JP4904189B2 - ポリオキシメチレン樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents
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Description
以上のような状況で、ポリオキシメチレンホモポリマーの二次収縮の改良を目指した提案は未だなされていないのが実情である。
1.(A1)、(A2)および(A3)からなり、((A1)+(A2))/(A3)が95/5〜5/95重量比の範囲であり、(A1)と(A2)の比率が100/0〜0/100重量比の範囲であるポリオキシメチレン樹脂組成物。
(A1);ポリオキシメチレンホモポリマー
(A2);オキシメチレン単位の繰り返しよりなる線状重合体での片末端が、下記一般式(1)で表されるアルコールへのアルキレンオキシド付加物残基または下記一般式(2)で表されるカルボン酸へのアルキレンオキシド付加物残基で封鎖されており、末端基を除く数平均分子量が10,000〜500,000であるポリオキシメチレンブロック重合体。
3.さらに(A1)、(A2)および(A3)からなるポリオキシメチレン樹脂100重量部に対して、(B)潤滑剤 0.05〜20重量部を添加してなる上記1または2記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
4.(B)潤滑剤がアルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が10〜500であるオレフィン化合物、シリコーン化合物及びポリオレフィン系樹脂の中から選ばれる少なくとも一種である上記3記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
5.さらに、(A1)、(A2)および(A3)からなるポリオキシメチレン樹脂100重量部に対して(C)平均粒子径10μm以下の無機充填剤を0.1〜150重量部を添加してなる上記1〜4の何れか記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
6.(C)無機充填剤が平均粒子径5μ以下のものである上記5記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
7.上記1〜6の何れかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を成形して得られる成形体。
ホルムアルデヒド、またはその3量体であるトリオキサンや4量体であるテトラオキサンなどの環状オリゴマーを重合し、重合体の両末端をエーテル、エステル基により封鎖したものである。
オキシメチレン単位の繰り返しよりなる線状重合体の片末端が、下記一般式(1)で表されるアルコールへのアルキレンオキシド付加物残基は下記一般式(2)で表されるカルボン酸へのアルキレンオキシド付加物残基で封鎖されており、末端基を除く数平均分子量が10,000〜500,000であるオキシメチレン重合体である。
下記一般式(3)で示される数平均分子量10,000〜
500,000のポリオキシメチレンブロック共重合体であり、具体的には、国際公開第01/09213号公報に開示されたポリオキシメチレンブロック共重合体である。
ホルムアルデヒド、またはその3量体であるトリオキサンや4量体であるテトラオキサンなどの環状オリゴマーを重合し、重合体の両末端をエーテル、エステル基により封鎖したホモポリマーをはじめ、ホルムアルデヒドまたはその3量体であるトリオキサンや4量体であるテトラオキサンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,3−ジオキソラン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマールなどとを共重合させて得られた炭素数2〜8のオキシアルキレン単位をオキシメチレンに対して、0.1〜40モル%を含有するものである。
1)(A3)はブロック成分が球晶からはじき出されて非常に微細に分散した特異な構造である。
2)これと(A1)及び/又は(A2)成分と混合することにより、結晶と微細に分散したブロック成分により、結晶状態に影響を与えているためと推測される。
(イ)ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物および重合体としては、ジシアンジアミド、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ポリアミド樹脂(例えばナイロン4−6、ナイロン6、ナイロン6−6、ナイロン6−10、ナイロン6−12、ナイロン12、ナイロン6/6−6、ナイロン6/6−6/6−10、ナイロン6/6−12等)、ポリ−β−アラニン、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらの中では、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ポリアミド樹脂、ポリ−β−アラニン、ポリアクリルアミドが好ましく、ポリアミド樹脂とポリ−β−アラニンがさらに好ましい。
(イ)ベンゾトリアゾール系物質としては、例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3,5−ジ−イソアミル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3,5−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
好ましくは2−[2’−ヒドロキシ−3,5−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチル−フェニル)ベンゾトリアゾールである。
また上記ベンゾトリアゾール系物質、シュウ酸アニリド系物質とヒンダードアミン系物質の組合せが最も好ましい。
これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。また、合成脂肪族アルコールであるユニリンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸でもよい。
また、これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。また、合成脂肪族アルコールであるユニリンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸でもよい。これら、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸のエステルの中では、炭素数12以上の脂肪酸とアルコールとのエステルが好ましく、炭素数12以上の脂肪酸と炭素数10以上のアルコールとのエステルがより好ましく、炭素数12〜30の脂肪酸と炭素数10〜30のアルコールとのエステルがさらに好ましい。
例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート(エチレンオキサイド重合モル数2〜30)、ポリエチレングリコールモノステアレート(エチレンオキサイド重合モル数2〜50)、ポリエチレングリコールモノオレート(エチレンオキサイド重合モル数2〜50)等が挙げられる。
平均重合度が10〜500であるオレフィン化合物とは以下の一般式(5)で示される化合物である。
シリコーンガムは下記の化学式(6)で示される化合物であり、ポリオキシメチレン樹脂、ポリエチレン樹脂などの樹脂に高濃度に予め配合したマスターバッチも市販されている。
ポリオレフィン系樹脂としては、下記一般式(7)で示すオレフィン系化合物のホモ重合体、または共重合体、あるいはその変性体を挙げることができる。
針状フィラーとしては、チタン酸カリ、酸化亜鉛、酸化チタン等のウイスカー、針状ウォラストナイト(珪酸カルシウム)、微細カーボン繊維、カーボンナノチューブ等であり、粒子状フィラーとしては、 黒鉛、カーボンブラック、導電性カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト(珪酸カルシウム)、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、金属(Ti、Cr、Sb、Ni、Zn、Fe、Co、Al及びCuから選ばれる2種以上)の複合酸化物、アルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末、等があげられる。
板状フィラーとしては、マイカやグラファイトが挙げられる。これらの充填剤は1種又は2種以上を併用して使用することが可能である。
また、樹脂への分散性の改良を目的に高級アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩などで分散処理したものやポリオキシメチレン樹脂や他の樹脂と予め混練したマスターバッチを使用することも当然可能である。
<使用成分>
A.ポリオキシメチレン樹脂
(A−1)ポリオキシメチレンホモポリマー;
メルトフローレイト10.0g/10min(ISO 1133 D条件)である両末端がアセチル基で封鎖されたポリオキシメチレンホモポリマー(旭化成ケミカルズ社製 テナック4010)
充分に脱水乾燥されたパラホルムアルデヒドを150℃で熱分解させ、冷却トラップを数回通す事により、純度99.9%のホルムアルデヒドガスを得た。ホルムアルデヒドガスと、2,6−t−ブチル−p−クレゾールを添加したC18H37O(CH2CH2O)70H(ステアリルアルコールへのエチレンオキシド付加物)およびテトラブチルアンモニウムアセテート(触媒)を含有するトルエンとを、それぞれ同時に3時間連続して供給し、重合体を製造した。重合温度は60℃を維持した。なお、ホルムアルデヒドの供給量は、1時間当たり110重量部とし、テトラブチルアンモニウムアセテートと2,6−t−ブチル−p−クレゾールを添加したC18H37O(CH2CH2O)70H(ステアリルアルコールへのエチレンオキシド付加物)の供給量は500重量部とした。また、トルエン中におけるテトラブチルアンモニウムアセテートの濃度は1.0×10−4、2,6−t−ブチル−p−クレゾールを添加したC18H37O(CH2CH2O)70Hの濃度は5.0×10−3モル/リッターとした。重合体を含むトルエンを供給量に見合って連続的に抜き出し、重合体をろ過により分離した。
重合体アセトンで充分洗浄した後60℃にて真空乾燥し、289重量部の白色重合体を得た。こうして得られた重合体を50重量部を無水酢酸500重量部、酢酸カリウム0.1重量部と共に139℃にて3時間加熱し、冷却後、同様に洗浄し、乾燥後、重合体49重量部を回収した。この重合体100重量部に対して、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート](チバガイギー社製IRGANOX245)0.5重量部、ポリ−β−アラニン0.5重量部を添加混合し、ベント付き単軸押出機で溶融混錬することにより、ポリオキシメチレンブロック重合体(A−2)を得た。得られた重合体は、メルトフローレイト9.3g/10分(ISO 1133 D条件)であった。
熱媒を通すことのできるジャケット付き2軸のパドル型連続重合機を80℃に調整し、水+蟻酸=4ppmであるトリオキサンを40モル/hrで、同時に環状ホルマールとして1、3−ジオキソランを2モル/hrで重合機に供給し、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解下させた三フッ化ホウ素ジ−n−ブチルエーテラートをトリオキサン1モルに対し5×10−5モルになるように、また連鎖移動剤として、下記化学式(8)で表される両末端ヒドロキシル基水素添加ポリブタジエン(Mn=2330)
次に、上記乾燥粗ポリオキシメチレン共重合体100重量部に対し、酸化防止剤としてトリエチレングリコールービス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.5重量部を添加し、ベント付き2軸スクリュー式押出機に供給した。押出機中の溶融しているポリオキシメチレン共重合体に必要に応じて水および/またはトリエチルアミンを添加し、押出機の設定温度200℃、押出機における滞留時間5分で不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたポリオキシメチレン共重合体はベント真空度20Torrの条件下に脱揮され、押出機ダイス部よりストランドとして押し出されペレタイズされた。得られたポリオキメチレン共重合体はメルトフローレイト9.3g/10分(ISO 1133 D条件)であった。
メルトフローレイト9.6g/10min(ISO 1133 D条件)であるポリオキシメチレンコポリマー(旭化成ケミカルズ社製、テナック−C 4520)
(B−1);エチレンプロピレン液状コポリマー(分子量600)
(B−2);エチレンブテン共重合体(三井化学社製、タフマーA70090)
(B−3);シリコーングラフト化ポリオレフィン樹脂(東レダウコーニング社製、BY27−219)
(B−4);ミリスチン酸セチルエステル
(B−5);ポリスチレングラフト低密度ポリエチレン樹脂(日本油脂株式会社製、モディパーA1100)
(C−1);レーザー回折法で測定した体積平均粒子径3μmのウォラストナイト
(C−2);レーザー回折法で測定した体積平均粒子径3μmのヒドロキシアパタイト
(C−3);レーザー回折法で測定した体積平均粒子径200nmの炭酸カルシウム
(1)物性評価
実施例及び比較例で得られたペレットを80℃で3時間乾燥した後、シリンダー温度200℃に設定された5オンス成形機(東芝機械(株)製 IS−100GN)を用いて、金型温度80℃、冷却時間30秒の条件で物性評価用試験片を成形した。この試験片を用いて下記の試験を行った。
1)引張強度、伸度;ISO 527に基づいて測定。
2)曲げ強度、弾性率;ISO 527に基づいて測定。
3)シャルピー衝撃強度;ISO 179に基づいて測定。
4)メルトフローレイト;ISO 1133D条件に基づいて測定。
ISO試験片を用い、(1)に記載の条件で成形した成形片を23℃、湿度50%の恒温室で24hr放置し、流動方向の長さ(T1)を測定した。次に、70℃に設定されたオーブンで上記試験片を3Hrs加熱し、再び恒温室で24hrs放置し、長さ(T2)を測定した。成形金型の試験片長さ(T0)を用いて、以下を求めた。
二次収縮率=((T1)−(T2))/(T0)
(1)で得た成形片を用いて、往復動摩擦摩耗試験機(東洋精密(株)製 AFT−15MS型)を用いて荷重2kg、線速度30mm/sec、往復距離20mmおよび環境温度60℃で5000回往復し、摩擦係数と摩耗量を測定した。相手材料としては、ポリオキシメチレン樹脂試験片(旭化成工業(株)製テナック−C4520を用いて成形した直径5mmの円筒状で先端R=2.5mm)を用いた。
(A−1)成分95重量部と(A−3)成分5重量部をブレンダーで均一ブレンドした後、200℃に設定されたL/D=42の26mmφ二軸押出機を用いてスクリュー回転数100rpm、10kg/hrで溶融混練を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて測定を行い、結果を表1に示す。
実施例1の(A−1)成分と(A−3)成分を表1に示す量に変更し、実施例1と全く同様に実施した。結果を表1に示す。
[比較例1〜4]
(A−1)、(A−2)、(A−3)及び(A−4)成分を用いて、実施例1と同様の評価を実施した。結果を表1に示す。
実施例1の(A−1)成分、(A−3)成分を表2に示す成分と量に変更する以外は、実施例1と全く同様に実施した。結果を表2に示す。
[比較例6]
実施例1の(A−1)成分、(A−3)成分を表2に示す成分と量に変更する以外は、実施例1と全く同様に実施した。結果を表2に示す。
実施例1の(A−1)成分、(A−3)成分を表2に示す成分と量に変更する以外は、実施例1と全く同様に実施した。結果を表2に示す。
[実施例14]
(A−1)成分90重量部、(A−3)成分10重量部及び(B−1)成分3重量部をブレンダーで均一にブレンドした後、200℃に設定されたL/D=42の26mmφ二軸押出機を用いてスクリュー回転数100rpm、10kg/hrで溶融混練を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて測定を行い、結果を表3に示す。
実施例14の(A−1)成分、(A−3)成分を表3に示す量に変更する以外は、実施例14と全く同様に実施した。結果を表3に示す。
[実施例17〜19]
実施例14の(A−1)成分、(A−3)成分を表3に示す成分と量に変更する以外は、実施例14と全く同様に実施した。結果を表3に示す。
[比較例7〜9]
実施例14の(A−1)成分、(A−3)成分を用いることに代えて(A−1)、(A−2)または(A−3)成分のみを用いる以外は、実施例14と全く同様に実施した。結果を表3に示す。
[実施例20〜23]
実施例15の(B−1)成分を表4に示す成分に変更する以外は、実施例15と全く同様に実施した。結果を表4に示す。
[実施例24]
実施例18の(B−1)成分を(B−3)成分に変更する以外は、実施例18と全く同様に実施した。結果を表4に示す。
(A−2)成分70重量部、(A−3)成分30重量部、(B−1)成分3重量部及び(C−1)成分3重量部を、ブレンダーで均一にブレンドした後、200℃に設定されたL/D=42の26mmφ二軸押出機を用いてスクリュー回転数100rpm、10kg/hrで溶融混練を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて測定を行い、結果を表4に示す。
[実施例26、27]
実施例25の(C−1)成分を(C−2)、(C−3)成分に変更する以外は、実施例25と全く同様に実施した。結果を表4に示す。
(1)プリンター及び複写機に代表されるOA機器に使用される部品
(2)VTRおよびビデオムービーに代表されるビデオ機器に使用される部品
(3)カセットプレーヤー、LD、MD、CD(含CD−ROM、CD−R、CD−RW)、DVD(含DVD−ROM、DVD−R、DVD−RAM、DVD−Audio)、ナビゲーションシステムおよびモバイルコンピューターに代表される音楽、映像、または情報機器に使用される部品
(4)携帯電話、およびファクシミリに代表される通信機器に使用される部品
Claims (7)
- 下記(A1)、(A2)および(A3)からなり、((A1)+(A2))/(A3)が95/5〜5/95重量比の範囲であり、(A1)と(A2)の比率が100/0〜0/100重量比の範囲であるポリオキシメチレン樹脂組成物。
(A1);ポリオキシメチレンホモポリマー
(A2);オキシメチレン単位の繰り返しよりなる線状重合体の片末端が、下記一般式(1)で表されるアルコールへのアルキレンオキシド付加物残基または下記一般式(2)で表されるカルボン酸へのアルキレンオキシド付加物残基で封鎖されており、末端基を除く数平均分子量が10,000〜500,000であるポリオキシメチレンブロック重合体。
(A3);下記一般式(3)で示される数平均分子量10,000〜500,000のポリオキシメチレンブロック共重合体。
- ((A1)+(A2))/(A3)が95/5〜20/80重量比の範囲である請求項1記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
- さらに(A1)、(A2)および(A3)からなるポリオキシメチレン樹脂100重量部に対して、(B)潤滑剤0.05〜20重量部を添加してなる請求項1または2記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
- (B)潤滑剤がアルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が10〜500であるオレフィン化合物、シリコーン化合物及びポリオレフィン系樹脂の中から選ばれる少なくとも一種である請求項3記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
- さらに、(A1)、(A2)および(A3)からなるポリオキシメチレン樹脂100重量部に対して(C)平均粒子径10μm以下の無機充填剤を0.1〜150重量部を添加してなる請求項1〜4の何れかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
- (C)無機充填剤が平均粒子径5μ以下のものである請求項5記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を成形して得られる成形体。
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