JP2020105494A - 樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
さらに、近年において、軽量化及び低コスト化を目的として、自動車をはじめ、電気電子機器等の分野において金属部品の樹脂化が急速に進んでいる。これらの樹脂部品には、物性のばらつき抑制と、靭性と剛性のバランスが取れた材料が要求される。
そこで本発明は、靭性と剛性のバランスに優れ、物性のばらつきを抑制し、更には成形性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。
〔1〕(A)ポリアセタール樹脂100質量部に対して、(B)脂肪酸金属塩0.01〜1質量部、(C)酸化亜鉛0.1〜3質量部、を少なくとも含み、かつ、前記(A)ポリアセタール樹脂、前記(B)脂肪酸金属塩、および前記(C)酸化亜鉛の総含有量が98.0質量%以上である、樹脂組成物。
〔2〕前記(B)脂肪酸金属塩の前記(C)酸化亜鉛に対する質量割合が0.053〜1.000である、前記〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔3〕前記(B)脂肪酸金属塩の前記(C)酸化亜鉛に対する質量割合が0.250〜0.667である、前記〔2〕に記載の樹脂組成物。
〔4〕前記(B)脂肪酸金属塩がステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも1種である、前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔5〕前記(C)酸化亜鉛の平均一次粒径が0.3〜0.8μmである、前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔6〕前記(B)脂肪酸金属塩と前記(C)酸化亜鉛との合計量が、(A)ポリアセタール樹脂100質量部に対して0.6〜1.4質量部である、前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔7〕前記(A)ポリアセタール樹脂100質量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤0.1〜0.4質量部を更に含む、前記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔8〕前記(A)ポリアセタール樹脂100質量部に対して、ポリアミド樹脂0.01〜0.03質量部を更に含む、前記〔7〕に記載の樹脂組成物。
〔9〕前記(A)ポリアセタール樹脂、前記(B)脂肪酸金属塩、前記(C)酸化亜鉛、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤、および前記ポリアミド樹脂のみからなる、前記〔8〕に記載の樹脂組成物。
〔10〕前記〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の樹脂組成物を含む成形体。
本実施形態の樹脂組成物は、(A)ポリアセタール樹脂、(B)脂肪酸金属塩、(C)酸化亜鉛を少なくとも含む樹脂組成物である。
また、本実施形態の樹脂組成物において、樹脂組成物(100質量%)中における(A)ポリアセタール樹脂、(B)脂肪酸金属塩、および(C)酸化亜鉛の総含有量は98.0質量%以上である。好ましくは、98.5質量%以上であり、より好ましくは、99.0質量%以上である。(A)、(B)、および(C)成分の総含有量を上記特定範囲以上とすることで、靭性と剛性のバランスに優れ、更には成形性に優れるポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
本実施形態の樹脂組成物には、後述するように安定剤及び添加剤を適宜添加することが可能であるが、(A)ポリアセタール樹脂は分子構造内に官能基を持たない為、安定剤及び添加剤の添加量が多くなることで、(A)ポリアセタール樹脂中での相溶性低下または分散不良が発生し易くなり、種々の物性に影響することもある。特に樹脂組成物(100質量%)中における(A)、(B)、および(C)成分以外の成分が2.0質量%を超える場合、即ち、(A)、(B)、および(C)成分の総含有量が98.0質量%未満である場合は、成形品の表面外観の悪化、連続射出成形時における金型へのモールドデポジット付着等が懸念される。しかしながら、(A)、(B)、および(C)成分の総含有量を98.0質量%以上とし、後述するように(B)脂肪酸金属塩の添加量および(C)酸化亜鉛の添加量を特定範囲とすることで、上記の懸念を抑制し、かつ靭性と剛性のバランス優れ、物性のばらつきを抑制することができる。
本実施形態に係る(A)ポリアセタール樹脂としては、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーが挙げられ、公知のものを用いてもよい。
ポリアセタールホモポリマーは、ホルムアルデヒドの単量体又はその3量体(トリオキサン)及び4量体(テトラオキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られるものである。したがって、ポリアセタールホモポリマーは、実質的にオキシメチレン単位からなる。
ポリアセタールコポリマーは、ホルムアルデヒドの単量体又はその3量体(トリオキサン)及び4量体(テトラオキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、1,3−ジオキソラン、1,4−ブタンジオールホルマール等のグリコール又はジグリコールの環状ホルマール等の、環状エーテル又は環状ホルマールとを共重合させて得られるものである。また、ポリアセタールコポリマーとして、ホルムアルデヒドの単量体及び/又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、単官能グリシジルエーテルとを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマー、並びに、多官能グリシジルエーテルとを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマーを用いることもできる。
また、これら(A)ポリアセタール樹脂は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。この場合、(A)ポリアセタール樹脂は、ポリアセタールコポリマーを50質量%以上含むものが好ましく、80質量%以上含むものがより好ましく、実質的にほぼすべて(95質量%以上)がポリアセタールコポリマーであることが最も好ましい。なお、ここでのパーセンテージは、(A)ポリアセタール樹脂の全体量を100質量%としたものに基づく。
本実施形態に係る(B)脂肪族金属塩としては、炭素数10〜35の飽和若しくは不飽和の脂肪酸又は水酸基で置換されている脂肪酸と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物又は塩化物から得られた脂肪酸金属塩である。
具体的な脂肪酸金属塩の例としては、ミリスチン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、(ミリスチン酸−パルミチン酸)カルシウム、(ミリスチン酸−ステアリン酸)カルシウム、(パルミチン酸−ステアリン酸)カルシウムである。中でも好ましくは、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムである。
具体的な脂肪酸金属塩の例としては、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛(ミリスチン酸−パルミチン酸)亜鉛、(ミリスチン酸−ステアリン酸)亜鉛、(パルミチン酸−ステアリン酸)亜鉛である。中でも好ましくは、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛である。
本実施形態における(C)酸化亜鉛は、製造方法に限定されないが、工業的には乾式法または湿式法で製造される白色粉末である。
なお、(C)酸化亜鉛の平均一次粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置(例えば、株式会社島津株式会社製、型番:SALD−2300)で測定できる。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、従来ポリアセタール樹脂組成物に使用されている各種安定剤を含むことができる。安定剤として、具体的には、下記の酸化防止剤、ホルムアルデヒド又はギ酸の捕捉剤等が挙げられる。これらは1種のみを単独で使用してもよく2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、特に、(A)ポリアセタール樹脂100質量部に対し、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤を0.1質量部以上0.4質量部以下含むことが好ましい。
さらに、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、安定剤を含む場合、(A)ポリアセタール樹脂100質量部に対し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を0.1質量部以上0.4質量部以下と、ポリアミド樹脂を0.01質量部以上0.03質量部以下とを含むことが好ましく、特に、(A)、(B)、および(C)成分と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、ポリアミド樹脂(好ましくは、ポリアミド6−6)とのみからなることが好ましい。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、かつ所望の特性に応じて、従来ポリアセタール樹脂組成物に使用されている各種添加剤を含むことができる。添加剤として、具体的には、下記の無機充填剤、結晶核剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、顔料等が挙げられる。これらは1種のみを単独で使用してもよく2種以上を組み合わせて使用してもよい。
繊維状充填剤として、具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、シリコーン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維;ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等の無機質繊維等が挙げられる。また、繊維長の短いチタン酸カリウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー類等;芳香族ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機繊維状物質等も挙げられる。
粉粒子状充填剤として、具体的には、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイトのような珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナのような金属酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような金属硫酸塩、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、その他炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
板状充填剤として、具体的には、マイカ、フレーク状ガラス、各種金属箔等が挙げられる。
中空状の充填剤として、具体的には、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーン等が挙げられる。
これらの無機充填剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの無機充填剤は表面処理されたもの、未表面処理のもの、何れも使用可能であるが、ポリアセタール樹脂組成物を含む成形体の表面の平滑性、機械的特性の観点から、表面処理の施されたものが好ましい場合がある。
表面処理剤としては従来公知のものが使用可能であり、具体的には、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤等が挙げられる。カップリング処理剤として、具体的には、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、n−ブチルジルコネート等が挙げられる。
無機充填剤は、ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対し、0.1質量部以上2質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以上1質量部以下であることがより好ましい。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、上述した(A)ポリアセタール樹脂、(B)脂肪酸金属塩、(C)酸化亜鉛と、必要に応じてその他の成分とを溶融混練することにより製造できる。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を製造する装置としては、一般に実用されている混練機が適用できる。当該混練機として、具体的には、単軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。これらの中でも、単軸押出機、2軸押出機が好ましい。
溶融混練の方法として、具体的には、すべての成分のブレンド物を押出機トップのフィーダー(以下、トップフィーダーと呼ぶ)から連続的にフィードして溶融混練させる方法、(C)酸化亜鉛以外の成分のブレンド物を押出機トップフィーダーから連続的にフィードして溶融混練させた後、押出機のサイドに設けられたフィーダー(以下、サイドフィーダーと呼ぶ)から(C)酸化亜鉛を連続的にフィードしてさらに溶融混練させる方法等が挙げられるが、これらはいずれも問題なく利用可能である。
本実施形態の成形体は、上述のポリアセタール樹脂組成物を含む。そのためには、上述のポリアセタール樹脂組成物を成形することにより、本実施形態の成形体を得ることができる。ポリアセタール樹脂組成物を成形する方法については特に制限されるものではなく、公知の成形方法を適用できる。具体的には、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発泡射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等の成形方法が挙げられる。
本実施形態の成形体の用途としては、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け、ガイド等に代表される機構部品;アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンター、複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品;VTR(Video Tape Recorder)、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ、デジタルカメラに代表されるカメラ又はビデオ機器用部品;カセットプレイヤー、DAT、LD(Laser Disk)、MD(Mini Disk)、CD(Compact Disk)〔CD−ROM(Read Only Memory)、CD−R(Recordable)、CD−RW(Rewritable)を含む〕、DVD(Digital Video Disk)〔DVD−ROM、DVD−R、DVD+R、DVD−RW、DVD+RW、DVD−R DL、DVD+R DL、DVD−RAM(Random Access Memory)、DVD−Audioを含む〕、Blu−ray(登録商標) Disc、HD−DVD、その他光デイスクのドライブ;MFD、MO、ナビゲーションシステム、モバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像又は情報機器、携帯電話及びファクシミリに代表される通信機器用部品;電気機器用部品;電子機器用部品、ハードディスク内部部品のランプ材等が挙げられる。さらに、本実施形態の成形体は、自動車用の部品として、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品;ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品;シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品;コンビスイッチ部品、スイッチ類、クリップ類等の部品;シャープペンシルのペン先、シャープペンシルの芯を出し入れする機構部品;洗面台、排水口、排水栓開閉機構部品;自動販売機の開閉部ロック機構、商品排出機構部品;衣料用のコードストッパー、アジャスター、ボタン;散水用のノズル、散水ホース接続ジョイント;階段手すり部、床材の支持具である建築用品;使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器、住宅設備機器に代表される工業部品等も好適に用いられる。
ポリアセタール樹脂組成物ペレットを、東芝機械(株)製EC−75NII成形機を用いて、シリンダー温度205℃、金型温度120℃の射出成形条件で射出成形し、4mm厚みのISO試験片を得た。得られたISO試験片を用いて、引張伸び(%)はISO527−1、曲げ弾性率(MPa)はISO178に準じ測定を行った。
ポリアセタール樹脂組成物ペレットを、東芝機械(株)製EC−75NII成形機を用いて、シリンダー温度205℃、金型温度120℃の射出成形条件で射出成形し、4mm厚みのISO試験片を得た。得られたISO試験片を用いてISO179に準じ、Charpy衝撃強度(kJ/m2)の測定を行った。各10サンプルを測定し、ばらつきの指標として標準偏差を求めた。
ポリアセタール樹脂組成物ペレット(直径:2mm、長さ5mmの円柱形状)を無作為に10g採取し、目視にて発生しているボイドが貫通しているペレットの個数を測定した。その結果を以下の式(1)によりボイド発生率(%)とし、以下の判定基準により判定した。
ボイド発生率(%)={貫通ボイド発生ペレットの重さ(g)/10(g)}×100・・・式(1)
A:15%以下
B:15%超19%未満
C:19%以上
実施例及び比較例のポリアセタール樹脂組成物を二軸押出機で製造する際、15分間での押出機のトルクの変動を下記基準に基づいて評価した。
+++:トルクの変動幅が0%以上3%未満である
++:トルクの変動幅が3%以上4%未満である
+:トルクの変動幅が4%以上である
ポリアセタール樹脂組成物ペレットを、下記(a)成型条件に従って連続成形した。そして、このときのモールドデポジッド性を、下記(b)判定基準で評価した。
(a)成形条件
・射出成形機 : 東洋機械金属(株)Ti−30G
・シリンダー温度 : 200℃
・金型温度 : 30℃
・成形サイクル : 射出時間/冷却時間=5秒/4秒
・成形品サイズ : 縦35mm、横15mm、厚さ2mm
金型キャビティの流動末端先端部にガス抜き部有
・成形ショット数 : 1000ショット
(b)モールドデポジッド性判定基準
以下の判定基準に基づいて、成形開始から1000ショット目の金型キャビティ内のモールドデポジッド(汚れ)付着状況を観察した。
5:ガス抜き部のみに汚れあり、又は、ガス抜き部及び金型キャビティ内外の総面積の1/10以下の範囲に汚れあり
4:ガス抜き部及び金型キャビティ内外の総面積の1/10超1/8以下の範囲に汚れあり
3:ガス抜き部及び金型キャビティ内外の総面積の1/8超1/5以下の範囲に汚れあり
2:ガス抜き部及び金型キャビティ内外の総面積の1/5超1/3以下の範囲に汚れあり
1:ガス抜き部及び金型キャビティ内外の総面積の1/3超の範囲に汚れがあり
(A−1)ポリアセタール樹脂
トリオキサン100mol%に対して、1,3−ジオキソラン1.5mol%を共重合成分として含む、MFR(条件:ISO1133準拠、190℃、2.16kg荷重)が10g/10分のポリアセタールコポリマー
(B−1)ステアリン酸カルシウム
(B−2)ステアリン酸亜鉛
(C−1)酸化亜鉛(平均一次粒径:0.53μm)
(C−2)酸化亜鉛(平均一次粒径:0.17μm)
(D−1)酸化防止剤:トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート](Irganox 245)
(D−2)ポリアミド樹脂:ポリアミド6−6(平均粒子径:10μm)
(D−3)ポリオレフィン:LDPE(MFR:7g/10分)
本実施例では、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM−26SS)を用いて、シリンダー温度を全て200℃に設定し、(A)〜(C)成分を押出機メインスロート部より定量フィーダーより供給して、押出量15kg/時間、スクリュー回転数150rpmの条件で樹脂混練物をストランド状に押出し、ストランドバスにて急冷し、ストランドカッターで切断しペレットを得た。得られた樹脂組成物の各物性を評価した。これらの評価結果を表1に記載した。
各成分を表1に示す割合で配合し、上述の製造方法により溶融混練を行った。得られたペレットを用いて、上述の方法により評価を行った。測定及び評価結果を表1に示す。
Claims (10)
- (A)ポリアセタール樹脂100質量部に対して、(B)脂肪酸金属塩0.01〜1質量部、(C)酸化亜鉛0.1〜3質量部、を少なくとも含み、かつ、前記(A)ポリアセタール樹脂、前記(B)脂肪酸金属塩、および前記(C)酸化亜鉛の総含有量が98.0質量%以上である、樹脂組成物。
- 前記(B)脂肪酸金属塩の前記(C)酸化亜鉛に対する質量割合が0.053〜1.000である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記(B)脂肪酸金属塩の前記(C)酸化亜鉛に対する質量割合が0.250〜0.667である、請求項2に記載の樹脂組成物。
- 前記(B)脂肪酸金属塩がステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記(C)酸化亜鉛の平均一次粒径が0.3〜0.8μmである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記(B)脂肪酸金属塩と前記(C)酸化亜鉛との合計量が、(A)ポリアセタール樹脂100質量部に対して0.6〜1.4質量部である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記(A)ポリアセタール樹脂100質量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤0.1〜0.4質量部を更に含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記(A)ポリアセタール樹脂100質量部に対して、ポリアミド樹脂0.01〜0.03質量部を更に含む、請求項7に記載の樹脂組成物。
- 前記(A)ポリアセタール樹脂、前記(B)脂肪酸金属塩、前記(C)酸化亜鉛、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤、および前記ポリアミド樹脂のみからなる、請求項8に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、成形体。
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