CN101263196B

CN101263196B - 母料和配合有该母料的组合物

Info

Publication number: CN101263196B
Application number: CN200580051569.XA
Authority: CN
Inventors: 堀尾光宏
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2005-09-16
Filing date: 2005-09-16
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2025-09-16
Also published as: JPWO2007032081A1; EP1935942A4; EP1935942A1; CN101263196A; WO2007032081A1; US20090048385A1

Abstract

本发明提供母料和配合有该母料的组合物。本发明限定了聚甲醛树脂共聚物的共聚单体量和热稳定性，并涉及在挤出步骤中的聚甲醛树脂和碳的进料方法，从而能够生产出热稳定性优异的母料。进而，使用了该母料的组合物保持了机械物性(弹性模量、耐冲击性、振动疲劳特性)、耐试剂性和成型性，并具有导电性能。

Description

母料和配合有该母料的组合物

技术领域

本发明涉及一种材料，其保持着聚甲醛树脂所具有的优异的机械物性(特别是弹性模量、耐冲击性、振动疲劳特性)、耐试剂性和成型性等，并同时具有优异的导电性。本发明的组合物适合用于精密机器、家电/OA(办公自动化)机器、汽车、工业材料和杂货等的部件。

背景技术

聚甲醛树脂作为具有保持着平衡关系的机械性能和优异的摩擦磨损性能的工程树脂被广泛用于以各种结构部件为首的OA机器等。另外，为了提供导电性，以往将其与各种导电性炭黑或碳纤维进行配合。但是，这些材料存在因机械物性(特别是耐冲击性、振动疲劳特性)和树脂的热稳定性所导致的成型性变差等问题，其使用受到了限制。

近年来，作为新型材料，开发出碳纳米管、碳纳米突、富勒烯等纳米碳，并研究了其在树脂方面的应用。例如，日本特开平1-131251号公报、日本特表平5-503723号公报中公开了基体中含有直径为3.5nm～70nm且长度为直径的5倍以上的碳纳米管的复合材料及其制造方法，但是在树脂成分方面没有提到聚甲醛树脂。日本特表平8-508534号公报中公开了一种聚合物组合物，其中，含有0.25重量％～50重量％的碳原纤，IZOD缺口冲击强度大于约2英尺-磅/英寸和体积电阻小于约1×10¹¹欧姆/cm，还公开了制作含有高浓度碳纳米管的母料颗粒并添加该母料颗粒的方法。但是，该提案中没有给出以聚甲醛树脂为树脂成分的实施例。因此，没有任何关于确保聚甲醛树脂在挤出加工时重要的热稳定性的方法的启示，所以根据该公报披露的方法不能得到聚甲醛树脂供实用的性能。日本特开2003-12939号公报中公开了一种含碳树脂组合物，其含有构成要件(A)平均直径为1nm～45nm且平均长径比为5以上的碳纳米管、 (B)树脂、(C)填充材，构成要件(A)之间没有形成实质的凝集体，也没有相互缠绕，均匀地分散在构成要件(B)中，相对于100重量％的树脂组合物，构成要件(A)在0.01重量％～1.8重量％的范围内，构成要件(C)在0.1重量％～55重量％的范围内，此外，该公报还记载了以母料形式添加该含碳树脂组合物的内容。但是，该组合物虽公开了以聚甲醛树脂作为构成要件(B)，却没有给出实施例，也没有任何关于确保聚甲醛树脂在挤出加工时重要的热稳定性的启示。日本特开2003-306607号公报中公开了一种树脂组合物，所述树脂中分散有50％以上2～5层的多层碳纳米管，其中，作为树脂公开了聚缩醛，实施例中公开的也是使用聚缩醛的例子，并且，还公开了使用聚酰胺的母料的例子。但是，其也与上述2个公报相同，没有关于适合母料的聚甲醛树脂和母料制造的具体记载以及关于母料的效果的记载。另外，日本特开平03-275764号公报、日本特开平04-045157号公报中公开了纤维径范围大的气相法碳纤维与树脂的组合物，并公开了使用聚甲醛均聚物、聚甲醛共聚物的例子，但是没有关于热稳定性的启示，也没有关于母料的记载。

专利文献1：日本特开平1-131251号公报

专利文献2：日本特表平5-503723号公报

专利文献3：日本特表平8-508534号公报

专利文献4：日本特开2003-012939号公报

专利文献5：日本特开2003-306607号公报

专利文献6：日本特开平04-045157号公报

专利文献7：日本特开平03-275764号公报

发明内容

本发明是鉴于上述状况完成的，本发明提供一种聚甲醛树脂组合物及其成型体，其保持了聚甲醛树脂的优异的机械物性(弹性模量、耐冲击性、振动疲劳特性)、耐试剂性和成型性，并兼具必要时的导电性能。

本发明人为了提供如下的聚甲醛树脂组合物及其成型体进行了研究，该聚甲醛树脂组合物保持了聚甲醛树脂的优异的机械物性(弹性模量、耐冲击性、振动疲劳特性)、耐试剂性和成型性，并兼具必要时的导电性能。其结果，通过使用特定的聚甲醛共聚物和碳纳米管制作母料，并将该母料与特定的聚甲醛树脂制成组合物，从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述技术方案1～11。

1.一种母料，其是将(A-1)聚甲醛共聚物和2～35重量份(B)碳纳米管熔融混炼而成的，所述(A-1)的共聚单体量为0.3摩尔％～15摩尔％(相对于甲醛单元)，并且其在230℃滞留成型时产生银线的时间为20分钟以上，所述(B)的纤维径为1nm～100nm，平均长径比为5以上。

2.如上述1所述的母料，其中，母料中使用的(A-1)的共聚单体量为0.4摩尔％～15摩尔％(相对于甲醛单元)，并且所述(A-1)是在230℃产生银线的时间为25分钟以上的聚甲醛共聚物。

3.如上述2所述的母料，其中，母料中使用的(A-1)的共聚单体量为0.4摩尔％～5摩尔％(相对于甲醛单元)。

4.如上述1～3任一项所述的母料，其特征在于，母料中使用的(A-1)在稳定化步骤中使用季铵化合物。

5.如上述1～4任一项所述的母料，其中，母料是由下述方法制作的，所述方法中，使用具有一处以上侧进料口的双螺杆挤出机，将(A-1)成分从主进料口进料，将(B)成分以及必要时的部分(A-1)成分从位于下游的一处以上的侧进料口进料。

6.如上述1～5任一项所述的母料，其是添加相对于(A-1)为0.1重量％～20重量％的(C)分散改良剂并进行熔融混炼而得到的。

7.如上述6所述的母料，其中，添加(C)分散改良剂的方法是使用具有一处以上侧进料口的双螺杆挤出机的下述方法：(i)将(A-1)成分和(C)成分从主进料器进料，并将(B)成分以及必要时的(A-1)成分从一处以上的侧进料器进料的方法；(ii)将(A-1)成分从主进料器进料，将(B)成分、(C)成分以及必要时的(A-1)成分从一处以上的侧进料器进料的方法；(iii)将(C)成分、(B)成分和必要时的(A-1)成分从主进料器进料，将剩余的(A-1)成分从一处以上的侧进料器进料的方法。

8.一种聚甲醛树脂组合物，其中，对于100重量份从(A-2)共聚单体量为0.1摩尔％～15摩尔％(相对于甲醛单元)的聚甲醛共聚物或者(A-3)末端经稳定化的聚甲醛均聚物中选出的至少一种物质，熔融混炼有0.5重量份～100重量份上述1～7任一项所述的母料。

9.如上述8所述的聚甲醛树脂组合物，其中，其在230℃滞留成型时产生银线的时间为7分钟以上。

10.一种成型体，其是对上述8或9所述的聚甲醛树脂组合物进行挤出成型或注射成型而得到的。

11.一种成型体，其是对上述10所述的成型体进一步进行切削而得到的。

本发明的组合物提供保持了聚甲醛树脂的优异的机械物性(弹性模量、耐冲击性、振动疲劳特性)、耐试剂性和成型性并兼具必要时的导电性能的聚甲醛树脂组合物及其成型体，其适用于OA机器、VTR(录放影)机器、音乐/影像/信息机器、通信机器、汽车内外装部件和工业杂货。

具体实施方式

本发明的(A-1)母料中使用的聚甲醛共聚物是通过使甲醛或其3聚体即三聚甲醛(trioxane)、4聚体即四聚甲醛(tetraoxane)与环氧乙烷、环氧丙烷、1，3-二氧戊环、二醇的缩醛、二甘醇的缩醛等环状共聚单体进行共聚而得到的相对于甲醛含有0.3摩尔％～15摩尔％碳原子数为2～8的甲醛单元的甲醛共聚物(该聚甲醛共聚物的共聚单体是指上述的环状共聚单体，不包括下述的氢化液状聚丁二烯)。另外，作为聚甲醛共聚物，优选使用数均分子量为500～10000的具有两末端经羟基烷基化的氢化液态聚丁二烯残基的聚甲醛嵌段共聚物。该聚甲醛嵌段共聚物可通过国际公开WO01/009213所示的方法进行制作，具体如下式所示。

式(1)中，A以外(以下称嵌段B)为两末端经羟基烷基化的氢化液态聚丁二烯残基，其中m＝2摩尔％～98摩尔％，n＝2摩尔％～98摩尔％，m+n＝100摩尔％，m相对n以无规或者嵌段方式存在，其数均分子量为500～10000。其中，嵌段B可以具有碘价20g-I₂/100g以下的不饱和键。k是选自2～6的整数，2个k彼此相同或不同。R选自氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基，彼此相同或不同。A是以下式(2)表示的聚甲醛共聚物残基。

R₁选自氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基，彼此相同或不同。j是选自2～6的整数。x＝95摩尔％～99.9摩尔％，y＝5摩尔％～0.1摩尔％，x+y＝100摩尔％，y相对x无规地存在。式(1)中，2个嵌段A的平均数均分子量为5000～250000。

本申请的母料中使用的聚甲醛共聚物(A-1)是相对于甲醛单元含有0.3摩尔％～15摩尔％、优选0.4摩尔％～5摩尔％、更优选0.4摩尔％～3摩尔％、进一步优选0.4摩尔％～1.5摩尔％的共聚单体的聚甲醛共聚物。共聚单体量多时，热稳定性优异，但振动疲劳特性降低，所以优选使用少量的共聚单体量。这种情况下，共聚单体少于0.3摩尔％时，难以保持母料的热稳定性而不优选，共聚单体大于15摩尔％时，出现刚性和振动疲劳特性的降低，并且燃料油透过性变差，所以不是优选的。另外，为了得到聚甲醛共聚物(A-1)的热稳定性，除共聚单体成分以外，在不稳定末端的稳定化步骤中使用季铵化合物是有效的。特别是在刚性高的共聚单体较少时，使用季铵盐带来的稳定化效果非常大。

用于与本申请的母料混炼而制成聚甲醛树脂组合物的聚甲醛共聚物(A-2)基本上与(A-1)相同，并且可以使用共聚单体浓度更低的物质，其是共聚单体量相对于甲醛单元为0.1摩尔％～15摩尔％、优选为0.3摩尔％～5摩尔％、更优选为0.3摩尔％～3摩尔％、进一步优选为0.3摩尔％～1.5摩尔％的聚甲醛共聚物；并且，用于与本申请的母料混炼而制成聚甲醛树脂组合物的(A-3)是对甲醛或其3聚体即三聚甲醛、4聚体即四聚甲醛等进行聚合并采用醚、酯基对聚合物的两末端封端所得到的均聚物。聚甲醛共聚物(A-2)的共聚单体少于0.1摩尔％时，热稳定性不充分，所以不是优选的，而共聚单体大于15摩尔％时，出现刚性的降低或振动疲劳特性的降低，并且燃料油透过性变差，所以不是优选的。另外，用于与本申请的母料混炼而制成聚甲醛树脂组合物的聚甲醛共聚物(A-2)、聚甲醛均聚物(A-3)需要使用热稳定性优异的物质，其标准是与母料混炼后的组合物在230℃滞留成型时产生银线的时间必须为7分钟以上，优选为10分钟以上，进一步优选为15分钟以上。

另外，本发明使用的聚甲醛共聚物(A-1)、(A-2)和聚甲醛均聚物(A-3)的熔体流动速率(在ASTM-D1238-57T的条件测定)在0.5～100g/10分钟的范围，优选为1.0～80g/10分钟、进一步优选为3～60g/10分钟、更优选为5～60g/10分钟的范围。熔体流动速率为0.5g/10分钟以上时，成型加工性良好，为100g/10分钟以下时，物性良好。另外，从分散性的方面考虑，(A-1)优选是熔体流动速率等同于或高于(A-2)的物质。

本发明的母料和使用了该母料的组合物中，可以单独使用以往聚甲醛树脂中使用的例如热稳定剂、耐候(光)稳定剂等稳定剂，或将这些组合使用。作为热稳定剂，抗氧化剂、甲醛和甲酸的捕捉剂以及这些的合用具有效果。作为抗氧化剂，优选受阻酚类抗氧化剂。

例如可以举出：3-(3’5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸正十八烷酯、3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸正十八烷酯、3-(3’5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸正十四烷酯、1，6-己二醇双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯)、1，4-丁二醇双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯)、三甘醇双(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯)。

另外，还包括四(3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、3，9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基)2，4，8，1邻四氧杂螺(5，5)十一烷、N，N’-双3-(3’5’-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基六亚甲基二胺、N，N’-四亚甲基双3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基二胺、N，N’-双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基)肼、N-水杨酰基-N’-亚水杨基肼、3-(N-水杨酰基)氨基-1，2，4-三唑、N，N’-双(2-(3-(3，5-二丁基-4- 羟基苯基)丙酰基氧基)乙基)羟基酰胺等。

这些受阻酚类抗氧化剂中，优选三甘醇双(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯)、四(3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯。相对于100重量份聚甲醛树脂，这些抗氧化剂的使用范围为0.01重量份～3重量份，优选为0.05重量份～2重量份，进一步优选为0.1重量份～1重量份。

作为甲醛、甲酸的捕捉剂，可以举出(a)含有甲醛反应性氮的化合物和聚合物、(b)碱金属或碱土类金属的氢氧化物、无机酸盐和羧酸盐。作为(a)含有甲醛反应性氮的化合物和聚合物，可以举出双氰胺、三聚氰胺、三聚氰胺与甲醛的共缩聚物；聚酰胺树脂(例如尼龙4-6、尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙6-12、尼龙12、尼龙6/6-6、尼龙6/6-6/6-10、尼龙6/6-12等)；聚-β-丙氨酸；聚丙烯酰胺等。这些之中，优选三聚氰胺与甲醛的共缩聚物、聚酰胺树脂、聚-β-丙氨酸、聚丙烯酰胺，更优选聚酰胺树脂与聚-β-丙氨酸。相对于100重量份聚甲醛树脂，这些含有甲醛反应性氮的化合物和聚合物的使用范围为0.001重量份～5重量份，优选为0.005重量份～3重量份，进一步优选为0.01重量份～2重量份。

作为(b)碱金属或碱土类金属的氢氧化物、无机酸盐和羧酸盐，可以举出例如钠、钾、镁、钙或者钡等的氢氧化物；上述金属的碳酸盐；上述金属的磷酸盐；上述金属的硅酸盐；上述金属的硼酸盐；上述金属的羧酸盐。具体地说最优选钙盐，其是氢氧化钙、碳酸钙、磷酸钙、硅酸钙、硼酸钙和脂肪酸钙盐(硬脂酸钙、十四酸钙等)，这些脂肪酸可以带有羟基取代。这些之中，优选脂肪酸钙盐(硬脂酸钙、十四酸钙等)。相对于100重量份聚甲醛树脂，这些碱金属或碱土类金属的氢氧化物、无机酸盐和羧酸盐的使用范围为0.01重量份～3重量份，优选为0.03重量份～1重量份，进一步优选为0.03～0.5重量份。

作为耐候(光)稳定剂，优选(a)苯并三唑类物质、(b)草酰苯胺类物质和(c)受阻胺类物质。作为(a)苯并三唑类物质，可以举出例如2-(2’-羟基-5’-甲基-苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3，5-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3，5-二异戊基-苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等。

优选2-[2’-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3，5-二叔丁基-苯基)苯并三唑。

作为(b)草酰苯胺类物质，可以举出例如2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺、2-乙氧基-3’-十二烷基草酰二苯胺等。这些物质可以各自单独使用，也可以组合2种以上使用。

作为(c)受阻胺类物质，可以举出4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶。

另外，还可以举出双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-碳酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-对苯二甲酸酯、1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)-乙烷、α，α’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)-对二甲苯。

另外，还可以举出双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚甲苯基-2，4-二氨基甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1，6-二氨基甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，4-三羧酸酯等，优选双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯。上述受阻胺类物质可以各自单独使用，也可以组合2种以上使用。另外，最优选上述苯并三唑类物质、草酰苯胺类物质和受阻胺类物质的组合。相对于100重量份聚甲醛树脂，这些耐候(光)稳定剂的使用范围为0.01重量份～3重量份，优选为0.05重量份～2重量份，进一步优选为0.1重量份～2重量份。

作为本申请的母料、聚甲醛树脂组合物中的热稳定剂的优选组合，可以举出“受阻酚(特别是三甘醇双(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯)、四(3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯))”、“含甲醛反应性氮的聚合物(聚酰胺树脂、聚-β-丙氨酸、聚丙烯酰胺)”和必要时的“碱土类金属的脂肪酸盐(特别是脂肪酸钙盐)”的组合。相对于聚甲醛树脂，其添加量优选如下：“受阻酚”0.1重量％～0.5重量％、“含甲醛反应性氮的聚合物”0.01重量％～1.0重量％、必要时的“碱土类金属的脂肪酸盐(特别是脂肪酸钙盐)”0.05重量％～0.5重量％。

本发明的(B)成分使用的碳纳米管是平均纤维径为1nm～100nm且平均长径比为5以上的碳纳米管。更优选的平均纤维径是3nm～80nm，进一步优选为5nm～70nm。平均直径小于1nm时，难以以纤维的形式稳定生产，平均直径大于100nm时，有时不能得到所期望的导电性，所以不是优选的。另外，优选的长径比为50以上，更优选的长径比为100以上，进一步优选为200以上。长径比高时，提供导电性的效果高，所以是优选的。对于该碳纳米管，只要平均直径和平均长径比在上述范围，则没有特别限定，优选使用通过例如气相成长法、电弧放电法、激光蒸发法等得到的单层纳米管或多层纳米管，这些纳米管可以是针状、线圈状、管状等形态，只要平均纤维径和平均长径比在上述范围内就可以使用，另外，这些物质可以使用2种以上。这些碳纳米管可以通过日本特公表昭62-500943号公报、日本特公表平2-503334号公报等中公开的方法进行制造。

另外，为了改良对树脂的密合性、分散性，可利用偶合剂处理碳纳米管。作为所述偶合剂，可以举出异氰酸酯类化合物、有机硅烷类化合物、有机钛酸酯类化合物、有机硼烷类化合物、环氧化合物等。其用量优选为碳纳米管的0.01重量份～5重量份。

以(A-1)成分和(B)成分制作母料的情况下，将(A-1)成分和(B)成分混合后，可从主进料器进料来进行熔融混炼，但优选使用具有一处以上的侧进料口的双螺杆挤出机，将(A-1)成分从主进料口进料并将(B)成分以及必要时的(A-1)成分从位于下游的一处以上的侧进料口进料的方法不仅在母料自身的热稳定性方面优异，而且对于使用了母料的组合物，其在热稳定性、机械物性、导电性方面也优异。另外，以2个以上的侧进料器分别进料(B)成分时，具有更好的性能。这被认为是局部存在聚甲醛树脂与高浓度的碳纳米管发生了混合的部分所带来的影响。

本发明的(C)成分中使用的分散改良剂是指将碳纳米管分散在树脂中的分散剂，只要在与聚甲醛共聚物、聚甲醛嵌段共聚物混炼时，能分散成10μm以下，则没有特别限制，可以举出聚烯烃类树脂、含有聚醚基的树脂、酚醛树脂、环氧树脂、石油树脂等聚合物、低聚物和这些物质的改性物；醇；脂肪酸；醇与脂肪酸的酯；醇与二羧酸的酯；聚氧亚烷基二醇类等。

作为聚烯烃类聚合物及其改性物，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、丁二烯、异戊二烯、苯基丙二烯、环戊二烯、降冰片二烯、环己二烯、环辛二烯等烯烃化合物的均聚物或共聚物。具体可以举出聚乙烯(高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、聚丁烯、聚丁二烯的氢化物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等，还可以是将这些物质用α，β-不饱和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、降冰片烯二酸)和/或这些的酸酐(根据需要合用过氧化物)改性所得到的酸改性烯烃类树脂。对这些聚烯烃类聚合物没有特别限定，但优选其熔体流动速率(ASTM-D1238-57T)在0.5～150g/10分钟的范围，进一步优选为3～120g/10分钟，最优选在5～100g/10分钟的范围。作为低聚物，优选上述烯烃化合物中数均分子量在500～15000的范围的物质，更优选数均分子量为1000～10000。这些烯烃化合物具有碳-碳不饱和键的情况下，从提高热稳定性的角度出发，优选使用经用常规的氢化法极力减少了碳-碳不饱和键的烯烃化合物。

作为具有聚醚成分的聚合物、低聚物，可以举出聚亚烷基氧化物(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁烯氧化物、聚四亚甲基氧化物和这些的共聚物、嵌段共聚物)、聚酯、聚氨酯、聚醚酯、聚醚酯酰胺、聚醚酰胺、在其他的树脂上接枝了聚醚的接枝聚合物等聚合物、低聚物。对于聚合物来说，优选重均分子量在10000～500000的范围，更优选在20000～400000的范围。对于低聚物来说，优选数均分子量在500～10000的范围。

作为酚醛树脂，可以是使苯酚和甲醛反应得到的，可以举出使用酸性催化剂反应得到的酚醛清漆型和使用碱性催化剂反应得到的间苯二酚树脂型，任何一种均可用于本发明，特别优选酚醛清漆型的酚醛树脂。优选重均分子量为100～10000的酚醛树脂，但不特别限制。另外，酚醛树脂优选是经对二甲苯或者烷基苯改性的酚醛树脂。另外，酚醛树脂通常含有百分之几的未反应的苯酚，本发明中，从气味的角度出发，优选含有5％以下，更优选含有2％以下。酚醛树脂难以给出其结构，所以列举具体例子的话，可以举出住友Durez(株)制造的Sumilite resin PR-5-731、PR-53647、PR-54443、PR-54537、PR-51992；旭有机材(株)的phenol resinCP-504等(均为商品名)。

醇是1元醇、多元醇。作为1元醇的例子，可以举出辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、硬脂醇、油醇、十九烷醇、二十烷醇、蜡醇、山嵛醇、三十烷醇、己基癸基醇、辛基十二烷醇、癸基肉豆蔻醇、癸基硬脂醇、Unilin醇等饱和或不饱和醇。

作为多元醇，可以举出例如乙二醇、二乙二醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、双甘油、三甘油、苏糖醇、赤藓醇、季戊四醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇(sorbite)、脱水山梨糖醇、山梨糖醇(sorbitol)、甘露醇。

作为脂肪酸，可以举出己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、棕榈酸、十五烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十二酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、褐煤酸、三十烷酸、三十二烷酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸、含有这些成分的天然存在的脂肪酸或这些的混合物等。

这些脂肪酸可以带有羟基、羧基取代。另外，也可以是合成脂肪族醇Unilin醇的末端经羧基改性而得到的合成脂肪酸。

醇与脂肪酸的酯是下述所示的醇与脂肪酸的酯。醇是1元醇、多元醇，例如，作为1元醇的例子，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、硬脂醇、油醇、十九烷醇、二十烷醇、蜡醇、山嵛醇、三十烷醇、己基癸基醇、辛基十二烷醇、癸基肉豆蔻醇、癸基硬脂醇、Unilin醇等饱和/不饱和醇。

多元醇是含有2～6个碳原子的多元醇，可以举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、双甘油、三甘油、季戊四醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇(sorbite)、脱水山梨糖醇、山梨糖醇(sorbitol)、甘露醇等。

另外，这些脂肪酸可以带有羟基取代。也可以是合成脂肪族醇Unilin醇的末端经羧基改性而得到的合成脂肪酸。这些醇、脂肪酸、醇与脂肪酸的酯中，优选碳原子数为12以上的脂肪酸与醇的酯，更优选碳原子数为12以上的脂肪酸与碳原子数为10以上的醇的酯，进一步优选碳原子数为12～30的脂肪酸与碳原子数为10～30的醇的酯。

醇与二羧酸的酯是饱和/不饱和伯醇与二羧酸的单酯、二酯和这些的混合物，所述伯醇是辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、硬脂醇、油醇、十九烷醇、二十烷醇、蜡醇、山嵛醇、三十烷醇、己基癸基醇、辛基十二烷醇、癸基肉豆蔻醇、癸基硬脂醇、Unilin醇等，所述二羧酸是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、巴西基酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸等。这些醇与二羧酸的酯中，优选碳原子数为10以上的醇与二羧酸的酯。

作为聚氧亚烷基二醇化合物，可以举出3类化合物。作为第1类，可以举出以亚烷基二醇为单体的缩聚物。可以举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的嵌段聚合物等。这些聚合物的聚合摩尔数的优选范围为5～1000，更优选的范围是10～500。

第2类是第1类与脂肪族醇的醚化合物。可以举出例如聚乙二醇油基醚(环氧乙烷聚合摩尔数5～50)、聚乙二醇十六烷基醚(环氧乙烷聚合摩尔数5～50)、聚乙二醇硬脂基醚(环氧乙烷聚合摩尔数5～30)、聚乙二醇月桂基醚(环氧乙烷聚合摩尔数5～30)、聚乙二醇十三烷基醚(环氧乙烷聚合摩尔数5～30)、聚乙二醇壬基苯基醚(环氧乙烷聚合摩尔数2～100)、聚乙二醇辛基苯基醚(环氧乙烷聚合摩尔数4～50)等。

第3类是第1类与高级脂肪酸的酯化合物。可以举出例如聚乙二醇单月桂酸酯(环氧乙烷聚合摩尔数2～30)、聚乙二醇单硬脂酸酯(环氧乙烷聚合摩尔数2～50)、聚乙二醇单油酸酯(环氧乙烷聚合摩尔数2～50)等。

这些分散剂(C)与(A-1)聚甲醛共聚物、(B)碳纳米管一同熔融混炼后使用。使用这些分散改良剂的情况下，其相对于(A-1)聚甲醛共聚物的混合比例在0.1重量％～20重量％的范围，优选为0.2重量份～15重量份，进一步优选为0.3重量份～10重量份。其混合比例为0.1重量％以上时，分散效果良好，其混合比例为20重量份以下时，刚性和耐燃料油透过性良好。

作为添加(C)分散改良剂的方法，可以举出使用具有主进料器和2个以上的侧进料器的双螺杆挤出机的下述方法等：

(i)将(A-1)成分和(C)成分从主进料器进料，并将(B)成分从一处以上的侧进料器进料的方法；

(ii)将(A-1)成分从主进料器进料，将(B)成分、(C)成分以及必要时的(A-1)成分从一处以上的侧进料器进料的方法；

(iii)将(C)成分、(B)成分和必要时的(A-1)成分从主进料器进料，将剩余的(A-1)成分从一处以上的侧进料器进料的方法。

另外，根据需要，在不损害本发明的目的的范围内，本发明的母料和组合物中还可以使用以往在聚甲醛树脂中使用的各种添加剂(例如润滑剂、耐冲击改良剂、本申请记载以外的树脂、成核剂、防粘剂、填充剂(有机、无机填料))、染料、颜料等。

从操作性的方面出发，制造本发明的母料时优选使用双螺杆挤出机，母料与聚甲醛混炼时可以使用捏合机、辊磨机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和多螺杆挤出机，从操作性的方面出发，优选单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。此时的加工温度优选为180℃～240℃，为了保持品质、作业环境，优选用惰性气体进行置换或以一段和多段通风进行脱气。

本发明的成型体是利用注射成型法、热流道注射成型法、基体上注塑成型法、嵌件成型法、气体辅助中空注射成型法、模具的高频率加热注射成型法、模压成型法、吹塑挤出成型、吹塑成型、挤出成型或挤出成型法等成型法成型的，并根据需要进一步进行切削加工。本发明的成型体在下述的用途中被用于需要导电性、抗静电性能的部件。

所述成型品是以齿轮、凸轮、滑块、杠杆、臂、离合器、离合器毛毡(felt clutches)、空转齿轮、滑轮、辊、滚子、键杆、键顶、快门、卷轴、柄、接头、轴、轴承和导向器等为代表的机械部件；以基体上注塑成型树脂部件、嵌件成型树脂部件、底盘、浅盘、侧板、打印机和复印机为代表办公自动化机器用部件；以VTR(Video Tape Recorder)、视频电视、数码摄像机、照相机和数码相机为代表的照相机或视频机器用部件；以卡式唱机、DAT、LD(Laser Disk)、MD(Mini Disk)、CD(Compact Disk)[包括CD-ROM(Read Only Memory)、CD-R(Recordable)、CD-RW(Rewritable)]、DVD(Digital Versatile Disk)[包括DVD-ROM、DVD-R、DVD-RW、DVD-RAM(Random Access Memory)、DVD-Audio]、其他光盘驱动器、MFD、MO、导航系统和移动电脑为代表的音乐、影像和信息机器；以移动电话和传真机为代表的通信机器用部件；电气机器用部件；电子机器用部件。

另外，作为汽车用部件，可以举出以油箱、燃料泵组件、阀类、油箱凸缘等为代表的燃料相关部件；以门锁、门拉手、车窗调节器、扬声器网罩等为代表的门相关部件；以安全带用滑环、按钮、通锚(スル一アンカ一)、衔铁等为代表的安全带相关部件；组合开关部件；开关类和接线柱类部件。

另外，还可以作为控制自动铅笔的笔尖和自动铅笔的笔芯进出的机构部件；洗面台和排水口、排水栓开关机构部件；自动售货机的开关部锁机构和商品排出机构部件；服装用弹簧扣(cord stopper)、调节环和钮扣；洒水用喷嘴和洒水软管连接头；台阶扶手和地板的支持件等建筑用品；以一次性照相机、玩具、拉链、链子、传送带、皮带扣、运动用品、自动售货机、家具、乐器和住宅设备机器为代表的工业部件。

【实施例】

下面通过实施例具体说明本发明。首先，如下给出实施例以及比较例中使用的具体成分和评价方法。

[使用的具体成分]

A.聚甲醛树脂

a-1；将带有可以流通热介质的套管的双螺杆桨叶型连续聚合机调整到80℃，将水+甲酸＝4ppm的三聚甲醛(trioxane)以40摩尔/小时的速度并同时将作为环状缩甲醛的1，3-二氧戊环以0.65摩尔/小时的速度供给到聚合机，作为聚合催化剂，相对于1摩尔三聚甲醛添加5×10^-5摩尔溶解在环己烷中的三氟化硼二正丁基醚合物，并且，作为链转移剂，相对于1摩尔三聚甲醛添加2×10^-3摩尔的甲缩醛[(CH₃O)₂CH₂]，如此地连续进料进行聚合。将从聚合机排出的聚合物投入到三乙胺的1％水溶液中，使聚合催化剂彻底失活后，对该聚合物进行过滤、清洗，相对于1重量份过滤清洗后的粗聚甲醛共聚物，添加以氮量换算为20重量ppm的作为季铵化合物的三乙基(2-羟基乙基)甲酸铵盐，混合均匀后，在120℃进行干燥。

接着，使用带有侧进料口、液体添加线路的双螺杆挤出机(设定温度200℃)，将100重量份上述干燥粗聚甲醛共聚物从主进料口进料，以5重量份的比例将2重量％的三乙胺水溶液向熔融的聚甲醛共聚物中进料，将不稳定末端部分分解后，从设置在后段的通气口以-0.07MPa进行脱气，然后从设置在通气口的后段的侧进料口添加0.3重量份作为抗氧化剂的三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、0.05重量份硬脂酸钙，添加0.025重量份聚酰胺66，进行熔融混炼，从挤出机的模头部以线的形式挤出、制粒。所得到的聚甲醛共聚物含有0.51摩尔％(相对于甲醛单元)共聚单体，在230℃滞留成型时产生银线的时间为60分钟，弯曲弹性模量为2750MPa，熔体流动速率为9.0g/10分钟。

a-2；除了以0.42摩尔/小时的速度进料a-1中的1，3-二氧戊环以外，与A-1完全相同地实施。所得到的聚甲醛共聚物含有0.31摩尔％(相对于甲醛单元)的共聚单体，在230℃滞留成型时产生银线的时间为30分钟，弯曲弹性模量为2800MPa，熔体流动速率为9.1g/10分钟。

a-3；除了以0.14摩尔/小时的速度进料a-1中的1，3-二氧戊环以外，与A-1完全相同地实施。所得到的聚甲醛共聚物含有0.10摩尔％(相对于甲醛单元)的共聚单体，在230℃滞留成型时产生银线的时间为10分钟，弯曲弹性模量为2900MPa，熔体流动速率为9.8g/10分钟。

a-4；除了以2.0摩尔/小时的速度进料a-1中的1，3-二氧戊环以外，与A-1完全相同地实施。所得到的聚甲醛共聚物含有1.5摩尔％(相对于甲醛单元)的共聚单体，在230℃滞留成型时产生银线的时间为100分钟，弯曲弹性模量为2600MPa，熔体流动速率为9.1g/10分钟。

a-5；除了以5.0摩尔/小时的速度进料a-1中的1，3-二氧戊环以外，与A-1完全相同地实施。所得到的聚甲醛共聚物含有4.0摩尔％(相对于甲醛单元)共聚单体，在230℃滞留成型时产生银线的时间为150分钟，弯曲弹性模量为1600MPa，熔体流动速率为9.0g/10分钟。

a-6；将带有可以流通热介质的套管的双螺杆桨叶型连续聚合机调整到80℃，将水+甲酸＝4ppm的三聚甲醛以40摩尔/小时的速度并同时将作为环状缩甲醛的1，3-二氧戊环以2摩尔/小时的速度供给到聚合机，作为聚合催化剂，相对于1摩尔三聚甲醛添加5×10^-5摩尔溶解在环己烷中的三氟化硼二正丁基醚合物，并且，作为链转移剂，相对于1摩尔三聚甲醛添加1×10^-3摩尔下式(1)所示的两末端经羟基化的氢化聚丁二烯(Mn＝2330)，如此地连续进料进行聚合。

将从聚合机排出的聚合物投入到三乙胺的1％水溶液中，使聚合催化剂彻底失活后，对该聚合物进行过滤、清洗，相对于1重量份过滤清洗后的粗聚甲醛共聚物，添加以氮量换算为20重量ppm的作为季铵化合物的三乙基(2-羟基乙基)甲酸铵盐，混合均匀后，在120℃进行干燥。接着，使用带有侧进料口、液体添加线路的双螺杆挤出机(设定温度200℃)，将100重量份上述干燥粗聚甲醛共聚物从主进料口进料，以5重量份的比例将2重量％的三乙胺水溶液向熔融的聚甲醛共聚物中进料，将不稳定末端部分分解后，从设置在后段的通气口以-0.07MPa进行脱气，然后从设置在通气口的后段的侧进料口添加0.3重量份作为抗氧化剂的三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、0.05重量份硬脂酸钙，添加0.025重量份聚酰胺66，进行熔融混炼，从挤出机的模头部以线的形式挤出、制粒。所得到的聚甲醛共聚物含有1.5摩尔％(相对于甲醛单元)的共聚单体，在230℃滞留成型时产生银线的时间为100分钟，弯曲弹性模量为2550MPa，熔体流动速率为9.0g/10分钟。

a-7；对a-1中聚合后的聚合物进行过滤、清洗后，不添加季铵化合物就进行干燥，除此以外与A-1相同地进行制造。所得到的聚甲醛共聚物含有0.51摩尔％(相对于甲醛单元)的共聚单体，在230℃滞留成型时产生银线的时间为15分钟，弯曲弹性模量为2750MPa，熔体流动速率为9.8g/10分钟。

a-8；对a-2中聚合后的聚合物进行过滤、清洗后，不添加季铵化合物就进行干燥，除此以外与A-2相同地进行制造。所得到的聚甲醛共聚物含有0.30摩尔％(相对于甲醛单元)的共聚单体，在230℃滞留成型时产生银线的时间为8分钟，弯曲弹性模量为2800MPa，熔体流动速率为9.8g/10分钟。

a-9；对a-4中聚合后的聚合物进行过滤、清洗后，不添加季铵化合物就进行干燥，除此以外与A-2相同地进行制造。所得到的聚甲醛共聚物含有1.5摩尔％(相对于甲醛单元)的共聚单体，在230℃滞留成型时产生银线的时间为40分钟，弯曲弹性模量为2600MPa，熔体流动速率为9.6g/10分钟。

a-10；Tenac 4010(旭化成化学(株)制造)，在230℃滞留成型时产生银线的时间为15分钟，弯曲弹性模量为3000MPa，熔体流动速率8.56g/10分钟。

(B)碳纳米管

(b-1)平均纤维径10nm、平均长度10μm(长径比1000)的碳纳米管。

(b-2)平均纤维径10nm、平均长度3μm(长径比300)的碳纳米管。

(b-3)平均纤维径10nm、平均长度2μm(长径比200)的碳纳米管。

(b-4)平均纤维径10nm、平均长度1.5μm(长径比150)的碳纳米管。

(b-5)科琴黑EC600JD(Lion-Akzo Co.，Ltd制造)

(C)分散改良剂

(c-1)含有聚醚的聚合物Melpol F-220(三洋化成工业(株)制造)

(c-2)聚环氧乙烷(分子量50,000)

(c-3)乙烯丁烯共聚物Toughmer A70090(三井化学(株))

(c-4)聚乙二醇(分子量6000)

[评价方法]

(1)母料的热稳定性

将实施例和比较例得到的母料的颗粒在80℃干燥3小时后，使用设定在200℃的模压成型机，预热10分钟后，以10MPa的压力进行10分钟加压模压成型，制成厚度3mm的平板。以该成型品表面产生银线的状态进行评价。

◎；完全没有产生银线。

○；银线少于成型品表面的1/4。

△；银线少于成型品表面的1/2。

×；在1/2～整个面产生了银线。

(2)物性评价

将实施例和比较例得到的颗粒在80℃干燥3小时后，使用料筒温度设定在200℃的5盎司成型机(东芝机械(株)制，IS-100E)，在模具温度为70℃、冷却时间为30秒的条件下成型出物性评价用试验片。使用该试验片进行下述的试验。

1)弯曲弹性模量；基于ASTM D790进行测定。

2)悬臂(IZOD)冲击强度；基于ASTM D256进行测定。

3)反复冲击强度

将测定了悬臂冲击强度的ASTM试验片(无缺口)用东洋精机(株)生产的反复冲击试验机以负荷1000g、落下高度80mm、落下速度30次/分钟的条件进行反复冲击试验，测定直至断裂的次数。

4)体积电阻

使用体积电阻测定装置(Advantest(株)制R8340A+R12704B)，基于ASTM D991进行测定。

5)组合物的热稳定性

通过在实施例和比较例中使用的原料颗粒和聚甲醛树脂中添加母料所得到的组合物的热稳定性如下测定：将颗粒在80℃干燥3小时后，使用料筒温度设定在230℃的5盎司成型机(东芝机械(株)制，IS-100GN)，在模具温度为70℃的条件进行滞留成型，测定直至在成型品表面产生银线的时间。

[实施例1]

将(A-1)成分的聚甲醛树脂(a-1)以4750g/小时的速度向设定在200℃的L/D＝42的25mm双螺杆挤出机的主进料口进料，将(b-1)成分的碳纳米管从设置在下游的侧进料口(1)以250g/小时的速度进料，以螺杆转速200rpm进行熔融混炼。在侧进料口(1)，确认到(a-1)成分处于熔融状态。另外，在侧进料口(1)的下游设置通风口，进行真空脱气。用线切割器将挤出的树脂制成颗粒。使用该颗粒进行评价，结果见表1。

[实施例2～6]

改变实施例1的(a-1)成分，使用表-1所示的成分，除此以外，与实施例1完全相同地实施。

结果见表-1。

[实施例7、8]

将实施例1、实施例2的(b-1)成分在主进料口进料，除此以外与实施例1、实施例2完全相同地实施。结果见表-1。

[比较例1～3]

结果见表-1。

[比较例4]

将比较例1的(b-1)成分在主进料口进料，除此以外，与实施例1完全相同地实施。结果见表-1。

[实施例9]

将(a-1)成分和(b-1)成分的进料速度设定为4500g/小时、500g/小时，除此以外，与实施例1完全相同地实施。结果见表-2。

[实施例10]

将(a-1)成分和(b-1)成分的进料速度设定为4000g/小时、1000g/小时，除此以外，与实施例1完全相同地实施。结果见表-2。

[实施例11]

将(a-1)成分和(b-1)成分的进料速度设定为3750g/小时、1250g/小时，除此以外，与实施例1完全相同地实施。结果见表-2。

[比较例5]

将(a-1)成分和(b-1)成分的进料速度设定为3500g/小时、1500g/小时，除此以外，与实施例1完全相同地实施。结果见表-2。

[实施例12～14]

改变实施例1的(b-1)成分，使用表-1所示的成分，除此以外，与实施例1完全相同地实施。

结果见表-2。

[实施例15]

将实施例1的(a-1)在主进料口和侧进料口(1)分成各1/2进行进料，除此以外，与实施例1同样地实施。结果见表-3。

[实施例16]

进一步进行实施例15的分批进料，设置侧进料口(2)，在侧进料口(1)进料(b-1)成分的1/2和(a-1)成分的1/4，在侧进料口(2)进料(b-1)成分的1/2和(a-1)成分的1/4，除此以外，与实施例15完全相同地实施。此外，在侧进料口(2)的后段设置通风口，进行真空脱气。结果见表-3。

[实施例17～20]

除了从主进料口进料实施例1的(a-1)成分以外，还从主进料口以150g/小时的速度进料表-2所示的(C)分散改良剂(c-1～c-4)成分，除此以外，与实施例1完全相同地实施。结果见表-3。

[实施例21、22]

将实施例17和实施例19的(a-1)成分改变成(a-6)成分，除此以外，与实施例17、实施例19完全相同地实施。结果见表-3。

[实施例23]

将实施例20的(c-4)成分改变为从侧进料口(1)添加，除此以外，与实施例20完全相同地实施。结果见表-3。

[实施例24]

将实施例18的(a-1)成分改变为(a-2)，除此以外，与实施例18完全相同地实施。结果见表-3。

[实施例25]

将(b-1)成分的碳纳米管以250g/小时的速度并将(c-2)成分的分散改良剂以150g/小时的速度向设定在200℃的L/D＝42的25mm 双螺杆挤出机的主进料口进行进料，从设置在下游的侧进料口(1)以1875g/小时的速度进料(a-1)成分的聚甲醛树脂(1/2)，进一步从设置在下游的进料口(2)以1875g/小时的速度进料剩余的(a-1)聚甲醛树脂(1/2)。确认到在侧进料口(2)为熔融状态。另外，在侧进料口(2)的下游设置通风口，进行真空脱气。用线切割器将挤出的树脂制成颗粒。使用该颗粒进行评价，结果见表-3。

[比较例6、7]

改变实施例1和实施例7的(b-1)成分，使用(b-5)成分，除此以外，与实施例1和实施例7完全相同地实施。结果见表-3。

[比较例8]

将(a-1)成分的聚甲醛树脂以4950g/小时的速度并将(b-1)成分的碳纳米管以50g/小时的速度向设定在200℃的L/D＝42的25mm

Figure DEST_PATH_G39572112150138000D000051

双螺杆挤出机的主进料口进料，以200rpm的螺杆转速进行熔融混炼。(侧进料口关闭)从下游的通风口进行真空脱气。用线切割器将挤出的树脂制成颗粒。使用该颗粒进行评价，结果见表-3。

[实施例26]

以80重量份作为(A-2)成分的聚甲醛树脂的(a-1)、20重量份实施例1制作的母料(ME1)的比例将它们混合均匀，以10kg/小时的速度，向设定在200℃的L/D＝42的25mm

Figure DEST_PATH_G39572112150138000D000052

双螺杆挤出机的主进料口进料，以200rpm的螺杆转速进行熔融混炼。侧进料口(1)、侧进料口(2)关闭，在侧进料口(2)的下游设置通风口，进行真空脱气。用线切割器将挤出的树脂制成颗粒。使用该颗粒进行评价，结果见表-4。

[实施例27～35]

将实施例26的(A-2)成分(a-1)改变为表-4所示的成分，除此以外，与实施例26相同地实施。结果见表-4。

[实施例36～48、比较例9]

将实施例26的母料(ME1)成分和(A-2)成分(a-1)改变为表-5所示的成分和量，除此以外，与实施例26相同地实施。结果见表-5。

[实施例49～59]

将实施例26的母料(ME1)成分和(A-2)成分(a-1)改变为表-6所示的成分和量，除此以外，与实施例26同样地实施。结果见表-6。

[比较例10～14]

将实施例26的碳母料改变为表-7所示的物质，除此以外，与实施例26相同地实施。结果见表-7。

[比较例15]

直接测定比较例8的碳母料(MC7)的物理性质。结果见表-7。

[表-1]

实施例 -1

实施例 -2

实施例 -3

实施例 -4

实施例 -5

实施例 -6

实施例 -7

实施例 -8

比较例 -1

比较例 -2

比较例 -3

比较例 -4

组成

(A1)聚甲醛树脂

(a-1) (a-2) (a-3) (a-4) (a-5) (a-6) (a-7) (a-8) (a-9)

95

(B)碳纳米管

(b-1)

5

挤出方法

主进料器

(a-1)

(a-2)

(a-4)

(a-5)

(a-6)

(a-9)

(a-1)

(a-2)

(a-3)

(a-7)

(a-8)

(a-3)

(b-1)

侧进料器(1)

(b-1)

-

(b-1)

-

侧进料器(2)

-

结果

挤出状况

良好

有分解少

有分解多

不能挤出

母料的热稳定性

◎

○

◎

△

△～×

×

-

母料NO.

ME1

ME2

ME3

ME4

ME5

ME6

ME7

ME8

MC1

MC2

MC3

-

[表-2]

实施例 -9

实施例 -10

实施例 -11

比较例 -5

实施例 -12

实施例 -13

实施例 -14

组成

(A1)聚甲醛树脂

(a-1)

90

80

75

70

95

(B)碳纳米管

(b-1) (b-2) (b-3) (b-4)

10

20

25

30

5

挤出方法

主进料器

(a-1)

侧进料器(1)

(b-1)

(b-2)

(b-3)

(b-4)

侧进料器(2)

-

结果

挤出状况

良好

有分解少

有分解多

良好

母料的热稳定性

◎

△

×

◎

母料NO.

ME9

ME10

ME11

MC4

ME12

ME13

ME14

[表-3]

Figure DEST_PATH_G39572112150138000D000061

[表-4]

	实施例 -26	实施例 -27	实施例 -28	实施例 -29	实施例 -30	实施例 -31	实施例 -32	实施例 -33	实施例 -34	实施例 -35
												组成	碳母料	(ME1)	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20
(A2)聚甲醛树脂	(a-1) (a-2) (a-3) (a-4) (a-5) (a-6) (a-7) (a-8) (a-9) (a-10)	80	80	80	80	80	80	80	80	80	80
												结果	热稳定性(min)	40	25	10	50	60	50	15	10	30	7
机械物性弯曲弹性模量(MPa) IZOD冲击强度(J/m) 反复冲击强度(次)	2900 35 350	2950 35 380	3030 32 320	2720 35 210	1750 38 170	2720 35 200	2880 33 300	2930 31 290	2750 33 200	2750 35 330
												体积固有电阻(欧姆/cm)	4×10⁵	4×10⁵	6×10⁵	4×10⁵	4×10⁵	4×10⁵	7×10⁵	8×10⁵	6×10⁵	6×10⁵

[表-5]

Figure DEST_PATH_G39572112150138000D000071

[表-6]

	实施例 -49	实施例 -50	实施例 -51	实施例 -52	实施例 -53	实施例 -54	实施例 -55	实施例 -56	实施例 -57	实施例 -58	实施例 -59
													组成	碳母料	(ME15) (ME16) (ME17) (ME18) (ME19) (ME20) (ME21) (ME22) (ME23) (ME24) (ME25)	20	20	21	21	21	21	21	21	21	21	21
(A2)聚甲醛树脂	(a-1)	80	80	79	79	79	79	79	79	79	79	79
													结果	热稳定性(min)	50	50	45	45	40	40	50	45	40	50	50
机械物性弯曲弹性模量(MPa) IZOD冲击强度(J/m) 反复冲击强度(次)	2950 35 370	2980 36 390	2800 40 330	2820 40 320	2850 38 340	2860 32 340	2860 50 400	2860 42 380	2860 32 310	2860 42 380	2840 50 450
													体积固有电阻(欧姆/cm)	2×10⁵	1×10⁵	8×10⁴	1×10⁵	2×10⁵	8×10⁴	1×10⁴	8×10⁴	6×10⁵	6×10⁴	1×10⁴

[表-7]

Figure DEST_PATH_G39572112150138000D000081

产业上的可利用性

本申请限定了聚甲醛树脂共聚物的共聚单体量和热稳定性，并涉及在挤出步骤中的聚甲醛树脂和碳的进料方法，从而能够生产出热稳定性优异的母料。进而，使用了该母料的组合物保持了机械物性(弹性模量、耐冲击性、振动疲劳特性)、耐试剂性和成型性，并具有导电性能。

使用了本发明的母料的组合物提供出保持了聚甲醛树脂的优异的机械物性(弹性模量、耐冲击性、振动疲劳特性)、耐试剂性和成型性且兼具导电性能的聚甲醛树脂组合物及其成型体，其适用于OA机器、VTR机器、音乐/影像/信息机器、通信机器、汽车内外装部件和工业杂货。

Claims

1.一种母料，其是将(A-1)聚甲醛共聚物和2～35重量份(B)碳纳米管熔融混炼而成的，所述(A-1)相对于甲醛单元含有0.3摩尔％～15摩尔％碳原子数为2～8的甲醛单元，并且其在230℃滞留成型时产生银线的时间为20分钟以上，所述(B)的纤维径为1nm～100nm，平均长径比为5以上。

2.如权利要求1所述的母料，其中，母料中使用的(A-1)相对于甲醛单元含有0.4摩尔％～15摩尔％碳原子数为2～8的甲醛单元，并且所述(A-1)是在230℃产生银线的时间为25分钟以上的聚甲醛共聚物。

3.如权利要求2所述的母料，其中，母料中使用的(A-1)相对于甲醛单元含有0.4摩尔％～5摩尔％碳原子数为2～8的甲醛单元。

4.如权利要求1～3任一项所述的母料，其特征在于，母料中使用的(A-1)在稳定化步骤中使用季铵化合物。

5.如权利要求1所述的母料，其中，母料是由下述方法制作的，所述方法中，使用具有一处以上侧进料口的双螺杆挤出机，将(A-1)成分从主进料口进料，将(B)成分以及必要时的(A-1)成分从位于下游的一处以上的侧进料口进料。

6.如权利要求1所述的母料，其是进一步添加相对于(A-1)为0.1重量％～20重量％的范围的(C)分散改良剂并进行熔融混炼而得到的。

7.如权利要求6所述的母料，其中，添加(C)分散改良剂的方法是使用具有一处以上侧进料口的双螺杆挤出机的下述方法：(i)将(A-1)成分和(C)成分从主进料器进料，并将(B)成分以及必要时的(A-1)成分从一处以上的侧进料器进料的方法；(ii)将(A-1)成分从主进料器进料，将(B)成分、(C)成分以及必要时的(A-1)成分从一处以上的侧进料器进料的方法；(iii)将(C)成分、(B)成分和必要时的(A-1)成分从主进料器进料，将剩余的(A-1)成分从一处以上的侧进料器进料的方法。

8.一种聚甲醛树脂组合物，其中，对于100重量份从(A-2)相对于甲醛单元含有0.3摩尔％～15摩尔％碳原子数为2～8的甲醛单元的聚甲醛共聚物或者(A-3)末端经稳定化的聚甲醛均聚物中选出的至少一种物质，熔融混炼有0.5重量份～100重量份权利要求1或6所述的母料。

9.如权利要求8所述的聚甲醛树脂组合物，其中，其在230℃滞留成型时产生银线的时间为7分钟以上。

10.一种成型体，其是对权利要求8或9所述的聚甲醛树脂组合物进行挤出成型或注射成型而得到的。

11.一种成型体，其是对权利要求10所述的成型体进一步进行切削而得到的。