである。本発明において好ましい範囲がＤＥＦＧで囲まれた領域内に存在する。
【発明の属する技術分野】
本発明は成形品の機械物性を大幅に改良するためのポリオキシメチレン樹脂用改質剤及びこれを用いたポリオキシメチレン樹脂組成物に関する。本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は高度の機械的物性、特に曲げ弾性率やロックウエル硬度、ウエルド特性を有し、また耐薬品性及び外観に優れた成形品を容易に提供するので、オフィスオートメーション機器用、電気機器用、電子機器用、自動車用の部品など幅広い分野で使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシメチレン樹脂はバランスの取れた優れた機械的特性、耐疲労性、耐摩擦・磨耗性、耐薬品性及び成形性を有し、自動車、電気・電子機器、その他の精密機械、建材配管等に広く利用されている。一方、用途によってはさらに機械物性を向上させる目的で、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ガラスフレーク、タルク等の強化材を添加した組成物が提案されている（例えばＪＰ−Ａ−６２−９１５５１、ＵＳ−Ａ−４，８０６，５８６）。しかしながら上記のような強化材を添加した強化オキシメチレン重合体樹脂は、オキシメチレン重合体樹脂単独に比較して溶融物の流動性が著しく低下するため、高温・高射出圧力で成形すると、樹脂の熱劣化や変色により成形品の外観が悪くなり、さらに添加された強化材が配向することにより成形品のウエルド特性が低下したり、そりが大きくなるという問題がある。
また、無機の結晶核剤をオキシメチレン重合体に添加することにより、機械物性を改良した組成物が提案されているが（例えばＪＰ−Ａ−４７−１１１３６）、強化材を添加した組成物に比べて機械的物性の改良の程度が小さく、要求される物性を必ずしも満足できないという問題があった。
【０００３】
本発明者らは、上記のような問題点を解決するために種々検討を行った結果、数平均分子量が１０００〜８０００の範囲にありながら、同時に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０の範囲にあるという、今までにないシャープな分子量分布を有する直鎖状の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）を配合することによって得られるポリオキシメチレン樹脂組成物が、高度の機械物性、特に曲げ弾性率やロックウエル硬度、ウエルド特性を有し、耐薬品性及び外観に優れた成形品を容易に製造することができるなどの種々の優れた特性を同時に発現することを見出し、本発明を完成させた。
【０００４】
これまでに低分子量のオキシメチレン重合体を製造した例としては、ＪＰ−Ｂ−５５−３９１８２、ＪＰ−Ａ−６−１７２６１２、ＥＰ−Ａ−７０８１２３に開示されているが、これらには分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を３．０よりも小さくするための製造方法は記載されていない。これらの例では、低分子量のオキシメチレン重合体を得る目的で多量の連鎖移動剤を使用しており、その結果引起される重合性の低下を補うために、バッチ重合機を用いたり、重合触媒を多量に用いたものと推測される。しかしながら、これらの方法では分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０を超えたものしか製造できず、上述の如き高度の機械物性、優れた耐薬品性及び優れた外観といった効果は得られない。
【０００５】
また、ＪＰ−Ｂ−４５−３５１８８には、パラホルムを原料として低分子量のオキシメチレン重合体を得る方法が開示されているが、やはり分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を超えるために上述の如き効果は得られない。
また、ＪＰ−Ａ−２−５５７１２及びＵＳ−Ａ−５，２４８，７６２には数平均分子量が５００〜５０００の範囲にありながら、同時に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５の範囲にある環状のオキシメチレン重合体が開示されているが、本発明の直鎖状の分子骨格とは異なるために、やはり上述の如き効果を得ることはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点を解決しようとするものであって、強化材を使用することなく機械的物性、特に曲げ弾性率を大幅に改良し、また溶融物の流動性及び熱安定性が優れているために、外観にも優れた成形品を容易に製造することができ、成形品のウエルド特性やそり特性を損なうこともないオキシメチレン重合体樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の如き問題点を解決するために種々検討を行った結果、数平均分子量が１０００〜８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０であり、０〜３０ｍｏｌ％の範囲のコモノマー成分を含有することを特徴とする直鎖状の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）を、数平均分子量が１５０００から１００００００である高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、１〜５００重量部の量で均一に混合してなるポリオキシメチレン樹脂組成物が、強化材を使用することなく機械的物性、特に曲げ弾性率を大幅に改良し、溶融物の流動性及び熱安定性に優れているためにシルバーストリークの発生するまでの限界滞留時間が長く、外観に優れた成形品を容易に製造することができ、成形品のウエルド特性やそり性を損なうことがなく、さらには成形品のロックウエル硬度や耐薬品性に関しても驚くべき改善効果を有することを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）直鎖状であり、数平均分子量が１０００〜８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０であり、０〜３０ｍｏｌ％のコモノマー成分を含有する低分子量オキシメチレン重合体、
（２）コモノマー成分含有率が０〜０．８ｍｏｌ％である上記（１）記載の低分子量オキシメチレン重合体、
（３）モノマー又はモノマーとコモノマーの混合物、及び該モノマー又はモノマーとコモノマーの混合物の１ｋｇ当たり０．１〜１モルの分子量調節剤を原料とし、該原料１ｍｏｌ当たり０．００００１〜０．０００１ｍｏｌのカチオン開始剤を重合触媒として用いて連続塊状重合反応によって製造される上記（１）又は（２）記載の低分子量オキシメチ
レン重合体、
【０００９】
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一項記載の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）１〜５００重量部、及びオキシメチレン単独重合体樹脂（Ｂ−１）、オキシメチレン共重合体樹脂（Ｂ−２）、オキシメチレンブロック共重合体樹脂（Ｂ−３）及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、数平均分子量が１５０００〜１００００００である高分子量ポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）１００重量部を含むポリオキシメチレン樹脂組成物、
（５）前記低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の含有量が１０〜１００重量部である上記（４）記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、
（６）前記高分子量ポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）が、１６７〜１７１℃の融点を有するオキシメチレン共重合体樹脂（Ｂ−２）である上記（４）又は（５）記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、
【００１０】
（７）前記ポリオキシメチレン樹脂組成物が１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの結晶核剤を含有する、上記（４）〜（６）のいずれか一項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、
（８）並列に連結された少なくとも二基の連続塊状重合機と、これらに続く押出機からなる設備を用いて、低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の粗重合体と高分子量ポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）の粗重合体を別々の上記重合機で同時に製造し、高分子量ポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）の粗重合体１００重量部と低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の粗重合体１〜５００重量部とを配合しながら重合触媒を失活させ、続いて前記押出機によって該粗重合体に末端安定化処理を施しながら連続的に均一溶融混合を行う工程を含む、上記（４）〜（７）のいずれか一項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を連続的に製造する方法、
【００１１】
（９）一基又は直列に連結された少なくとも二基の連続塊状重合機を用いて、モノマー又はモノマーとコモノマーの混合物及び分子量調節剤を、カチオン開始剤を重合触媒として用いて重合させ、次いで得られた重合生成物に、該カチオン開始剤を失活させない状態で、モノマー又はモノマーとコモノマーの混合物、及び分子量調節剤を、得られる低分子量オキシメチレン重合体が高分子量ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して１〜５００重量部となるように更に添加して重合を行うことを含む、上記（４）〜（７）のいずれか一項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を連続的に製造する方法、
【００１２】
（１０）直列又は並列に連結された少なくとも二基のスラリー重合機と、これらに続く末端安定化装置と、押出機とからなる一連の設備において、ホルムアルデヒド及び分子量調節剤を原料とし、オニウム塩系重合触媒を用いて低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の粗重合体及び高分子量ポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）の粗重合体を別々の上記重合機で同時に製造し、高分子量ポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）の粗重合体１００重量部と低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の粗重合体１〜５００重量部とを配合しながら重合触媒を失活させ除去し、得られる重合体の不安定末端を封鎖し、続いて押出機によって連続的に均一溶融混合を行う工程を含む、上記（４）〜（７）のいずれか一項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を連続的に製造する方法、
（１１）上記（４）〜（７）のいずれか一項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を成形して得られる成形品、
を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）は、ホルムアルデヒド又はその３量体であるトリオキサン若しくは４量体であるテトラオキサン等の環状オリゴマーを原料として製造された、実質的にオキシメチレン単位からなるオキシメチレン単独重合体、及び 上記原料成分とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３−
プロパンジオールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、１，３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキオカン等の分子中に炭素数２以上のオキシアルキレン単位を有する環状エーテル及びこれらの混合物からなる群から選ばれるコモノマー成分を含むオキシメチレン共重合体を包含し、 分子の末端がエステル基又はエーテル基により封鎖された直鎖状の構造を有する。
【００１４】
コモノマー成分を含有することにより低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の熱安定性は一層改良されるものの、含有量が過大であると本来の目的である機械物性の改良効果が低減する。
コモノマー成分の含有量を、メチレンオキシド単位に対する炭素数２以上のオキシアルキレン単位のモル比と定義すると、コモノマー含有量は０〜３０ｍｏｌ％の範囲であることが必要であり、好ましくは０〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０〜６ｍｏｌ％、更に好ましくは０〜３ｍｏｌ％、更により好ましくは０〜１．９ｍｏｌ％、最も好ましくは０〜０．８ｍｏｌ％である。
【００１５】
本発明の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）は、そのコモノマー含有率と融点とが図１のＤＥＦＧで囲まれた領域内にあることが好ましい。図１の横軸はオキシメチレン重合体のコモノマー含有率を表し、縦軸はオキシメチレン重合体の融点を表す。図１はコモノマーとして１，３−ジオキソランを用いた場合のデータを示しているが、本発明においては他のコモノマーについても図１のＤＥＦＧで囲まれた領域を適用することができる。線分ＨＩは、本発明の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）と同じ種類及び含有率のコモノマーを有し、且つ同じ製造方法で製造された数平均分子量が３００００〜１０００００のオキシメチレン重合体（Ｃ）の、コモノマー含有率に対する融点を表している。線分ＤＧは線分ＨＩを縦軸方向に０．００５℃だけ低融点側に平行移動させたものであり、線分ＥＦは線分ＨＩを縦軸方向に３０℃だけ低融点側に平行移動させたものである。低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）のコモノマー含有率に対する融点が線分ＤＧよりも高温側にある場合には、コモノマーがランダムに共重合していない可能性が高く、低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の熱安定性に問題があるため好ましくない。低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）のコモノマー含有率に対する融点が線分ＥＦよりも低温側にある場合には、本来の目的である機械物性の改良効果が低減するため好ましくない。
【００１６】
本発明の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の融点は、１２６〜１７５℃であることが好ましい。
本発明の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）は、上記条件の他に、数平均分子量と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とが共に特定の範囲内にあることが必要である。
まず数平均分子量は、１０００〜８０００の範囲にあることが必要である。８０００より大きいと、オキシメチレン重合体を改質剤としたときに結晶化度を増大させる効果が得られないために、改質剤として好ましくない。１０００より小さいと、却って成形品の機械物性、特に伸度が低下する。より好ましい数平均分子量は１５００〜７０００であり、さらに好ましくは２０００〜６０００であり、最も好ましくは２５００〜５０００である。
【００１７】
次に、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０の範囲にあることが必要である。本発明の如き低分子量のオキシメチレン重合体（Ａ）の製造においては、通常よりも多量の分子量調節剤を用いるので、重合触媒の活性が通常のオキシメチレン重合体の場合よりも低下する。特にバッチ式の塊状重合装置で低分子量のオキシメチレン重合体の製造を試みた場合、重合系が不均一になり易く、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下のものを製造することは困難である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を超えた低分子量のオキシメチレン重合体は、溶融時の熱安定性に劣るうえ、成形品の機械的物性や外観が損なわ
れるので好ましくない。例えば、ＪＰ−Ｂ−５５−３９１８２にメルトインデックス３００前後の低分子量オキシメチレン重合体の記載があるが、これはバッチ式の塊状重合によって製造されたものであり、この記載に従って追試を行っても分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．３〜３．６の低分子量オキシメチレン重合体しか得られず、これを高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）と混合して得たポリオキシメチレン樹脂組成物は、本発明品の如き成形品の機械物性の改良効果が発現しないだけでなく、溶融時の熱安定性に劣り成形品の外観が損なわれるので好ましくない。より好ましい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２．７であり、さらに好ましくは１．０〜２．５であり、最も好ましくは１．０〜２．３である。
【００１８】
なお、数平均分子量が５００〜５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である環状オキシメチレン重合体及びその製造方法がこれまでに知られている（例えば、ＪＰ−Ａ−２−５５７１２）が、これを追試して得た環状オキシメチレン重合体を高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）と混合して得たポリオキシメチレン樹脂組成物は、本発明品の如き成形品の機械物性の改良効果が発現しなかった。この原因としては環状オキシメチレン重合体の場合、分子骨格が高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）と異なるために、両者の混合が不均一であったり、成形品の結晶化度を損なっているなどと推測されるが、詳細はまだ不明である。
【００１９】
本発明の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）は、モノマー及び必要に応じてコモノマーを、カチオン開始剤及び分子量調節剤と共に連続塊状重合反応に付すことにより製造することができる。もっとも、数平均分子量が１０００から８０００の範囲にあることと、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０から３．０の範囲にあることを同時に満たすことが可能であれば、製造方法に特に制限はないが、カチオン開始剤を重合触媒とし、モノマーとコモノマーの混合物、及び該混合物の１ｋｇ当たり０．１〜１モルの範囲の分子量調節剤を原料として用いて連続塊状重合装置によって製造する方法が最も好ましい。
【００２０】
カチオン開始剤としては、ルイス酸、特にホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素及び五フッ化アンチモン及びその錯化合物等又は塩等の化合物；プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸；プロトン酸のエステル、特にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル；プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物；又はイソポリ酸、ヘテロポリ酸、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート等が挙げられる。中でも三フッ化ホウ素ジエチルエーテル又は三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルを、重合原料１ｍｏｌに対し０．００００１〜０．０００１ｍｏｌで用いることを好適例として挙げることができる。カチオン開始剤の量が少なすぎると重合収率が低下し経済的でなく、また多すぎると、低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）を製造する場合には分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を超える場合があり、好ましくない。カチオン開始剤として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル又は三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルを用いる場合、その使用量はより好ましくは０．００００１〜０．００００８ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．００００１〜０．００００５ｍｏｌである。
【００２１】
分子量調節剤としては、カチオン重合の連鎖移動剤として作用する低分子量の化合物が用いられる。例えば、アルキル基がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の低級脂肪族アルキル基である、ホルムアルデヒドのジアルキルアセタールとそのオリゴマー、分子量３０００以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、及びメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級脂肪族アルコールが好ましく用いられる。分子量調節剤は、モノ
マーとコモノマーの混合物の１ｋｇ当たり０．１〜１モルの量で使用される。
分子量調節剤の純度は、好ましくは９３％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上、更により好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。さらに、分子量調節剤としてメチラールを使用する場合には、含有されるギ酸メチルが７％以下であることが必要であり、好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは２％以下であり、最も好ましくは１％以下である。
【００２２】
連続塊状重合反応を行うのに用いられる重合装置としては、コニーダー、二軸スクリュー式連続押し出し混練機、二軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型押し出し混合機、その他これまでに提案されているトリオキサン等のための連続重合装置が使用可能である。これらの連続塊状重合装置を上記のカチオン開始剤及び分子量調節剤と組み合わせて使用することにより、初めて数平均分子量が１０００から８０００の範囲にあり、且つ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）を製造することが可能になった。本製造方法が多量の分子量調節剤を用いているにもかかわらず、重合系が均一であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）が製造できるのは、連続重合装置の高い攪拌能力に起因する可能性があるが、詳細はまだ明確ではない。
【００２２】
カチオン開始剤を用いた連続塊状重合反応によって得られた粗オキシメチレン重合体に含まれる重合触媒の失活は、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、第４級アンモニウム化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等の触媒中和失活剤を含む水溶液及び／又は有機溶剤中に粗オキシメチレン重合体を投入した後、濾過乾燥することにより行われる。この場合、触媒中和失活剤として第４級アンモニウム化合物を単独で用いるか、又は他の上記触媒失活剤と併用することも可能で、触媒の中和がより効果的に行われるため好ましい方法である。また、アンモニア、トリエチルアミン等の蒸気と粗オキシメチレン重合体を接触させて触媒を失活させる方法や、ヒンダードアミン類、トリフェニルホスフィン、水酸化カルシウム、又は第４級アンモニウム化合物等の少なくとも１種と粗オキシメチレン重合体とを混合機で接触させて触媒を失活させる方法も実施可能である。
【００２３】
重合触媒失活後の粗オキシメチレン重合体の末端安定化処理方法として、例えば（１）溶融状態のポリマーに塩基性物質を注入し、次いで混練する工程、及び（２）注入された上記塩基性物質の蒸気及び遊離のホルムアルデヒドを開放する工程という少なくとも２段階の工程からなる末端安定化のための操作を連続的に実施できる２軸スクリュー押し出し機等によって、溶融したオキシメチレン重合体から揮発成分を除去するといった方法を挙げることができる。上記の塩基性物質としてはアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、下記（１）式で示される第４級アンモニウム等の窒素化合物が挙げられる。また、塩基性物質と共に水が存在していてもよい。
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋］ｎＸ−ｎ（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基又は置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基又は置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基又は置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表し、非置換アルキル基又は置換アルキル基は直鎖状、分岐状、又は環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基又はアミド基である。また、上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。ｎは１〜３の整数を表す。Ｘは水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸若しくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表す。）
【００２４】
第４級アンモニウム化合物は、上記一般式（１）で表わされるものであれば特に制限はないが、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、このうち、更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが、ヒドロキシエチル基であるものが特に好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクタデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の、水酸化物；塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸などとの水素酸塩；硫酸、硝酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、ヨウ素酸、ケイ酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリリン酸などとのオキソ酸塩；チオ硫酸などとのチオ酸塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などとのカルボン酸塩等が挙げられる。中でも、水酸化物（ＯＨ−）、硫酸塩（ＨＳＯ４ −、ＳＯ４ ２−）、炭酸塩（ＨＣＯ３ −、ＣＯ３ ２−）、ホウ酸塩（Ｂ（ＯＨ）４ −）、カルボン酸塩が好ましい。カルボン酸塩のうち、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩が特に好ましい。これら第４級アンモニウム化合物は、単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
また、上記第４級アンモニウム化合物に加えて、公知の不安定末端部の分解促進剤であるアンモニアやトリエチルアミン等のアミン類等を併用しても何ら差し支えない。
本発明の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）を製造するもう一つの方法としては、ホルムアルデヒド及び公知の分子量調節剤を原料とし、公知のオニウム塩系重合触媒とし、炭化水素等を溶媒として用いる公知のスラリー法、例えばＪＰ−Ｂ−４７−６４２０やＪＰ−Ｂ−４７−１００５９に記載の重合方法が挙げられる。
オニウム塩系重合触媒は下記一般式（２）で表される。
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｍ］＋Ｘ−（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立にアルキル基を示し、Ｍは孤立電子対を持つ元素、Ｘは求核性基を示す。）
【００２６】
上記一般式（２）で表されるオニウム塩系重合触媒のなかでも、第４級アンモニウム塩系化合物や第４級ホスホニウム塩系化合物が好ましく用いられる。さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセタート、テトラエチルホスホニウムヨージド、トリブチルエチルホスホニウムヨージドが用いられる。
該重合体の末端をエーテル基で封鎖する方法としては、ＪＰ−Ｂ−６３−４５２等に記載の方法があり、アセチル基で封鎖する方法としては、ＵＳ−Ａ−３，４５９，７０９記載の、大量の酸無水物を用い、スラリー状態で行う方法と、ＵＳ−Ａ−３，１７２，７３６に記載の酸無水物のガスを用いて気相で行う方法があるが、本発明においては特に規定されるものではない。エーテル基で封鎖するのに用いるエーテル化剤としては、オルトエステル、通常は脂肪族又は芳香族酸と脂肪族、脂環式族又は芳香族アルコールとのオルトエステル、例えばメチル又はエチルオルトホルメート、メチル又はエチルオルトアセテート及びメチル又はエチルオルトベンゾエート、並びにオルトカーボネート、例えばエチルオルトカーボネートから選択する。エーテル化反応はｐ−トルエンスルホン酸、酢酸及び臭化水素酸のような中強度有機酸、ジメチル及びジエチルスルフェートのような中強度鉱酸等のルイス酸型の触媒をエーテル化剤１重量部に対して０．００１〜０．０２重量部導入して行うとよい。エーテル化反応の好ましい溶媒はペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びベンゼン等の低沸点脂肪族、脂環式族及び芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素等のハロゲン化低級脂肪族化合物等の有機溶媒である。一方、重合体の末端をエステル基で封鎖する場合、エステル化に用いられる有機酸無水物としては、下記一般式（３）で表される有機酸無水物が挙げられる。
Ｒ５ＣＯＯＣＯＲ６ （３）
（式中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立にアルキル基を示す。Ｒ５及びＲ６は、同じであっても異なっていてもよい。）
【００２７】
上記一般式（３）で表される有機酸無水物の中でも、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等が好ましく、無水酢酸が特に好ましい。有機酸無水物は１種でもよいが２種以上を用いることも可能である。また、気相でエステル基封鎖を行う方法においては、重合体樹脂中にオニウム塩系重合触媒が残留していると、末端封鎖する際に、オニウム塩系重合触媒が重合体の分解反応を促進して安定化反応におけるポリマー収率を著しく低下すると共に、重合体を着色させるいう問題が特に顕著に現れることから、ＪＰ−Ａ−１１−９２５４２記載の方法によってオニウム塩系重合触媒を除去した後に末端封鎖を行うことが特に好ましい。
【００２８】
重合体の末端はエーテル基及び／又はエステル基で封鎖することにより、末端水酸基の濃度が１ｍｏｌ％以下に低減されることが好ましい。末端水酸基の濃度が１ｍｏｌ％より多いと熱安定性が損なわれ、本発明の樹脂組成物の成形体のウエルド性能や耐薬品性能なども充分発揮されないので好ましくない。より好ましくは末端水酸基の濃度は０．９９ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは０．９８ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは０．９７ｍｏｌ％以下である。
【００２９】
本発明の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）を、数平均分子量が１５０００から１００００００の範囲である高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、１〜５００重量部の範囲で混合してなるポリオキシメチレン樹脂組成物は、強化材を使用することなく機械的強度、特に曲げ弾性率を大幅に改良し、溶融物の流動性及び熱安定性に優れるために、外観にも優れた成形品を容易に成形することができる。
高分子量ポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）の分子構造は特に限定されるものではなく、オキシメチレン単独重合体樹脂（Ｂ−１）、オキシメチレン共重合体樹脂（Ｂ−２）、オキシメチレンブロック共重合体樹脂（Ｂ−３）、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００３０】
オキシメチレン単独重合体樹脂（Ｂ−１）とは、オキシメチレン基を主鎖に有し、重合体連鎖の両末端がエステル基又はエーテル基により封鎖された重合体を表し、ホルムアルデヒド及び公知の分子量調節剤を原料とし、公知のオニウム塩系重合触媒を用い、炭化水素等を溶媒として用いて、公知のスラリー法、例えばＪＰ−Ｂ−４７−６４２０やＪＰ−Ｂ−４７−１００５９に記載の重合方法で得ることができる。該オキシメチレン単独重合体樹脂（Ｂ−１）の製造に用いるオニウム塩系重合触媒、該重合体の末端をエーテル基で封鎖する方法、及び該重合体の末端をエステル基で封鎖する方法については、上記の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の製造方法に準拠した方法を用いることができる。
【００３１】
オキシメチレン共重合体樹脂（Ｂ−２）は、例えばＵＳ−Ａ−２９９８４０９等の従来公知の方法に準拠して製造される。オキシメチレン共重合体樹脂（Ｂ−２）は、ホルムア
ルデヒド又はその３量体であるトリオキサン若しくは４量体であるテトラオキサン等の環状オリゴマーを主体モノマーとし、これと共重合しうるコモノマーとして、分子中に炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを有する環状エーテル化合物、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３−プロパンジオールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、１，３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキオカン、及び分子に分岐又は架橋構造を形成しうるモノ−又はジ−グリシジル化合物、から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いて得られるものである。コモノマーの含有量を、メチレンオキシド単位に対する炭素数２以上のオキシアルキレン単位のモル比と定義すると、コモノマー含有率は０．１〜３０ｍｏｌ％の範囲にあることが必要であり、好ましくは０．２〜５ｍｏｌ％、より好ましくは０．３〜２ｍｏｌ％、最も好ましくは０．３〜０．８ｍｏｌ％である。
【００３２】
オキシメチレン共重合体樹脂（Ｂ−２）の融点は、好ましくは１５０〜１７３℃、より好ましくは１６２〜１７１℃、最も好ましくは１６７〜１７１℃であり、コモノマー含有量によって調節することができる。
該オキシメチレン共重合体樹脂（Ｂ−２）の製造においては、上記原料の他に公知の分子量調節剤、例えばアルキル基がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の低級脂肪族アルキル基である、ホルムアルデヒドのジアルキルアセタールとそのオリゴマー、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級脂肪族アルコール等、及び、公知の重合触媒、例えばルイス酸、特にホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素及び五フッ化アンチモン及びその錯化合物等又は塩の如き化合物；プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸；プロトン酸のエステル、特にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル；プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物；又はイソポリ酸、ヘテロポリ酸、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート等を原料として用いて、バッチ式の攪拌機付き反応槽、及び連続式のコニーダー、二軸スクリュー式連続押し出し混練機、二軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型押し出し混合機、その他、これまでに提案されているトリオキサン等のための重合装置を使用して製造することができる。
【００３３】
粗オキシメチレン共重合体に含まれる重合触媒の失活、及び失活後の粗オキシメチレン共重合体の末端安定化処理については、上述の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の製造方法に準拠した方法を用いることができる。
オキシメチレンブロック共重合体樹脂（Ｂ−３）とは、ＪＰ−Ａ−３−７９６１８に記載されたオキシメチレン単位の繰り返しからなる線状重合体であって、片末端がアルキレンオキシド化合物で封鎖されたポリアセタール重合体、及びＪＰ−Ａ−４−３０６２１５に記載されたポリオキシメチレンセグメント（ａ）とポリメチレンセグメント（ｂ）から構成されるａ−ｂ、又はａ−ｂ−ａポリアセタールブロック共重合体、及びこれらの混合物を表す。オキシメチレンブロック共重合体樹脂（Ｂ−３）は、それ単独で用いてもよく、また公知の潤滑剤を添加してもよい。添加し得る潤滑剤としては例えばアルコール、エーテル、アルコールのアルキレンオキシド付加物、カルボン酸のアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンオキシドの末端エーテル体、ポリアルキレンオキシドとカルボン酸のジエステル等のポリアルキレングリコール油、１，４−ブタンジオールラウレート、ジイソデシルアジペート等のジエステル油、液状の低分子量ポリオレフィン、ヒドロキシポリオレフィン等のポリオレフィン油、シリコーン油、フッ素油等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、１５０
００〜１００００００の範囲であることが必要である。数平均分子量が１５０００より小さいと、成形品の機械物性、特に伸度が低下するため好ましくない。また、数平均分子量が１００００００より大きいと、低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）との溶融粘性の差が大きく、両者を均一に混合するのが困難になる。好ましい数平均分子量は２００００〜５０００００であり、より好ましくは３００００〜２０００００である。
本発明において、高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）を混合する割合は１〜５００重量部である。この割合が１重量％より少ないと改質剤としての効果が少なく、５００重量部より多いと成形品の機械物性、特に伸度が低下するため好ましくない。好ましい混合の割合は５〜３００重量部であり、さらに好ましくは１０〜２００重量部であり、最も好ましくは１０〜１００重量部である。
【００３５】
また、各々が数平均分子量が１０００〜８０００の範囲にあり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．５の範囲にあれば、異なる数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する２種以上の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）を同時に高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）に混合して用いることもできる。
本発明の実施において、低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）と、高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）の混合の時期は特に限定されない。即ち、重合後、末端安定化処理後、ペレット造粒後、成形装置内での混合、その他のいずれの段階においても混合が可能である。また、低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）と、高分子量ポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）を予め混合してなるマスターバッチを、さらに低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）又は高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）と混合することにより、所定の混合の割合に調整する方法も用いることができる。
【００３６】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物において、低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）と高分子量ポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）とは均一に混合されていることが必要である。混合の均一性は、該ポリオキシメチレン樹脂組成物の融解挙動を示差熱量計で解析し、融点のピークが単一ピークであることにより確認できる。
本発明において、低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）と高分子量ポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）とを混合する場合は、あらかじめ重合触媒を失活させてから両者を混合してもよいし、また後述のように両者を粗重合体のままで混合してから重合触媒を失活させてもよい。
また本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物を連続的に製造する一つの方法として、並列に連結された少なくとも二基の連続塊状重合機と、これらに続く押出機からなる設備を用いて、低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の粗重合体と高分子量ポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）の粗重合体を別々の上記重合機で同時に製造し、高分子量ポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）の粗重合体１００重量部と低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の粗重合体１〜５００重量部とを配合しながら重合触媒を失活させ、続いて前記押出機によって該粗重合体に末端安定化処理を施しながら連続的に均一溶融混合を行うことにより、安定した品質の樹脂組成物を得ることができる。
【００３７】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物を連続的に製造するもう１つの方法として、連続塊状重合機を用いて、モノマー又はモノマーとコモノマーの混合物及び分子量調節剤を、カチオン開始剤を重合触媒として用いて重合させ、次いで得られた重合生成物に、該カチオン開始剤を失活させない状態で、モノマー又はモノマーとコモノマーの混合物及び分子量調節剤を、得られる低分子量オキシメチレン重合体が高分子量ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して１〜５００重量部となるように更に添加して重合を行うことによって、連続的にポリオキシメチレン樹脂組成物を製造する方法がある。ここで、初期に重合させたモノマー又はモノマーとコモノマーの混合物及び分子量調節剤の量と、追添したモノマー又はモノマーとコモノマーの混合物及び分子量調節剤の量との比率を変えることによって、低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の粗重合体と高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）の粗重合体の比率を変えることができる。このときの重合設備としては、二基以上の連続塊状重合機を直列に連結して逐次的にモノマー又はモノマーとコモノマーの混合物及び分子量調節剤を追添することもできるし、一基の２軸スクリュー式押出混合機又は２軸パドル型連続混合機などのセルフクリーニング型押出混合機の途中からモノマー又はモノマーとコモノマーの混合物及び分子量調節剤を追添することも可能である。
【００３８】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物を連続的に製造するさらにもう１つの方法として、直列又は並列に連結された二基以上のスラリー重合機と、これらに続く末端安定化設備と押出機とからなる一連の設備において、公知のオニウム塩系重合触媒を用い、炭化水素等を溶媒として、低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の粗重合体及び高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）の粗重合体を別々の上記重合機で同時に製造し、高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）の粗重合体１００重量部と低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の粗重合体１〜５００重量部とを配合しながら重合触媒を失活させ除去し、得られる重合体の不安定末端を封鎖し、続いて押出機によって連続的に均一溶融混合を行うことにより安定した品質の樹脂組成物を得ることができる。
【００３９】
上記のように低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）と高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）を粗重合体の段階で混合すれば、これ以降の重合触媒の失活除去や末端安定化などの工程を重複して行う必要がなく、さらに低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）単体及び、高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）単体を押出機で処理する場合に比べて、設備にかかる負荷を低減できるので有利である。
本発明の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）と高分子量のポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）を混合してなるポリオキシメチレン樹脂組成物に、１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲の結晶核剤を添加することによって、成形品の機械的強度及び、寸法精度はさらに大幅に改良される。核剤の種類は特に限定されるものではなく、アルミナ、タルク、マイカ、窒化ホウ素等の窒化物、ホウ酸化合物等の無機物等、従来公知の核剤を用いることができる。結晶核剤の添加量が１ｐｐｍより少ないと、結晶核剤による改善効果は確認されず、１００００ｐｐｍよりも多いとポリオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性が損なわれるため好ましくない。より好ましい結晶核剤の添加量は１０〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。
【００４０】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物には前記必須成分の他に所望に応じて通常用いられる公知の添加剤である酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素含有重合体又は化合物、ギ酸補足剤、耐候（光）安定剤、離型（潤滑）剤、補強剤、導電剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、顔料、可塑剤、過酸化物分解剤、塩基性補助剤、帯電防止剤、難燃剤、染料、充填剤等を配合することも可能である。更に本発明の組成物には、その物性を損なわない範囲で他の重合体を配合することも可能である。これらの配合剤の配合割合は適宜決めることができる。
【００４１】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的には、例えばｎ−オクタデシル−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等がある。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］及びテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。これらの酸化防止剤は１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物の例としては、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等のポリアミド及びこれらの共重合体、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等を挙げることができる。また、アクリルアミド及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体、例えば、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られたポリ−β−アラニン共重合体を挙げることができる。これらのホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む重合体は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００４３】
また、アミノ置換基を有するホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む化合物の例としては、２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニルメラミン、メレム、メロン、メラム、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ−テトラシアノエチルベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンシアヌレート、トリグアナミンシアヌレート、アンメリン、アセトグアナミン等である。これらのトリアジン誘導体は１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【００４４】
ギ酸補足剤としては、上記のアミノ置換トリアジンやアミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの重縮合物、例えばメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物等を挙げることができる。他のギ酸補足剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドが挙げられる。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム又はバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩である。
【００４５】
前記カルボン酸塩のカルボン酸としては、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水酸基で置換されていてもよい。脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリステン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグリセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、３−ヒドロキシデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１０−ヒドロキシ−８−オクタデカン酸、ｄｌ−エリスロ−９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸等が挙げられる。
【００４６】
前記カルボン酸塩の具体的な例としては、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、（ミリステン酸−パルミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸−ステアリン酸）カルシウム、（パルミチン酸−ステアリン酸）カルシウムが挙げられ、中でも好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウムである。
本発明においては、２種以上のギ酸補足剤を同時に添加してもよい。
耐候（光）安定剤は、ベンゾトリアゾール系及びシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤の中から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００４７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５’−ビス−（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤の例としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
ヒンダードアミン系光安定剤の例としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α、α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。上記ヒンダードアミン系光安定剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
中でも好ましい耐候剤は、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物である。
【００５０】
離型剤としては、アルコール、脂肪酸及びそれらの脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物、シリコーンが好ましく使用される。
補強剤としては、無機フィラー、ガラス繊維、ガラスビーズ、カーボン繊維が挙げられる。また、導電材としては、導電性カーボンブラック、金属粉末又は繊維が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂が挙げられる。また、これらの変性物も含まれる。
熱可塑性エラストマーの代表例としては、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが挙げられる。
【００５１】
本発明で用いられる顔料は０〜５重量部の範囲で使用される。５重量部を超えると熱安定性が低下し好ましくない。顔料としては、無機顔料及び有機顔料が挙げられる。無機顔料とは樹脂の着色用として一般的に使用されているものを言い、例えば、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー等を言う。有機顔料とは縮合ウゾ系、イノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系等の顔料である。
本発明のポリオキシメチレン樹脂用改質剤を用いた樹脂組成物は、強化材を使用することなく機械的強度を大幅に改良し、溶融物の流動性及び熱安定性が優れるために、外観も優れた成形品を従来公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、又は加圧成形等の方法で容易に成形することができる。またこれらの成形後、切削加工することも可能である。
【００５２】
かかる成形品は、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け及びガイド等に代表される機構部品、 アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンター及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品、ＶＴＲ（ビデオテープレコーダー）、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ及びデジタルカメラに代表されるカメラ、又はビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ（レーザーディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＣＤ（コンパクトディスク）（ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷを含む）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）（ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリー）、ＤＶＤ−オーディオを含む）、その他光ディスクドライブ、ＭＦＤ、ＭＯ、ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像又は情報機器、携帯電話及びファクシミリに代表される通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品、 自動車用の部品として、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、 スイッチ類及びクリップ類の部品、更にシャープペンシルのペン先及びシャープペンシルの芯を出し入れする機構部品、洗面台及び排水口及び排水栓開閉機構部品、自動販売機の開閉部ロック機構及び商品排出機構部品、衣料用のコードストッパー、アジャスター及びボタン、散水用のノズル及び散水ホース接続ジョイント、階段手すり部及び床材の支持具である建築用品、使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器及び住宅設備機器に代表される工業部品として好適に使用できる。
【００５３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の用語及び測定法は以下の通りである。
＜数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）（溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール）装置（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０）を用い、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を低角度レーザー光散乱検出器で検出し、ポリオキシメチレン単分子重合体の標準サンプルから得られた検量線を用いて求めた。
＜共重合成分の挿入量＞
ＪＰ−Ａ−６−３４５８３に記載された方法によりプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定して、観測された所定のシグナルのピーク面積から、共重合成分の挿入量を定量した。メチレンオキシド単位に対するエチレンオキシド単位のモル比で示す。
＜末端水酸基濃度＞
あらかじめ精秤したサンプルを２２０℃の恒温槽中、２ｍｍＨｇの減圧下で５０分間加熱した後、冷却してサンプルを取り出し、サンプルの分解量と数平均分子量から、低分子量オキシメチレン重合体の全末端基に対する末端水酸基の濃度（ｍｏｌ％）を求めた。
【００５４】
＜融点（℃）＞
示差熱量計（パーキンエルマー社製，ＤＳＣ−２Ｃ）を用い、一旦２００℃まで昇温し融解させた試料を１００℃まで冷却し、再度２．５℃／分の速度にて昇温する過程で発生する発熱ピークのピークトップ温度を融点とした。
＜曲げ弾性率＞
東芝（株）製ＩＳ−８０Ａ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出圧力６ＭＰａ、射出時間１５秒、冷却時間２５秒、金型温度７０℃にて試験片を作成し、ＡＳＴＭＤ７９０にしたがって測定した。
＜結晶化度＞
製造例の結晶化度：重合して得た５ｍｇの試料を示差熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用いて２００℃で１分間保持した後、２００℃／分の速度で７０℃まで冷
却し、５℃／分の速度にて２００℃まで昇温させる過程で発生する発熱ピークから融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）を求め、これと文献（１９６１ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅｓｅａｒｃｈ：Ｈｏｆｆｍａｎ，Ｌａｕｒｉｔｚｅｎ）に記載された結晶化度１００％の値（ΔＨｆ＝２２２Ｊ／ｇ）とを用いて、以下の式により計算した。
結晶化度（％）＝ΔＨ／ΔＨｆ×１００
実施例の結晶化度：上述の曲げ弾性率測定用試験片の中心部から削り出した１０ｍｇの樹脂を製造例の結晶化度と同様の機器を用いて５℃／分の速度にて２００℃まで昇温させる過程で発生する融解熱から計算した。
【００５５】
＜ロックウエル硬度＞
東芝（株）製ＩＳ−８０Ａ射出成形機を用いて４８．０ｍｍΦ×３．０ｍｍ、重量２２．９×０．１ｇの円形の試験片を作成し、東洋精機（株）製ロックウエル試験機（型式：ＦＲ−１）を用いてＡＳＴＭＤ７８６（Ｍスケール）にしたがって測定した。
＜耐薬品性＞
曲げ弾性率測定用試験片作成と全く同じ射出成形機、射出条件で試験片を作成した。成形完了後２ｍｍＨｇ以下に減圧し、１００℃に設定した減圧乾燥機で５時間かけて試験片を乾燥しこのときの重量（Ｗ１）を測定した。次いでこの試験片を２３℃に温度調節したアセトン又はクロロホルムを満たした容器中に浸漬し７日間保持した。浸漬処理後、試験片表面に付着した薬品を拭き取り、試験片の重量（Ｗ２）を測定した。これらの結果から次式に従い重量増加率（％）を求めた。
重量増加率（％）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００
この値が小さい程耐薬品性に優れる。
【００５６】
＜熱安定性＞
試料をシリンダー温度２４０℃に設定した３オンス成形機で試験片を成形する際、試験片表面にシルバーストリークの発生するまでの限界滞留時間を示した。
＜ウエルド強伸度保持率＞
東芝（株）製ＩＳ−８０Ａ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出圧力６ＭＰａ、射出時間１５秒、冷却時間２５秒、金型温度７０℃にてゲートを両端に持つ、又はゲートを一端だけに持つ以外は同じ形状の試験片を作成し、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて引張強伸度を測定し次式に従いウエルド強伸度保持率（％）を求めた。
ウエルド強度保持率（％）＝（ウエルド強度／非ウエルド強度）×１００
ウエルド伸度保持率（％）＝（ウエルド伸度／非ウエルド伸度）×１００
それぞれの値が１００％に近い程ウエルド強伸度保持性能が優れている。
＜％、ｐｐｍ＞
特に断らない限り、全て重量基準である。
【００５７】
製造例１
熱媒を通すことができるジャケット付きの２軸パドル型連続重合機（スクリュー径３インチ、Ｌ／Ｄ＝１０）を８０℃に調整し、１２ｋｇ／Ｈｒのトリオキサンと、コモノマーとして１，３−ジオキソラン４１４ｇ／Ｈｒ（トリオキサン１モルに対して０．０４２モル）と、分子量調節剤として純度９８％、ギ酸メチル含有量が１．１％のメチラール３１３ｇ／Ｈｒとを連続的に添加した。さらに、重合触媒として、三フッ化ホウ素が、トリオキサン１モルに対して１．５×１０−５モルになるように、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラート１重量％のシクロヘキサン溶液３９．６ｇ／Ｈｒを連続的に添加し重合を行った。連続重合機から排出されたオキシメチレン共重合体をトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し重合触媒を失活させた。失活されたオキシメチレン共重合体を遠心分離機でろ過した。ここでの粗収率は８６％であった。ろ過後のオキシメチレン共重合体１００重量部に対して、第４級アンモニウム化合物として水酸化コリン蟻酸塩（トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート）を含有した水溶液１重量部を添加して、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は窒素の量に換算して２０ｐｐｍとした。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は、添加する水酸化コリン蟻酸塩を含有した水溶液中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度を調整することにより行った。この乾燥後のオキシメチレン共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤として、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）を０．３重量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。押出機中の溶融しているオキシメチレン共重合体１００重量部に対して水を０．５重量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間５分で不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたオキシメチレン共重合体はベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下に脱揮され、押出機ダイス部から冷水浴中に押出してフレーク状の低分子量オキシメチレン共重合体を得た。
得られた低分子量オキシメチレン共重合体の、数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１にまとめて示す。
【００５８】
製造例２〜１３
製造例２〜７としては、重合に用いる分子量調節剤の量を表１に示すように変えて製造例１と同様の実験を行った。製造例８としては、重合触媒として、三フッ化ホウ素がトリオキサン１モルに対して２．０×１０−４モルであるほかは製造例１と同様の実験を行った。製造例９〜１３としては、１，３−ジオキソランの量と分子量調節剤の量を表１に示すように変えて製造例１と同様の実験を行った。結果を表１にまとめて示す。
製造例１４〜１６
製造例１４〜１６としては、コモノマーとして１，４−ブタンジオールホルマールを使用し、分子量調節剤の量を表１に示すように変えて製造例１と同様の実験を行った。結果を表１にまとめて示す。
【００５９】
製造例１７
熱媒を通すことができるジャケット付きの２枚の攪拌羽根を有する５リットル容ニーダーを常圧下で８０℃に調整し、２ｋｇのトリオキサンと、コモノマーとして１，３−ジオキソラン６９ｇ（トリオキサン１モルに対して０．０４２モル）と、分子量調節剤としてメチラール５２．２ｇとを添加し、混合した。さらに、重合触媒として、三フッ化ホウ素が、トリオキサン１モルに対して１．５×１０−５モルになるように、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラート１重量％のシクロヘキサン溶液６．６ｇを添加し重合を行った。３０分間重合反応を行った後、ニーダーへトリブチルアミンの０．１％水溶液を２Ｌ加えて触媒を失活させ、反応を停止した。ニーダーの内容物を濾取し、洗浄後乾燥して求めた粗収率は８７％であった。得られたオキシメチレン共重合体１００重量部に対して、第４級アンモニウム化合物として水酸化コリン蟻酸塩（トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート）を含有した水溶液１重量部を添加して、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は窒素の量に換算して２０ｐｐｍとした。水酸化コリン蟻酸塩の添加量の調節は、添加する水酸化コリン蟻酸塩を含有した水溶液中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度を調整することにより行った。この乾燥後のオキシメチレン共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤として、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）を０．３重量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。押出機中の溶融しているオキシメチレン共重合体１００重量部に対して水を０．５重量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間５分で不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたオキシメチレン共重合体はベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下に脱揮され、押出機ダイス部から冷水浴中に押出してフレーク状の低分子量オキシメチレン共重合体を得た。
得られた低分子量オキシメチレン共重合体の、数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１にまとめて示す。
【００６０】
製造例１８
重合に用いる分子量調節剤の量と重合触媒の使用量を表１に示すように変えて製造例１７と同様の実験を行った。結果を表１にまとめて示す。分子量調節剤の量が少ないと、製造例１７に比べて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が改良される傾向にある。製造例１７に比べて重合系がより均一であるためと推測される。
製造例１９
熱媒を通すことができるジャケット付きの５Ｌのタンクに脱水したホルムアルデヒドガス６００ｇ／ｈｒ、触媒としてジメチルジステアリルアンモニウムアセテート０．００１１ｍｏｌ／ｈｒ、分子量調節剤として無水酢酸４０．８ｇ／ｈｒを連続的にフィードしながら、５８℃で重合を行った。得られた粗重合物をヘキサンと無水酢酸の１対１混合物中で１４０℃×２時間反応させることにより分子末端をアセチル化した。反応後のポリマーを濾取し、２ｍｍＨｇ以下に減圧し、８０℃に設定した減圧乾燥機で３時間かけて乾燥を行った。得られた低分子量オキシメチレン重合体の全末端基に対する末端水酸基濃度は０．５ｍｏｌ％であった。さらに数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を評価して表１にまとめて示す。
【００６１】
製造例２０〜２４
製造例２０〜２４は重合に用いる分子量調節剤の量を表１に示すように変えて製造例１９と同様の実験を行った。結果を表１にまとめて示す。
実施例１〜３
製造例１によって得た低分子量ポリオキシメチレンを、数平均分子量が７００００の市販のオキシメチレン共重合体樹脂（テナック３５１０：旭化成工業（株）製）１００重量部に対し、それぞれ１０重量部、３０重量部、及び５０重量部の割合で加え、２１０℃に設定されたＬ／Ｄ＝２５のベント付き二軸押出機を用い、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量５ｋｇ／ｈｒの条件下で溶融混練して樹脂組成物をペレット化した。このペレットを８０℃で３時間乾燥した後、樹脂温度２００℃、金型温度７０℃でＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準拠するダンベルを射出し、曲げ弾性率、ロックウエル硬度、耐薬品性、ウエルド特性を測定した。また、熱安定性も測定した。結果を表２にまとめて示す。
【００６２】
実施例４〜５
製造例１によって得た低分子量ポリオキシメチレンを、製造例７によって得た数平均分子量が２０００００のオキシメチレン共重合体樹脂１００重量部に対し、それぞれ１００重量部及び４００重量部の割合で加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
実施例６
製造例１によって得た低分子量ポリオキシメチレンを、数平均分子量が４００００の市販のオキシメチレン単独重合体樹脂（テナック５０１０：旭化成工業（株）製）１００重量部に対し、３０重量部の割合で加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
実施例７〜８
製造例３及び４によって得た低分子量ポリオキシメチレンを、数平均分子量が５００００の市販のオキシメチレン共重合体樹脂（テナック４５２０：旭化成工業（株）製）１００重量部に対し、それぞれ３０重量部の割合で加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
【００６３】
実施例９
数平均分子量が７００００の市販のオキシメチレン共重合体樹脂（テナック３５１０：旭化成工業（株）製）１００重量部に対し、製造例１によって得た低分子量ポリオキシメチレンを３０重量部、結晶核剤として窒化ホウ素を５００ｐｐｍ加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
実施例１０
数平均分子量が７００００の市販のオキシメチレン共重合体樹脂（テナック３５１０：旭化成工業（株）製）１００重量部に対し、製造例１５によって得た低分子量ポリオキシメチレンを１０重量部の割合で加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
実施例１１
数平均分子量が７００００の市販のオキシメチレン共重合体樹脂（テナック３５１０：旭化成工業（株）製）１００重量部に対し、製造例９によって得た低分子量ポリオキシメチレンを３０重量部の割合で加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
【００６４】
実施例１２〜１４
製造例９及び製造例１１及び製造例１によって得た低分子量ポリオキシメチレンを、製造例１０によって得た、融点が１６９．５℃であり数平均分子量が８２０００のオキシメチレン共重合体樹脂１００重量部に対し、それぞれ３０重量部の割合で加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
比較例１〜３
製造例２及び製造例５及び製造例１７によって得た低分子量ポリオキシメチレンを、数平均分子量が５００００の市販のオキシメチレン共重合体樹脂（テナック４５２０：旭化成工業（株）製）１００重量部に対し、それぞれ３０重量部の割合で加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
比較例４〜７
市販のオキシメチレン重合体樹脂（テナック３５１０、４５２０、５０１０：旭化成工業（株）製）及び製造例７によって得た数平均分子量が２０００００のオキシメチレン共重合体樹脂のペレットを８０℃で３時間乾燥した後、樹脂温度２００℃、金型温度７０℃でＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準拠するダンベルを射出し、曲げ弾性率、ロックウエル硬度、耐薬品性、及びウエルド特性を測定した。また、熱安定性も測定した。結果を表２にまとめて示す。
【００６５】
比較例８
市販のオキシメチレン共重合体樹脂（テナック３５１０：旭化成工業（株）製）に対し、結晶核剤として窒化硼素５００ｐｐｍのみを加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
比較例９
製造例１２によって得た低分子量ポリオキシメチレンを、数平均分子量が７００００の市販のオキシメチレン共重合体樹脂（テナック３５１０：旭化成工業（株）製）１００重量部に対し、３０重量部の割合で加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
比較例１０
製造例１４によって得た低分子量ポリオキシメチレンを、数平均分子量が７００００の市販のオキシメチレン共重合体樹脂（テナック３５１０：旭化成工業（株）製）１００重量部に対し、１０重量部の割合で加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
【００６６】
比較例１１
市販のタルク（日本タルク（株）、ＭＳタルク）を、数平均分子量が５００００の市販のオキシメチレン共重合体樹脂（テナック４５２０：旭化成工業（株）製）１００重量部に対し、２５重量部の割合で加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
比較例１２
製造例１０によって得たオキシメチレン共重合体樹脂のペレットを８０℃で３時間乾燥
した後、樹脂温度２００℃、金型温度７０℃でＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準拠するダンベルを射出し、曲げ弾性率、ロックウエル硬度、耐薬品性、ウエルド特性を測定した。また、熱安定性も測定した。結果を表２にまとめて示す。
実施例１５
製造例２１によって得た低分子量ポリオキシメチレンを、数平均分子量が５５０００の市販のオキシメチレン単独重合体樹脂（テナック２０１０：旭化成工業（株）製）１００重量部に対し、４４重量部の割合で加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
【００６７】
実施例１６〜１８
製造例１９、製造例２１及び製造例２２によって得た低分子量ポリオキシメチレンを、数平均分子量が５５０００の市販のオキシメチレン単独重合体樹脂（テナック２０１０：旭化成工業（株）製）１００重量部に対し、それぞれ４４重量部の割合で加え、さらにホルムアルデヒド反応性窒素化合物としてアクリルアミドをそれぞれ１重量部ずつ加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
実施例１９〜２１
製造例２１によって得た低分子量ポリオキシメチレンを、製造例２４によって得た数平均分子量が１０００００のポリオキシメチレン、及び数平均分子量が７００００の市販のオキシメチレン共重合体樹脂（テナック３５１０：旭化成工業（株）製）、及び数平均分子量が３４０００の市販のオキシメチレンブロック共重合体樹脂（テナックＬＡ５４１：旭化成工業（株）製）１００重量部に対し、それぞれ４４重量部の割合で加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
【００６８】
実施例２２
製造例１３によって得た低分子量ポリオキシメチレンを、製造例１０によって得た、融点が１６９．５℃であり数平均分子量が８２０００のオキシメチレン共重合体樹脂１００重量部に対し、３０重量部の割合で加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
比較例１３〜１４
製造例２０及び製造例２３によって得た低分子量ポリオキシメチレンを、数平均分子量が５５０００の市販のオキシメチレン単独重合体樹脂（テナック２０１０：旭化成工業（株）製）１００重量部に対し、４４重量部の割合で加え、さらにホルムアルデヒド反応性窒素化合物としてアクリルアミドをそれぞれ１重量部ずつ加えたほかは、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２にまとめて示す。
【００６９】
実施例２３
熱媒を通すことができる２基のジャケット付きの２軸パドル型連続重合機（スクリュー径３インチ、Ｌ／Ｄ＝１０）をそれぞれ８０℃に調整し、１方の重合機では１２ｋｇ／Ｈｒのトリオキサンと、コモノマーとして１，３−ジオキソラン１４３ｇ／Ｈｒ（トリオキサン１モルに対して０．０１４モル）と、分子量調節剤としてメチラール１４ｇ／Ｈｒとを連続的に添加した。さらに、重合触媒として、三フッ化ホウ素が、トリオキサン１モルに対して１．５×１０−５モルになるように、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラート１重量％のシクロヘキサン溶液３９．６ｇ／Ｈｒを連続的に添加し重合を行った。連続重合機から排出されたオキシメチレン共重合体をトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し重合触媒を失活させた。失活されたオキシメチレン共重合体を遠心分離機でろ過した。ここでの粗収率は８５％であった。この粗重合体はさらに製造例１と同様の方法で末端安定化処理を行い、数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を評価した。
【００７０】
同時にもう１方の重合機では５．２ｋｇ／Ｈｒのトリオキサンと、コモノマーとして１，３−ジオキソラン６２ｇ／Ｈｒ（トリオキサン１モルに対して０．０１４モル）と、分子量調節剤としてメチラール１３６ｇ／Ｈｒとを連続的に添加した。さらに、重合触媒として、三フッ化ホウ素が、トリオキサン１モルに対して１．５×１０−５モルになるように、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラート１重量％のシクロヘキサン溶液１７．２ｇ／Ｈｒを連続的に添加し重合を行った。連続重合機から排出されたオキシメチレン共重合体をトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し重合触媒を失活させた。失活されたオキシメチレン共重合体を遠心分離機でろ過した。ここでの粗収率は８４％であった。この粗重合体はさらに製造例１と同様の方法で末端安定化処理を行い、数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を評価した。
【００７１】
個々の重合機での粗収率を評価した後、これら２基の連続重合機から排出されるオキシメチレン共重合体を、攪拌装置付きの浴槽中でトリエチルアミン０．１％水溶液中とともに攪拌混合し、重合触媒を失活させた。失活されたオキシメチレン共重合体の混合物を遠心分離機でろ過した。ろ過後のオキシメチレン共重合体の混合物１００重量部に対して、第４級アンモニウム化合物として水酸化コリン蟻酸塩（トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート）を含有した水溶液１重量部を添加して、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は窒素の量に換算して２０ｐｐｍとした。水酸化コリン蟻酸塩の添加量の調整は、添加する水酸化コリン蟻酸塩を含有した水溶液中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度を調整することにより行った。この乾燥後のオキシメチレン共重合体の混合物１００重量部に対して、酸化防止剤として、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）を０．３重量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。押出機中の溶融しているオキシメチレン共重合体の混合物１００重量部に対して水を０．５重量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間５分で不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたオキシメチレン共重合体の混合物はベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下に脱揮され、押出機ダイス部より冷水浴中に押出してペレット化した。このペレット１００重量部にさらに、ジステアリン酸カルシウムを０．１重量部、ジパルミチン酸カルシウムを０．０５重量部、ナイロン６６を０．０５重量部、エチレングリコールジステアレートを０．０２５重量部、エチレングリコールジパルミテートを０．００５重量部混合し、ベント付き単軸押出機で溶融混錬することにより、最終のペレットを得た。このペレットを８０℃で３時間乾燥した後、樹脂温度２００℃、金型温度７０℃でＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準拠するダンベルを射出し、曲げ弾性率、ロックウエル硬度、耐薬品性、ウエルド特性及び、熱安定性を評価した。これらの結果を表３にまとめて示す。
【００７２】
実施例２４
熱媒を通すことができるジャケット付きの２軸パドル型連続重合機（スクリュー径３インチ、Ｌ／Ｄ＝１０）を８０℃に調整し、１２ｋｇ／Ｈｒのトリオキサンと、コモノマーとして１，３−ジオキソラン１４３ｇ／Ｈｒ（トリオキサン１モルに対して０．０１４モル）と、分子量調節剤としてメチラール１４ｇ／Ｈｒとを連続的に添加した。さらに、重合触媒として、三フッ化ホウ素が、トリオキサン１モルに対して１．５×１０−５モルになるように、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラート１重量％のシクロヘキサン溶液３９．６ｇ／Ｈｒを連続的に添加し重合を行った。重合反応開始後、重合機の中央（原料投入口からＬ／Ｄ＝５の距離）に設けた原料追添口から５．２ｋｇ／Ｈｒのトリオキサンと、コモノマーとして１，３−ジオキソラン６２ｇ／Ｈｒ（トリオキサン１モルに対して０．０１４モル）と、分子量調節剤としてメチラール１３６ｇ／Ｈｒとを連続的に追添して重合を行った。
【００７３】
連続重合機から排出されたオキシメチレン共重合体をトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し重合触媒を失活させた。失活されたオキシメチレン共重合体を遠心分離機でろ過した。ここでの粗収率は８８％であった。ろ過後のオキシメチレン共重合体１００重量部に対して、第４級アンモニウム化合物として水酸化コリン蟻酸塩（トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート）を含有した水溶液１重量部を添加して、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は窒素の量に換算して２０ｐｐｍとした。水酸化コリン蟻酸塩の添加量の調整は、添加する水酸化コリン蟻酸塩を含有した水溶液中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度を調整することにより行った。この乾燥後のオキシメチレン共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤として、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）を０．３重量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。押出機中の溶融しているオキシメチレン共重合体１００重量部に対して水を０．５重量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間５分で不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたオキシメチレン共重合体はベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下に脱揮され、押出機ダイス部より冷水浴中に押出してペレット化した。このペレット１００重量部にさらに、ジステアリン酸カルシウムを０．１重量部、ジパルミチン酸カルシウムを０．０５重量部、ナイロン６６を０．０５重量部、エチレングリコールジステアレートを０．０２５重量部、エチレングリコールジパルミテートを０．００５重量部混合し、ベント付き単軸押出機で溶融混錬することにより、最終のペレットを得た。このペレットを８０℃で３時間乾燥した後、樹脂温度２００℃、金型温度７０℃でＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準拠するダンベルを射出し、曲げ弾性率、ロックウエル硬度、耐薬品性、ウエルド特性及び熱安定性を評価した。またペレットから数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も評価した。これらの結果を表３にまとめて示す。
【００７４】
実施例２５
熱媒を通すことができる２基のジャケット付きの２軸パドル型連続重合機（スクリュー径３インチ、Ｌ／Ｄ＝１０）をそれぞれ８０℃に調整し、１方の重合機では１２ｋｇ／Ｈｒのトリオキサンと、コモノマーとして１，３−ジオキソラン１４３ｇ／Ｈｒ（トリオキサン１モルに対して０．０１４モル）と、分子量調節剤としてメチラール１３．５ｇ／Ｈｒ及び、下記式で表される２３℃、１気圧下で液状の、両末端がヒドロキシエチル化された水素添加ポリブタジエン１２ｇ／Ｈｒとを連続的に添加した。
（式中、ｍ＝８０ｍｏｌ％、ｎ＝２０ｍｏｌ％、ｎはｍに対してランダムに存在する。数平均分子量は２３９０、ヨウ素価１８ｇ−Ｉ２／１００ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）
【００７５】
さらに、重合触媒として、三フッ化ホウ素が、トリオキサン１モルに対して１．５×１０−５モルになるように、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラート１重量％のシクロヘキサン溶液３９．６ｇ／Ｈｒを連続的に添加し重合を行った。連続重合機から排出されたオキシメチレン共重合体をトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し重合触媒を失活させた。失活されたオキシメチレン共重合体を遠心分離機でろ過した。ここでの粗収率は８６％であった。この粗重合体はさらに製造例１と同様の方法で末端安定化処理を行い、数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を評価した。
【００７６】
同時にもう１方の重合機では５．２ｋｇ／Ｈｒのトリオキサンと、コモノマーとして１，３−ジオキソラン６２ｇ／Ｈｒ（トリオキサン１モルに対して０．０１４モル）と、分子量調節剤としてメチラール１３６ｇ／Ｈｒとを連続的に添加した。さらに、重合触媒として、三フッ化ホウ素が、トリオキサン１モルに対して１．５×１０−５モルになるように、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラート１重量％のシクロヘキサン溶液１７．２ｇ／Ｈｒを連続的に添加し重合を行った。連続重合機から排出されたオキシメチレン共重合体をトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し重合触媒を失活させた。失活されたオキシメチレン共重合体を遠心分離機でろ過した。ここでの粗収率は８４％であった。この粗重合体はさらに製造例１と同様の方法で末端安定化処理を行い、数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を評価した。
【００７７】
個々の重合機での粗収率を評価した後、これら２基の連続重合機から排出されるオキシメチレン共重合体を、攪拌装置付きの浴槽中でトリエチルアミン０．１％水溶液中とともに攪拌混合し重合触媒を失活させた。失活されたオキシメチレン共重合体の混合物を遠心分離機でろ過した。ろ過後のオキシメチレン共重合体の混合物１００重量部に対して、第４級アンモニウム化合物として水酸化コリン蟻酸塩（トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート）を含有した水溶液１重量部を添加して、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は窒素の量に換算して２０ｐｐｍとした。水酸化コリン蟻酸塩の添加量の調整は、添加する水酸化コリン蟻酸塩を含有した水溶液中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度を調整することにより行った。この乾燥後のオキシメチレン共重合体の混合物１００重量部に対して、酸化防止剤として、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）を０．３重量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。押出機中の溶融しているオキシメチレン共重合体の混合物１００重量部に対して水を０．５重量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間５分で不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたオキシメチレン共重合体の混合物はベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下に脱揮され、押出機ダイス部より冷水浴中に押出してペレット化した。このペレット１００重量部にさらに、ジステアリン酸カルシウムを０．１重量部、ジパルミチン酸カルシウムを０．０５重量部、ナイロン６６を０．０５重量部、エチレングリコールジステアレートを０．０２５重量部、エチレングリコールジパルミテートを０．００５重量部混合し、ベント付き単軸押出機で溶融混錬することにより、最終のペレットを得た。このペレットを８０℃で３時間乾燥した後、樹脂温度２００℃、金型温度７０℃でＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準拠するダンベルを射出し、曲げ弾性率、ロックウエル硬度、耐薬品性、ウエルド特性及び、熱安定性を評価した。これらの結果を表３にまとめて示す。
【００７８】
実施例２６
熱媒を通すことができる２基のジャケット付きの５Ｌのタンク重合機のうち１方に、脱水したホルムアルデヒドガス６００ｇ／ｈｒ、触媒としてジメチルジステアリルアンモニウムアセテート０．００１１ｍｏｌ／ｈｒ、分子量調節剤として無水酢酸０．６ｇ／ｈｒを連続的にフィードしながら、５８℃で重合を行った。ここでの粗収率は８０％であった。この粗重合体はさらに製造例１８と同様の方法で末端安定化処理を行い、数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を評価した。
同時にもう１方の重合機では脱水したホルムアルデヒドガス２６０ｇ／ｈｒ、触媒としてジメチルジステアリルアンモニウムアセテート０．０００５ｍｏｌ／ｈｒ、分子量調節剤として無水酢酸１７．５ｇ／ｈｒを連続的にフィードしながら、５８℃で重合を行った。ここでの粗収率は８２％であった。この粗重合体はさらに製造例１７と同様の方法で末端安定化処理を行い数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を評価した。
【００７９】
個々の重合機での粗収率を評価した後、これら２基の重合機から排出されるオキシメチレン重合体を、攪拌装置付きの浴槽中でヘキサンと無水酢酸の１対１混合物とともに攪拌混合しながら１４０℃×２時間反応させることで分子末端をアセチル化した。反応後のポリマーを濾取し２ｍｍＨｇ以下に減圧し、８０℃に設定した減圧乾燥機で３時間かけて乾燥を行った。これを２１０℃に設定したＬ／Ｄ＝２５のベント付き二軸押出機を用い、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量５ｋｇ／ｈｒの条件下で溶融混練して樹脂組成物をペレット化した。このペレットを８０℃で３時間乾燥した後、樹脂温度２００℃、金型温度７０℃でＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準拠するダンベルを射出し、曲げ弾性率、ロックウエル硬度、耐薬品性、ウエルド特性を測定した。また、熱安定性も測定した。結果を表２にまとめて示す。
【００８０】
実施例２７
熱媒を通すことができる２基のジャケット付きの５Ｌのタンク重合機を直列に接続し、前段の重合機に脱水したホルムアルデヒドガス６００ｇ／ｈｒ、触媒としてジメチルジステアリルアンモニウムアセテート０．００１１ｍｏｌ／ｈｒ、分子量調節剤として無水酢酸０．６ｇ／ｈｒを連続的にフィードしながら、５８℃で重合を行った。ここでの粗重合体を後段の重合機に連続的に移送しながら、後段の重合機で脱水したホルムアルデヒドガス２６０ｇ／ｈｒ、触媒としてジメチルジステアリルアンモニウムアセテート０．０００５ｍｏｌ／ｈｒ、分子量調節剤として無水酢酸１７．５ｇ／ｈｒを連続的に追添フィードしながら、５８℃で重合を行った。後段の重合機から排出されたオキシメチレン重合体は、攪拌装置付きの浴槽中でヘキサンと無水酢酸の１対１混合物とともに攪拌混合しながら１４０℃×２時間反応させることにより分子末端をアセチル化した。反応後のポリマーを濾取し、２ｍｍＨｇ以下に減圧し、８０℃に設定した減圧乾燥機で３時間かけて乾燥を行った。トータルの収率は８１％であった。これを２１０℃に設定したＬ／Ｄ＝２５のベント付き二軸押出機を用い、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量５ｋｇ／ｈｒの条件下で溶融混練して樹脂組成物をペレット化した。このペレットを８０℃で３時間乾燥した後、樹脂温度２００℃、金型温度７０℃でＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準拠するダンベルを射出し、曲げ弾性率、ロックウエル硬度、耐薬品性、ウエルド特性を測定した。また、熱安定性も測定した。結果を表２にまとめて示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】
【産業上の利用可能性】
本発明によれば、強化材を使用することなく機械的物性を大幅に改良し、溶融物の流動性及び熱安定性が優れるためにシルバーストリークの発生するまでの限界滞留時間が長く、外観に優れた成形品を容易に成形することができ、成形品のウエルド特性やそり性を損なうことがなく、さらには成形品のロックウエル硬度や耐薬品性に関しても驚くべき改善効果を有するオキシメチレン重合体樹脂組成物を提供する。
【００８５】
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の低分子量オキシメチレン重合体のコモノマー含有率と融点との関係を示す。線分ＨＩは、本発明の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）と同じ種類及び含有率のコモノマーを有し、且つ同じ製造方法で製造された数平均分子量が３００００〜１０００００のオキシメチレン重合体（Ｃ）の、コモノマー含有率に対する融点を表している。線分ＤＧは線分ＨＩを縦軸方向に０．００５℃だけ低融点側に平行移動させたものであり、線分ＥＦは線分ＨＩを縦軸方向に３０℃だけ低融点側に平行移動させたものである。本発明において好ましい範囲がＤＥＦＧで囲まれた領域内に存在する。
Claims (11)
- 直鎖状であり、数平均分子量が１０００〜８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０であり、０〜３０ｍｏｌ％のコモノマー成分を含有する低分子量オキシメチレン重合体。
- コモノマー成分含有率が０〜０．８ｍｏｌ％である請求項１記載の低分子量オキシメチレン重合体。
- モノマー又はモノマーとコモノマーの混合物、及び該モノマー又はモノマーとコモノマーの混合物の１ｋｇ当たり０．１〜１モルの分子量調節剤を原料とし、該原料１ｍｏｌ当たり０．００００１〜０．０００１ｍｏｌのカチオン開始剤を重合触媒として用いて連続塊状重合反応によって製造される請求項１又は２記載の低分子量オキシメチレン重合体。
- 請求項１〜３のいずれか一項記載の低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）１〜５００重量部、及びオキシメチレン単独重合体樹脂（Ｂ−１）、オキシメチレン共重合体樹脂（Ｂ−２）、オキシメチレンブロック共重合体樹脂（Ｂ−３）及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、数平均分子量が１５０００〜１００００００である高分子量ポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）１００重量部を含むポリオキシメチレン樹脂組成物。
- 前記低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の含有量が１０〜１００重量部である請求項４記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
- 前記高分子量ポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）が、１６７〜１７１℃の融点を有するオキシメチレン共重合体樹脂（Ｂ−２）である請求項４又は５記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
- 前記ポリオキシメチレン樹脂組成物が１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの結晶核剤を含有する、請求項４〜６のいずれか一項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
- 並列に連結された少なくとも二基の連続塊状重合機と、これらに続く押出機からなる設備を用いて、低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の粗重合体と高分子量ポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）の粗重合体を別々の上記重合機で同時に製造し、高分子量ポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）の粗重合体１００重量部と低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の粗重合体１〜５００重量部とを配合しながら重合触媒を失活させ、続いて前記押出機によって該粗重合体に末端安定化処理を施しながら連続的に均一溶融混合を行う工程を含む、請求項４〜７のいずれか一項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を連続的に
製造する方法。 - 一基又は直列に連結された少なくとも二基の連続塊状重合機を用いて、モノマー又はモノマーとコモノマーの混合物及び分子量調節剤を、カチオン開始剤を重合触媒として用いて重合させ、次いで得られた重合生成物に、該カチオン開始剤を失活させない状態で、モノマー又はモノマーとコモノマーの混合物、及び分子量調節剤を、得られる低分子量オキシメチレン重合体が高分子量ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して１〜５００重量部となるように更に添加して重合を行うことを含む、請求項４〜７のいずれか一項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を連続的に製造する方法。
- 直列又は並列に連結された少なくとも二基のスラリー重合機と、これらに続く末端安定化装置と、押出機とからなる一連の設備において、ホルムアルデヒド及び分子量調節剤を原料とし、オニウム塩系重合触媒を用いて低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の粗重合体及び高分子量ポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）の粗重合体を別々の上記重合機で同時に製造し、高分子量ポリオキシメチレン樹脂（Ｂ）の粗重合体１００重量部と低分子量オキシメチレン重合体（Ａ）の粗重合体１〜５００重量部とを配合しながら重合触媒を失活させ除去し、得られる重合体の不安定末端を封鎖し、続いて押出機によって連続的に均一溶融混合を行う工程を含む、請求項４〜７のいずれか一項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を連続的に製造する方法。
- 請求項４〜７のいずれか一項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を成形して得られる成形品。
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