JP3821698B2 - ポリオキシメチレン樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂に関し、熱安定性を損なうことなく、優れた耐衝撃性と摺動性を兼ね備え、さらに帯電防止性能を有するポリオキシメチレン樹脂組成物に関する。本発明の組成物は精密機器、家電・ＯＡ機器、自動車、工業材料及び雑貨などにおける部品に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシメチレン樹脂はバランスのとれた機械的性質と優れた耐摩耗性をもつエンジニアリング樹脂として、各種の機構部品をはじめ、ＯＡ機器などに広く用いられている。しかしながら、ポリオキシメチレン樹脂は耐衝撃性が十分なレベルではない。このため、ポリオキシメチレン樹脂とエラストマー成分との組成物とする試みがなされている。特開昭５９−１５５４５３号公報、特開昭５９−１４５２４３号には、ポリオキシメチレン樹脂にポリウレタン樹脂を配合する技術が、特開昭５４−１５５２４８号公報にはポリオキシメチレン樹脂にオレフィン系エラストマーとポリウレタンを配合する技術が、特開昭６２−０３６４５１号公報にはポリアセタール樹脂に多層インターポリマーと熱可塑性ポリウレタンを配合する技術が、特開昭６３−２８０７５８号公報にはポリオキシメチレンに熱可塑性ポリウレタンとポリエーテルブロックコポリアミドを配合する技術が、特開平８−１８３１１５号公報にはポリアセタール樹脂にポリアルキレンオキサイドを配合する技術が示されている。これらの技術の中で、実用レベルにあるのはポリウレタンを添加する技術であるが、ポリウレタン樹脂は高価である、摺動性が劣る、成形品のウエルド部分の強度が低い、などの問題があった。
【０００３】
本願に用いられるポリアミドエラストマーをポリオキシメチレン樹脂に用いる技術としては、特開昭５９−１９１７５２号公報にポリアセタール樹脂にポリエーテルエステルアミドを配合した帯電防止性に優れた樹脂組成物が、特開昭６３−１１０２４５号公報にはポリアセタール樹脂とポリエーテルエステルアミドからなる耐衝撃性と帯電防止性能に優れる樹脂組成物が、特開平１０−８１８４５号公報にはポリアセタール樹脂とポリエーテルエステルアミドからなる耐衝撃性と帯電防止性能に優れる樹脂組成物が、特開平４−１６８１４５号公報にはポリアセタール樹脂とポリエーテルエステルアミド及び潤滑剤からなる機械的特性、帯電防止性能および摩擦摩耗性に優れる樹脂組成物が、特開平４−３７０１５６号公報にはポリアセタール樹脂を含む熱可塑性樹脂にポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエステルアミドから選ばれるポリアミドエラストマーに１，２−アルキレンキサイドをグラフト重合してなる変性ポリアミドエラストマーからなる帯電防止性能と耐衝撃性に優れる樹脂組成物が示されている。しかしこれらの組成物は、耐衝撃性において前記ポリウレタン系に較べて大幅に劣っており、また摩擦摩耗性も満足出来るレベルではなかった。
【０００４】
また本願に用いられる酸変性オレフィン系樹脂を用いる技術としては、特開昭５９−２０４６５２号公報にポリアセタール樹脂と酸変性α−オレフィン共重合体からなる組成物が示されているが、ポリアセタール樹脂は酸に弱いため高温、高剪断下で混練を行うとポリアセタール樹脂の分解を生じる場合があり、得られた組成物の耐衝撃性は前期したポリウレタン系には較べて大幅に劣っていた。
さらに、ポリアミドエラストマーと酸変性オレフィン共重合体とを用いる技術としては、特開平７−１８８４７５号公報にポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルエステルアミド、ポリエステル樹脂及び／またはポリアセタール樹脂および変性低分子ポリオレフィンからなる樹脂組成物が示されているが、これは基本的にポリオレフィン系樹脂に他の成分を分散させた系で、ポリアセタール樹脂の添加目的はポリエーテルエステルアミドを樹脂表面へ出やすくするためであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂の熱安定性を損なうことなく、優れた耐衝撃性と摺動性を兼ね備え、さらに帯電防止性能を有する組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリオキシメチレン樹脂の耐衝撃性を改良するために各種の耐衝撃改良材を検討した結果、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、（Ｂ）ポリアミドエラストマーと（Ｃ）酸変性オレフィン系樹脂からなり、（Ｂ）／（Ｃ）の割合が特定の範囲である樹脂からなる組成物が、ポリオキシメチレン樹脂の熱安定性を損なうことなく、ポリウレタン系と同等以上の優れた耐衝撃性を有し、さらにポリウレタン系の問題点である摺動性、ウエルド強度を解決出来ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂４０〜９９．５重量部、および（Ｂ）ポリアミドエラストマーと（Ｃ）酸変性率が０．０５〜１５重量％である酸変性オレフィン系樹脂からなり、（Ｂ）／（Ｃ）の割合が１０／９０〜９０／１０重量％の範囲である樹脂０．５〜６０重量部からなる樹脂組成物、
２．（Ａ）成分が連続相をとり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分が球状または球が重なりあった形状の分散相で存在し、その分散粒子径が０．０１〜２０μｍの範囲である１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、
３．（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂および（Ｂ）ポリアミドエラストマーと（Ｃ）酸変性オレフィン系樹脂からなる樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）潤滑剤０．１〜１０重量部及び／又は（Ｅ）無機充填材０．１〜１５０重量部添加してなる１または２に記載の樹脂組成物、
４．１〜３のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を成形して得られる成形体、
【０００８】
５．１〜３のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を成形、切削または成形・切削加工して得られる機構部品、アウトサートシャーシの樹脂部品、シャーシ、トレー及び側板からなる群から選ばれた少なくとも一種の部品、
６．機構部品が、ギヤ、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム、キートップからなる群から選ばれる少なくとも一種の部品である５記載の部品、
７．ＯＡ機器に使用される５または６記載の部品、
８．ビデオ機器に使用される５または６記載の部品、
９．音楽、映像または情報機器に使用される５または６記載の部品、
１０．通信機器に使用される５または６記載の部品、
１１．自動車内外装部品に使用される５または６記載の部品、
１２．工業雑貨に使用される５または６記載の部品
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
＜ポリオキシメチレン樹脂組成物＞
本発明の（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、ホルムアルデヒド、またはその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンなどの環状オリゴマーを重合し、重合体の両末端をエーテル基、エステル基により封鎖したホモポリマーをはじめ、ホルムアルデヒドまたはその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマールなどとを共重合させて得られた炭素数２〜８のオキシアルキレン単位をオキシメチレンに対して、０．１〜２０モル％を含有するオキシメチレンコポリマーやさらに分岐状分子鎖を有するもの、オキシメチレン単位からなるセグメント５０重量％以上と異種セグメント５０重量％以下とを含有するオキシメチレンブロックポリマーのうちの少なくとも一種である。
【００１０】
オキシメチレンブロックポリマーとしては、特開昭５７−３１９１８号公報に示されるポリアルキレングリコールとポリオキシメチレンホモポリマーとのブロックポリマー、国際公開（ＷＯ）０１／０９２１３号パンフレットに開示された水素添加ポリブタジエンとオキシメチレンコポリマーのブロックポリマーが好ましい。また、これらポリオキシメチレン樹脂はその目的によって使い分けすることが出来る。摺動性や剛性の観点からはホモポリマーやコモノマー量の少ないコポリマーの使用が好ましく、熱安定性や耐衝撃性の観点からはコモノマー量の多いコポリマーや水素添加ポリブタジエンとオキシメチレンコポリマーのブロックポリマーの使用が好ましい。また、本発明で用いるポリオキシメチレン樹脂の溶融指数ＭＩ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔの条件で測定）は、０．５ｇ／１０分から１００ｇ／１０分、好ましくは１．０ｇ／１０分から８０ｇ／１０分である。０．５ｇ／１０分未満では成形加工が困難で、１００ｇ／１０分を超えると耐久性が不十分である。
【００１１】
本発明のポリオキシメチレン樹脂には、従来のポリオキシメチレン樹脂に使用されている安定剤、例えば熱安定剤、耐候（光）安定剤を単独、またはこれらを組み合わせて用いることが出来る。熱安定剤としては酸化防止剤、ホルムアルデヒドやぎ酸の捕捉剤およびこれらの併用が効果を発揮する。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等が挙げられる。これらヒンダードフェノール系酸化防止剤のなかでもトリエチレングリコールービス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンが好ましい。
【００１２】
ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤としては、（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物および重合体、（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシド等が挙げられる。
（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物としては、（１）ジシアンジアミド、（２）アミノ置換トリアジン、（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物等が挙げられる。
【００１３】
（２）アミノ置換トリアジンとしては、例えば、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメライト）、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメリン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン、などが挙げられる。（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物としては、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物、などが挙げられる。これらの中で、ジシアンジアミド、メラミン及びメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が好ましい。
【００１４】
さらに（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素基を有する重合体としては、（１）ポリアミド樹脂、（２）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体、（３）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体、（４）アミン、アミド、尿素及びウレタン等窒素基を含有する重合体でも良い。
【００１５】
（１）のポリアミド樹脂としては、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等及びこれらの共重合物、例えば、ナイロン６／６−６、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等が挙げられる。（２）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体としては、ポリ−β−アラニン共重合体が挙げられる。これらのポリマーは米国特許第５，０１５，７０７号明細書、特公平５−８７０９６号、特公平５−４７５６８号及び特開平３−２３４７２９号の各公報記載の方法で製造することができる。（３）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体は、米国特許第５，０１１，８９０号明細書記載の方法で製造することが出来る。
【００１６】
（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。該カルボン酸塩のカルボン酸は、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸等であり、これらのカルボン酸はヒドロキシル基で置換されていてもよい。飽和脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸は、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸などが挙げられる。又、アルコキシドとして、上記金属のメトキシド、エトキシドなどが挙げられる。
【００１７】
耐候（光）安定剤としては、（イ）ベンゾトリアゾール系物質、（ロ）シュウ酸アニリド系物質及び（ハ）ヒンダードアミン系物質が好ましい。（イ）ベンゾトリアゾール系物質としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、好ましくは２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル］ベンゾトリアゾールである。
【００１８】
（ロ）シュウ酸アニリド系物質としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１９】
（ハ）ヒンダードアミン系物質としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネート、
【００２０】
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート等が挙げられ、好ましくはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケートである。上記ヒンダードアミン系物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また上記ベンゾトリアゾール系物質およびシュウ酸アニリド系物質の少なくとも一種とヒンダードアミン系物質の組合せが最も好ましい。
【００２１】
本発明の（Ｂ）成分に用いられる（Ｂ）ポリアミドエラストマーはポリエーテルエステルアミドおよびポリエーテルアミドである。ポリエーテルエステルアミドは、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドとポリエーテルまたはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物とからなるブロック共重合体である。両末端にカルボキシル基を有するポリアミドは（１）ラクタムの開環重合体、（２）アミノカルボン酸の重縮合体若しくは（３）ジカルボン酸とジアミンの重縮合体であり、（１）のラクタムとしてはカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム等が挙げられる。（２）のアミノカルボン酸としてはω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。（３）のジカルボン酸としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸等が挙げられ、またジアミンとしてはヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。上記ポリアミド形成用モノマーとして例示したものは２種以上を併用しても良い。
【００２２】
両末端にカルボキシル基を有するポリアミドは、炭素数４〜２０のジカルボン酸成分を分子量調整剤として使用し、これの存在下に上記ポリアミド形成モノマーを常法により開環重合あるいは重縮合させることによって得られる。炭素数４〜２０のジカルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、３−スルホイソフタルナトリウム、３−スルホイソフタル酸カリウム等のイソフタル酸アルカリ金属塩である。かかるポリアミドの数平均分子量は、３００〜１５０００、好ましくは５００〜５０００である。
【００２３】
一方ポリエーテルブロック単位としては、（１）炭素数２〜４の開環されたアルキレンオキサイドを構成単位とするポリアルキレンオキサイドと（２）ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物である。（１）炭素数２〜４の開環されたアルキレンオキサイドを構成単位とするポリアルキレンオキサイドは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリ（１，２ブチレンオキサイド）、ポリ（１，４−ブチレンオキサイド）、ポリ（テトラメチレンオキサイド）またはこれらの混合物若しくは共重合体である。（２）ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物はビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン）、ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）および４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン）等が挙げられ、このビスフェノール類にアルキレンオキサイドを付加させることにより得られる。またアルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイドが好ましく、他のアルキレンオキサイドを併用することも出来るが、他のアルキレンオキサイドはエチレンオキサイドの１０重量％以下が好ましい。かかるポリエーテルまたはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物ポリエーテルブロック単位の分子量は２００〜８０００、好ましくは５００〜３０００である。
【００２４】
この、ポリエーテルエステルアミドは、前述した組成物特許（具体的には特開昭５９−１９１７５２号公報、特開平７−１０９８９号公報など）にその製造方法が示されているが、特公昭５６−４５４１９号公報、特公昭５７−２４８０８号公報、特公昭６３−３２０９０号公報、特公昭６３−４５６号公報、特公昭６３−２０２５４号公報などにも詳細に示される方法でも製造できる。
ポリエーテルアミドは、（１）ポリアミド形成モノマー、（２）アミノ末端基及び／またはカルボキシル基末端を有するポリエーテル、（３）（２）の末端基に実質的等量の脂肪族、脂環族および芳香族ジカルボン酸及び／又はジアミンを出発原料として重縮合により製造される。
【００２５】
ポリアミド形成モノマーとしては、ラクタム、アミノカルボン酸およびジアミンとジカルボン酸との塩が例示される。ラクタムとしてはカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム等が挙げられる。アミノカルボン酸としてはω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。ジアミンとジカルボン酸の具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−２，４，２−トリメチレヘキサメチレンジアミン、１，３−／１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４，４’アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−／ｐ−キシリレンジアミンのようなジアミンとシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。上記ポリアミド形成用モノマーとして例示したものは２種以上を併用しても良い。
【００２６】
これらポリエーテルアミドの製造方法は前述した特開平４−１６８１４５号公報に示されているが、特公昭４５−７５５９号公報、特開昭５５−１１８９２４号公報、特公昭６２−５０４９５号公報、特開昭５９−１３１６２８号公報、特開昭５９−１３３２２４号公報、特公昭６３−５５５３５号公報、特公昭６３−４５６号公報、特公昭６３−２０２５４号公報などに詳細に示される方法でも製造することが出来る。
【００２７】
かくして得られるポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドの分子量は、本発明の目的からは特に制限されるものではないが、一般的には１０００〜５００００、好ましくは１００００から４００００である。さらに、該共重合体中のラクタム成分またはポリアミド成分対ポリエーテル成分の構成比率は、１５〜９０重量％対８５〜１０重量％の範囲、望ましくは２０〜８０重量％対８０〜２０重量％である。ポリアミド成分が１５重量％より少ないと酸変性オレフィン系樹脂との結合が不十分となり、ポリエーテルブロックが１０重量％より少ないとポリオキシメチレン樹脂との界面接着強度が低下するため好ましくない。また、上記ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドは２種類以上を併用することは当然可能である。
【００２８】
本発明の（Ｃ）酸変性ポリオレフィン系樹脂におけるオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等のα−オレフィンの単独重合体、または前記α−オレフィンおよびかかるα−オレフィンと共重合可能な単量体との共重合体（ランダム、ブロックまたはグラフト重合体）などが例示できる。
【００２９】
前記α−オレフィンと共重合可能な単量体としては、共役ジエン成分（ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなど）、非共役ジエン（１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、５−エチリデンノルボルネン、２，５−ノルボナジエンなど）、（メタ）アクリル酸またはそのエステル誘導体（メタクリル酸メチルなど）、（メタ）アクリロニトリル、芳香族ビニル単量体（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなど）、ビニルエーテル（ビニルメチルエーテルなど）、ビニルエステル（酢酸ビニルなど）などが挙げられる。
これらのオレフィン系樹脂の単独重合体または共重合体を、α，β−不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸）及び／又はその酸無水物で（必要により過酸化物を併用して）変性して酸変性オレフィン系樹脂を得る。酸変性オレフィン系樹脂は、各種のオレフィン類と酸無水物を共重合したものでも良い。
【００３０】
本発明においては、酸変性オレフィン系樹脂における酸変性率は０．０５〜１５重量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。
酸変性オレフィン系樹脂の酸変性率は、樹脂サンプルを熱キシレンで溶解し、フェノールフタレインを指示薬としてナトリウムメチラートで滴定して求めることができる。
酸変性率が０．０５重量％未満では（Ｂ）成分中のポリアミドとの結合が不十分なため、分散粒子径のコントロールが難しく、耐衝撃性が低下するため好ましくない。酸変性率が１５重量％を超えると残存する未反応酸基が多くなるため熱安定性が低下するため好ましくない。
酸変性オレフィン系樹脂の分子量は重量平均で５０００〜５０００００の範囲が好ましい。
なお、樹脂の組成、分子量および酸変性率の異なるものを２種以上併用することは当然有効であるし、未変性のオレフィン系樹脂に酸変性オレフィン系樹脂を混合したものを用いることも有効である。
【００３１】
本発明においては、（Ａ）成分の量を、ポリオキシメチレン樹脂組成物１００重量部に対して４０〜９９．５重量部とすることが好ましく、より好ましくは４５〜９９．０重量部である。また、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量は、ポリオキシメチレン樹脂組成物１００重量部に対して０．５〜６０重量部とすることが好ましく、より好ましくは１．０〜５５重量部である。
また、本発明においては（Ｂ）ポリアミドエラストマーと（Ｃ）酸変性オレフィン系樹脂との割合は、（Ｂ）／（Ｃ）が１０／９０〜９０／１０重量％の範囲であり、好ましくは１５／８５〜８５／１５重量％の範囲であり、さらに好ましくは２０／８０〜８０〜／２０重量％の範囲である。（Ｂ）が１０％未満では、酸変性オレフィン系樹脂の酸成分により押出時にポリオキシメチレン樹脂が分解したり、組成物とした場合にも耐衝撃性が低下するなどの問題があり好ましくなく、（Ｃ）が１０％未満ではポリオキシメチレン樹脂との相溶性が悪くなる分散粒径を保持できなくなるため好ましくない。（Ｂ）が１０％未満では、酸変性オレフィン系樹脂の酸成分により押出時にポリオキシメチレン樹脂が分解したり、ポリオキシメチレン樹脂との相溶性が悪くなる分散粒径を保持できなくなるため好ましくない。（Ｃ）が１０％未満では耐衝撃性が低下するため好ましくない。
【００３２】
また、（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドと（Ｃ）酸変性オレフィン系樹脂におけるアミド基と酸基の割合はアミド基量１００モルに対して、酸基が０．１〜５０モルの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜４０モルの範囲である。酸基が５０モルを超えると、残存する酸基により、押出加工時にポリオキシメチレン樹脂が分解するため好ましくなく、酸基が０．１モル％未満では次項で述べる分散粒子径をコントロールする事が難しく耐衝撃性の改良効果が不十分となるため好ましくない。
【００３３】
（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドと（Ｃ）酸変性オレフィン系樹脂からなる成分は（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂成分中に球状および球が重なりあった形状の分散相で存在し、その分散粒子径は０．０１〜２０μｍ以下の範囲であることが必要であり、好ましくは０．０５〜１５μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．１〜１０μｍの範囲である。分散粒径が２０μｍを超えると耐衝撃性が低下すると共に表面外観が悪くなるため好ましくない。
なお、本発明の（Ｂ）ポリアミドエラストマーおよび（Ｃ）酸変性オレフィン系樹脂の（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂への添加方法としては、特に制限されないが、（Ｂ）ポリアミドエラストマーと（Ｃ）酸変性オレフィン系樹脂とをそれぞれ単独に（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂に添加する方法、または、あらかじめ（Ｂ）ポリアミドエラストマーと（Ｃ）酸変性オレフィン系樹脂とを混練して添加する方法等が挙げられる。
【００３４】
本発明においては、上記ポリオキシメチレン樹脂組成物に、更に（Ｄ）潤滑剤を添加することができる。かかる潤滑剤としては、例えばシリコーン化合物、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、ポリオキシアルキレングリコール及び平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物等が挙げられる。
シリコーン化合物としては、ポリオレフィン系樹脂にシリコーンガムをグラフト反応させた樹脂とシリコーンガムである。ポリオレフィン系樹脂にシリコーンガムをグラフト反応させた樹脂は、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン及びテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂（これらは必要により酢酸ビニルなどの少量のビニル系単量体を含有していても良い。）に、以下の式（１）に示すポリジメチルシロキサンに代表される化合物をグラフト重合したものである。
【００３５】
【化１】
（式中のメチル基は、水素、アルキル基、フェニル基、エーテル基、エステル基や反応性置換基であるヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基、ビニル基、アリル基、ポリエーテル基、フッ素含有アルキル基などを有する置換基で置換されていても良く、グラフトのためにはビニル基又はアリル基を有する置換基、好ましくはビニル基を有することがより好ましい。平均重合度はｎ＝１０００〜１００００の範囲である。平均重合度（ｎ）１０００未満や１００００を超える範囲は摺動性能が不十分なため好ましくない。）
【００３６】
このポリオレフィンにシリコーンガムがグラフトした樹脂は米国特許第３８６５８９７号明細書に示す様に、前述したポリオレフィン系樹脂とシリコーンガムを特定の温度および剪断条件下で溶融混練することによって製造することが出来る。また、同様の技術は米国特許第４２５２９１５号明細書や特開平１−２３０６５２号公報に詳細に示されている。また、ポリオレフィン系樹脂とシリコーンガムを溶融混練するに際して、少量の有機過酸化物を用いる事も可能である。
【００３７】
本願のポリオレフィン系樹脂にシリコーンガムをグラフト反応させた樹脂は、ポリオレフィン系樹脂にシリコーンガムが緩やかに（シリコーン成分が架橋構造によりゴム弾性を生ずるほどの高度の架橋構造を持たない事とシリコーン成分の摺動性能改良効果を損なわない範囲である）グラフトしていることが必要であり、その指標としては、溶剤（トリクロロエチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素やトルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素）を用いた溶出試験により求められたシリコーンガムのグラフト率（添加シリコーン量から溶出シリコーン量を差し引いた量を添加シリコーン量で割った値（重量％））で示され、このグラフト率が９８〜３０重量％の範囲であることが必要である。好ましくは９５〜４０重量％、さらに好ましくは９０〜５０重量％の範囲である。グラフト率が３０重量％を下回ると、フリーのシリコーンガムが増えるため薄肉成形品ハクリが悪化するため好ましくなく、９８重量％を超えるとシリコーンガムの架橋が進むため摺動性が悪化するため好ましくない。また、原料に用いられるリコーン化合物は電気接点汚染の観点より環状低分子モノマーやオリゴマー（Ｄ４〜Ｄ２０）の含有量を極力少なくしたものが好ましい。
これら、ポリオレフィン系樹脂にシリコーンガムをグラフト反応させた樹脂はダウコーニング・アジア社からシリコーンマスターペレットとして市販されている。具体的にはＳＰ−１００、ＳＰ−１１０、ＳＰ−３００、ＳＰ−３１０、ＳＰ−３５０（以上商品名）などのグレードがある。
【００３８】
シリコーンガムは下記（２）に示すポリジメチルシロキサンに代表されるシリコーン化合物である。
【化２】
（式中のメチル基は水素、アルキル基、フェニル基、エーテル基、エステル基や反応性置換基であるヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基、ビニル基、アリル基、ポリエーテル基、フッ素含有アルキル基などを有する置換基で置換されていても良い。式中ｎは平均重合度を示し、ｎ＝１０００〜１００００の範囲である。）
ｎが１０００未満や１００００を超える範囲は摺動性能が不十分なため好ましくない。また、これらシリコーン化合物は電気接点汚染の観点より環状低分子モノマーやオリゴマー（Ｄ４〜Ｄ２０）の含有量を極力少なくしたものが好ましい。
【００３９】
アルコールとしては１価アルコール、多価アルコールである。１価アルコールの例としては、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコールなどの飽和または不飽和アルコールが挙げられる。
【００４０】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトールが挙げられる。
【００４１】
脂肪酸としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられ、かかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等が挙げられ、これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。また、合成脂肪族アルコールであるユニリンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸でもよい。
【００４２】
アルコールと脂肪酸のエステルとしては下記に示すアルコールと脂肪酸とのエステルである。アルコールとしては１価アルコール、多価アルコールであり、例えば、１価アルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコール等の飽和・不飽和アルコールが挙げられる。
【００４３】
多価アルコールとしては、２〜６個の炭素原子を含有する多価アルコールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
【００４４】
脂肪酸としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられ、かかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等が挙げられ、これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。また、合成脂肪族アルコールであるユニリンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸でもよい。これら、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸のエステルの中では、炭素数１２以上の脂肪酸とアルコールとのエステルが好ましく、炭素数１２以上の脂肪酸と炭素数１０以上のアルコールとのエステルがより好ましく、炭素数１２〜３０の脂肪酸と炭素数１０〜３０のアルコールとのエステルがさらに好ましい。
【００４５】
アルコールとジカルボン酸のエステルは、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコール等の飽和・不飽和の一級アルコールとシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカニン酸、ブラシリン酸、マレイン酸、フマール酸、グルタコン酸等のジカルボン酸とのモノエステル、ジエステル及びこれらの混合物である。これらのアルコールとジカルボン酸のエステルの中では、炭素数１０以上のアルコールとジカルボン酸とのエステルが好ましい。
【００４６】
ポリオキシアルキレングリコール化合物としては、３種類の化合物が挙げられる。第１のグループとしては、アルキレングリコールをモノマーとする重縮合物が挙げられる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのブロックポリマー等が挙げられる。これらの重合モル数の好ましい範囲は５〜１０００、より好ましい範囲は１０〜５００である。第２のグループは、第１のグループと脂肪族アルコールとのエーテル化合物である。例えば、ポリエチレングリコールオレイルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜５０）、ポリエチレングリコールセチルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜５０）、ポリエチレングリコールステアリルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数２〜１００）、ポリエチレングリコールオキチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数４〜５０）等が挙げられる。第３のグループは、第１のグループと高級脂肪酸とのエステル化合物である。例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜３０）、ポリエチレングリコールモノステアレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜５０）、ポリエチレングリコールモノオレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜５０）等が挙げられる。
【００４７】
平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物とは、以下の式（３）で示される化合物である。
【化３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、水素、アルキル基、アリール基、エーテル基より選ばれ、各々同一でも異なっていても良い。ｍは平均重合度で１０〜５００である。アルキル基としては、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基等であり、アリール基としては、例えばフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基、ベンジル基、ｐ−ブチルベンジル基、トリル基、キシリル基等がある。またエーテル基としては、例えばエチルエーテル基、プロピルエーテル基、ブチルエーテル基等がある。）
【００４８】
具体的にオレフィン化合物を構成するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、４−メチル−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等で表されるオレフィン系モノマー、またはアレン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン等で表されるジオレフィン系モノマーが挙げられる。これらオレフィン系モノマー、ジオレフィン系モノマーの２種以上を共重合して得られる化合物であってもかまわない。オレフィン化合物がジオレフィン系モノマーを重合して得られる化合物である場合は熱安定性向上の観点から慣用の水素添加法を用いて炭素−炭素不飽和結合を極力少なくしたオレフィン化合物を用いる方が好ましい。
【００４９】
オレフィン化合物を構成するオレフィン単位の平均重合度ｎは１０〜５００の間にある必要があり、好ましくは１５〜３００の範囲であり、さらに好ましくは１５〜１００の範囲である。平均重合度ｎが１０より小さい場合は長期の摺動特性が低下すると共に金型汚染性へも悪影響を与えるため好ましくない。ｎが５００より大きい場合は、初期の摺動特性が大きく低下するため好ましくない。
これら潤滑剤を用いる場合の配合割合はポリオキシメチレン樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．２〜７重量部、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。添加量が０．１重量部未満では摺動性の改良効果が不十分であり、１０重量部を超えて添加すると、摩耗量が増加するとともにハクリが悪化するため好ましくない。
【００５０】
本発明においては、上記ポリオキシメチレン樹脂組成物に、更に（Ｅ）無機充填材を添加することもできる。無機充填剤としては、繊維状、粒子状、板状及び中空状の充填剤が用いられる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮、等の金属繊維等の無機質繊維があげられる。また、繊維長の短いチタン酸カリ、酸化亜鉛、酸化チタン等のウイスカーや針状ウォラストナイト（珪酸カルシウム）も含まれる。粉子状充填剤としては、黒鉛、カーボンブラック、導電性カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト（珪酸カルシウム）、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等があげられる。板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種金属箔があげられる。中空状充填剤としては、カーボンナノチューブ、ガラスチューブ、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーン等があげられる。これらの充填剤は１種又は２種以上を併用して使用することが可能である。
【００５１】
これらの充填剤は表面処理されたもの、表面処理されていないもの、何れも使用可能であるが、成形品表面の平滑性、機械的特性の面から表面処理の施されたものの使用が好ましい場合がある。表面処理剤としては従来公知のものが使用可能である。例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤が使用できる。具体的には、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ−ブチルジルコネート等が挙げられる。
【００５２】
これらの充填剤の粒子径は各々の充填剤の使用目的によって決まってくるため、特に規定されないが、その使用目的から以下の様に区分される。
（１）成形品表面外観と摺動性の付与
成形品の表面外観と優れた摺動性を付与するという観点からは、無機充填剤の粒子径は体積平均粒子径で１００μｍ以下のものが使用され、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。この目的で好ましく用いられる無機充填剤は具体的には、チタン酸カリウィスカー、ウォラストナイト（針状、粒状）、炭酸カルシウム、タルク、黒鉛、ネフェリンサイナイト、ヒドロキシアパタイト、シリカ、カーボンブラック、カオリンが好ましく、チタン酸カリウィスカー、ウォラストナイト（針状、粒状）、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラックが特に好ましい。
【００５３】
（２）剛性の付与
成形品に高いレベルの剛性を付与するという観点からは、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、マイカなどが用いられる。
（３）導電性の付与
成形品に導電性を付与するという観点からは、カーボンブラック、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維などが用いられる。
これら充填剤を添加する場合の添加割合はポリオキシメチレン樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜１５０重量部の範囲であり、好ましくは１〜１００重量部の範囲である。０．５重量部未満では充填剤の補強効果が不十分であり、１５０重量部を超えると表面外観の悪化とともに成形加工性や耐衝撃性が低下するため好ましくない。
さらに本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は所望に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、従来ポリオキシメチレン樹脂で用いられる各種の添加剤（例えば、本願記載以外の潤滑剤、耐衝撃性改良材、他樹脂、結晶核剤、離型剤、染料、顔料などを用いることが出来る。
【００５４】
＜ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造＞
本発明の樹脂組成物の製造方法は一般的に使用されている溶融混練機を用いることができる。溶融混練機としてはニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等上げることができる。このときの加工温度は１８０〜２４０℃であることが好ましく、品質や作業環境の保持のためには不活性ガスによる置換や一段及び多段ベントで脱気することが好ましい。
＜成形体＞
本発明の成形体は、射出成形法、ホットランナー射出成形法、アウトサート成形法、インサート成形法、中空射出成形法、金型の高周波加熱射出成形法、圧縮成形法、インフレーション成形、ブロー成形、押出成形或いは押出成形品の切削加工等の成形法で成形される。
【００５５】
かかる成形品は、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受けおよびガイド等に代表される機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンターおよび複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品、ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラおよびデジタルカメラに代表されるカメラまたはビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ（Laser Disk）、ＭＤ（Mini Disk ）、ＣＤ（Compact Disk）〔ＣＤ−ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＣＤ−Ｒ（Recordable）、ＣＤ−ＲＷ(Rewritable)を含む〕、ＤＶＤ（Digital Versatile Disk）〔ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む〕、その他光デイスクドライブ、ＭＦＤ、ＭＯ、ナビゲーションシステムおよびモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像または情報機器、携帯電話およびファクシミリに代表される通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品、自動車用の部品としてガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類およびクリップ類の部品、さらにシャープペンシルのペン先およびシャープペンシルの芯を出し入れする機構部品、洗面台および排水口、排水栓開閉機構部品、自動販売機の開閉部ロック機構および商品排出機構部品、衣料用のコードストッパー、アジャスターおよびボタン、散水用のノズルおよび散水ホース接続ジョイント、階段手すり部および床材の支持具である建築用品、使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器および住宅設備機器に代表される工業部品として好適に使用できる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。はじめに、実施例および比較例で使用する成分の内容と評価方法を以下に示す。
［使用成分］
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂
ａ−１；１，３ジオキソラン１．３モル％を共重合成分として含む、曲げ弾性率２６００ＭＰａで、メルトインデックス３．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ）のポリオキシメチレンコポリマー
ａ−２；１，３ジオキソラン０．５モル％を共重合成分として含む、曲げ弾性率２９００ＭＰａで、メルトインデックス３．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ）のポリオキシメチレンコポリマー
ａ−３；１，３ジオキソラン２．５モル％を共重合成分として含む、曲げ弾性率２４５０ＭＰａで、メルトインデックス３．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ）のポリオキシメチレンコポリマー
【００５７】
ａ−４；水＋ギ酸＝４ｐｐｍであるトリオキサンを４０モル／ｈｒで、同時に環状ホルマールとして１，３−ジオキソランを１モル／ｈｒで重合機に供給し、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解させた三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１モルに対し１×１０-5モルになるように、また連鎖移動剤として下記式（４）の両末端ヒドロキシ基水素添加ポリブタジエン（Ｍｎ＝２３３０）をトリオキサン１モルに対し１×１０-3モルになるように連続的にフィードし重合を行った。重合機から排出されたポリマーをトリエチルアミン１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を完全に行った後、そのポリマーを濾過、洗浄し、濾過洗浄後の粗ポリオキシメチレン共重合体１重量部に対し、第４級アンモニウム化合物として、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム蟻酸塩を窒素の量に換算して２０重量ｐｐｍになるように添加し、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。
【００５８】
【化４】
【００５９】
次に、上記乾燥粗ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３重量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。押出機中の溶融しているオキシメチレン共重合体に必要に応じて水及び／又はトリエチルアミンを添加し、押出機の設定温度２００℃、滞留時間５分で不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたポリオキシメチレン共重合体は−６００ｍｍＨｇの条件下で減圧脱気され、押出機ダイス部よりストランドとして押し出されカッターでペレタイズされた。得られたポリオキシメチレン共重合体はメルトインデックス３．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ）であった。
ａ−５；１，３ジオキソラン０．５モル％を共重合成分として含む、曲げ弾性率２９００ＭＰａで、メルトインデックス９．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ）のポリオキシメチレンコポリマー
【００６０】
（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド
ｂ−１；３リットルのステンレス性オートクレーブに、ε−カプロラクタム１０５重量部、アジピン酸１７．１重量部、酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）０．３重量部および水６重量部を仕込み、窒素置換後、２２０℃で加圧密閉化４時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマーを１１７部得た。次に数平均分子量２，０００のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物２２５重量部および酢酸ジルコニル０．５重量部をくわえ、２４５℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で５時間重合し、粘ちょうなポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状に取り出し、ペレタイズして、ポリエーテルエステルアミドを得た。このものの相対粘度は２．２（０．５重量％、ｍ−クレゾール溶液、２５℃）であり、ＮＭＲによる共重合組成は以下の通りであった。
カプロラクタムの残基 ２８．３重量部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の残基 ６７．２重量部
アジピン酸の残基 ４．５重量部
【００６１】
ｂ−２；３リットルのステンレス性オートクレーブに、カプロラクタム５００重量部、ポリエチレングリコール４５０重量部、アジピン酸６６重量部および酸化防止剤（イルガノックス１０９８、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５重量部の割合で仕込み、窒素雰囲気下、２６０℃で１時間加熱撹拌して、均質透明溶液とした後、三酸化アンチモン触媒１．０部を添加した。その後、減圧を開始して、１時間で１ｍｍＨｇ以下とした後、３時間反応させた。得られた粘ちょうなポリマーをベルト上にストランド状に取り出しペレタイズして、ポリエーテルエステルアミドを得た。このものの相対粘度は２．０（０．５重量％、ｍ−クレゾール溶液、２５℃）であり、ＮＭＲによる共重合組成は以下の通りであった。
カプロラクタムの残基 ５０．０重量部
ポリエチレングリコールの残基 ４４．２重量部
アジピン酸の残基 ５．８重量部
【００６２】
ｂ−３；約５０重量％のポリアミド１２と約５０重量％のポリ（テトラメチレンオキサイド）からなるポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（ダイセルヒュールス社製、ダイアミドＥ４０、商品名）
ｂ−４；約６０重量％のポリアミド１２と約４０重量％のポリ（テトラメチレンオキサイド）からなるポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（ダイセルヒュールス社製、ダイアミドＥ４７、商品名）
【００６３】
ｂ−５；カプロラクタム５０重量部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコールジアミンおよびこれとほぼ等量のダイマー酸を合計で５０重量部オートクレーブに仕込み、窒素置換して２４０℃、３時間過熱した後、１時間かけて２７０℃とし、さらに３時間加熱して重縮合を完結させた。得られた粘ちょうなポリマーをベルト上にストランド状に取り出しペレタイズしポリエーテルアミドを得た。このものの相対粘度は１．８（０．５重量％、ｍ−クレゾール溶液、２５℃）であり、ＮＭＲによる共重合組成は以下の通りであった。
カプロラクタムの残基 ５１．０重量部
ポリエチレングリコールの残基 ４９．０重量部
ｂ−６；ミラクトランＰ２２Ｍ（日本ポリウレタン（株）製ポリウレタン樹脂、商品名）
【００６４】
（Ｃ）酸変性ポリオレフィン系樹脂
ｃ−１；マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（マレイン酸変性率が０．５重量％でメルトインデックス２．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ））
ｃ−２；マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（マレイン酸変性率が１．０重量％でメルトインデックス３．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ））
ｃ−３；マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（マレイン酸変性率が１．５重量％でメルトインデックス３．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ））
ｃ−４；マレイン酸変性エチレンブテン共重合体（マレイン酸変性率が１．５重量％でメルトインデックス５．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ））
【００６５】
ｃ−５；マレイン酸変性水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン／ブタジエン＝２０／８０重量％のタフテックＨ１０５２（旭化成（株）製）を無水マレイン酸で変性し、マレイン酸変性率が１．０重量％でメルトインデックス０．４ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ））
ｃ−６；直鎖状低密度ポリエチレン（メルトインデックス２．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ））
ｃ−７；マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（マレイン酸変性率が０．０５重量％でメルトインデックス２．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ））
ｃ−８；マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（マレイン酸変性率が０．１重量％でメルトインデックス２．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ））
【００６６】
ｃ−９；マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（マレイン酸変性率が３．０重量％でメルトインデックス３．２ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ））
ｃ−１０；マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（マレイン酸変性率が４．０重量％でメルトインデックス３．７ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ））
ｃ−１１；マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（マレイン酸変性率が５．０重量％でメルトインデックス４．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ））
【００６７】
（Ｄ）潤滑剤
ｄ−１；ミリスチン酸セチルエステル
ｄ−２；ポリエチレングリコール（分子量２０００）
ｄ−３；平均重合度５０００のポリジメチルシロキサン
（Ｅ）無機充填材
ｅ−１；レーザー式粒子径測定装置で測定した体積平均粒子径が３μｍで、アスペクト比が３の粒子状ウォラストナイト
ｅ−２；ケッチェンブラックＥＣ（ライオン・アクゾ（株）製導電性カーボンブラック）
【００６８】
［評価方法］
（１）分散粒子形状、粒径
後記の（４）で物性測定に使用した成形品を用いて、成形品の中心部を流動方向に直角に切削し、透過型電子顕微鏡を用いて、分散粒子の形状と粒子径を求めた。
（２）熱安定性
実施例及び比較例で得られたペレットを１００℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２１５℃に設定された１オンス成形機（東洋機械金属（株）製；ＴＩ−３０Ｇ）で滞留させた後、金型温度７０℃、冷却時間１５秒の条件で厚さ３ｍｍの平板を成形し、成形品表面にシルバーが発生するまでの滞留時間を測定した。
【００６９】
（３）体積抵抗率
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製；ＩＳ−１００Ｅ）を用いて、金型温度７０℃、冷却時間３０秒の条件で、１３０×１１０×３ｍｍの平板を成形した。この平板を温度２３℃、湿度５０％の恒温室で４８時間放置した後、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に従って測定を行った。
【００７０】
（４）物性評価
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製；ＩＳ−１００Ｅ）を用いて、金型温度７０℃、冷却時間３０秒の条件で物性評価用試験片を成形した。この試験片を用いて下記の試験を行った。
ａ．引張強度、伸度；ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に基づいて測定。
ｂ．曲げ強度、弾性率；ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に基づいて測定。
ｃ．アイゾッド衝撃強度；ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に基づいて、２３℃と−５０℃で測定。
ｄ．ゲート部ハクリ；引張試験用ダンベルのゲート部分で有無を判定。
ｅ．ウエルド部伸度；両端にゲートのあるダンベル試験片を用いて成形し、ａに従って測定した。
【００７１】
（５）摺動性能
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された１オンス成形機（東洋機械金属（株）製；ＴＩ−３０Ｇ）で金型温度７０℃、冷却時間２０秒の条件で、厚さ３ｍｍの平板を成形し試験片とした。この試験片を、往復動摩擦摩耗試験機（東洋精密（株）製；ＡＦＴ−１５ＭＳ型）を用いて荷重２ｋｇ、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離２０ｍｍおよび環境温度２３℃および８０℃の条件で５０００回往復し、摩擦係数と摩耗量を測定した。相手材料としては、ＳＵＳ３０４試験片（直径５ｍｍの球）とポリオキシメチレン樹脂試験片（旭化成（株）製テナック−Ｃ４５２０を用いて成形した直径５ｍｍの円筒状で先端Ｒ＝２．５ｍｍ）を用いた。
【００７２】
【実施例１】
（ａ−１）成分のポリオキシメチレン樹脂９５重量部（安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量％、ポリアミド６−６；０．０５重量％、ステアリン酸カルシウム０．１０重量％を含む）、（ｂ−１）成分のポリエーテルエステルアミド２．５重量部および（ｃ−３）成分の酸変性オレフィン系樹脂２．５重量部をブレンダーで均一ブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の３０ｍｍφ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、１０ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて測定を行い、結果を表１に示した。
【実施例２〜７】
表１に示す成分および量に変更し、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【比較例１】
（ａ−１）成分を１００重量部とし（ｂ−１）成分および（ｃ−３）成分を添加しない以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。
【比較例２〜５】
（ｃ−３）添加せずに（ｂ−１）成分の量を変更する以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。
【比較例６〜９】
（ｂ−１）成分を（ｂ−６）成分に変更をする以外は比較例２〜５と同様に実施した。結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
【００７６】
【比較例１０】
Ａ−１成分のポリオキシメチレン樹脂７５重量部（安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量％、ポリアミド６６ ０．０５重量％、ステアリン酸カルシウム０．１０重量％を含む）、（ｃ−１）成分の酸変性オレフィン系樹脂２５重量部をブレンダーで均一ブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の３０ｍｍφ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、１０ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて測定を行い、結果を表３に示した。
【００７７】
【比較例１１】
（ｃ−１）成分を（ｃ−２）成分とする以外は比較例１０と同様に実施した。結果を表３に示す。
【比較例１２】
（ｃ−１）成分を（ｃ−３）成分とする以外は比較例１０と同様に実施した。結果は押出時に樹脂が分解発泡したため、物性評価は出来なかった。
【００７８】
【比較例１３】
Ａ−１成分のポリオキシメチレン樹脂６５重量部（安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量％、ポリアミド６６ ０．０５重量％、ステアリン酸カルシウム０．１０重量％を含む）、（ｃ−３）成分の酸変性オレフィン系樹脂３５重量部をブレンダーで均一ブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の３０ｍｍφ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、１０ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行った。結果は押出時に樹脂が分解発泡したため、物性評価は出来なかった。
【比較例１４】
（ｃ−２）成分を（ｃ−３）成分とする以外は比較例１３と同様に実施した。結果は押出時に樹脂が分解発泡したため、物性評価は出来なかった。
【００７９】
【表３】
【００８０】
【実施例８】
（ａ−２）成分のポリオキシメチレン樹脂６５重量部（安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量％、ポリアミド６６ ０．０５重量％、ステアリン酸カルシウム０．１０重量％を含む）、（ｂ−１）成分のポリエーテルエステルアミド１７．５重量部および（ｃ−３）成分の酸変性オレフィン系樹脂１７．５重量部をブレンダーで均一ブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の３０ｍｍφ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、１０ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて測定を行い、結果を表４示した。
【実施例９〜１６】
（ａ−２）成分、（ｂ−１）成分および（ｃ−３）成分を表１に示す成分および量に変更し、実施例８と同様に実施した。結果を表４に示す。
【００８１】
【表４】
【００８２】
【実施例１７、１８、参考例１】
（ｂ−１）成分と（ｃ−３）成分を表５に示す成分および量に変更し、実施例４と同様に実施した。結果を表５に示す。
【比較例１５】
（ｂ−１）成分と（ｃ−３）成分の量を変更する以外は参考例１と同様に実施した。結果は押出時に樹脂が分解発泡したため、物性評価は出来なかった。
【００８３】
【表５】
【００８４】
【比較例１６】
（ａ−１）成分のポリオキシメチレン樹脂６５重量部（安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量％、ポリアミド６６ ０．０５重量％、ステアリン酸カルシウム０．１０重量％を含む）、（ｂ−１）成分のポリエーテルエステルアミド１０重量部および（ｃ−６）成分の酸変性オレフィン系樹脂２５重量部をブレンダーで均一にブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の３０ｍｍφ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、１０ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて測定を行い、結果を表６に示した。
【実施例２０〜２６】
（ｃ−６）成分を表６に示す成分に変更し、比較例１６と同様に実施した。結果を表６に示す。
【００８５】
【表６】
【００８６】
【実施例２７】
（ａ−５）成分のポリオキシメチレン樹脂９６重量部（安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量％、ポリアミド６６ ０．０５重量％、ステアリン酸カルシウム０．１０重量％を含む）、（ｂ−１）成分のポリエーテルエステルアミド２重量部および（ｃ−１）成分の酸変性オレフィン系樹脂２重量部をブレンダーで均一にブレンドした後２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の３０ｍｍφ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、１０ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて測定を行い、結果を表７に示した。
【００８７】
【実施例２８】
さらに（ｃ−１）成分を１重量部添加する以外は実施例２７と同様に実施した。結果を表７に示す。
【実施例２９、３０】
（ｃ−１）成分を表７に示すものと量に変更する以外は実施例２８と同様に実施した。結果を表７に示す。
【比較例１７〜２０】
（ｂ−１）成分と（ｃ−１）成分を無添加とする以外は実施例２７〜３０と同様に実施した。結果を表−７に示す。
【００８８】
【表７】
【００８９】
【実施例３１】
（ａ−５）成分のポリオキシメチレン樹脂９６重量部（安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量％、ポリアミド６−６；０．０５重量％、ステアリン酸カルシウム０．１０重量％を含む）、（ｂ−１）成分のポリエーテルエステルアミド２重量部および（ｃ−１）成分の酸変性オレフィン系樹脂２重量部および（ｅ−１）無機充填材２５重量部をブレンダーで均一にブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の３０ｍｍφ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、８ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて測定を行った。結果は表８に示す。
【００９０】
【実施例３２】
さらに（ｃ−１）成分を１．５重量部添加する以外は実施例３１と同様に実施した。結果を表８に示す。
【比較例２１〜２２】
（ｂ−１）成分と（ｃ−１）成分を無添加とする以外は実施例３１、３２と同様に実施した。結果を表−８に示す。
【００９１】
【実施例３３】
（ａ−５）成分のポリオキシメチレン樹脂９５重量部（安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量％、ポリアミド６６ ０．０５重量％を含む）、（ｂ−１）成分のポリエーテルエステルアミド２．５重量部および（ｃ−1）成分の酸変性オレフィン系樹脂２．５重量部、（ｅ−２）導電性カーボンブラック７重量部および安定剤としてトリフェニルポスフィン１重量部、エポキシ樹脂（ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＥＣＮ１２９９ 旭化成エポキシ（株）製）２重量部、ジシアンジアミド０．３重量部をブレンダーで均一にブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の３０ｍｍφ二軸押出機を用い、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、１０ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて測定を行った。結果を表８に示す。
【比較例２３】
（ｂ−１）成分と（ｃ−１）成分を無添加にする以外は実施例３３と同様に実施した。結果を表８に示す。
【００９２】
【表８】
【００９３】
【発明の効果】
本発明の組成物は、従来の組成物に比較して、ポリキシメチレン樹脂の熱安定性を保持しつつ、著しく優れた耐衝撃性を有し、さらに帯電防止性能を有する組成物であり、ＯＡ機器、ＶＴＲ機器、音楽・映像・情報機器、通信機器、自動車内外装部品および工業雑貨に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂に関し、熱安定性を損なうことなく、優れた耐衝撃性と摺動性を兼ね備え、さらに帯電防止性能を有するポリオキシメチレン樹脂組成物に関する。本発明の組成物は精密機器、家電・ＯＡ機器、自動車、工業材料及び雑貨などにおける部品に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシメチレン樹脂はバランスのとれた機械的性質と優れた耐摩耗性をもつエンジニアリング樹脂として、各種の機構部品をはじめ、ＯＡ機器などに広く用いられている。しかしながら、ポリオキシメチレン樹脂は耐衝撃性が十分なレベルではない。このため、ポリオキシメチレン樹脂とエラストマー成分との組成物とする試みがなされている。特開昭５９−１５５４５３号公報、特開昭５９−１４５２４３号には、ポリオキシメチレン樹脂にポリウレタン樹脂を配合する技術が、特開昭５４−１５５２４８号公報にはポリオキシメチレン樹脂にオレフィン系エラストマーとポリウレタンを配合する技術が、特開昭６２−０３６４５１号公報にはポリアセタール樹脂に多層インターポリマーと熱可塑性ポリウレタンを配合する技術が、特開昭６３−２８０７５８号公報にはポリオキシメチレンに熱可塑性ポリウレタンとポリエーテルブロックコポリアミドを配合する技術が、特開平８−１８３１１５号公報にはポリアセタール樹脂にポリアルキレンオキサイドを配合する技術が示されている。これらの技術の中で、実用レベルにあるのはポリウレタンを添加する技術であるが、ポリウレタン樹脂は高価である、摺動性が劣る、成形品のウエルド部分の強度が低い、などの問題があった。
【０００３】
本願に用いられるポリアミドエラストマーをポリオキシメチレン樹脂に用いる技術としては、特開昭５９−１９１７５２号公報にポリアセタール樹脂にポリエーテルエステルアミドを配合した帯電防止性に優れた樹脂組成物が、特開昭６３−１１０２４５号公報にはポリアセタール樹脂とポリエーテルエステルアミドからなる耐衝撃性と帯電防止性能に優れる樹脂組成物が、特開平１０−８１８４５号公報にはポリアセタール樹脂とポリエーテルエステルアミドからなる耐衝撃性と帯電防止性能に優れる樹脂組成物が、特開平４−１６８１４５号公報にはポリアセタール樹脂とポリエーテルエステルアミド及び潤滑剤からなる機械的特性、帯電防止性能および摩擦摩耗性に優れる樹脂組成物が、特開平４−３７０１５６号公報にはポリアセタール樹脂を含む熱可塑性樹脂にポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエステルアミドから選ばれるポリアミドエラストマーに１，２−アルキレンキサイドをグラフト重合してなる変性ポリアミドエラストマーからなる帯電防止性能と耐衝撃性に優れる樹脂組成物が示されている。しかしこれらの組成物は、耐衝撃性において前記ポリウレタン系に較べて大幅に劣っており、また摩擦摩耗性も満足出来るレベルではなかった。
【０００４】
また本願に用いられる酸変性オレフィン系樹脂を用いる技術としては、特開昭５９−２０４６５２号公報にポリアセタール樹脂と酸変性α−オレフィン共重合体からなる組成物が示されているが、ポリアセタール樹脂は酸に弱いため高温、高剪断下で混練を行うとポリアセタール樹脂の分解を生じる場合があり、得られた組成物の耐衝撃性は前期したポリウレタン系には較べて大幅に劣っていた。
さらに、ポリアミドエラストマーと酸変性オレフィン共重合体とを用いる技術としては、特開平７−１８８４７５号公報にポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルエステルアミド、ポリエステル樹脂及び／またはポリアセタール樹脂および変性低分子ポリオレフィンからなる樹脂組成物が示されているが、これは基本的にポリオレフィン系樹脂に他の成分を分散させた系で、ポリアセタール樹脂の添加目的はポリエーテルエステルアミドを樹脂表面へ出やすくするためであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂の熱安定性を損なうことなく、優れた耐衝撃性と摺動性を兼ね備え、さらに帯電防止性能を有する組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリオキシメチレン樹脂の耐衝撃性を改良するために各種の耐衝撃改良材を検討した結果、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、（Ｂ）ポリアミドエラストマーと（Ｃ）酸変性オレフィン系樹脂からなり、（Ｂ）／（Ｃ）の割合が特定の範囲である樹脂からなる組成物が、ポリオキシメチレン樹脂の熱安定性を損なうことなく、ポリウレタン系と同等以上の優れた耐衝撃性を有し、さらにポリウレタン系の問題点である摺動性、ウエルド強度を解決出来ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂４０〜９９．５重量部、および（Ｂ）ポリアミドエラストマーと（Ｃ）酸変性率が０．０５〜１５重量％である酸変性オレフィン系樹脂からなり、（Ｂ）／（Ｃ）の割合が１０／９０〜９０／１０重量％の範囲である樹脂０．５〜６０重量部からなる樹脂組成物、
２．（Ａ）成分が連続相をとり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分が球状または球が重なりあった形状の分散相で存在し、その分散粒子径が０．０１〜２０μｍの範囲である１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、
３．（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂および（Ｂ）ポリアミドエラストマーと（Ｃ）酸変性オレフィン系樹脂からなる樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）潤滑剤０．１〜１０重量部及び／又は（Ｅ）無機充填材０．１〜１５０重量部添加してなる１または２に記載の樹脂組成物、
４．１〜３のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を成形して得られる成形体、
【０００８】
５．１〜３のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を成形、切削または成形・切削加工して得られる機構部品、アウトサートシャーシの樹脂部品、シャーシ、トレー及び側板からなる群から選ばれた少なくとも一種の部品、
６．機構部品が、ギヤ、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム、キートップからなる群から選ばれる少なくとも一種の部品である５記載の部品、
７．ＯＡ機器に使用される５または６記載の部品、
８．ビデオ機器に使用される５または６記載の部品、
９．音楽、映像または情報機器に使用される５または６記載の部品、
１０．通信機器に使用される５または６記載の部品、
１１．自動車内外装部品に使用される５または６記載の部品、
１２．工業雑貨に使用される５または６記載の部品
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
＜ポリオキシメチレン樹脂組成物＞
本発明の（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、ホルムアルデヒド、またはその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンなどの環状オリゴマーを重合し、重合体の両末端をエーテル基、エステル基により封鎖したホモポリマーをはじめ、ホルムアルデヒドまたはその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマールなどとを共重合させて得られた炭素数２〜８のオキシアルキレン単位をオキシメチレンに対して、０．１〜２０モル％を含有するオキシメチレンコポリマーやさらに分岐状分子鎖を有するもの、オキシメチレン単位からなるセグメント５０重量％以上と異種セグメント５０重量％以下とを含有するオキシメチレンブロックポリマーのうちの少なくとも一種である。
【００１０】
オキシメチレンブロックポリマーとしては、特開昭５７−３１９１８号公報に示されるポリアルキレングリコールとポリオキシメチレンホモポリマーとのブロックポリマー、国際公開（ＷＯ）０１／０９２１３号パンフレットに開示された水素添加ポリブタジエンとオキシメチレンコポリマーのブロックポリマーが好ましい。また、これらポリオキシメチレン樹脂はその目的によって使い分けすることが出来る。摺動性や剛性の観点からはホモポリマーやコモノマー量の少ないコポリマーの使用が好ましく、熱安定性や耐衝撃性の観点からはコモノマー量の多いコポリマーや水素添加ポリブタジエンとオキシメチレンコポリマーのブロックポリマーの使用が好ましい。また、本発明で用いるポリオキシメチレン樹脂の溶融指数ＭＩ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔの条件で測定）は、０．５ｇ／１０分から１００ｇ／１０分、好ましくは１．０ｇ／１０分から８０ｇ／１０分である。０．５ｇ／１０分未満では成形加工が困難で、１００ｇ／１０分を超えると耐久性が不十分である。
【００１１】
本発明のポリオキシメチレン樹脂には、従来のポリオキシメチレン樹脂に使用されている安定剤、例えば熱安定剤、耐候（光）安定剤を単独、またはこれらを組み合わせて用いることが出来る。熱安定剤としては酸化防止剤、ホルムアルデヒドやぎ酸の捕捉剤およびこれらの併用が効果を発揮する。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等が挙げられる。これらヒンダードフェノール系酸化防止剤のなかでもトリエチレングリコールービス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンが好ましい。
【００１２】
ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤としては、（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物および重合体、（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシド等が挙げられる。
（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物としては、（１）ジシアンジアミド、（２）アミノ置換トリアジン、（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物等が挙げられる。
【００１３】
（２）アミノ置換トリアジンとしては、例えば、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメライト）、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメリン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン、などが挙げられる。（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物としては、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物、などが挙げられる。これらの中で、ジシアンジアミド、メラミン及びメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が好ましい。
【００１４】
さらに（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素基を有する重合体としては、（１）ポリアミド樹脂、（２）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体、（３）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体、（４）アミン、アミド、尿素及びウレタン等窒素基を含有する重合体でも良い。
【００１５】
（１）のポリアミド樹脂としては、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等及びこれらの共重合物、例えば、ナイロン６／６−６、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等が挙げられる。（２）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体としては、ポリ−β−アラニン共重合体が挙げられる。これらのポリマーは米国特許第５，０１５，７０７号明細書、特公平５−８７０９６号、特公平５−４７５６８号及び特開平３−２３４７２９号の各公報記載の方法で製造することができる。（３）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体は、米国特許第５，０１１，８９０号明細書記載の方法で製造することが出来る。
【００１６】
（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。該カルボン酸塩のカルボン酸は、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸等であり、これらのカルボン酸はヒドロキシル基で置換されていてもよい。飽和脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸は、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸などが挙げられる。又、アルコキシドとして、上記金属のメトキシド、エトキシドなどが挙げられる。
【００１７】
耐候（光）安定剤としては、（イ）ベンゾトリアゾール系物質、（ロ）シュウ酸アニリド系物質及び（ハ）ヒンダードアミン系物質が好ましい。（イ）ベンゾトリアゾール系物質としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、好ましくは２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル］ベンゾトリアゾールである。
【００１８】
（ロ）シュウ酸アニリド系物質としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１９】
（ハ）ヒンダードアミン系物質としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネート、
【００２０】
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート等が挙げられ、好ましくはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケートである。上記ヒンダードアミン系物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また上記ベンゾトリアゾール系物質およびシュウ酸アニリド系物質の少なくとも一種とヒンダードアミン系物質の組合せが最も好ましい。
【００２１】
本発明の（Ｂ）成分に用いられる（Ｂ）ポリアミドエラストマーはポリエーテルエステルアミドおよびポリエーテルアミドである。ポリエーテルエステルアミドは、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドとポリエーテルまたはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物とからなるブロック共重合体である。両末端にカルボキシル基を有するポリアミドは（１）ラクタムの開環重合体、（２）アミノカルボン酸の重縮合体若しくは（３）ジカルボン酸とジアミンの重縮合体であり、（１）のラクタムとしてはカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム等が挙げられる。（２）のアミノカルボン酸としてはω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。（３）のジカルボン酸としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸等が挙げられ、またジアミンとしてはヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。上記ポリアミド形成用モノマーとして例示したものは２種以上を併用しても良い。
【００２２】
両末端にカルボキシル基を有するポリアミドは、炭素数４〜２０のジカルボン酸成分を分子量調整剤として使用し、これの存在下に上記ポリアミド形成モノマーを常法により開環重合あるいは重縮合させることによって得られる。炭素数４〜２０のジカルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、３−スルホイソフタルナトリウム、３−スルホイソフタル酸カリウム等のイソフタル酸アルカリ金属塩である。かかるポリアミドの数平均分子量は、３００〜１５０００、好ましくは５００〜５０００である。
【００２３】
一方ポリエーテルブロック単位としては、（１）炭素数２〜４の開環されたアルキレンオキサイドを構成単位とするポリアルキレンオキサイドと（２）ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物である。（１）炭素数２〜４の開環されたアルキレンオキサイドを構成単位とするポリアルキレンオキサイドは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリ（１，２ブチレンオキサイド）、ポリ（１，４−ブチレンオキサイド）、ポリ（テトラメチレンオキサイド）またはこれらの混合物若しくは共重合体である。（２）ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物はビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン）、ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）および４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン）等が挙げられ、このビスフェノール類にアルキレンオキサイドを付加させることにより得られる。またアルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイドが好ましく、他のアルキレンオキサイドを併用することも出来るが、他のアルキレンオキサイドはエチレンオキサイドの１０重量％以下が好ましい。かかるポリエーテルまたはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物ポリエーテルブロック単位の分子量は２００〜８０００、好ましくは５００〜３０００である。
【００２４】
この、ポリエーテルエステルアミドは、前述した組成物特許（具体的には特開昭５９−１９１７５２号公報、特開平７−１０９８９号公報など）にその製造方法が示されているが、特公昭５６−４５４１９号公報、特公昭５７−２４８０８号公報、特公昭６３−３２０９０号公報、特公昭６３−４５６号公報、特公昭６３−２０２５４号公報などにも詳細に示される方法でも製造できる。
ポリエーテルアミドは、（１）ポリアミド形成モノマー、（２）アミノ末端基及び／またはカルボキシル基末端を有するポリエーテル、（３）（２）の末端基に実質的等量の脂肪族、脂環族および芳香族ジカルボン酸及び／又はジアミンを出発原料として重縮合により製造される。
【００２５】
ポリアミド形成モノマーとしては、ラクタム、アミノカルボン酸およびジアミンとジカルボン酸との塩が例示される。ラクタムとしてはカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム等が挙げられる。アミノカルボン酸としてはω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。ジアミンとジカルボン酸の具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−２，４，２−トリメチレヘキサメチレンジアミン、１，３−／１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４，４’アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−／ｐ−キシリレンジアミンのようなジアミンとシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。上記ポリアミド形成用モノマーとして例示したものは２種以上を併用しても良い。
【００２６】
これらポリエーテルアミドの製造方法は前述した特開平４−１６８１４５号公報に示されているが、特公昭４５−７５５９号公報、特開昭５５−１１８９２４号公報、特公昭６２−５０４９５号公報、特開昭５９−１３１６２８号公報、特開昭５９−１３３２２４号公報、特公昭６３−５５５３５号公報、特公昭６３−４５６号公報、特公昭６３−２０２５４号公報などに詳細に示される方法でも製造することが出来る。
【００２７】
かくして得られるポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドの分子量は、本発明の目的からは特に制限されるものではないが、一般的には１０００〜５００００、好ましくは１００００から４００００である。さらに、該共重合体中のラクタム成分またはポリアミド成分対ポリエーテル成分の構成比率は、１５〜９０重量％対８５〜１０重量％の範囲、望ましくは２０〜８０重量％対８０〜２０重量％である。ポリアミド成分が１５重量％より少ないと酸変性オレフィン系樹脂との結合が不十分となり、ポリエーテルブロックが１０重量％より少ないとポリオキシメチレン樹脂との界面接着強度が低下するため好ましくない。また、上記ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドは２種類以上を併用することは当然可能である。
【００２８】
本発明の（Ｃ）酸変性ポリオレフィン系樹脂におけるオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等のα−オレフィンの単独重合体、または前記α−オレフィンおよびかかるα−オレフィンと共重合可能な単量体との共重合体（ランダム、ブロックまたはグラフト重合体）などが例示できる。
【００２９】
前記α−オレフィンと共重合可能な単量体としては、共役ジエン成分（ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなど）、非共役ジエン（１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、５−エチリデンノルボルネン、２，５−ノルボナジエンなど）、（メタ）アクリル酸またはそのエステル誘導体（メタクリル酸メチルなど）、（メタ）アクリロニトリル、芳香族ビニル単量体（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなど）、ビニルエーテル（ビニルメチルエーテルなど）、ビニルエステル（酢酸ビニルなど）などが挙げられる。
これらのオレフィン系樹脂の単独重合体または共重合体を、α，β−不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸）及び／又はその酸無水物で（必要により過酸化物を併用して）変性して酸変性オレフィン系樹脂を得る。酸変性オレフィン系樹脂は、各種のオレフィン類と酸無水物を共重合したものでも良い。
【００３０】
本発明においては、酸変性オレフィン系樹脂における酸変性率は０．０５〜１５重量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。
酸変性オレフィン系樹脂の酸変性率は、樹脂サンプルを熱キシレンで溶解し、フェノールフタレインを指示薬としてナトリウムメチラートで滴定して求めることができる。
酸変性率が０．０５重量％未満では（Ｂ）成分中のポリアミドとの結合が不十分なため、分散粒子径のコントロールが難しく、耐衝撃性が低下するため好ましくない。酸変性率が１５重量％を超えると残存する未反応酸基が多くなるため熱安定性が低下するため好ましくない。
酸変性オレフィン系樹脂の分子量は重量平均で５０００〜５０００００の範囲が好ましい。
なお、樹脂の組成、分子量および酸変性率の異なるものを２種以上併用することは当然有効であるし、未変性のオレフィン系樹脂に酸変性オレフィン系樹脂を混合したものを用いることも有効である。
【００３１】
本発明においては、（Ａ）成分の量を、ポリオキシメチレン樹脂組成物１００重量部に対して４０〜９９．５重量部とすることが好ましく、より好ましくは４５〜９９．０重量部である。また、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量は、ポリオキシメチレン樹脂組成物１００重量部に対して０．５〜６０重量部とすることが好ましく、より好ましくは１．０〜５５重量部である。
また、本発明においては（Ｂ）ポリアミドエラストマーと（Ｃ）酸変性オレフィン系樹脂との割合は、（Ｂ）／（Ｃ）が１０／９０〜９０／１０重量％の範囲であり、好ましくは１５／８５〜８５／１５重量％の範囲であり、さらに好ましくは２０／８０〜８０〜／２０重量％の範囲である。（Ｂ）が１０％未満では、酸変性オレフィン系樹脂の酸成分により押出時にポリオキシメチレン樹脂が分解したり、組成物とした場合にも耐衝撃性が低下するなどの問題があり好ましくなく、（Ｃ）が１０％未満ではポリオキシメチレン樹脂との相溶性が悪くなる分散粒径を保持できなくなるため好ましくない。（Ｂ）が１０％未満では、酸変性オレフィン系樹脂の酸成分により押出時にポリオキシメチレン樹脂が分解したり、ポリオキシメチレン樹脂との相溶性が悪くなる分散粒径を保持できなくなるため好ましくない。（Ｃ）が１０％未満では耐衝撃性が低下するため好ましくない。
【００３２】
また、（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドと（Ｃ）酸変性オレフィン系樹脂におけるアミド基と酸基の割合はアミド基量１００モルに対して、酸基が０．１〜５０モルの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜４０モルの範囲である。酸基が５０モルを超えると、残存する酸基により、押出加工時にポリオキシメチレン樹脂が分解するため好ましくなく、酸基が０．１モル％未満では次項で述べる分散粒子径をコントロールする事が難しく耐衝撃性の改良効果が不十分となるため好ましくない。
【００３３】
（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドと（Ｃ）酸変性オレフィン系樹脂からなる成分は（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂成分中に球状および球が重なりあった形状の分散相で存在し、その分散粒子径は０．０１〜２０μｍ以下の範囲であることが必要であり、好ましくは０．０５〜１５μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．１〜１０μｍの範囲である。分散粒径が２０μｍを超えると耐衝撃性が低下すると共に表面外観が悪くなるため好ましくない。
なお、本発明の（Ｂ）ポリアミドエラストマーおよび（Ｃ）酸変性オレフィン系樹脂の（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂への添加方法としては、特に制限されないが、（Ｂ）ポリアミドエラストマーと（Ｃ）酸変性オレフィン系樹脂とをそれぞれ単独に（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂に添加する方法、または、あらかじめ（Ｂ）ポリアミドエラストマーと（Ｃ）酸変性オレフィン系樹脂とを混練して添加する方法等が挙げられる。
【００３４】
本発明においては、上記ポリオキシメチレン樹脂組成物に、更に（Ｄ）潤滑剤を添加することができる。かかる潤滑剤としては、例えばシリコーン化合物、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、ポリオキシアルキレングリコール及び平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物等が挙げられる。
シリコーン化合物としては、ポリオレフィン系樹脂にシリコーンガムをグラフト反応させた樹脂とシリコーンガムである。ポリオレフィン系樹脂にシリコーンガムをグラフト反応させた樹脂は、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン及びテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂（これらは必要により酢酸ビニルなどの少量のビニル系単量体を含有していても良い。）に、以下の式（１）に示すポリジメチルシロキサンに代表される化合物をグラフト重合したものである。
【００３５】
【化１】
【００３６】
このポリオレフィンにシリコーンガムがグラフトした樹脂は米国特許第３８６５８９７号明細書に示す様に、前述したポリオレフィン系樹脂とシリコーンガムを特定の温度および剪断条件下で溶融混練することによって製造することが出来る。また、同様の技術は米国特許第４２５２９１５号明細書や特開平１−２３０６５２号公報に詳細に示されている。また、ポリオレフィン系樹脂とシリコーンガムを溶融混練するに際して、少量の有機過酸化物を用いる事も可能である。
【００３７】
本願のポリオレフィン系樹脂にシリコーンガムをグラフト反応させた樹脂は、ポリオレフィン系樹脂にシリコーンガムが緩やかに（シリコーン成分が架橋構造によりゴム弾性を生ずるほどの高度の架橋構造を持たない事とシリコーン成分の摺動性能改良効果を損なわない範囲である）グラフトしていることが必要であり、その指標としては、溶剤（トリクロロエチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素やトルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素）を用いた溶出試験により求められたシリコーンガムのグラフト率（添加シリコーン量から溶出シリコーン量を差し引いた量を添加シリコーン量で割った値（重量％））で示され、このグラフト率が９８〜３０重量％の範囲であることが必要である。好ましくは９５〜４０重量％、さらに好ましくは９０〜５０重量％の範囲である。グラフト率が３０重量％を下回ると、フリーのシリコーンガムが増えるため薄肉成形品ハクリが悪化するため好ましくなく、９８重量％を超えるとシリコーンガムの架橋が進むため摺動性が悪化するため好ましくない。また、原料に用いられるリコーン化合物は電気接点汚染の観点より環状低分子モノマーやオリゴマー（Ｄ４〜Ｄ２０）の含有量を極力少なくしたものが好ましい。
これら、ポリオレフィン系樹脂にシリコーンガムをグラフト反応させた樹脂はダウコーニング・アジア社からシリコーンマスターペレットとして市販されている。具体的にはＳＰ−１００、ＳＰ−１１０、ＳＰ−３００、ＳＰ−３１０、ＳＰ−３５０（以上商品名）などのグレードがある。
【００３８】
シリコーンガムは下記（２）に示すポリジメチルシロキサンに代表されるシリコーン化合物である。
【化２】
ｎが１０００未満や１００００を超える範囲は摺動性能が不十分なため好ましくない。また、これらシリコーン化合物は電気接点汚染の観点より環状低分子モノマーやオリゴマー（Ｄ４〜Ｄ２０）の含有量を極力少なくしたものが好ましい。
【００３９】
アルコールとしては１価アルコール、多価アルコールである。１価アルコールの例としては、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコールなどの飽和または不飽和アルコールが挙げられる。
【００４０】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトールが挙げられる。
【００４１】
脂肪酸としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられ、かかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等が挙げられ、これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。また、合成脂肪族アルコールであるユニリンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸でもよい。
【００４２】
アルコールと脂肪酸のエステルとしては下記に示すアルコールと脂肪酸とのエステルである。アルコールとしては１価アルコール、多価アルコールであり、例えば、１価アルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコール等の飽和・不飽和アルコールが挙げられる。
【００４３】
多価アルコールとしては、２〜６個の炭素原子を含有する多価アルコールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
【００４４】
脂肪酸としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられ、かかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等が挙げられ、これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。また、合成脂肪族アルコールであるユニリンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸でもよい。これら、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸のエステルの中では、炭素数１２以上の脂肪酸とアルコールとのエステルが好ましく、炭素数１２以上の脂肪酸と炭素数１０以上のアルコールとのエステルがより好ましく、炭素数１２〜３０の脂肪酸と炭素数１０〜３０のアルコールとのエステルがさらに好ましい。
【００４５】
アルコールとジカルボン酸のエステルは、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコール等の飽和・不飽和の一級アルコールとシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカニン酸、ブラシリン酸、マレイン酸、フマール酸、グルタコン酸等のジカルボン酸とのモノエステル、ジエステル及びこれらの混合物である。これらのアルコールとジカルボン酸のエステルの中では、炭素数１０以上のアルコールとジカルボン酸とのエステルが好ましい。
【００４６】
ポリオキシアルキレングリコール化合物としては、３種類の化合物が挙げられる。第１のグループとしては、アルキレングリコールをモノマーとする重縮合物が挙げられる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのブロックポリマー等が挙げられる。これらの重合モル数の好ましい範囲は５〜１０００、より好ましい範囲は１０〜５００である。第２のグループは、第１のグループと脂肪族アルコールとのエーテル化合物である。例えば、ポリエチレングリコールオレイルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜５０）、ポリエチレングリコールセチルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜５０）、ポリエチレングリコールステアリルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数２〜１００）、ポリエチレングリコールオキチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数４〜５０）等が挙げられる。第３のグループは、第１のグループと高級脂肪酸とのエステル化合物である。例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜３０）、ポリエチレングリコールモノステアレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜５０）、ポリエチレングリコールモノオレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜５０）等が挙げられる。
【００４７】
平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物とは、以下の式（３）で示される化合物である。
【化３】
【００４８】
具体的にオレフィン化合物を構成するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、４−メチル−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等で表されるオレフィン系モノマー、またはアレン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン等で表されるジオレフィン系モノマーが挙げられる。これらオレフィン系モノマー、ジオレフィン系モノマーの２種以上を共重合して得られる化合物であってもかまわない。オレフィン化合物がジオレフィン系モノマーを重合して得られる化合物である場合は熱安定性向上の観点から慣用の水素添加法を用いて炭素−炭素不飽和結合を極力少なくしたオレフィン化合物を用いる方が好ましい。
【００４９】
オレフィン化合物を構成するオレフィン単位の平均重合度ｎは１０〜５００の間にある必要があり、好ましくは１５〜３００の範囲であり、さらに好ましくは１５〜１００の範囲である。平均重合度ｎが１０より小さい場合は長期の摺動特性が低下すると共に金型汚染性へも悪影響を与えるため好ましくない。ｎが５００より大きい場合は、初期の摺動特性が大きく低下するため好ましくない。
これら潤滑剤を用いる場合の配合割合はポリオキシメチレン樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．２〜７重量部、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。添加量が０．１重量部未満では摺動性の改良効果が不十分であり、１０重量部を超えて添加すると、摩耗量が増加するとともにハクリが悪化するため好ましくない。
【００５０】
本発明においては、上記ポリオキシメチレン樹脂組成物に、更に（Ｅ）無機充填材を添加することもできる。無機充填剤としては、繊維状、粒子状、板状及び中空状の充填剤が用いられる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮、等の金属繊維等の無機質繊維があげられる。また、繊維長の短いチタン酸カリ、酸化亜鉛、酸化チタン等のウイスカーや針状ウォラストナイト（珪酸カルシウム）も含まれる。粉子状充填剤としては、黒鉛、カーボンブラック、導電性カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト（珪酸カルシウム）、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等があげられる。板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種金属箔があげられる。中空状充填剤としては、カーボンナノチューブ、ガラスチューブ、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーン等があげられる。これらの充填剤は１種又は２種以上を併用して使用することが可能である。
【００５１】
これらの充填剤は表面処理されたもの、表面処理されていないもの、何れも使用可能であるが、成形品表面の平滑性、機械的特性の面から表面処理の施されたものの使用が好ましい場合がある。表面処理剤としては従来公知のものが使用可能である。例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤が使用できる。具体的には、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ−ブチルジルコネート等が挙げられる。
【００５２】
これらの充填剤の粒子径は各々の充填剤の使用目的によって決まってくるため、特に規定されないが、その使用目的から以下の様に区分される。
（１）成形品表面外観と摺動性の付与
成形品の表面外観と優れた摺動性を付与するという観点からは、無機充填剤の粒子径は体積平均粒子径で１００μｍ以下のものが使用され、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。この目的で好ましく用いられる無機充填剤は具体的には、チタン酸カリウィスカー、ウォラストナイト（針状、粒状）、炭酸カルシウム、タルク、黒鉛、ネフェリンサイナイト、ヒドロキシアパタイト、シリカ、カーボンブラック、カオリンが好ましく、チタン酸カリウィスカー、ウォラストナイト（針状、粒状）、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラックが特に好ましい。
【００５３】
（２）剛性の付与
成形品に高いレベルの剛性を付与するという観点からは、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、マイカなどが用いられる。
（３）導電性の付与
成形品に導電性を付与するという観点からは、カーボンブラック、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維などが用いられる。
これら充填剤を添加する場合の添加割合はポリオキシメチレン樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜１５０重量部の範囲であり、好ましくは１〜１００重量部の範囲である。０．５重量部未満では充填剤の補強効果が不十分であり、１５０重量部を超えると表面外観の悪化とともに成形加工性や耐衝撃性が低下するため好ましくない。
さらに本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は所望に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、従来ポリオキシメチレン樹脂で用いられる各種の添加剤（例えば、本願記載以外の潤滑剤、耐衝撃性改良材、他樹脂、結晶核剤、離型剤、染料、顔料などを用いることが出来る。
【００５４】
＜ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造＞
本発明の樹脂組成物の製造方法は一般的に使用されている溶融混練機を用いることができる。溶融混練機としてはニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等上げることができる。このときの加工温度は１８０〜２４０℃であることが好ましく、品質や作業環境の保持のためには不活性ガスによる置換や一段及び多段ベントで脱気することが好ましい。
＜成形体＞
本発明の成形体は、射出成形法、ホットランナー射出成形法、アウトサート成形法、インサート成形法、中空射出成形法、金型の高周波加熱射出成形法、圧縮成形法、インフレーション成形、ブロー成形、押出成形或いは押出成形品の切削加工等の成形法で成形される。
【００５５】
かかる成形品は、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受けおよびガイド等に代表される機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンターおよび複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品、ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラおよびデジタルカメラに代表されるカメラまたはビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ（Laser Disk）、ＭＤ（Mini Disk ）、ＣＤ（Compact Disk）〔ＣＤ−ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＣＤ−Ｒ（Recordable）、ＣＤ−ＲＷ(Rewritable)を含む〕、ＤＶＤ（Digital Versatile Disk）〔ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む〕、その他光デイスクドライブ、ＭＦＤ、ＭＯ、ナビゲーションシステムおよびモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像または情報機器、携帯電話およびファクシミリに代表される通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品、自動車用の部品としてガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類およびクリップ類の部品、さらにシャープペンシルのペン先およびシャープペンシルの芯を出し入れする機構部品、洗面台および排水口、排水栓開閉機構部品、自動販売機の開閉部ロック機構および商品排出機構部品、衣料用のコードストッパー、アジャスターおよびボタン、散水用のノズルおよび散水ホース接続ジョイント、階段手すり部および床材の支持具である建築用品、使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器および住宅設備機器に代表される工業部品として好適に使用できる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。はじめに、実施例および比較例で使用する成分の内容と評価方法を以下に示す。
［使用成分］
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂
ａ−１；１，３ジオキソラン１．３モル％を共重合成分として含む、曲げ弾性率２６００ＭＰａで、メルトインデックス３．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ）のポリオキシメチレンコポリマー
ａ−２；１，３ジオキソラン０．５モル％を共重合成分として含む、曲げ弾性率２９００ＭＰａで、メルトインデックス３．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ）のポリオキシメチレンコポリマー
ａ−３；１，３ジオキソラン２．５モル％を共重合成分として含む、曲げ弾性率２４５０ＭＰａで、メルトインデックス３．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ）のポリオキシメチレンコポリマー
【００５７】
ａ−４；水＋ギ酸＝４ｐｐｍであるトリオキサンを４０モル／ｈｒで、同時に環状ホルマールとして１，３−ジオキソランを１モル／ｈｒで重合機に供給し、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解させた三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１モルに対し１×１０-5モルになるように、また連鎖移動剤として下記式（４）の両末端ヒドロキシ基水素添加ポリブタジエン（Ｍｎ＝２３３０）をトリオキサン１モルに対し１×１０-3モルになるように連続的にフィードし重合を行った。重合機から排出されたポリマーをトリエチルアミン１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を完全に行った後、そのポリマーを濾過、洗浄し、濾過洗浄後の粗ポリオキシメチレン共重合体１重量部に対し、第４級アンモニウム化合物として、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム蟻酸塩を窒素の量に換算して２０重量ｐｐｍになるように添加し、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。
【００５８】
【化４】
次に、上記乾燥粗ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３重量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。押出機中の溶融しているオキシメチレン共重合体に必要に応じて水及び／又はトリエチルアミンを添加し、押出機の設定温度２００℃、滞留時間５分で不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたポリオキシメチレン共重合体は−６００ｍｍＨｇの条件下で減圧脱気され、押出機ダイス部よりストランドとして押し出されカッターでペレタイズされた。得られたポリオキシメチレン共重合体はメルトインデックス３．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ）であった。
ａ−５；１，３ジオキソラン０．５モル％を共重合成分として含む、曲げ弾性率２９００ＭＰａで、メルトインデックス９．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ）のポリオキシメチレンコポリマー
【００６０】
（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド
ｂ−１；３リットルのステンレス性オートクレーブに、ε−カプロラクタム１０５重量部、アジピン酸１７．１重量部、酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）０．３重量部および水６重量部を仕込み、窒素置換後、２２０℃で加圧密閉化４時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマーを１１７部得た。次に数平均分子量２，０００のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物２２５重量部および酢酸ジルコニル０．５重量部をくわえ、２４５℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で５時間重合し、粘ちょうなポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状に取り出し、ペレタイズして、ポリエーテルエステルアミドを得た。このものの相対粘度は２．２（０．５重量％、ｍ−クレゾール溶液、２５℃）であり、ＮＭＲによる共重合組成は以下の通りであった。
カプロラクタムの残基 ２８．３重量部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の残基 ６７．２重量部
アジピン酸の残基 ４．５重量部
【００６１】
ｂ−２；３リットルのステンレス性オートクレーブに、カプロラクタム５００重量部、ポリエチレングリコール４５０重量部、アジピン酸６６重量部および酸化防止剤（イルガノックス１０９８、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５重量部の割合で仕込み、窒素雰囲気下、２６０℃で１時間加熱撹拌して、均質透明溶液とした後、三酸化アンチモン触媒１．０部を添加した。その後、減圧を開始して、１時間で１ｍｍＨｇ以下とした後、３時間反応させた。得られた粘ちょうなポリマーをベルト上にストランド状に取り出しペレタイズして、ポリエーテルエステルアミドを得た。このものの相対粘度は２．０（０．５重量％、ｍ−クレゾール溶液、２５℃）であり、ＮＭＲによる共重合組成は以下の通りであった。
カプロラクタムの残基 ５０．０重量部
ポリエチレングリコールの残基 ４４．２重量部
アジピン酸の残基 ５．８重量部
【００６２】
ｂ−３；約５０重量％のポリアミド１２と約５０重量％のポリ（テトラメチレンオキサイド）からなるポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（ダイセルヒュールス社製、ダイアミドＥ４０、商品名）
ｂ−４；約６０重量％のポリアミド１２と約４０重量％のポリ（テトラメチレンオキサイド）からなるポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（ダイセルヒュールス社製、ダイアミドＥ４７、商品名）
【００６３】
ｂ−５；カプロラクタム５０重量部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコールジアミンおよびこれとほぼ等量のダイマー酸を合計で５０重量部オートクレーブに仕込み、窒素置換して２４０℃、３時間過熱した後、１時間かけて２７０℃とし、さらに３時間加熱して重縮合を完結させた。得られた粘ちょうなポリマーをベルト上にストランド状に取り出しペレタイズしポリエーテルアミドを得た。このものの相対粘度は１．８（０．５重量％、ｍ−クレゾール溶液、２５℃）であり、ＮＭＲによる共重合組成は以下の通りであった。
カプロラクタムの残基 ５１．０重量部
ポリエチレングリコールの残基 ４９．０重量部
ｂ−６；ミラクトランＰ２２Ｍ（日本ポリウレタン（株）製ポリウレタン樹脂、商品名）
【００６４】
（Ｃ）酸変性ポリオレフィン系樹脂
ｃ−１；マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（マレイン酸変性率が０．５重量％でメルトインデックス２．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ））
ｃ−２；マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（マレイン酸変性率が１．０重量％でメルトインデックス３．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ））
ｃ−３；マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（マレイン酸変性率が１．５重量％でメルトインデックス３．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ））
ｃ−４；マレイン酸変性エチレンブテン共重合体（マレイン酸変性率が１．５重量％でメルトインデックス５．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ））
【００６５】
ｃ−５；マレイン酸変性水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン／ブタジエン＝２０／８０重量％のタフテックＨ１０５２（旭化成（株）製）を無水マレイン酸で変性し、マレイン酸変性率が１．０重量％でメルトインデックス０．４ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ））
ｃ−６；直鎖状低密度ポリエチレン（メルトインデックス２．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ））
ｃ−７；マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（マレイン酸変性率が０．０５重量％でメルトインデックス２．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ））
ｃ−８；マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（マレイン酸変性率が０．１重量％でメルトインデックス２．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ））
【００６６】
ｃ−９；マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（マレイン酸変性率が３．０重量％でメルトインデックス３．２ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ））
ｃ−１０；マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（マレイン酸変性率が４．０重量％でメルトインデックス３．７ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ））
ｃ−１１；マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（マレイン酸変性率が５．０重量％でメルトインデックス４．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ））
【００６７】
（Ｄ）潤滑剤
ｄ−１；ミリスチン酸セチルエステル
ｄ−２；ポリエチレングリコール（分子量２０００）
ｄ−３；平均重合度５０００のポリジメチルシロキサン
（Ｅ）無機充填材
ｅ−１；レーザー式粒子径測定装置で測定した体積平均粒子径が３μｍで、アスペクト比が３の粒子状ウォラストナイト
ｅ−２；ケッチェンブラックＥＣ（ライオン・アクゾ（株）製導電性カーボンブラック）
【００６８】
［評価方法］
（１）分散粒子形状、粒径
後記の（４）で物性測定に使用した成形品を用いて、成形品の中心部を流動方向に直角に切削し、透過型電子顕微鏡を用いて、分散粒子の形状と粒子径を求めた。
（２）熱安定性
実施例及び比較例で得られたペレットを１００℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２１５℃に設定された１オンス成形機（東洋機械金属（株）製；ＴＩ−３０Ｇ）で滞留させた後、金型温度７０℃、冷却時間１５秒の条件で厚さ３ｍｍの平板を成形し、成形品表面にシルバーが発生するまでの滞留時間を測定した。
【００６９】
（３）体積抵抗率
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製；ＩＳ−１００Ｅ）を用いて、金型温度７０℃、冷却時間３０秒の条件で、１３０×１１０×３ｍｍの平板を成形した。この平板を温度２３℃、湿度５０％の恒温室で４８時間放置した後、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に従って測定を行った。
【００７０】
（４）物性評価
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製；ＩＳ−１００Ｅ）を用いて、金型温度７０℃、冷却時間３０秒の条件で物性評価用試験片を成形した。この試験片を用いて下記の試験を行った。
ａ．引張強度、伸度；ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に基づいて測定。
ｂ．曲げ強度、弾性率；ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に基づいて測定。
ｃ．アイゾッド衝撃強度；ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に基づいて、２３℃と−５０℃で測定。
ｄ．ゲート部ハクリ；引張試験用ダンベルのゲート部分で有無を判定。
ｅ．ウエルド部伸度；両端にゲートのあるダンベル試験片を用いて成形し、ａに従って測定した。
【００７１】
（５）摺動性能
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された１オンス成形機（東洋機械金属（株）製；ＴＩ−３０Ｇ）で金型温度７０℃、冷却時間２０秒の条件で、厚さ３ｍｍの平板を成形し試験片とした。この試験片を、往復動摩擦摩耗試験機（東洋精密（株）製；ＡＦＴ−１５ＭＳ型）を用いて荷重２ｋｇ、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離２０ｍｍおよび環境温度２３℃および８０℃の条件で５０００回往復し、摩擦係数と摩耗量を測定した。相手材料としては、ＳＵＳ３０４試験片（直径５ｍｍの球）とポリオキシメチレン樹脂試験片（旭化成（株）製テナック−Ｃ４５２０を用いて成形した直径５ｍｍの円筒状で先端Ｒ＝２．５ｍｍ）を用いた。
【００７２】
【実施例１】
（ａ−１）成分のポリオキシメチレン樹脂９５重量部（安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量％、ポリアミド６−６；０．０５重量％、ステアリン酸カルシウム０．１０重量％を含む）、（ｂ−１）成分のポリエーテルエステルアミド２．５重量部および（ｃ−３）成分の酸変性オレフィン系樹脂２．５重量部をブレンダーで均一ブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の３０ｍｍφ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、１０ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて測定を行い、結果を表１に示した。
【実施例２〜７】
表１に示す成分および量に変更し、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【比較例１】
（ａ−１）成分を１００重量部とし（ｂ−１）成分および（ｃ−３）成分を添加しない以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。
【比較例２〜５】
（ｃ−３）添加せずに（ｂ−１）成分の量を変更する以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。
【比較例６〜９】
（ｂ−１）成分を（ｂ−６）成分に変更をする以外は比較例２〜５と同様に実施した。結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
【比較例１０】
Ａ−１成分のポリオキシメチレン樹脂７５重量部（安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量％、ポリアミド６６ ０．０５重量％、ステアリン酸カルシウム０．１０重量％を含む）、（ｃ−１）成分の酸変性オレフィン系樹脂２５重量部をブレンダーで均一ブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の３０ｍｍφ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、１０ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて測定を行い、結果を表３に示した。
【００７７】
【比較例１１】
（ｃ−１）成分を（ｃ−２）成分とする以外は比較例１０と同様に実施した。結果を表３に示す。
【比較例１２】
（ｃ−１）成分を（ｃ−３）成分とする以外は比較例１０と同様に実施した。結果は押出時に樹脂が分解発泡したため、物性評価は出来なかった。
【００７８】
【比較例１３】
Ａ−１成分のポリオキシメチレン樹脂６５重量部（安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量％、ポリアミド６６ ０．０５重量％、ステアリン酸カルシウム０．１０重量％を含む）、（ｃ−３）成分の酸変性オレフィン系樹脂３５重量部をブレンダーで均一ブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の３０ｍｍφ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、１０ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行った。結果は押出時に樹脂が分解発泡したため、物性評価は出来なかった。
【比較例１４】
（ｃ−２）成分を（ｃ−３）成分とする以外は比較例１３と同様に実施した。結果は押出時に樹脂が分解発泡したため、物性評価は出来なかった。
【００７９】
【表３】
【実施例８】
（ａ−２）成分のポリオキシメチレン樹脂６５重量部（安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量％、ポリアミド６６ ０．０５重量％、ステアリン酸カルシウム０．１０重量％を含む）、（ｂ−１）成分のポリエーテルエステルアミド１７．５重量部および（ｃ−３）成分の酸変性オレフィン系樹脂１７．５重量部をブレンダーで均一ブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の３０ｍｍφ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、１０ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて測定を行い、結果を表４示した。
【実施例９〜１６】
（ａ−２）成分、（ｂ−１）成分および（ｃ−３）成分を表１に示す成分および量に変更し、実施例８と同様に実施した。結果を表４に示す。
【００８１】
【表４】
【実施例１７、１８、参考例１】
（ｂ−１）成分と（ｃ−３）成分を表５に示す成分および量に変更し、実施例４と同様に実施した。結果を表５に示す。
【比較例１５】
（ｂ−１）成分と（ｃ−３）成分の量を変更する以外は参考例１と同様に実施した。結果は押出時に樹脂が分解発泡したため、物性評価は出来なかった。
【００８３】
【表５】
【比較例１６】
（ａ−１）成分のポリオキシメチレン樹脂６５重量部（安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量％、ポリアミド６６ ０．０５重量％、ステアリン酸カルシウム０．１０重量％を含む）、（ｂ−１）成分のポリエーテルエステルアミド１０重量部および（ｃ−６）成分の酸変性オレフィン系樹脂２５重量部をブレンダーで均一にブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の３０ｍｍφ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、１０ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて測定を行い、結果を表６に示した。
【実施例２０〜２６】
（ｃ−６）成分を表６に示す成分に変更し、比較例１６と同様に実施した。結果を表６に示す。
【００８５】
【表６】
【実施例２７】
（ａ−５）成分のポリオキシメチレン樹脂９６重量部（安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量％、ポリアミド６６ ０．０５重量％、ステアリン酸カルシウム０．１０重量％を含む）、（ｂ−１）成分のポリエーテルエステルアミド２重量部および（ｃ−１）成分の酸変性オレフィン系樹脂２重量部をブレンダーで均一にブレンドした後２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の３０ｍｍφ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、１０ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて測定を行い、結果を表７に示した。
【００８７】
【実施例２８】
さらに（ｃ−１）成分を１重量部添加する以外は実施例２７と同様に実施した。結果を表７に示す。
【実施例２９、３０】
（ｃ−１）成分を表７に示すものと量に変更する以外は実施例２８と同様に実施した。結果を表７に示す。
【比較例１７〜２０】
（ｂ−１）成分と（ｃ−１）成分を無添加とする以外は実施例２７〜３０と同様に実施した。結果を表−７に示す。
【００８８】
【表７】
【実施例３１】
（ａ−５）成分のポリオキシメチレン樹脂９６重量部（安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量％、ポリアミド６−６；０．０５重量％、ステアリン酸カルシウム０．１０重量％を含む）、（ｂ−１）成分のポリエーテルエステルアミド２重量部および（ｃ−１）成分の酸変性オレフィン系樹脂２重量部および（ｅ−１）無機充填材２５重量部をブレンダーで均一にブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の３０ｍｍφ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、８ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて測定を行った。結果は表８に示す。
【００９０】
【実施例３２】
さらに（ｃ−１）成分を１．５重量部添加する以外は実施例３１と同様に実施した。結果を表８に示す。
【比較例２１〜２２】
（ｂ−１）成分と（ｃ−１）成分を無添加とする以外は実施例３１、３２と同様に実施した。結果を表−８に示す。
【００９１】
【実施例３３】
（ａ−５）成分のポリオキシメチレン樹脂９５重量部（安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量％、ポリアミド６６ ０．０５重量％を含む）、（ｂ−１）成分のポリエーテルエステルアミド２．５重量部および（ｃ−1）成分の酸変性オレフィン系樹脂２．５重量部、（ｅ−２）導電性カーボンブラック７重量部および安定剤としてトリフェニルポスフィン１重量部、エポキシ樹脂（ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＥＣＮ１２９９ 旭化成エポキシ（株）製）２重量部、ジシアンジアミド０．３重量部をブレンダーで均一にブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の３０ｍｍφ二軸押出機を用い、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、１０ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて測定を行った。結果を表８に示す。
【比較例２３】
（ｂ−１）成分と（ｃ−１）成分を無添加にする以外は実施例３３と同様に実施した。結果を表８に示す。
【００９２】
【表８】
【発明の効果】
本発明の組成物は、従来の組成物に比較して、ポリキシメチレン樹脂の熱安定性を保持しつつ、著しく優れた耐衝撃性を有し、さらに帯電防止性能を有する組成物であり、ＯＡ機器、ＶＴＲ機器、音楽・映像・情報機器、通信機器、自動車内外装部品および工業雑貨に好適である。
Claims (12)
- （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂４０〜９９．５重量部、および（Ｂ）ポリアミドエラストマーと（Ｃ）酸変性率が０．０５〜１５重量％である酸変性オレフィン系樹脂からなり、（Ｂ）／（Ｃ）の割合が１０／９０〜９０／１０重量％の範囲である樹脂０．５〜６０重量部からなる樹脂組成物。
- （Ａ）成分が連続相をとり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分が球状または球が重なりあった形状の分散相で存在し、その分散粒子径が０．０１〜２０μｍの範囲である請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
- さらに、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、（Ｂ）ポリアミドエラストマーと（Ｃ）酸変性オレフィン系樹脂からなる樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）潤滑剤０．１〜１０重量部及び／又は（Ｅ）無機充填材０．１〜１５０重量部添加してなる請求項１または２に記載の樹脂組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を成形して得られる成形体。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を成形、切削または成形・切削加工して得られる機構部品、アウトサートシャーシの樹脂部品、シャーシ、トレー及び側板からなる群から選ばれた少なくとも一種の部品。
- 機構部品が、ギヤ、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム、キートップからなる群から選ばれる少なくとも一種の部品である請求項５記載の部品。
- ＯＡ機器に使用される請求項５または６記載の部品。
- ビデオ機器に使用される請求項５または６記載の部品。
- 音楽、映像または情報機器に使用される請求項５または６記載の部品。
- 通信機器に使用される請求項５または６記載の部品。
- 自動車内外装部品に使用される請求項５または６記載の部品。
- 工業雑貨に使用される請求項５または６記載の部品。
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