JP3667023B2 - ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、摺動性に優れ、剛性の高いポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法、該製造方法で得られたポリオキシメチレン樹脂組成物およびその成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシメチレン樹脂はバランスのとれた機械的性質と優れた成形性をもつエンジニアリング樹脂として、自動車部品、電気・電子製品等の分野で広く用いられている。しかし、近年これらの分野での要求特性は次第に高度化しつつある。その例としては、高剛性化と摺動性のアップが望まれている。
【０００３】
これらの対応としては、特開平１−２６３１４５号公報にポリアセタール樹脂に平均粒子径１００μｍの無機粉末と一価又は多価アルコールと脂肪酸とのエステルを添加する技術が、特開平３−１１１４４６号公報にはポリアセタール樹脂にオレフィン系重合体とビニル重合体又はエーテル系重合体が分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体、潤滑剤および平均粒子径１００μｍ以下の無機粉末を添加配合してなる樹脂組成物が開示されている。特開平５−５１５１４号公報にはポリアセタール樹脂に紡錘状炭酸カルシウムと一価又は多価アルコールと脂肪酸とのエステルを添加する技術が、特開平７−１５７６３０号公報にはポリアセタール樹脂にオレフィン系重合体とビニル系重合体から得られる共重合体、脂肪酸エステル、平均粒径３０μｍ以下の無機粉末およびチタン酸カリウム繊維を含有する組成物がそれぞれ開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらポリオキシメチレン樹脂組成物においては高剛性化と摺動性の点で充分とは言えず、更なる改良が望まれていた。
ところで、これらの組成物の製造方法は何れも各成分を混合した後に一軸又は二軸押出機により押出し混練する方法がとられており、本発明の如く押出しの順序を規定した例は皆無である。また、潤滑剤として特に液体状のものを用いる場合は予めグラフト共重合体と混合し含浸させた後、これをポリアセタール樹脂と混練する事が好ましい方法であると記載されている。当然、これら実施例においては、全成分を一括に混合し、押出機で混練する方法が採られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、摺動性に優れた剛性の高いポリオキシメチレン樹脂組成物を提供することを可能にする製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリオキシメチレン樹脂に充填剤のみをブレンドし押出混練した組成物に比較して、ポリオキシメチレン樹脂に充填剤と潤滑剤を同時にブレンドし押出混練した組成物の剛性の改良効果が著しく低いことに着目し、鋭意検討を行った。その結果、驚くべき事にポリオキシメチレン樹脂と充填剤とを混練する工程（１）の後に潤滑剤を混練する工程（２）を行うと、従来の全成分を一括に押出混練する方法に比較して、剛性が著しく改良され、一方、摺動性は殆ど変化しない事を見いだし本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１． （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、（Ｂ）充填剤、（Ｃ）ポリオレフィン樹脂および（Ｄ）潤滑剤よりなるポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法において、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂と（Ｂ）充填剤の全使用量の５０重量％以上を溶融混練した（工程（１）という。）後に、（Ｄ）潤滑剤を溶融混練する（工程（２）という。）ことを特徴とするポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法、
２． 工程（１）で添加される（Ｂ）充填剤が全使用量の６０重量％以上である上記１のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法、
３． （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂が、両末端をエーテル結合、エステル結合で封鎖されたポリオキシメチレンホモポリマー、あるいはオキシアルキレン単位を含有するポリオキシメチレンコポリマー、および片末端が異種成分で封鎖されたポリオキシメチレンブロックコポリマーの少なくとも一種である上記１又は２のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法、
４． （Ｂ）成分に充填剤が繊維状、粒子状、板状および中空状充填剤の少なくとも一種である上記１、２又は３のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法、
５． （Ｃ）ポリオレフィン系樹脂が、下記一般式（１）で示すオレフィン系不飽和化合物のホモポリマー、およびコポリマーもしくはその変性体の少なくとも一種である上記１、２、３又は４のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法、
【０００８】
【化２】
【０００９】
〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、２〜５個の炭素原子を含むアルキルカルボキシ基、２〜５個の炭素原子を有するアシルオキシ基、又はビニル基を示す。〕
６． （Ｄ）潤滑剤が、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸のエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、脂肪酸アミド、金属石鹸、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物、シリコーンオイルの少なくとも一種である上記１、２、３、４又は５のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法、
７． （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、（Ｂ）充填剤、（Ｃ）ポリオレフィン樹脂および（Ｄ）潤滑剤の配合割合が、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂と（Ｂ）充填剤の合計量１００重量部に対して、（Ｂ）充填剤１〜５０重量部、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂０．１〜２０重量部、（Ｄ）潤滑剤０．０１〜１０重量部である上記１、２、３、４、５又は６のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法、
８． 上記１、２、３、４、５、６又は７のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法で製造されたポリオキシメチレン樹脂組成物。
【００１０】
９． 上記８のポリオキシメチレン樹脂組成物を成形して得られた成形体、
を提供するものである。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂として、ホルムアルデヒド又はその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンなどの環状オリゴマーを重合し、重合体の末端をエーテル基、エステル基により封鎖したホモポリマーをはじめ、ホルムアルデヒド、その３量体であるトリオキサン又は４量体であるテトラオキサンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３ージオキソラン、１，４ーブタンジオールホルマールなどのコモノマーとを共重合させたコポリマー、さらに分岐状分子鎖を有するもの、オキシメチレンブロツク共重合体などが挙げられる。
【００１１】
本発明で用いるポリオキシメチレン樹脂の溶融指数ＭＩ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔの条件で測定）は０．１ｇ／１０分から１５０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは１ｇ／１０分から１００ｇ／１０分である。またコポリマータイプのポリオキシメチレン樹脂においては、コモノマーの挿入量は、オキシメチレン１００ｍｏｌに対し０．１から２０ｍｏｌ好ましく、より好ましくは０．３から１０ｍｏｌである。
【００１２】
本発明で用いられる（Ｂ）充填剤は繊維状、粒子状、板状及び中空状の充填剤が用いられる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリコン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等の無機質繊維があげられる。また、繊維長の短いチタン酸カリウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー類も含まれる。なお、芳香族ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機繊維状物質も使用する事が出来る。
【００１３】
粒子状充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナ等の金属酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、その他炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等があげられる。
【００１４】
板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種金属箔等があげられる。中空状充填剤としては、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーン等があげられる。これらの充填剤は１種又は２種以上を併用して使用することが可能である。
これらの充填剤は表面処理されたもの、未表面処理のもの、何れも使用可能であるが、成形体表面の平滑性、機械的特性の面から表面処理の施されたものの使用のほうが好ましい場合がある。表面処理剤としては従来公知のものが使用可能である。例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤が使用できる。具体的にはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ−ブチルジルコネート等が挙げられる。
【００１５】
これらの充填剤の粒子径は特に規定されないが、体積平均粒子径で０．１〜１００μｍのものが好ましく、０．３〜５０μｍの範囲のものがより好ましい。体積平均粒子径が０．１〜１００μｍの範囲のものを用いると、表面外観や摺動性に優れる成形体を得ることができることから好ましい。また、０．１μｍ未満では樹脂の加工工程での溶融粘度が大幅に上昇する傾向にあることから好ましくない。
【００１６】
充填剤の添加割合は、ポリオキシメチレン樹脂と充填剤との合計量１００重量部に対して、充填剤１〜５０重量部の範囲が好ましく、充填剤２〜４０重量部の範囲がより好ましい。１重量部未満では充填剤の補強効果が十分とは言えず、５０重量部を超えると表面外観の悪化とともに成形加工性の悪化や耐衝撃性が低下する傾向があることから好ましくない。
【００１７】
本発明においては、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂と（Ｂ）充填剤とを溶融混練した（工程（１））後に、（Ｄ）潤滑剤を溶融混練する（工程（２））ことが必要である。また、工程（１）で使用される充填剤は全使用量の５０重量％以上であることが必要であり、６０重量％以上であることが好ましい。この工程（１）で使用される充填剤の量が全使用量の５０重量％に満たない場合は剛性の改良効果が不充分でる。この剛性の発現メカニズムに関しては現在究明中であるが、潤滑剤存在下で充填剤とポリオキシメチレン樹脂を混練すると充填剤の表面へ潤滑剤が吸着するため充填剤と樹脂の密着が不充分な状態となるのに対して、潤滑剤が存在しない場合は充填剤と樹脂の密着が充分となるためと推定している。
【００１８】
本発明で用いられる（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂は、下記一般式（１）で示されるオレフィン系化合物のホモポリマーおよびコポリマーもしくはその変性体である。
【００１９】
【化３】
【００２０】
〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、２〜５個の炭素原子を含むアルキルカルボキシ基、２〜５個の炭素原子を有するアシルオキシ基又はビニル基を示す。〕
具体的には、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリプロピレン−ブテン共重合体、ポリブテン、ポリブタジエンの水添物、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。変性体としては、他のビニル化合物の一種以上をグラフトさせたグラフト共重合体が挙げられる。
【００２１】
これらの中でポリエチレン（高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体が好ましい。
（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂の配合割合は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂と（Ｂ）充填剤の合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。添加量が０．１重量部未満では摺動性の改良効果が十分とは言えず、２０重量部を超えて添加すると剥離する傾向があることから好ましくない。
【００２２】
本発明で用いられる（Ｄ）潤滑剤は、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸のエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、脂肪酸アミド、金属石鹸、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物およびシリコーンオイルがあげられる。
アルコールとしては１価アルコール、多価アルコールであり、例えば１価アルコールの例としては、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ベンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘブタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、ペヘニルアルコール、セリルアルコール。メリシルアルコール、２−ヘキシルデカノール、２−イソヘプチルイシウンデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、２−ラチルステアリンアルコール、ユニリンアルコールがあげられる。
【００２３】
多価アルコールとしては、２〜６個の炭素原子を含有する多価アルコールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトールがあげられる。
【００２４】
脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アラギン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸及びかかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等が挙げられる。これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
【００２５】
アルコールと脂肪酸のエステルとしては脂肪酸化合物の内、好ましくはパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸から選ばれた脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトールから選ばれた多価アルコールとから誘導された脂肪酸エステルがある。これらの脂肪酸エステル化合物の水酸基は有っても良いし、無くても良く、何等制限するものではない。例えば、モノエステルであってもジエステル、トリエステルで有っても良い。またほう酸等で水酸基が封鎖されていても良い。好ましい脂肪酸エステルを例示すると、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリントリパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリントリベヘネート、グリセリンモノモンタネート、グリセリンジモンタネート、グリセリントリモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールジパルミテート、ペンタエリスリトールトリパルミテート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジベヘネート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、ペンタエリスリトールジモンタネート、ペンタエリスリトールトリモンタネート、ペンタエリスリトールテトラモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタントリパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジベヘネート、ソルビタントリベヘネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタントリモンタネート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールジパルミテート、ソルビトールトリパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールジステアレート、ソルビトールトリステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールジベヘネート、ソルビトールトリベヘネートソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート、ソルビトールトリモンタネートである。また、ほう酸等で水酸基を封鎖した脂肪族エステル化合物としてグリセリンモノ脂肪酸エステルのほう酸エステルもあげられる。
【００２６】
アルコールとジカルボン酸のエステルは、アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の飽和・不飽和アルコールとジカルボン酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカニン酸、ブラシリン酸、マレイン酸、フマール酸、グルタコン酸等のモノエステル、ジエステルである。
【００２７】
脂肪酸アミドとしては、Ｃ１６以上の脂肪族カルボン酸と脂肪族アミンもしくは脂肪族ジアミンより成る脂肪族アミド化合物が用いられる。かかる脂肪族アミドを構成するカルボン酸としては、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、セトレイン酸、エルカ酸等が挙げられる。また、アミンおよびジアミンとしてはアンモニア、エチレンジアミン等が挙げられる。かかるアミド化合物の例としてはステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、エチレンビスオレイルアミド等が挙げられる。
【００２８】
金属石鹸としてはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
ポリオキシアルキレングリコールとして、例えば第一グループとして、アルキレングリコールをモノマーとする重縮合物が挙げられる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックポリマー等が挙げられる。これらの重合モル数の好ましい範囲は５〜１０００、より好ましい範囲は１０〜５００である。第二のグループは、第一のグループと脂肪族アルコールとのエーテル化合物である。例えば、ポリエチレングリコールオレイルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜５０）、ポリエチレングリコールセチルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜２０）、ポリエチレングリコールステアリルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数２〜１００）、ポリエチレングリコールオキチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数４〜５０）等が挙げられる。第三のグループは、第一のグループと高級脂肪酸とのエステル化合物である。例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜３０）、ポリエチレングリコールモノステアレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜５０）、ポリエチレングリコールモノオレエート（エチレンオキサイド重合モル数２〜１０）等が挙げられる。
【００２９】
平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物とは、下記一般式（２）で示される化合物である。
【００３０】
【化４】
【００３１】
〔Ｒ3 、Ｒ4 は水素、アルキル基、アリール基、エーテル基より選ばれ、各々
同一でも異なっていても良い。ｎは平均重合度で１０〜５００である。〕
アルキル基としては、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基等であり、アリール基としては、例えばフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基、ベンジル基、ｐ−ブチルベンジル基、トリル基、キシリル基等がある。
【００３２】
またエーテル基としては例えばエチルエーテル基、プロピルエーテル基、ブチルエーテル基等がある。具体的にオレフィン化合物を構成するモノマーとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等で表されるオレフィン系モノマー、又は、アレン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン等で表されるジオレフィン系モノマーがある。これらオレフィン系モノマー、ジオレフィン系モノマーの２種以上を共重合して得られる化合物であってもかまわない。オレフィン化合物がジオレフィン系モノマーを重合して得られる化合物である場合は熱安定性向上の観点から慣用の水素添加法を用いて炭素−炭素不飽和結合を極力少なくしたオレフィン化合物を用いる方が好ましい。
【００３３】
オレフィン化合物を構成するオレフィン単位の平均重合度ｎは１０〜５００の間にある必要があり、好ましくは１５〜３００の範囲である。平均重合度ｎが１０より小さい場合は長期の潤滑特性が低下すると共に金型汚染性へも悪影響を与えるため好ましくない。ｎが５００より大きい場合は、初期の潤滑特性が大きく低下するため好ましくない。
【００３４】
シリコーンオイルとしては下記一般式（３）で示されるポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンが代表として好ましく用いられる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
〔式中、Ｒ5 はメチル基を示すが、その一部がアルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル基、ポリアルキレングリコール等であっても良い。〕
ジメチルシロキサンのメチル基の一部が、クロロフェニル基に代表されるハロゲン化フェニル基、Ｃ８以上のアルキル基、ポリエチレングリコール含有基、Ｃ８以上の脂肪族カルボン酸の誘導体である高級脂肪族エステル基、トリフルオロメチル基に代表されるハロゲン化アルキル基などの各種置換基に代替された変性ポリオルガノシロキサンについても使用可能である。本発明において用いられるシリコンオイルは動粘度（２５℃）が１００〜１０万ｃｓｔの範囲のものが好ましい。
【００３７】
潤滑剤の配合割合は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂と（Ｂ）充填剤の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５重量部である。添加量が０．０１重量部未満では摺動性の改良効果が十分とは言えず、１０重量部を超えると耐熱性や剛性が低下する傾向があるため好ましくない。
【００３８】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物には、従来のポリオキシメチレン樹脂に使用されている各種添加剤、例えば熱安定剤、耐候（光）安定剤、顔料等を単独、またはこれらを組み合わせて用いることが出来る。
熱安定剤としては酸化防止剤、ホルムアルデヒドやぎ酸の捕捉剤およびこれらの併用が効果がある。酸化防止剤としては、ヒンダードフエノール系酸化防止剤が好ましく、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３′−メチル−５′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ′−ビス−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチレンビス−３−（３′−メチル−５′−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ′−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等がある。これらヒンダードフェノール系酸化防止剤のなかでもトリエチレングリコールービス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンが好ましい。
【００３９】
ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤としては、（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物および重合体、（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシド等が挙げられる。
（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物としては、（１）ジシアンジアミド、（２）アミノ置換トリアジン、（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物等が挙げられる。（２）アミノ置換トリアジンとしては、例えば、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメライト）、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメリン）、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−テトラシアノエチルベンゾグアナミン等がある。
【００４０】
（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物としては、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物等がある。これらの中で、ジシアンジアミド、メラミン及びメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が好ましい。
さらに（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素基を有する重合体としては、（１）ポリアミド樹脂、（２）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体、（３）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体、（４）アミン、アミド、尿素及びウレタン等窒素基を含有する重合体でも良い。
【００４１】
（１）のポリアミド樹脂としてはナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等及びこれらの共重合物、例えば、ナイロン６／６−６、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等が挙げられる。（２）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体としては、ポリ−β−アラニン共重合体が挙げられる。これらのポリマーは特公平６−１２２５９号、特公平５−８７０９６号、特公平５−４７５６８号及び特開平３−２３４７２９号の各公報記載の方法で製造することができる。（３）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体は、特開平３−２８２６０号公報記載の方法で製造することが出来る。
【００４２】
（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、りん酸塩、けい酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。該カルボン酸塩のカルボン酸は、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸等であり、これらのカルボン酸はヒドロキシル基で置換されていてもよい。飽和脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸は、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸などが挙げられる。また、アルコキシドとして、上記金属のメトキシド、エトキシドなどが挙げられる。
【００４３】
耐候（光）安定剤としては、（イ）ベンゾトリアゾール系物質、（ロ）シュウ酸アニリド系物質及び（ハ）ヒンダードアミン系物質が好ましい。（イ）ベンゾトリアゾール系物質としては、例えば２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、好ましくは２−［２′−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾールである。
【００４４】
（ロ）シュウ酸アニリド系物質としては、例えば、２−エトキシ−２′−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２′−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３′−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４５】
（ハ）ヒンダードアミン系物質としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート等が挙げられ、好ましくはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケートである。上記ヒンダードアミン系物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また上記ベンゾトリアゾール系物質、シュウ酸アニリド系物質とヒンダードアミン系物質の組合せが最も好ましい。
【００４６】
顔料としては、無機顔料及び有機顔料がある。無機顔料とは樹脂の着色用として一般的に使用されているものをいい、例えば、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、酸化鉄、群青、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラツク等が挙げられる。有機顔料としては縮合アゾ系、イソインドリン系、ジスアゾ系、モノアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の顔料が挙げられる。
【００４７】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法においては、ポリオキシメチレン樹脂と充填剤の全使用量の５０重量％以上を予め溶融混練（工程（１））した後に、潤滑剤と溶融混練する（工程（２））ことが必要である。残りの充填剤は工程（２）で潤滑剤と一括して添加し、溶融混練しても良いし、工程（２）の後に溶融混練しても良いが、工程数は少ない方がよいことから工程（２）で潤滑剤と一括して添加し、溶融混練することが好ましい。（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂は、工程（１）で充填剤と一緒に加え、溶融混練しても良いし、工程（２）で潤滑剤と一括して加え、溶融混練しても良い。また、工程（１）の前に予め溶融混練しても、工程（２）の後に溶融混練しても構わないが、工程数が少なくて済むことから工程（１）又は工程（２）で加え、溶融混練することが好ましい。
【００４８】
本発明の組成物の製造方法においては一般的に使用されている溶融混練機を用いる事が出来る。溶融混練機としてはニーダー、ロールミル、単軸押出機、２軸押出機、多軸押出機等が挙げられる。このときの加工温度は１８０〜２４０℃であることが好ましく、品質や作業環境の保持のためには不活性ガスによる置換や一段及び多段ベントでの脱気することも好ましい。また、溶融混練するまえにヘンシェルミキサーで予めブレンドしておくことも好ましい。
【００４９】
本発明の工程（１）と工程（２）は同一の押出機、例えばサイドフィード口のある押出機を用いてメインフィード口から工程（１）の成分をフィードし、溶融混練された状態の所にサイドフィード口から工程（２）の成分をフィードし、溶融混練する方法や、上記方法でサイドフィード口に別の押出機を設置し溶融状態でサイドフィードする方法がある。また、工程（１）の押出を予め行い、得られたペレットと工程（２）の成分を混合したのち更に再び押出を行ういわゆる二段法も可能である。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例および比較例で使用する成分の内容と評価方法を以下に示す。
［使用成分の内容］
＜Ａ．ポリオキシメチレン樹脂＞
Ａ−１：メルトインデックス３０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ（Ｅ条件））のポリオキシメチレンコポリマー
Ａ−２：メルトインデックス３０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ（Ｅ条件））のポリオキシメチレンホモポリマー
＜Ｂ．充填剤＞
Ｂ−１：体積平均粒子径５．０μｍの表面未処理のタルク
Ｂ−２：体積平均粒子径１．５μｍの表面を、アミノシラン１％で処理したタルク
Ｂ−３：体積平均粒子径３μｍの表面をアミノシラン１％で処理したシリカ
Ｂ−４：体積平均粒子径３μｍの表面をアミノシラン１％で処理した炭酸カルシウム
Ｂ−５：体積平均粒子径５μｍの表面未処理のマイカ
Ｂ−６：平均繊維長１５μｍ、繊維径０．４μｍのチタン酸カリウイスカー
＜Ｃ．ポリオレフィン系樹脂＞
Ｃ−１：高圧法低密度ポリエチレン（ＭＩ＝１５ｇ／１０ｍｉｎ）
Ｃ−２：直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＩ＝２０ｇ／１０ｍｉｎ）
Ｃ−３：エチレン−ブテン共重合体（ＭＩ＝１０ｇ／１０ｍｉｎ）
Ｃ−４：エチレン−プロピレン共重合体（ＭＩ＝１５ｇ／１０ｍｉｎ）
Ｃ−５：ポリエチレン−ｇ−アクリロニトリルスチレン共重合体（ポリエチレン／アクリロニトリルスチレン共重合体＝５０／５０重量比）
＜Ｄ．潤滑剤＞
Ｄ−１：アジピン酸ジラウレート
Ｄ−２：グリセリンモノベヘネート
Ｄ−３：エチレングリコールジステアレート
Ｄ−４：液状エチレン−プロピレン共重合体（エチレン／プロピレンのモル比＝５０／５０、重合度ｎ＝５５）
Ｄ−５：ポリエチレングリコール（重合度＝３０）
＜Ｅ．安定剤＞
Ｅ−１：トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
Ｅ−２：メラミン
Ｅ−３：ポリ−β−アラニン
［評価方法］
（１）物性評価
▲１▼メルトフローレート（ＭＩ）：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔに基づいて測定。
▲２▼引張強度（ＴＹ）、伸度（ＴＥ）；ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて測定。
▲３▼曲げ強度（ＦＳ）、弾性率（ＦＭ）；ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいて測定。
▲４▼アイゾッド衝撃強度（Ｉｚｏｄ）；ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて測定。
（２）摺動性能
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された１オンス成形機（東洋機械金属（株）製ＴＩ−３０Ｇ）で金型温度７０℃、冷却時間２０秒の条件で、厚さ３ｍｍの平板を成形し試験片とした。この試験片を、往復動摩擦摩耗試験機（東洋精密（株）製 ＡＦＴ−１５ＭＳ型）を用いて荷重２ｋｇ、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離２０ｍｍの条件で環境温度２３℃で５０００往復または３００００往復後の摩擦係数、平板の摩耗量（最大摩耗深さ）を測定した。相手材料としては、ＳＵＳ３０４試験片（直径５ｍｍの球）とポリアセター樹脂試験片（旭化成工業（株）製テナック４５２０を用いて成形した直径５ｍｍの円筒状で先端Ｒ＝２．５ｍｍ）を用い、相手材がＳＵＳ３０４の場合は５０００往復、ポリアセタール樹脂の場合は３００００往復後に測定を行った。
（３）製造方法
ａ： Ａ成分（ポリアセタール樹脂）、Ｂ成分（充填剤）及びＥ成分（安定剤）をブレンドしたのち押出機メインフィード口からフィードし、溶融した状態のところに、Ｃ成分（ポリオレフィン樹脂）とＤ成分（潤滑剤）をサイドフィード口からフィードし、さらに溶融混練する方法。
ｂ： Ａ成分（ポリアセタール樹脂）、Ｂ成分（充填剤）、Ｅ成分（安定剤）、Ｃ成分（ポリオレフィン樹脂）及びＤ成分（潤滑剤）をブレンドした後、押出機メインフィード口から一括フィードし溶融混練する方法。
ｃ： Ａ成分（ポリアセタール樹脂）、Ｂ成分（充填剤）、Ｃ成分（ポリオレフィン樹脂）及びＥ成分（安定剤）をブレンドしたのち押出機メインフィード口からフィードし溶融した状態のところに、Ｄ成分（潤滑剤）をサイドフィード口からフィードし、さらに溶融混練する方法。
ｄ： Ａ成分（ポリアセタール樹脂）、Ｂ成分（充填剤）及びＥ成分（安定剤）をブレンドした後、押出機を用いて一度溶融混練を行いペレット化しておいて、このペレットとＣ成分（ポリオレフィン樹脂）とＤ成分（潤滑剤）をブレンドした後、さらに押出機を用いて溶融混練する方法。
ａ′： Ａ成分（ポリアセタール樹脂）、Ｂ成分（充填剤）の５０重量％以上及びＥ成分（安定剤）をブレンドした後押出機メインフィード口からフィードし溶融した状態のところに、Ｃ成分（ポリオレフィン樹脂）とＤ成分（潤滑剤）及び残りのＢ成分をサイドフィード口からフィードし、さらに溶融混練する方法。
ａ″： Ａ成分（ポリアセタール樹脂）、Ｂ成分（充填剤）の５０重量％未満及びＥ成分（安定剤）をブレンドした後、押出機メインフィード口からフィードし、溶融した状態のところに、Ｃ成分（ポリオレフィン樹脂）とＤ成分（潤滑剤）及び残りのＢ成分をサイドフィード口からフィードし、さらに溶融混練する方法。
【００５１】
【実施例１】
Ａ−１成分のポリオキシメチレンコポリマー８０重量部、Ｂ−１成分のタルク２０重量部、および安定剤としてＥ−１のヒンダードフェノール０．２重量部とＥ−２のメラミン０．１重量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機のメインフィード口からフィードし、サイドフィード口からＣ−１成分のポリエチレン２重量部とＤ−１成分のアジピン酸ジラウリル１重量部を混合したものをフィードし、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練を行った。メインフィードとサイドフィードの割合は各々の重量比となる様に調整し、最終の吐出量は８ｋｇ／ｈｒとなるように調整した。（尚、サイドフィード口において樹脂は完全に溶融している事を確認した。）押出された樹脂はストランドカッターでペレットとし、得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５２】
【比較例１】
Ａ−１成分のポリオキシメチレンコポリマー８０重量部、Ｂ−１成分のタルク２０重量部、Ｃ−１成分のポリエチレン２重量部とＤ−１成分のアジピン酸ジラウリル１重量部および安定剤としてＥ−１のヒンダードフェノール０．２重量部とＥ−２のメラミン０．１重量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機のメインフィード口からフィードし、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量は８ｋｇ／ｈｒで溶融混練し押出した樹脂はストランドカッターでペレットとし、得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
【実施例２〜７】
Ｂ〜Ｅ成分を表１に記載のものと量に変更する以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００５４】
【比較例２〜７】
Ｂ〜Ｅ成分を表１に記載のものと量に変更する以外は比較例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００５５】
【実施例８】
Ａ−１成分のポリオキシメチレンコポリマー８０重量部、Ｂ−１成分のタルク２０重量部、Ｃ−１成分のポリエチレン２重量部および安定剤としてＥ−１のヒンダードフェノール０．２重量部とＥ−２のメラミン０．１重量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機のメインフィード口からフィードし、サイドフィード口からＤ−１成分のアジピン酸ジラウリル１重量部をフィードし、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練を行った。メインフィードとサイドフィードの割合は各々の重量比となる様に調整し、最終の吐出量は８ｋｇ／ｈｒとなるように調整した。（尚、サイドフィード口において樹脂は完全に溶融している事を確認した。）押出された樹脂はストランドカッターでペレットとし、得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
【実施例９】
実施例８で用いたＢ−１成分のタルクをＢ−３成分のシリカに変更する以外は実施例８と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００５７】
【実施例１０】
Ａ−１成分のポリオキシメチレンコポリマー８０重量部、Ｂ−１成分のタルク１８重量部および安定剤としてＥ−１のヒンダードフェノール０．２重量部とＥ−２のメラミン０．１重量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機のメインフィード口からフィードし、サイドフィード口からＢ−１成分のタルクの残り２重量部、Ｃ−１成分のポリエチレン２重量部及びＤ−１成分のアジピン酸ジラウリル１重量部をフィードし、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練を行った。メインフィードとサイドフィードの割合は各々の重量比となる様に調整し、最終の吐出量は８ｋｇ／ｈｒとなるように調整した。（尚、サイドフィード口において樹脂は完全に溶融している事を確認した。）押出された樹脂はストランドカッターでペレットとし、得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５８】
【実施例１１】
Ａ−１成分のポリオキシメチレンコポリマー８０重量部、Ｂ−１成分のタルク１２重量部および安定剤としてＥ−１のヒンダードフェノール０．２重量部とＥ−２のメラミン０．１重量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機のメインフィード口からフィードし、サイドフィード口からＢ−１成分のタルクの残り８重量部、Ｃ−１成分のポリエチレン２重量部及びＤ−１成分のアジピン酸ジラウリル１重量部をフィードし、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練を行った。メインフィードとサイドフィードの割合は各々の重量比となる様に調整し、最終の吐出量は８ｋｇ／ｈｒとなるように調整した。（尚、サイドフィード口において樹脂は完全に溶融している事を確認した。）押出された樹脂はストランドカッターでペレットとし、得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５９】
【比較例８】
Ａ−１成分のポリオキシメチレンコポリマー８０重量部、Ｂ−１成分のタルク８重量部および安定剤としてＥ−１のヒンダードフェノール０．２重量部とＥ−２のメラミン０．１重量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機のメインフィード口からフィードし、サイドフィード口からＢ−１成分のタルクの残り１２重量部、Ｃ−１成分のポリエチレン２重量部及びＤ−１成分のアジピン酸ジラウリル１重量部をフィードし、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練を行った。メインフィードとサイドフィードの割合は各々の重量比となる様に調整し、最終の吐出量は８ｋｇ／ｈｒとなるように調整した。（尚、サイドフィード口において樹脂は完全に溶融している事を確認した。）押出された樹脂はストランドカッターでペレットとし、得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６０】
【実施例１２】
Ａ−１成分のポリオキシメチレンコポリマー８０重量部、Ｂ−１成分のタルク２０重量部および安定剤としてＥ−１のヒンダードフェノール０．２重量部とＥ−２のメラミン０．１重量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機を用いてスクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量８ｋｇ／ｈｒで押出混練を行い、押出された樹脂はストランドカッターでペレタイズした。得られたペレット１００．３重量部とＣ−１成分のポリエチレン２重量部及びＤ−１成分のアジピン酸ジラウリル１重量部とブレンドした後、再び二軸押出機を用いて前回と同条件で押出混練を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとし、得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６１】
【実施例１３〜２０】
Ｂ〜Ｅ成分を表２および表３に記載のものと量に変更する以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表２および表３に示す。
【００６２】
【比較例９〜１６】
Ｂ〜Ｅ成分を表２および表３に記載のものと量に変更する以外は比較例１と全く同様に実施した。結果を表２及び表３に示す。
【００６３】
【実施例２１】
Ａ−２成分のポリオキシメチレンホモポリマー９０重量部、Ｂ−２成分のタルク１０重量部、および安定剤としてＥ−１のヒンダードフェノール０．３重量部とＥ−３のポリβ−アラニン０．３重量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機のメインフィード口からフィードし、サイドフィード口からＣ−１成分のポリエチレン１重量部とＤ−４成分の液状エチレン−プロピレン共重合体１重量部を混合したものをフィードし、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練を行った。メインフィードとサイドフィードの割合は各々の重量比となる様に調整し、最終の吐出量は８ｋｇ／ｈｒとなるように調整した。（尚、サイドフィード口において樹脂は完全に溶融している事を確認した。）押出された樹脂はストランドカッターでペレットとし、得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６４】
【比較例１７】
Ａ−２成分のポリオキシメチレンホモポリマー９０重量部、Ｂ−２成分のタルク１０重量部、Ｃ−１成分のポリエチレン１重量部とＤ−４成分の液状エチレン−プロピレン共重合体１重量部および安定剤としてＥ−１のヒンダードフェノール０．３重量部とＥ−３のポリβ−アラニン０．３重量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機のメインフィード口からフィードし、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量は８ｋｇ／ｈｒで溶融混練し押出した樹脂はストランドカッターでペレットとし、得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
【発明の効果】
本発明によると従来の組成物に比較して、摺動性能を損なう事なく格段に剛性の高いポリオキシメチレン樹脂組成物が得られ、ますます小型化している電気、電子部品用途へ新たな材料の提供が可能となった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、摺動性に優れ、剛性の高いポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法、該製造方法で得られたポリオキシメチレン樹脂組成物およびその成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシメチレン樹脂はバランスのとれた機械的性質と優れた成形性をもつエンジニアリング樹脂として、自動車部品、電気・電子製品等の分野で広く用いられている。しかし、近年これらの分野での要求特性は次第に高度化しつつある。その例としては、高剛性化と摺動性のアップが望まれている。
【０００３】
これらの対応としては、特開平１−２６３１４５号公報にポリアセタール樹脂に平均粒子径１００μｍの無機粉末と一価又は多価アルコールと脂肪酸とのエステルを添加する技術が、特開平３−１１１４４６号公報にはポリアセタール樹脂にオレフィン系重合体とビニル重合体又はエーテル系重合体が分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体、潤滑剤および平均粒子径１００μｍ以下の無機粉末を添加配合してなる樹脂組成物が開示されている。特開平５−５１５１４号公報にはポリアセタール樹脂に紡錘状炭酸カルシウムと一価又は多価アルコールと脂肪酸とのエステルを添加する技術が、特開平７−１５７６３０号公報にはポリアセタール樹脂にオレフィン系重合体とビニル系重合体から得られる共重合体、脂肪酸エステル、平均粒径３０μｍ以下の無機粉末およびチタン酸カリウム繊維を含有する組成物がそれぞれ開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらポリオキシメチレン樹脂組成物においては高剛性化と摺動性の点で充分とは言えず、更なる改良が望まれていた。
ところで、これらの組成物の製造方法は何れも各成分を混合した後に一軸又は二軸押出機により押出し混練する方法がとられており、本発明の如く押出しの順序を規定した例は皆無である。また、潤滑剤として特に液体状のものを用いる場合は予めグラフト共重合体と混合し含浸させた後、これをポリアセタール樹脂と混練する事が好ましい方法であると記載されている。当然、これら実施例においては、全成分を一括に混合し、押出機で混練する方法が採られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、摺動性に優れた剛性の高いポリオキシメチレン樹脂組成物を提供することを可能にする製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリオキシメチレン樹脂に充填剤のみをブレンドし押出混練した組成物に比較して、ポリオキシメチレン樹脂に充填剤と潤滑剤を同時にブレンドし押出混練した組成物の剛性の改良効果が著しく低いことに着目し、鋭意検討を行った。その結果、驚くべき事にポリオキシメチレン樹脂と充填剤とを混練する工程（１）の後に潤滑剤を混練する工程（２）を行うと、従来の全成分を一括に押出混練する方法に比較して、剛性が著しく改良され、一方、摺動性は殆ど変化しない事を見いだし本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１． （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、（Ｂ）充填剤、（Ｃ）ポリオレフィン樹脂および（Ｄ）潤滑剤よりなるポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法において、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂と（Ｂ）充填剤の全使用量の５０重量％以上を溶融混練した（工程（１）という。）後に、（Ｄ）潤滑剤を溶融混練する（工程（２）という。）ことを特徴とするポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法、
２． 工程（１）で添加される（Ｂ）充填剤が全使用量の６０重量％以上である上記１のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法、
３． （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂が、両末端をエーテル結合、エステル結合で封鎖されたポリオキシメチレンホモポリマー、あるいはオキシアルキレン単位を含有するポリオキシメチレンコポリマー、および片末端が異種成分で封鎖されたポリオキシメチレンブロックコポリマーの少なくとも一種である上記１又は２のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法、
４． （Ｂ）成分に充填剤が繊維状、粒子状、板状および中空状充填剤の少なくとも一種である上記１、２又は３のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法、
５． （Ｃ）ポリオレフィン系樹脂が、下記一般式（１）で示すオレフィン系不飽和化合物のホモポリマー、およびコポリマーもしくはその変性体の少なくとも一種である上記１、２、３又は４のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法、
【０００８】
【化２】
〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、２〜５個の炭素原子を含むアルキルカルボキシ基、２〜５個の炭素原子を有するアシルオキシ基、又はビニル基を示す。〕
６． （Ｄ）潤滑剤が、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸のエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、脂肪酸アミド、金属石鹸、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物、シリコーンオイルの少なくとも一種である上記１、２、３、４又は５のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法、
７． （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、（Ｂ）充填剤、（Ｃ）ポリオレフィン樹脂および（Ｄ）潤滑剤の配合割合が、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂と（Ｂ）充填剤の合計量１００重量部に対して、（Ｂ）充填剤１〜５０重量部、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂０．１〜２０重量部、（Ｄ）潤滑剤０．０１〜１０重量部である上記１、２、３、４、５又は６のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法、
８． 上記１、２、３、４、５、６又は７のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法で製造されたポリオキシメチレン樹脂組成物。
【００１０】
９． 上記８のポリオキシメチレン樹脂組成物を成形して得られた成形体、
を提供するものである。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂として、ホルムアルデヒド又はその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンなどの環状オリゴマーを重合し、重合体の末端をエーテル基、エステル基により封鎖したホモポリマーをはじめ、ホルムアルデヒド、その３量体であるトリオキサン又は４量体であるテトラオキサンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３ージオキソラン、１，４ーブタンジオールホルマールなどのコモノマーとを共重合させたコポリマー、さらに分岐状分子鎖を有するもの、オキシメチレンブロツク共重合体などが挙げられる。
【００１１】
本発明で用いるポリオキシメチレン樹脂の溶融指数ＭＩ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔの条件で測定）は０．１ｇ／１０分から１５０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは１ｇ／１０分から１００ｇ／１０分である。またコポリマータイプのポリオキシメチレン樹脂においては、コモノマーの挿入量は、オキシメチレン１００ｍｏｌに対し０．１から２０ｍｏｌ好ましく、より好ましくは０．３から１０ｍｏｌである。
【００１２】
本発明で用いられる（Ｂ）充填剤は繊維状、粒子状、板状及び中空状の充填剤が用いられる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリコン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等の無機質繊維があげられる。また、繊維長の短いチタン酸カリウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー類も含まれる。なお、芳香族ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機繊維状物質も使用する事が出来る。
【００１３】
粒子状充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナ等の金属酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、その他炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等があげられる。
【００１４】
板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種金属箔等があげられる。中空状充填剤としては、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーン等があげられる。これらの充填剤は１種又は２種以上を併用して使用することが可能である。
これらの充填剤は表面処理されたもの、未表面処理のもの、何れも使用可能であるが、成形体表面の平滑性、機械的特性の面から表面処理の施されたものの使用のほうが好ましい場合がある。表面処理剤としては従来公知のものが使用可能である。例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤が使用できる。具体的にはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ−ブチルジルコネート等が挙げられる。
【００１５】
これらの充填剤の粒子径は特に規定されないが、体積平均粒子径で０．１〜１００μｍのものが好ましく、０．３〜５０μｍの範囲のものがより好ましい。体積平均粒子径が０．１〜１００μｍの範囲のものを用いると、表面外観や摺動性に優れる成形体を得ることができることから好ましい。また、０．１μｍ未満では樹脂の加工工程での溶融粘度が大幅に上昇する傾向にあることから好ましくない。
【００１６】
充填剤の添加割合は、ポリオキシメチレン樹脂と充填剤との合計量１００重量部に対して、充填剤１〜５０重量部の範囲が好ましく、充填剤２〜４０重量部の範囲がより好ましい。１重量部未満では充填剤の補強効果が十分とは言えず、５０重量部を超えると表面外観の悪化とともに成形加工性の悪化や耐衝撃性が低下する傾向があることから好ましくない。
【００１７】
本発明においては、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂と（Ｂ）充填剤とを溶融混練した（工程（１））後に、（Ｄ）潤滑剤を溶融混練する（工程（２））ことが必要である。また、工程（１）で使用される充填剤は全使用量の５０重量％以上であることが必要であり、６０重量％以上であることが好ましい。この工程（１）で使用される充填剤の量が全使用量の５０重量％に満たない場合は剛性の改良効果が不充分でる。この剛性の発現メカニズムに関しては現在究明中であるが、潤滑剤存在下で充填剤とポリオキシメチレン樹脂を混練すると充填剤の表面へ潤滑剤が吸着するため充填剤と樹脂の密着が不充分な状態となるのに対して、潤滑剤が存在しない場合は充填剤と樹脂の密着が充分となるためと推定している。
【００１８】
本発明で用いられる（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂は、下記一般式（１）で示されるオレフィン系化合物のホモポリマーおよびコポリマーもしくはその変性体である。
【００１９】
【化３】
〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、２〜５個の炭素原子を含むアルキルカルボキシ基、２〜５個の炭素原子を有するアシルオキシ基又はビニル基を示す。〕
具体的には、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリプロピレン−ブテン共重合体、ポリブテン、ポリブタジエンの水添物、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。変性体としては、他のビニル化合物の一種以上をグラフトさせたグラフト共重合体が挙げられる。
【００２１】
これらの中でポリエチレン（高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体が好ましい。
（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂の配合割合は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂と（Ｂ）充填剤の合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。添加量が０．１重量部未満では摺動性の改良効果が十分とは言えず、２０重量部を超えて添加すると剥離する傾向があることから好ましくない。
【００２２】
本発明で用いられる（Ｄ）潤滑剤は、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸のエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、脂肪酸アミド、金属石鹸、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物およびシリコーンオイルがあげられる。
アルコールとしては１価アルコール、多価アルコールであり、例えば１価アルコールの例としては、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ベンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘブタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、ペヘニルアルコール、セリルアルコール。メリシルアルコール、２−ヘキシルデカノール、２−イソヘプチルイシウンデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、２−ラチルステアリンアルコール、ユニリンアルコールがあげられる。
【００２３】
多価アルコールとしては、２〜６個の炭素原子を含有する多価アルコールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトールがあげられる。
【００２４】
脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アラギン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸及びかかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等が挙げられる。これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
【００２５】
アルコールと脂肪酸のエステルとしては脂肪酸化合物の内、好ましくはパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸から選ばれた脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトールから選ばれた多価アルコールとから誘導された脂肪酸エステルがある。これらの脂肪酸エステル化合物の水酸基は有っても良いし、無くても良く、何等制限するものではない。例えば、モノエステルであってもジエステル、トリエステルで有っても良い。またほう酸等で水酸基が封鎖されていても良い。好ましい脂肪酸エステルを例示すると、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリントリパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリントリベヘネート、グリセリンモノモンタネート、グリセリンジモンタネート、グリセリントリモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールジパルミテート、ペンタエリスリトールトリパルミテート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジベヘネート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、ペンタエリスリトールジモンタネート、ペンタエリスリトールトリモンタネート、ペンタエリスリトールテトラモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタントリパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジベヘネート、ソルビタントリベヘネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタントリモンタネート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールジパルミテート、ソルビトールトリパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールジステアレート、ソルビトールトリステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールジベヘネート、ソルビトールトリベヘネートソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート、ソルビトールトリモンタネートである。また、ほう酸等で水酸基を封鎖した脂肪族エステル化合物としてグリセリンモノ脂肪酸エステルのほう酸エステルもあげられる。
【００２６】
アルコールとジカルボン酸のエステルは、アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の飽和・不飽和アルコールとジカルボン酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカニン酸、ブラシリン酸、マレイン酸、フマール酸、グルタコン酸等のモノエステル、ジエステルである。
【００２７】
脂肪酸アミドとしては、Ｃ１６以上の脂肪族カルボン酸と脂肪族アミンもしくは脂肪族ジアミンより成る脂肪族アミド化合物が用いられる。かかる脂肪族アミドを構成するカルボン酸としては、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、セトレイン酸、エルカ酸等が挙げられる。また、アミンおよびジアミンとしてはアンモニア、エチレンジアミン等が挙げられる。かかるアミド化合物の例としてはステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、エチレンビスオレイルアミド等が挙げられる。
【００２８】
金属石鹸としてはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
ポリオキシアルキレングリコールとして、例えば第一グループとして、アルキレングリコールをモノマーとする重縮合物が挙げられる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックポリマー等が挙げられる。これらの重合モル数の好ましい範囲は５〜１０００、より好ましい範囲は１０〜５００である。第二のグループは、第一のグループと脂肪族アルコールとのエーテル化合物である。例えば、ポリエチレングリコールオレイルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜５０）、ポリエチレングリコールセチルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜２０）、ポリエチレングリコールステアリルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数２〜１００）、ポリエチレングリコールオキチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数４〜５０）等が挙げられる。第三のグループは、第一のグループと高級脂肪酸とのエステル化合物である。例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜３０）、ポリエチレングリコールモノステアレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜５０）、ポリエチレングリコールモノオレエート（エチレンオキサイド重合モル数２〜１０）等が挙げられる。
【００２９】
平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物とは、下記一般式（２）で示される化合物である。
【００３０】
【化４】
〔Ｒ3 、Ｒ4 は水素、アルキル基、アリール基、エーテル基より選ばれ、各々
同一でも異なっていても良い。ｎは平均重合度で１０〜５００である。〕
アルキル基としては、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基等であり、アリール基としては、例えばフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基、ベンジル基、ｐ−ブチルベンジル基、トリル基、キシリル基等がある。
【００３２】
またエーテル基としては例えばエチルエーテル基、プロピルエーテル基、ブチルエーテル基等がある。具体的にオレフィン化合物を構成するモノマーとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等で表されるオレフィン系モノマー、又は、アレン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン等で表されるジオレフィン系モノマーがある。これらオレフィン系モノマー、ジオレフィン系モノマーの２種以上を共重合して得られる化合物であってもかまわない。オレフィン化合物がジオレフィン系モノマーを重合して得られる化合物である場合は熱安定性向上の観点から慣用の水素添加法を用いて炭素−炭素不飽和結合を極力少なくしたオレフィン化合物を用いる方が好ましい。
【００３３】
オレフィン化合物を構成するオレフィン単位の平均重合度ｎは１０〜５００の間にある必要があり、好ましくは１５〜３００の範囲である。平均重合度ｎが１０より小さい場合は長期の潤滑特性が低下すると共に金型汚染性へも悪影響を与えるため好ましくない。ｎが５００より大きい場合は、初期の潤滑特性が大きく低下するため好ましくない。
【００３４】
シリコーンオイルとしては下記一般式（３）で示されるポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンが代表として好ましく用いられる。
【００３５】
【化５】
〔式中、Ｒ5 はメチル基を示すが、その一部がアルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル基、ポリアルキレングリコール等であっても良い。〕
ジメチルシロキサンのメチル基の一部が、クロロフェニル基に代表されるハロゲン化フェニル基、Ｃ８以上のアルキル基、ポリエチレングリコール含有基、Ｃ８以上の脂肪族カルボン酸の誘導体である高級脂肪族エステル基、トリフルオロメチル基に代表されるハロゲン化アルキル基などの各種置換基に代替された変性ポリオルガノシロキサンについても使用可能である。本発明において用いられるシリコンオイルは動粘度（２５℃）が１００〜１０万ｃｓｔの範囲のものが好ましい。
【００３７】
潤滑剤の配合割合は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂と（Ｂ）充填剤の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５重量部である。添加量が０．０１重量部未満では摺動性の改良効果が十分とは言えず、１０重量部を超えると耐熱性や剛性が低下する傾向があるため好ましくない。
【００３８】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物には、従来のポリオキシメチレン樹脂に使用されている各種添加剤、例えば熱安定剤、耐候（光）安定剤、顔料等を単独、またはこれらを組み合わせて用いることが出来る。
熱安定剤としては酸化防止剤、ホルムアルデヒドやぎ酸の捕捉剤およびこれらの併用が効果がある。酸化防止剤としては、ヒンダードフエノール系酸化防止剤が好ましく、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３′−メチル−５′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ′−ビス−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチレンビス−３−（３′−メチル−５′−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ′−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等がある。これらヒンダードフェノール系酸化防止剤のなかでもトリエチレングリコールービス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンが好ましい。
【００３９】
ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤としては、（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物および重合体、（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシド等が挙げられる。
（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物としては、（１）ジシアンジアミド、（２）アミノ置換トリアジン、（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物等が挙げられる。（２）アミノ置換トリアジンとしては、例えば、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメライト）、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメリン）、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−テトラシアノエチルベンゾグアナミン等がある。
【００４０】
（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物としては、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物等がある。これらの中で、ジシアンジアミド、メラミン及びメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が好ましい。
さらに（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素基を有する重合体としては、（１）ポリアミド樹脂、（２）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体、（３）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体、（４）アミン、アミド、尿素及びウレタン等窒素基を含有する重合体でも良い。
【００４１】
（１）のポリアミド樹脂としてはナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等及びこれらの共重合物、例えば、ナイロン６／６−６、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等が挙げられる。（２）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体としては、ポリ−β−アラニン共重合体が挙げられる。これらのポリマーは特公平６−１２２５９号、特公平５−８７０９６号、特公平５−４７５６８号及び特開平３−２３４７２９号の各公報記載の方法で製造することができる。（３）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体は、特開平３−２８２６０号公報記載の方法で製造することが出来る。
【００４２】
（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、りん酸塩、けい酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。該カルボン酸塩のカルボン酸は、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸等であり、これらのカルボン酸はヒドロキシル基で置換されていてもよい。飽和脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸は、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸などが挙げられる。また、アルコキシドとして、上記金属のメトキシド、エトキシドなどが挙げられる。
【００４３】
耐候（光）安定剤としては、（イ）ベンゾトリアゾール系物質、（ロ）シュウ酸アニリド系物質及び（ハ）ヒンダードアミン系物質が好ましい。（イ）ベンゾトリアゾール系物質としては、例えば２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、好ましくは２−［２′−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾールである。
【００４４】
（ロ）シュウ酸アニリド系物質としては、例えば、２−エトキシ−２′−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２′−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３′−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４５】
（ハ）ヒンダードアミン系物質としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート等が挙げられ、好ましくはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケートである。上記ヒンダードアミン系物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また上記ベンゾトリアゾール系物質、シュウ酸アニリド系物質とヒンダードアミン系物質の組合せが最も好ましい。
【００４６】
顔料としては、無機顔料及び有機顔料がある。無機顔料とは樹脂の着色用として一般的に使用されているものをいい、例えば、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、酸化鉄、群青、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラツク等が挙げられる。有機顔料としては縮合アゾ系、イソインドリン系、ジスアゾ系、モノアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の顔料が挙げられる。
【００４７】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法においては、ポリオキシメチレン樹脂と充填剤の全使用量の５０重量％以上を予め溶融混練（工程（１））した後に、潤滑剤と溶融混練する（工程（２））ことが必要である。残りの充填剤は工程（２）で潤滑剤と一括して添加し、溶融混練しても良いし、工程（２）の後に溶融混練しても良いが、工程数は少ない方がよいことから工程（２）で潤滑剤と一括して添加し、溶融混練することが好ましい。（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂は、工程（１）で充填剤と一緒に加え、溶融混練しても良いし、工程（２）で潤滑剤と一括して加え、溶融混練しても良い。また、工程（１）の前に予め溶融混練しても、工程（２）の後に溶融混練しても構わないが、工程数が少なくて済むことから工程（１）又は工程（２）で加え、溶融混練することが好ましい。
【００４８】
本発明の組成物の製造方法においては一般的に使用されている溶融混練機を用いる事が出来る。溶融混練機としてはニーダー、ロールミル、単軸押出機、２軸押出機、多軸押出機等が挙げられる。このときの加工温度は１８０〜２４０℃であることが好ましく、品質や作業環境の保持のためには不活性ガスによる置換や一段及び多段ベントでの脱気することも好ましい。また、溶融混練するまえにヘンシェルミキサーで予めブレンドしておくことも好ましい。
【００４９】
本発明の工程（１）と工程（２）は同一の押出機、例えばサイドフィード口のある押出機を用いてメインフィード口から工程（１）の成分をフィードし、溶融混練された状態の所にサイドフィード口から工程（２）の成分をフィードし、溶融混練する方法や、上記方法でサイドフィード口に別の押出機を設置し溶融状態でサイドフィードする方法がある。また、工程（１）の押出を予め行い、得られたペレットと工程（２）の成分を混合したのち更に再び押出を行ういわゆる二段法も可能である。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例および比較例で使用する成分の内容と評価方法を以下に示す。
［使用成分の内容］
＜Ａ．ポリオキシメチレン樹脂＞
Ａ−１：メルトインデックス３０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ（Ｅ条件））のポリオキシメチレンコポリマー
Ａ−２：メルトインデックス３０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ（Ｅ条件））のポリオキシメチレンホモポリマー
＜Ｂ．充填剤＞
Ｂ−１：体積平均粒子径５．０μｍの表面未処理のタルク
Ｂ−２：体積平均粒子径１．５μｍの表面を、アミノシラン１％で処理したタルク
Ｂ−３：体積平均粒子径３μｍの表面をアミノシラン１％で処理したシリカ
Ｂ−４：体積平均粒子径３μｍの表面をアミノシラン１％で処理した炭酸カルシウム
Ｂ−５：体積平均粒子径５μｍの表面未処理のマイカ
Ｂ−６：平均繊維長１５μｍ、繊維径０．４μｍのチタン酸カリウイスカー
＜Ｃ．ポリオレフィン系樹脂＞
Ｃ−１：高圧法低密度ポリエチレン（ＭＩ＝１５ｇ／１０ｍｉｎ）
Ｃ−２：直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＩ＝２０ｇ／１０ｍｉｎ）
Ｃ−３：エチレン−ブテン共重合体（ＭＩ＝１０ｇ／１０ｍｉｎ）
Ｃ−４：エチレン−プロピレン共重合体（ＭＩ＝１５ｇ／１０ｍｉｎ）
Ｃ−５：ポリエチレン−ｇ−アクリロニトリルスチレン共重合体（ポリエチレン／アクリロニトリルスチレン共重合体＝５０／５０重量比）
＜Ｄ．潤滑剤＞
Ｄ−１：アジピン酸ジラウレート
Ｄ−２：グリセリンモノベヘネート
Ｄ−３：エチレングリコールジステアレート
Ｄ−４：液状エチレン−プロピレン共重合体（エチレン／プロピレンのモル比＝５０／５０、重合度ｎ＝５５）
Ｄ−５：ポリエチレングリコール（重合度＝３０）
＜Ｅ．安定剤＞
Ｅ−１：トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
Ｅ−２：メラミン
Ｅ−３：ポリ−β−アラニン
［評価方法］
（１）物性評価
▲１▼メルトフローレート（ＭＩ）：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔに基づいて測定。
▲２▼引張強度（ＴＹ）、伸度（ＴＥ）；ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて測定。
▲３▼曲げ強度（ＦＳ）、弾性率（ＦＭ）；ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいて測定。
▲４▼アイゾッド衝撃強度（Ｉｚｏｄ）；ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて測定。
（２）摺動性能
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された１オンス成形機（東洋機械金属（株）製ＴＩ−３０Ｇ）で金型温度７０℃、冷却時間２０秒の条件で、厚さ３ｍｍの平板を成形し試験片とした。この試験片を、往復動摩擦摩耗試験機（東洋精密（株）製 ＡＦＴ−１５ＭＳ型）を用いて荷重２ｋｇ、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離２０ｍｍの条件で環境温度２３℃で５０００往復または３００００往復後の摩擦係数、平板の摩耗量（最大摩耗深さ）を測定した。相手材料としては、ＳＵＳ３０４試験片（直径５ｍｍの球）とポリアセター樹脂試験片（旭化成工業（株）製テナック４５２０を用いて成形した直径５ｍｍの円筒状で先端Ｒ＝２．５ｍｍ）を用い、相手材がＳＵＳ３０４の場合は５０００往復、ポリアセタール樹脂の場合は３００００往復後に測定を行った。
（３）製造方法
ａ： Ａ成分（ポリアセタール樹脂）、Ｂ成分（充填剤）及びＥ成分（安定剤）をブレンドしたのち押出機メインフィード口からフィードし、溶融した状態のところに、Ｃ成分（ポリオレフィン樹脂）とＤ成分（潤滑剤）をサイドフィード口からフィードし、さらに溶融混練する方法。
ｂ： Ａ成分（ポリアセタール樹脂）、Ｂ成分（充填剤）、Ｅ成分（安定剤）、Ｃ成分（ポリオレフィン樹脂）及びＤ成分（潤滑剤）をブレンドした後、押出機メインフィード口から一括フィードし溶融混練する方法。
ｃ： Ａ成分（ポリアセタール樹脂）、Ｂ成分（充填剤）、Ｃ成分（ポリオレフィン樹脂）及びＥ成分（安定剤）をブレンドしたのち押出機メインフィード口からフィードし溶融した状態のところに、Ｄ成分（潤滑剤）をサイドフィード口からフィードし、さらに溶融混練する方法。
ｄ： Ａ成分（ポリアセタール樹脂）、Ｂ成分（充填剤）及びＥ成分（安定剤）をブレンドした後、押出機を用いて一度溶融混練を行いペレット化しておいて、このペレットとＣ成分（ポリオレフィン樹脂）とＤ成分（潤滑剤）をブレンドした後、さらに押出機を用いて溶融混練する方法。
ａ′： Ａ成分（ポリアセタール樹脂）、Ｂ成分（充填剤）の５０重量％以上及びＥ成分（安定剤）をブレンドした後押出機メインフィード口からフィードし溶融した状態のところに、Ｃ成分（ポリオレフィン樹脂）とＤ成分（潤滑剤）及び残りのＢ成分をサイドフィード口からフィードし、さらに溶融混練する方法。
ａ″： Ａ成分（ポリアセタール樹脂）、Ｂ成分（充填剤）の５０重量％未満及びＥ成分（安定剤）をブレンドした後、押出機メインフィード口からフィードし、溶融した状態のところに、Ｃ成分（ポリオレフィン樹脂）とＤ成分（潤滑剤）及び残りのＢ成分をサイドフィード口からフィードし、さらに溶融混練する方法。
【００５１】
【実施例１】
Ａ−１成分のポリオキシメチレンコポリマー８０重量部、Ｂ−１成分のタルク２０重量部、および安定剤としてＥ−１のヒンダードフェノール０．２重量部とＥ−２のメラミン０．１重量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機のメインフィード口からフィードし、サイドフィード口からＣ−１成分のポリエチレン２重量部とＤ−１成分のアジピン酸ジラウリル１重量部を混合したものをフィードし、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練を行った。メインフィードとサイドフィードの割合は各々の重量比となる様に調整し、最終の吐出量は８ｋｇ／ｈｒとなるように調整した。（尚、サイドフィード口において樹脂は完全に溶融している事を確認した。）押出された樹脂はストランドカッターでペレットとし、得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５２】
【比較例１】
Ａ−１成分のポリオキシメチレンコポリマー８０重量部、Ｂ−１成分のタルク２０重量部、Ｃ−１成分のポリエチレン２重量部とＤ−１成分のアジピン酸ジラウリル１重量部および安定剤としてＥ−１のヒンダードフェノール０．２重量部とＥ−２のメラミン０．１重量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機のメインフィード口からフィードし、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量は８ｋｇ／ｈｒで溶融混練し押出した樹脂はストランドカッターでペレットとし、得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
【実施例２〜７】
Ｂ〜Ｅ成分を表１に記載のものと量に変更する以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００５４】
【比較例２〜７】
Ｂ〜Ｅ成分を表１に記載のものと量に変更する以外は比較例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００５５】
【実施例８】
Ａ−１成分のポリオキシメチレンコポリマー８０重量部、Ｂ−１成分のタルク２０重量部、Ｃ−１成分のポリエチレン２重量部および安定剤としてＥ−１のヒンダードフェノール０．２重量部とＥ−２のメラミン０．１重量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機のメインフィード口からフィードし、サイドフィード口からＤ−１成分のアジピン酸ジラウリル１重量部をフィードし、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練を行った。メインフィードとサイドフィードの割合は各々の重量比となる様に調整し、最終の吐出量は８ｋｇ／ｈｒとなるように調整した。（尚、サイドフィード口において樹脂は完全に溶融している事を確認した。）押出された樹脂はストランドカッターでペレットとし、得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
【実施例９】
実施例８で用いたＢ−１成分のタルクをＢ−３成分のシリカに変更する以外は実施例８と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００５７】
【実施例１０】
Ａ−１成分のポリオキシメチレンコポリマー８０重量部、Ｂ−１成分のタルク１８重量部および安定剤としてＥ−１のヒンダードフェノール０．２重量部とＥ−２のメラミン０．１重量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機のメインフィード口からフィードし、サイドフィード口からＢ−１成分のタルクの残り２重量部、Ｃ−１成分のポリエチレン２重量部及びＤ−１成分のアジピン酸ジラウリル１重量部をフィードし、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練を行った。メインフィードとサイドフィードの割合は各々の重量比となる様に調整し、最終の吐出量は８ｋｇ／ｈｒとなるように調整した。（尚、サイドフィード口において樹脂は完全に溶融している事を確認した。）押出された樹脂はストランドカッターでペレットとし、得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５８】
【実施例１１】
Ａ−１成分のポリオキシメチレンコポリマー８０重量部、Ｂ−１成分のタルク１２重量部および安定剤としてＥ−１のヒンダードフェノール０．２重量部とＥ−２のメラミン０．１重量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機のメインフィード口からフィードし、サイドフィード口からＢ−１成分のタルクの残り８重量部、Ｃ−１成分のポリエチレン２重量部及びＤ−１成分のアジピン酸ジラウリル１重量部をフィードし、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練を行った。メインフィードとサイドフィードの割合は各々の重量比となる様に調整し、最終の吐出量は８ｋｇ／ｈｒとなるように調整した。（尚、サイドフィード口において樹脂は完全に溶融している事を確認した。）押出された樹脂はストランドカッターでペレットとし、得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５９】
【比較例８】
Ａ−１成分のポリオキシメチレンコポリマー８０重量部、Ｂ−１成分のタルク８重量部および安定剤としてＥ−１のヒンダードフェノール０．２重量部とＥ−２のメラミン０．１重量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機のメインフィード口からフィードし、サイドフィード口からＢ−１成分のタルクの残り１２重量部、Ｃ−１成分のポリエチレン２重量部及びＤ−１成分のアジピン酸ジラウリル１重量部をフィードし、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練を行った。メインフィードとサイドフィードの割合は各々の重量比となる様に調整し、最終の吐出量は８ｋｇ／ｈｒとなるように調整した。（尚、サイドフィード口において樹脂は完全に溶融している事を確認した。）押出された樹脂はストランドカッターでペレットとし、得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６０】
【実施例１２】
Ａ−１成分のポリオキシメチレンコポリマー８０重量部、Ｂ−１成分のタルク２０重量部および安定剤としてＥ−１のヒンダードフェノール０．２重量部とＥ−２のメラミン０．１重量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機を用いてスクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量８ｋｇ／ｈｒで押出混練を行い、押出された樹脂はストランドカッターでペレタイズした。得られたペレット１００．３重量部とＣ−１成分のポリエチレン２重量部及びＤ−１成分のアジピン酸ジラウリル１重量部とブレンドした後、再び二軸押出機を用いて前回と同条件で押出混練を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとし、得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６１】
【実施例１３〜２０】
Ｂ〜Ｅ成分を表２および表３に記載のものと量に変更する以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表２および表３に示す。
【００６２】
【比較例９〜１６】
Ｂ〜Ｅ成分を表２および表３に記載のものと量に変更する以外は比較例１と全く同様に実施した。結果を表２及び表３に示す。
【００６３】
【実施例２１】
Ａ−２成分のポリオキシメチレンホモポリマー９０重量部、Ｂ−２成分のタルク１０重量部、および安定剤としてＥ−１のヒンダードフェノール０．３重量部とＥ−３のポリβ−アラニン０．３重量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機のメインフィード口からフィードし、サイドフィード口からＣ−１成分のポリエチレン１重量部とＤ−４成分の液状エチレン−プロピレン共重合体１重量部を混合したものをフィードし、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練を行った。メインフィードとサイドフィードの割合は各々の重量比となる様に調整し、最終の吐出量は８ｋｇ／ｈｒとなるように調整した。（尚、サイドフィード口において樹脂は完全に溶融している事を確認した。）押出された樹脂はストランドカッターでペレットとし、得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６４】
【比較例１７】
Ａ−２成分のポリオキシメチレンホモポリマー９０重量部、Ｂ−２成分のタルク１０重量部、Ｃ−１成分のポリエチレン１重量部とＤ−４成分の液状エチレン−プロピレン共重合体１重量部および安定剤としてＥ−１のヒンダードフェノール０．３重量部とＥ−３のポリβ−アラニン０．３重量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機のメインフィード口からフィードし、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量は８ｋｇ／ｈｒで溶融混練し押出した樹脂はストランドカッターでペレットとし、得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６５】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によると従来の組成物に比較して、摺動性能を損なう事なく格段に剛性の高いポリオキシメチレン樹脂組成物が得られ、ますます小型化している電気、電子部品用途へ新たな材料の提供が可能となった。
Claims (9)
- （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、（Ｂ）充填剤、（Ｃ）ポリオレフィン樹脂および（Ｄ）潤滑剤よりなるポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法において、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂と（Ｂ）充填剤の全使用量の５０重量％以上を溶融混練した（工程（１）という。）後に、（Ｄ）潤滑剤を溶融混練する（工程（２）という。）ことを特徴とするポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
- 工程（１）で添加される（Ｂ）充填剤が全使用量の６０重量％以上である請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
- （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂が、両末端をエーテル結合、エステル結合で封鎖されたポリオキシメチレンホモポリマー、あるいはオキシアルキレン単位を含有するポリオキシメチレンコポリマー、および片末端が異種成分で封鎖されたポリオキシメチレンブロックコポリマーの少なくとも一種である請求項１又は２記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
- （Ｂ）成分の充填剤が繊維状、粒子状、板状および中空状充填剤の少なくとも一種である請求項１、２又は３記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
- （Ｃ）ポリオレフィン系樹脂が、下記一般式（１）で示すオレフィン系不飽和化合物のホモポリマーおよびコポリマーもしくはその変性体の少なくとも一種である請求項１、２、３又は４記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
- （Ｄ）潤滑剤が、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸のエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、脂肪酸アミド、金属石鹸、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物、シリコーンオイルの少なくとも一種である請求項１、２、３、４又は５記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
- （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、（Ｂ）充填剤、（Ｃ）ポリオレフィン樹脂および（Ｄ）潤滑剤の配合割合が、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂と（Ｂ）充填剤の合計量１００重量部に対して、（Ｂ）充填剤１〜５０重量部、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂０．１〜２０重量部、（Ｄ）潤滑剤０．０１〜１０重量部である請求項１、２、３、４、５又は６記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
- 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法で製造されたポリオキシメチレン樹脂組成物。
- 請求項８記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を成形して得られた成形体。
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