JP2008260923A - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ポリアセタール樹脂が持つ機械物性バランスを有し、低ホルムアルデヒド放出性や耐熱エージング性などの熱安定性に優れると共に、更には歯車のような精密機械部品を連続成形したときの寸法安定性にも優れたポリアセタール樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、タルク（Ｂ）０．００１〜０．０３質量部、ハイドロタルサイト（Ｃ）０．００１〜０．０３質量部を含有してなることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアセタール樹脂が持つ機械物性バランスを有し、低ホルムアルデヒド放出性や耐熱エージング性などの熱安定性に優れると共に、更には歯車のような精密機械部品を連続成形したときの寸法安定性にも優れたポリアセタール樹脂組成物に関する。

ポリアセタール樹脂は機械的強度、耐薬品性及び摺動性のバランスに優れ、かつその加工性が容易であることから、代表的エンジニアリングプラスチックスとして、電気機器や電気機器の歯車などの機構部品、自動車部品及びその他精密機械を含めた機構部品を中心に広範囲にわたって用いられている。しかしながらポリアセタール樹脂の利用分野の拡大によって、要求性能が高くなっているのが現状である。そのような要求特性として、ポリアセタール樹脂が本来有する高性能の部分、例えば、優れた機械特性バランスを有しながら、更なる熱安定性の向上、歯車のような精密機械部品を連続成形したときの寸法安定性を挙げられる場合がある。

これらの要求に対し、一般的には結晶化核剤として窒化硼素を添加する方法（例えば、特許文献１）が挙げられるが、添加量、又は窒化硼素の分散状況によっては靭性の低下を引き起こしてしまい、物性バランスが十分ではない。又、その他に結晶核剤として本願範囲以上の量のタルクを添加する方法が挙げられる（例えば特許文献２、３、４）。しかしながらこれらの方法では、機械特性改良には効果があるが、熱安定性及び連続成形時の寸法安定性を改良するには至っていない。さらにタルクと他の結晶化核剤の組み合わせとして、タルクとポリアルキレン／不飽和カルボン酸低級アルキルエステルポリマー成核物質を添加する方法（例えば特許文献５）、タルクとメラミン−ホルムアルデヒド縮合体を添加する方法（例えば特許文献６）、タルクとターポリマーを添加する方法（例えば特許文献７）が挙げられるが、これらの方法においても機械特性改良には効果があるが、熱安定性及び連続成形時の寸法安定性を改良するには至っていない。又、タルク以外の結晶化核剤を添加する方法としては、ロジン酸マグネシウムとハイドロタルサイトを添加する方法（例えば特許文献８）が挙げられるが、この方法では、機械特性改良には効果があるが、熱安定性及び連続成形時の寸法安定性を改良するには至っていない。
このように従来技術では、ポリアセタール樹脂の特徴である機械的強度、耐薬品性及び摺動性のバランスを保持しつつ、低ホルムアルデヒド放出性や耐熱エージング性などの熱安定性、更には歯車のような精密機械部品を連続成形したときの寸法安定性をバランスよく有することが困難であり、このようなポリアセタール樹脂が要望されている。

特開昭４７−０１１１３６号公報 特公昭４５−０３７６７２号公報 特開昭６２−１８７７５１号公報 特開２００１−００２８８７号公報 特表２００２−５００２５６号公報 特表２００２−５０６１０７号公報 特表２００４−５１２４１１号公報 特開平１０−２２６７５４号公報

本発明は、ポリアセタール樹脂が持つ機械物性バランスを有しながら、低ホルムアルデヒド放出性や耐熱エージング性などのような熱安定性、歯車のような精密機械部品を連続成形したときの寸法安定性にも優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、タルク（Ｂ）０．００１〜０．０３質量部、ハイドロタルサイト（Ｃ）０．０１〜０．３質量部を含有してなるポリアセタール樹脂が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は下記の通りである。
〈１〉ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、タルク（Ｂ）０．００１〜０．０３質量部、ハイドロタルサイト（Ｃ）０．００１〜０．０３質量部を含有してなることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
〈２〉ポリアセタール樹脂（Ａ）の融点が１６７℃以上、１７３℃以下のポリアセタール
コポリマーであることを特徴とする前記〈１〉に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〈３〉ポリアセタール樹脂（Ａ）がポリアセタールコポリマーであって、且つ該ポリアセタールコポリマーが下記に示すポリアセタールコポリマーの有する不安定な末端部の分解除去処理を経て得られたものであることを特徴とする前記〈１〉又は〈２〉に記載のポリアセタール樹脂組成物。

〔不安定な末端部の分解除去処理〕
下記一般式（１）で表わされる少なくとも一種の第４級アンモニウム化合物が、ポリアセタールコポリマーと第４級アンモニウム化合物の合計質量に対する、下記式（２）で表わされる第４級アンモニウム化合物由来の窒素の量に換算して０．０５〜５０質量ｐｐｍ存在下に、ポリアセタールコポリマーの融点以上２６０℃以下の温度で、ポリアセタールコポリマーを溶融させた状態で熱処理する。
［Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋］_ｎＸ^−ｎ 式（１）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；または炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、またはアミド基である。また、上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。ｎは１〜３の整数を表わす。Ｘは水酸基、または炭素数１〜２０のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表わす。）
Ｐ×１４／Ｑ 式（２）
（式中、Ｐは第４級アンモニウム化合物のポリアセタールコポリマー及び第４級アンモニウム化合物の合計質量に対する量（ｐｐｍ）を表わし、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を表わす。）

〈４〉タルク（Ｂ）の平均粒子径が１〜３０μｍであることを特徴とする前記〈１〉〜〈３〉のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〈５〉タルク（Ｂ）が表面処理されていないことを特徴とする前記〈１〉〜〈４〉のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〈６〉ハイドロタルサイト（Ｃ）が、下記一般式（３）で表される化合物であり、且つその平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする前記〈１〉〜〈５〉のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔（Ｍ^２＋）_１−ｘ（Ｍ^３＋）_ｘ（ＯＨ）_２〕^ｘ＋〔（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ〕^ｘ− （３）
〔式中、Ｍ^２＋は２価金属、Ｍ^３＋は３価金属、Ａ^ｎ−はｎ価（ｎは１以上の整数）のア
ニオンを表わし、ｘは０＜ｘ≦０．３３の範囲にあり、ｍは正の数である。〕
〈７〉前記〈１〉〜〈６〉のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物１００質量部に対し、（Ｄ）酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物、ギ酸捕捉剤、耐候（光）安定剤、離型剤、潤滑剤の少なくとも１種を０．０１〜１０質量部含有してなることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。

本発明は、ポリアセタール樹脂が持つ機械物性バランスを有しながら、低ホルムアルデヒド放出性や耐熱エージング性などのような熱安定性、歯車のような精密機械部品を連続成形したときの寸法安定性にも優れた効果を有している。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるポリアセタール樹脂（Ａ）としては、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られる実質上オキシメチレン単位のみから成るポリアセタールホモポリマーや、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソランや１，４−ブタンジオールホルマールなどのグリコールやジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、環状ホルマールとを共重合させて得られたポリアセタールコポリマーを代表例として挙げることができる。また、単官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマーや、多官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマーも用いることができる。さらに、両末端または片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリアセタールホモポリマーや、同じく両末端または片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと環状エーテルや環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタールコポリマーも用いることができる。以上のように、本発明においては、ポリアセタールホモポリマー、コポリマーのいずれも用いることが可能である。好ましいのはポリアセタールコポリマーである。

１，３−ジオキソラン等のコモノマーは、一般的にはトリオキサン１ｍｏｌに対して０．１〜６０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％、更に好ましくは０．１３〜１０ｍｏｌ％用いられる。本発明において特に好適な融点は１６２℃〜１７３℃であり、好ましくは１６７℃〜１７３℃、より好ましくは１６７℃〜１７１℃である。融点が１６７℃〜１７１℃のポリアセタールコポリマーは、トリオキサンに対して１．３〜３．５ｍｏｌ％程度のコモノマーを用いることにより得ることができる。
ポリアセタールコポリマーの重合における重合触媒としては、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。ルイス酸としては、 例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。また、プロトン酸、そのエステルまたは無水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；及び酸素原子又は 硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルを好適例として挙げることができる。
ポリアセタールコポリマーの重合方法としては、一般には塊状重合で行われ、バッチ式、連続式いずれも可能である。用いられる重合装置としては、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混錬機、２軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型押出混錬機が使用され、溶融状態のモノマーが重合機に供給され、重合の進行とともに固体塊状のポリアセタールコポリマーが得られる。

以上の重合で得られたポリアセタールコポリマーには、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ基〕が存在するため、そのままでは実用に供することはできない。そこで、不安定な末端部の分解除去処理を実施することが必要であるが、以下にするには、次に示す特定の不安定末端部の分解除去処理を行なうことが好適である。特定の不安定末端部の分解除去処理とは、下記一般式（１）で表わされる少なくとも１種の第４級アンモニウム化合物の存在下に、ポリアセタールコポリマーの融点以上２６０℃以下の温度で、ポリアセタールコポリマーを溶融させた状態で熱処理するものである。
［Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋］_ｎＸ^−ｎ 式（１）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基である。また、上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。ｎは１〜３の整数を表わす。Ｘは水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表わす。）

本発明に用いる第４級アンモニウム化合物は、上記一般式（１）で表わされるものであれば特に制限はないが、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４が、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、この内更に、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の少なくとも１つが、ヒドロキシエチル基であるものが特に好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の水酸化物；塩酸、臭酸、フッ酸などの水素酸塩；硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸等のオキソ酸塩；チオ硫酸などのチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸塩等が挙げられる。中でも、水酸化物（ＯＨ⁻）、硫酸 （ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_４ ^２−）、炭酸（ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）_４ ⁻）、カルボン酸の塩が好ましい。カルボン酸の内、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。これら第４級アンモニウム化合物は、単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記第４級アンモニウム化合物に加えて、公知の不安定末端部の分解促進剤であるアンモニアやトリエチルアミン等のアミン類等を併用しても何ら差し支えない。

用いる第４級アンモニウム化合物の量は、ポリアセタールコポリマーと第４級アンモニウム化合物の合計質量に対する下記式（２）で表わされる第４級アンモニウム化合物由来の窒素の量に換算して０．０５〜５０質量ｐｐｍ、好ましくは１〜３０質量ｐｐｍである。
Ｐ×１４／Ｑ 式（２）
（式中、Ｐは第４級アンモニウム化合物のポリアセタールコポリマーに対する濃度（質量ｐｐｍ）を表わし、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を表わす。）
第４級アンモニウム化合物の添加量が０．０５質量ｐｐｍ未満であると不安定末端部の分解除去速度が低下し、５０質量ｐｐｍを超えると不安定末端部分解除去後のポリアセタールコポリマーの色調が悪化する。

本発明に用いるポリアセタール樹脂の不安定末端部の分解除去処理は，融点以上２６０℃以下の温度でポリアセタールコポリマーを溶融させた状態で熱処理することにより達成される。用いる装置には特に制限はないが、押出機、ニーダー等を用いて熱処理することが好適である。また、分解で発生したホルムアルデヒドは減圧下で除去される。第４級アンモニウム化合物の添加方法には特に制約はなく、重合触媒を失活する工程にて水溶液として加える方法、重合で生成したポリアセタールコポリマーパウダーに吹きかける方法などがある。いずれの添加方法を用いても、ポリアセタールコポリマーを熱処理する工程で添加されて居れば良く、押出機の中に注入したり、押出機等を用いてフィラーやピグメントの配合を行なう品種であれば、樹脂ペレットに該化合物を添着し、その後の配合工程で不安定末端除去操作を実施してもよい。

不安定末端除去操作は、重合で得られたポリアセタールコポリマー中の重合触媒の失活させた後に行なうことも可能であるし、また重合触媒を失活させずに行なうことも可能である。重合触媒の失活操作としては、アミン類等の塩基性の水溶液中で重合触媒を中和失活する方法を代表例として挙げることができる。また、重合触媒の失活を行なわずに、融点以下の温度で不活性ガス雰囲気下にて加熱し、重合触媒を揮発低減した後、本不安定末端除去操作を行なうことも有効な方法である。
以上の特定の不安定末端部分解除去処理により、不安定末端部が殆ど存在しない非常に熱安定性に優れたポリアセタールコポリマーを得ることができる。

次に本発明で用いるタルク（Ｂ）について説明する。
本発明で用いられるタルク（Ｂ）の化学名は含水珪酸マグネシウムであり、一般的にＳｉＯ_２約６０％、ＭｇＯ約３０％と結晶水４．８％が主成分である。蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定したＳｉＯ_２／ＭｇＯのモル比は１．１〜１．７であり、好ましくは１．２〜１．５、より好ましくは１．３〜１．４である。真比重は２．７〜２．８であり、白色度はＪＩＳ Ｋ−８１２３に準じて測定した数値が９３％以上、ＰＨはＪＩＳ Ｋ−５１０１に準じて測定した数値が９．０〜１０の範囲が好ましい。又、４５μｍ篩残分はＪＩＳ Ｋ−５１０１に準じて測定した数値が０．２％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０８％以下である。タルク（Ｂ）の樹脂組成物中の平均粒子径は、熱安定性改良の点から１μｍ以上、連続成形時の寸法精度安定性の点から３０μｍ以下である必要があり、好ましくは２〜２５μｍ、より好ましくは２〜２０μｍである。

本発明で用いられるタルク（Ｂ）の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いることにより平均粒子径を求めることができる。
本発明で用いられるタルク（Ｂ）は樹脂との親和性を向上させるために公知の表面処理剤を用いることができる。表面処理剤としては例えば、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、さらには脂肪酸（飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸）、脂環族カルボン酸及び樹脂酸や金属石鹸を挙げることができる。表面処理剤の添加量としては好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下であり、最も好ましくは実質的に添加されていないことである。

本発明のポリアセタール樹脂組成物中のタルク（Ｂ）の含有量はポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜０．０３質量部であり、熱安定性改良の点から０．００１質量部以上、連続成形時の寸法精度安定性の点から０．０３質量部以下である必要がある。好ましくは０．００２〜０．０３質量部、より好ましくは０．００５〜０．０２質量部である。
本発明のポリアセタール樹脂組成物中のタルクおよびハイドロタルサイト含有量を定量するには、例えば、ポリアセタール樹脂ペレットを塩酸等で加水分解し、蛍光Ｘ線分析により、タルクおよびハイドロタルサイト起因である成分（ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３）を定量する方法が挙げられる。

本発明組成物において使用されるハイドロタルサイト（Ｃ）を表す（式３）において、Ｍ^２＋の例としてはＭｇ^２＋，Ｚｎ^２＋，Ｍｎ^２＋，Ｆｅ^２＋，Ｃｏ^２＋，Ｎｉ^２＋，Ｃｕ^２＋等、Ｍ^３＋の例としては、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｉｎ^３＋等、Ａ^ｎ−の例としては、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ⁻、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^３−、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、シュウ酸イオン、サリチル酸イオン等が挙げられる。特に好ましい例としてはＣＯ_３ ⁻、ＯＨ⁻が挙げられる。また、Ｍ^２＋はＭｇ^２＋、Ｍ^３＋はＡｌ^３＋であるものがより好ましい。このとき、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定したＭｇ０／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は、３．５〜６．０であることが好ましく、より好ましくは４．０〜５．０である。ハイドロタルサイトの平均粒子径は熱安定性改良、及び連続成形時の寸法精度安定性の点から１０μｍ以下である必要があり、好ましくは０．１０〜５．０μｍ、より好ましくは０．２０〜１．０μｍ、最も好ましくは０．３０〜０．６０μｍである。

本発明で用いられるハイドロタルサイト（Ｃ）の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いることにより平均粒子径を求めることができる。
本発明のポリアセタール樹脂組成物中のハイドロタルサイト（Ｃ）の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜０．０３質量部であり、熱安定性改良の点から０．００１質量部以上、連続成形時の寸法精度安定性の点から０．０３質量部以下である必要がある。好ましくは０．００５〜０．０３質量部、より好ましくは０．０１〜０．０３質量部である。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、用途に応じて適当な添加剤を配合することにより、熱安定性に優れたポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。好適な具体的としては、ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、（Ｄ）酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物、ギ酸捕捉剤、耐候（光）安定剤、離型剤、潤滑剤の少なくとも１種を０．０１〜１０質量部含有してなるポリアセタール樹脂組成物を挙げることができる。

酸化防止剤としてはヒンダートフェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的には、例えばｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］及びペンタエリスリトールテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。これらの酸化防止剤は１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。

ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物の例としては、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、及びこれらの重合体、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等を挙げることができる。また他に、アクリルアミド及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられ、例えばアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られたポリ−β−アラニン共重合体を挙げることができる。その他にアミド化合物、アミノ置換トリアジン化合物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの付加物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの縮合物、尿素、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、イミダゾール化合物、イミド化合物を挙げることができる。

アミド化合物の具体例としては、イソフタル酸ジアミドなどの多価カルボン酸アミド、アントラニルアミドが挙げられる。アミノ置換トリアジン化合物の具体例としては、２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン等である。アミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの付加物の具体例としては、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミンを挙げることができる。アミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物の具体例としては、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物を挙げることができる。尿素誘導体の例としては、Ｎ−置換尿素、尿素縮合体、エチレン尿素、ヒダントイン化合物、ウレイド化合物を挙げることができる。Ｎ−置換尿素の具体例としては、アルキル基等の置換基が置換したメチル尿素、アルキレンビス尿素、アーリル置換尿素を挙げることができる。尿素縮合体の具体例としては、尿素とホルムアルデヒドの縮合体等が挙げられる。ヒダントイン化合物の具体例としては、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントイン等が挙げられる。ウレイド化合物の具体例としては、アラントイン等が挙げられる。ヒドラジン誘導体としてはヒドラジド化合物を挙げることができる。ヒドラジド化合物の具体例としては、ジカルボン酸ジヒドラジドを挙げることができ、更に具体的には、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スペリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボジヒドラジド等が挙げることができる。イミド化合物の具体例としてはスクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミドを挙げることができる。

これらのホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む重合体又化合物は、１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
ギ酸捕捉剤としては、上記のアミノ置換トリアジン化合物やアミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、例えばメラミン・ホルムアルデヒド縮合物等を挙げることができる。他のギ酸捕捉剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機 酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドが挙げられる。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩を挙げることができる。

上記カルボン酸塩のカルボン酸としては、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水酸基で置換されていてもよい。飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸塩の具体的な例としては、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、（ミリスチン酸−パルミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸−ステアリン酸）カルシウム、（パルミチン酸−ステアリン酸）カルシウムが挙げられ、中でも好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウムである。
これらのギ酸捕捉剤は、１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。

本発明で言う耐候（光）安定剤は、ベンゾトリアゾール系及び蓚酸アニリド系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤の中から選ばれる１種若しくは２種以上が好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’、５’−ビス−（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。蓚酸アリニド系紫外線吸収剤の例としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。好ましくは２−［２’−ヒドロキシ−３’、５’−ビス−（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾールである。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。

ヒンダードアミン系光安定剤の例としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６，テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６，テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６，テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６，テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの縮合物、デカン２酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルと１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６?ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物などが挙げられる。好ましくはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物である。これらヒンダードアミン系光安定剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

離型剤、潤滑剤としては、アルコール、脂肪酸及びそれらの脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物、シリコーンが好ましく使用される。
本発明において、本発明の目的を損なわない範囲で、更に適当な公知の添加剤を必要に
応じて配合することができる。具体的には、無機充填材、結晶核剤、導電材、熱可塑性樹脂、および熱可塑性エラストマー、顔料などを挙げることができる。
前記無機充填剤は繊維状、粉粒子状、板状及び中空状の充填剤が用いられる。繊維状充
填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリコーン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等の無機質繊維が挙げられる。また、繊維長の短いチタン酸カリウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー類も含まれる。なお、芳香族ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機繊維状物質も使用する事ができる。

粉粒子状充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラ
ス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナの如き金属酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属硫酸塩、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、その他炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種金属箔が挙げられる。中空状充填剤
としては、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーン等が挙げら
れる。これらの充填剤は１種又は２種以上を併用して使用することが可能である。これら
の充填剤は表面処理されたもの、未表面処理のもの、何れも使用可能であるが、成形表面
の平滑性、機械的特性の面から表面処理の施されたものの使用のほうが好ましい場合がある。表面処理剤としては従来公知のものが使用可能である。例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤が使用できる。具体的にはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ−ブチルジルコネート等が挙げられる。
導電剤としては、導電性カーボンブラック、金属粉末又は繊維が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂が挙げられる。また、これらの変性物も含まれる。熱可塑性エラストマーとしては、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが挙げられる。顔料としては、無機系顔料及び有機系顔料、メタリック系顔料、蛍光顔料等が挙げられる。無機系顔料とは樹脂の着色用として一般的に使用されているものを言い、例えば、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩やカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等を言う。有機系顔料とは縮合ウゾ系、イノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の顔料である等の顔料である。顔料の添加割合は色調により大幅に変わるため明確にする事は難しいが一般的には、ポリアセタール樹脂と１００質量部に対して、０．０５〜５質量部の範囲で用いられる。

本発明のポリアセタール樹脂組成物を製造する方法は特に制限するものではない。一般的には押出機を用い、ポリアセタール樹脂（Ａ）とタルク（Ｂ）、ハイドロタルサイト（Ｃ）、及び（Ｄ）成分とをヘンシェルミキサー、タンブラー、Ｖ字型ブレンダーなどで混合した後、１軸又は多軸混錬押出機等を用いて溶融混錬することにより、本発明のポリアセタール樹脂組成物を製造することができる。中でも、減圧装置を備えた２軸押出機が好ましい。また、予め混合することなく、定量フィーダーなどで各成分を単独あるいは数種類づつまとめて押出機に連続フィードすることにより本発明のポリアセタール樹脂組成物を製造することも可能である。また、予め（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分からなる高濃度マスターバッチを作成しておき、押出溶融混練時または射出成形時にポリアセタール樹脂で希釈することにより本発明のポリアセタール樹脂組成物を得ることもできる。
本発明のポリアセタール樹脂組成物を成形する方法については特に制限するものではなく、公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法の何れかによって成形することができる。

本発明のポリアセタール樹脂組成物の成形品は、低ホルムアルデヒド放出性や耐熱エージング性などのような熱安定性、歯車のような精密機械部品を連続成形したときの寸法安定性にも優れるため、様々な用途の成形品に使用することが可能である。例えば、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け及び、ガイド等に代表される機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンター及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品、ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ Ｔａｐｅ Ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ及び、デジタルカメラに代表されるカメラ、またはビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｓｋ）、ＭＤ（Ｍｉｎｉ Ｄｉｓｋ）、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｋ）〔ＣＤ−ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＣＤ−Ｒ（Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）、ＣＤ−ＲＷ（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ）を含む〕、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｉｄｅｏ Ｄｉｓｋ）〔ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ ＤＬ、ＤＶＤ＋Ｒ ＤＬ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む〕、Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ、ＨＤ−ＤＶＤ、その他光ディスクドライブ、ＭＦＤ、ＭＯ、ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像または情報機器、携帯電話およびファクシミリに代表される通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品、自動車用の部品として、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類及び、クリップ類の部品、さらにシャープペンシルのペン先及び、シャープペンシルの芯を出し入れする機構部品、洗面台及び、排水口及び、排水栓開閉機構部品、自動販売機の開閉部ロック機構及び、商品排出機構部品、衣料用のコードストッパー、アジャスター、及びボタン、散水用のノズル、及び散水ホース接続ジョイント、階段手すり部及び、床材の支持具である建築用品、使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器及び、住宅設備機器に代表される工業部品として好適に使用できる。

以下、実施例及び比較例よって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。尚、実施例及び比較例中の用語及び測定法は以下のとおりである。
〈タルク及びハイドロタルサイト含有量の測定方法〉
ポリアセタール樹脂ペレット２００ｇを０．１Ｎ塩酸水溶液３００ｍｌと混合し、ガラス製耐圧瓶に仕込んだ状態の物を１０バッチ準備した。これらを滅菌器により加圧状態で１３０℃、６〜１０時間分解させた後、１０バッチ分の分解液中のタルクおよびハイドロタルサイトを濾過し、その濾過残渣物を更にクロロホルム等で洗浄及び濾過を行い、タルクおよびハイドロタルサイト以外の添加剤を除去した。残ったタルクおよびハイドロタルサイト混合物を減圧乾燥後、質量を量り樹脂組成物中のタルクおよびハイドロタルサイトの合計含有量とした。得られたタルクおよびハイドロタルサイトの混合物をプレス成形し、そのプレス成形品を理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（システム３２７０Ｅ）により、タルク起因のＳｉＯ_２およびハイドロタルサイト起因のＡｌ_２Ｏ_３を定量することによって、両者の含有量を求めた。

〈融点の測定方法〉
示差熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−２Ｃ）を用い、一旦２００℃まで昇温させ融解させた試料を１００℃まで冷却し、再度２．５℃／分の速度にて昇温する過程で発生する発熱スペクトルのピークの温度を融点とした。
〈曲げ特性の測定方法〉
住友重機工業（株）製ＳＨ−７５射出成形機を用いて、シリンダー温度２０５℃、金型温度を９０℃に設定し、射出圧力７０ＭＰａ、射出時間６０秒、冷却１５秒の射出条件で評価用ＩＳＯダンベルを得て、ＩＳＯ １７８に準じて曲げ特性の評価を行った。

〈ホルムアルデヒドガス発生速度の測定方法〉
予め１４０℃で１時間乾燥処理を施したポリアセタール樹脂ペレットを窒素気流下（５０ＮＬ／ｈｒ）下、２２０℃で加熱溶融し、ポリアセタール樹脂から発生するホルムアルデヒドガスを水に吸収した後、亜硫酸ソーダ法により滴定した。その際、加熱開始から１０分後までのホルムアルデヒド発生量（ｐｐｍ）をＹ_１０、同３０分をＹ_３０、同５０分をＹ_５０、同９０分をＹ_９０としたときに、
１０〜３０分の発生速度（Ｙ_３０−Ｙ_１０）／２０（ｐｐｍ／ｍｉｎ．）
５０〜９０分の発生速度（Ｙ_９０−Ｙ_５０）／４０（ｐｐｍ／ｍｉｎ．）
として算出した。これらの値はそれぞれ、ポリアセタール樹脂の末端分解によって生じるホルムアルデヒド起因、ポリアセタール樹脂の主鎖分解によって生じるホルムアルデヒド起因であり、これら値が小さいことは、熱安定性に優れることを示す。

〈成形品から放出されるホルムアルデヒド量（ｍｇ／ｋｇ）の測定方法〉
（株）東芝製ＩＳ−１００ＧＮ射出成形機を用いて、シリンダー温度：２２０℃、射出圧力：（１次圧力／２次圧力＝６３．７ＭＰａ／５０．０ＭＰａ）射出時間：１５秒、冷却時間：２０秒、金型温度；７７℃で試験片を作成し、ＶＤＡ２７５法（下記条件）により測定し、成形品から放出されるホルムアルデヒド量を求めた。
［ＶＤＡ２７５法］
１リットルポリエチレン容器に、蒸留水５０ｍｌと規定されたサイズの試験片（縦１００ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み３ｍｍ）を入れ密閉し、６０℃で３時間加熱後、蒸留水中のホルムアルデヒドをアンモニウムイオン存在下においてアセチルアセトンと反応させ、その反応物をＵＶ分光計にて４１２ｎｍの吸収ピークを測定し、成形品から放出されるホルムアルデヒド放出量（ｐｐｍ）を求めた。

〈１４０℃耐熱エージング性の評価方法〉
住友重機工業（株）製ＳＨ−７５射出成形機を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度を７０℃に設定し、射出圧力７０ＭＰａ、射出時間２５秒、冷却１５秒の射出条件で評価用ＡＳＴＭダンベルを得た。得られたダンベルを庫内温度１４０℃に設定したエスペック（株）製ギアオーブンＧＰＨ−２０１の中に入れ、日数経過後サンプリングを行って
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて引張強度を測定し、ブランクのサンプルの引張強度との比較を行った。

〈歯車寸法精度の測定方法〉
ファナック（株）製α−５０ｉＡ射出成形機を用いて、シリンダー温度１９０℃、金型温度８０℃に設定し、射出圧力８７ＭＰａ、射出時間１０秒、冷却時間１５秒の射出条件で、平歯歯車（モジュール０．６、歯数１２８、歯幅１０ｍｍ、歯先円直径７９．４２６ｍｍ）を得た。得られた樹脂製歯車の一定位置の歯先円直径をマイクロメーターで測定し、得られたデータからショット数を重ねたときのｎ＝３０の標準偏差σを算出した。
σの算出方法は、以下の式（４）を用いて行った。

（ここで、ｎは標本数、ｘ_ｉは各点の値、ｘはｘ_１，ｘ_２，・・・，ｘ_ｎの平均値を表す。）

実施例、比較例には下記成分を用いた。
〈ポリアセタール樹脂ａ−１〉
熱媒を通すことができるジャッケット付きの２軸セルフクリーニングタイプの重合機（Ｌ／Ｄ＝８）を８０℃に調整し、トリオキサンを４ｋｇ／ｈｒ、コモノマーとして１，３−ジオキソランを４２．８ｇ／ｈ（トリオキサン１ｍｏｌに対して、１．３ｍｏｌ％）、連鎖移動剤としてメチラールをトリオキサン１ｍｏｌに対して０．１８×１０^−３ｍｏｌを連続的に添加した。さらに重合触媒として三フッ化硼素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１ｍｏｌに対して１．５×１０^−５ｍｏｌで連続的に添加し重合を行なった。重合機より排出されたポリアセタールコポリマーをトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を行なった。失活されたポリアセタールコポリマーを遠心分離機でろ過した後、ポリアセタールコポリマー１００質量部に対して、第４級アンモニウム化合物として水酸化コリン蟻酸塩（トリエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート（ｂ−１））を含有した水溶液１質量部を添加して、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は、添加する水酸化コリン蟻酸塩を含有した水溶液中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度を調整することにより行い、窒素量に換算して２０質量ｐｐｍとした。乾燥後のポリアセタールコポリマーをベント付き２軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリアセタールコポリマー１００質量部に対して水を０．５質量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間７分で不安定末端部分の分解除去を行なった。不安定末端部分の分解されたポリアセタールコポリマーは、ベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下に脱揮され、押出機ダイス部よりストランドとして押出され、ペレタイズされた。このようにして得られたポリアセタール樹脂（ａ−１）の融点は１６９．５℃であった。

〈ポリアセタール樹脂ａ−２〉
ポリアセタール樹脂を重合する際、１，３ジオキソランの連続添加量を１２８．３ｇ／ｈ（トリオキサン１ｍｏｌに対して、３．９ｍｏｌ％）とした以外はポリアセタール樹脂（ａ−１）の製造と同様の操作を行いポリアセタール樹脂（ａ−２）を得た。このようにして得られたポリアセタール樹脂（ａ−２）の融点は１６４．５であった。
〈タルク（ｂ）〉
ｂ−１：日本タルク株式会社製ＭＳ（表面未処理） 平均粒子径１４．２μｍ
蛍光Ｘ線分析によれば、モル比ＳｉＯ_２／ＭｇＯの値は１．３３であった。
ｂ−２：日本タルク株式会社製Ｐ−３（表面未処理） 平均粒子径５．１μｍ
蛍光Ｘ線分析によれば、モル比ＳｉＯ_２／ＭｇＯの値は１．３７であった。
ｂ−３：日本タルク株式会社製ＳＧ９５（表面未処理） 平均粒子径２．５μｍ
蛍光Ｘ線分析によれば、モル比ＳｉＯ_２／ＭｇＯの値は１．３２であった。
ｂ−４：（ｂ−１）日本タルク株式会社製ＭＳをアミノプロピルトリエトキシシラン１％で表面処理したもの 平均粒子径１４．３μｍ
蛍光Ｘ線分析によれば、モル比ＳｉＯ_２／ＭｇＯの値は１．３３であった。

〈ハイドロタルサイト（ｃ）〉
ｃ−１：Ｍｇ_４．５ Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ 平均粒子径０．５４μｍ
（協和化学工業株式会社製ＤＨＴ−４Ａ）
蛍光Ｘ線分析によれば、モル比ＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３の値は４．７３であった。
ｃ−２：Ｍｇ_４．３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２.6ＣＯ_３ 平均粒子径０．５３μｍ
（協和化学工業株式会社製ＤＨＴ−４Ｃ）
蛍光Ｘ線分析によれば、モル比ＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３の値は４．４１であった。

［実施例１］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部に、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］０．３質量部及び、ギ酸捕捉剤としてジステアリン酸カルシウム０．１５質量部、タルク（ｂ−１）０．００５質量部、ハイドロタルサイト（ｃ−１）０．０２質量部と混合し、ベント付２軸押出機で溶融混練することによりポリアセタール樹脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂ペレットを前述の測定方法により、タルクおよびハイドロタルサイトの含有量、曲げ特性、ホルムアルデヒドガス発生速度、成形品から放出されるホルムアルデヒド量、１４０℃耐熱エージング性の評価を行った。

［実施例２］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部に、タルク（ｂ−１）０．０１質量部、ハイドロタルサイト（ｃ−１）０．０２質量部を混合した以外は実施例１同様に操作してポリアセタール樹脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂ペレットを前述の測定方法により、平均粒子径、タルクおよびハイドロタルサイトの含有量、曲げ特性、ホルムアルデヒドガス発生速度、成形品から放出されるホルムアルデヒド量、１４０℃耐熱エージング性の評価を行った。
［実施例３］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部に、タルク（ｂ−１）０．０２質量部、ハイドロタルサイト（ｃ−１）０．０２質量部を混合した以外は実施例１同様に操作してポリアセタール樹脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂ペレットを前述の測定方法により、タルクおよびハイドロタルサイトの含有量、曲げ特性、ホルムアルデヒドガス発生速度、成形品から放出されるホルムアルデヒド量、１４０℃耐熱エージング性の評価を行った。

［実施例４］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部に、タルク（ｂ−２）０．００５質量部、ハイドロタルサイト（ｃ−２）０．０１質量部を混合した以外は実施例１同様に操作してポリアセタール樹脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂ペレットを前述の測定方法により、タルクおよびハイドロタルサイトの含有量、曲げ特性、ホルムアルデヒドガス発生速度、成形品から放出されるホルムアルデヒド量、１４０℃耐熱エージング性の評価を行った。
［実施例５］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部に、タルク（ｂ−２）０．０１質量部、ハイドロタルサイト（ｃ−２）０．０１質量部混合した以外は実施例１同様に操作してポリアセタール樹脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂ペレットを前述の測定方法により、タルクおよびハイドロタルサイトの含有量、曲げ特性、ホルムアルデヒドガス発生速度、成形品から放出されるホルムアルデヒド量、１４０℃耐熱エージング性の評価を行った。

［実施例６］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部に、タルク（ｂ−２）０．０２質量部、ハイドロタルサイト（ｃ−２）０．０１質量部混合した以外は実施例１同様に操作してポリアセタール樹脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂ペレットを前述の測定方法により、タルクおよびハイドロタルサイトの含有量、曲げ特性、ホルムアルデヒドガス発生速度、成形品から放出されるホルムアルデヒド量、１４０℃耐熱エージング性の評価を行った。
［実施例７］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部に、タルク（ｂ−２）０．００５質量部、ハイドロタルサイト（ｃ−１）０．０２質量部混合した以外は実施例１同様に操作してポリアセタール樹脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂ペレットを前述の測定方法により、タルクおよびハイドロタルサイトの含有量、曲げ特性、ホルムアルデヒドガス発生速度、成形品から放出されるホルムアルデヒド量、１４０℃耐熱エージング性の評価を行った。

［実施例８］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部に、タルク（ｂ−２）０．０１質量部、ハイドロタルサイト（ｃ−１）０．０２質量部混合した以外は実施例１同様に操作してポリアセタール樹脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂ペレットを前述の測定方法により、タルクおよびハイドロタルサイトの含有量、曲げ特性、ホルムアルデヒドガス発生速度、成形品から放出されるホルムアルデヒド量、１４０℃耐熱エージング性の評価を行った。
［実施例９］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部に、タルク（ｂ−２）０．０２質量部、ハイドロタルサイト（ｃ−１）０．０２質量部混合した以外は実施例１同様に操作してポリアセタール樹脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂ペレットを前述の測定方法により、タルクおよびハイドロタルサイトの含有量、曲げ特性、ホルムアルデヒドガス発生速度、成形品から放出されるホルムアルデヒド量、１４０℃耐熱エージング性の評価を行った。

［実施例１０］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部に、タルク（ｂ−３）０．００５質量部、ハイドロタルサイト（ｃ−１）０．０２質量部混合した以外は実施例１同様に操作してポリアセタール樹脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂ペレットを前述の測定方法により、タルクおよびハイドロタルサイトの含有量、曲げ特性、ホルムアルデヒドガス発生速度、成形品から放出されるホルムアルデヒド量、１４０℃耐熱エージング性の評価を行った。
［実施例１１］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部に、タルク（ｂ−３）０．０１質量部、ハイドロタルサイト（ｃ−１）０．０２質量部混合した以外は実施例１同様に操作してポリアセタール樹脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂ペレットを前述の測定方法により、タルクおよびハイドロタルサイトの含有量、曲げ特性、ホルムアルデヒドガス発生速度、成形品から放出されるホルムアルデヒド量、１４０℃耐熱エージング性の評価を行った。

［実施例１２］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部に、タルク（ｂ−３）０．０２質量部、ハイドロタルサイト（ｃ−１）０．０２質量部混合した以外は実施例１同様に操作してポリアセタール樹脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂ペレットを前述の測定方法により、タルクおよびハイドロタルサイトの含有量、曲げ特性、ホルムアルデヒドガス発生速度、成形品から放出されるホルムアルデヒド量、１４０℃耐熱エージング性の評価を行った。
［実施例１３］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部に、タルク（ｂ−４）０．０１質量部、ハイドロタルサイト（ｃ−１）０．０２質量部混合した以外は実施例１同様に操作してポリアセタール樹脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂ペレットを前述の測定方法により、タルクおよびハイドロタルサイトの含有量、曲げ特性、ホルムアルデヒドガス発生速度、成形品から放出されるホルムアルデヒド量、１４０℃耐熱エージング性の評価を行った。

［実施例１４］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部に、タルク（ｂ−４）０．０２質量部、ハイドロタルサイト（ｃ−１）０．０２質量部混合した以外は実施例１同様に操作してポリアセタール樹脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂ペレットを前述の測定方法により、タルクおよびハイドロタルサイトの含有量、曲げ特性、ホルムアルデヒドガス発生速度、成形品から放出されるホルムアルデヒド量、１４０℃耐熱エージング性の評価を行った。
［実施例１５〜１７］
ポリアセタール樹脂（ａ−２）を使用した以外は実施例１〜３と同様に操作してポリアセタール樹脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂ペレットを前述の測定方法により、タルクおよびハイドロタルサイトの含有量、曲げ特性、ホルムアルデヒドガス発生速度、成形品から放出されるホルムアルデヒド量、１４０℃耐熱エージング性の評価を行った。

［実施例１８〜２１］
実施例１〜３、実施例１３のポリアセタール樹脂組成物ペレットを用いて前述の平歯車長期成形テストを行った。
［比較例１］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部に酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］０．３質量部及び、ギ酸捕捉剤としてジステアリン酸カルシウム０．１５質量部混合し、ベント付２軸押出機で溶融混錬することによりポリアセタール樹脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂ペレットを前述の測定方法により、曲げ特性、ホルムアルデヒドガス発生速度、成形品から放出されるホルムアルデヒド量、１４０℃耐熱エージング性の評価を行った。

［比較例２］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部に、タルク（ｂ−１）０．０１質量部を混合した以外は比較例１同様に操作してポリアセタール樹脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂ペレットを前述の測定方法により、タルクおよびハイドロタルサイトの含有量、曲げ特性、ホルムアルデヒドガス発生速度、成形品から放出されるホルムアルデヒド量、１４０℃耐熱エージング性の評価を行った。
［比較例３］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部に、ハイドロタルサイト（ｃ−１）０．０２質量部混合した以外は比較例１同様に操作してポリアセタール樹脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂ペレットを前述の測定方法により、タルクおよびハイドロタルサイトの含有量、曲げ特性、ホルムアルデヒドガス発生速度、成形品から放出されるホルムアルデヒド量、１４０℃耐熱エージング性の評価を行った。

［比較例４］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部に、タルク（ｂ−１）０．０５質量部、ハイドロタルサイト（ｃ−１）０．０５質量部混合した以外は比較例１同様に操作してポリアセタール樹脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂ペレットを前述の測定方法により、タルクおよびハイドロタルサイトの含有量、曲げ特性、ホルムアルデヒドガス発生速度、成形品から放出されるホルムアルデヒド量、１４０℃耐熱エージング性の評価を行った。
［比較例５］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部に、タルク（ｂ−１）０．０００５質量部、ハイドロタルサイト（ｃ−１）０．０００５質量部混合した以外は比較例１同様に操作してポリアセタール樹脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂ペレットを前述の測定方法により、タルクおよびハイドロタルサイトの含有量、曲げ特性、ホルムアルデヒドガス発生速度、成形品から放出されるホルムアルデヒド量、１４０℃耐熱エージング性の評価を行った。

［比較例６］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部に、タルク（ｂ−２）０．０５質量部、ハイドロタルサイト（ｃ−１）０．０５質量部混合した以外は比較例１同様に操作してポリアセタール樹脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂ペレットを前述の測定方法により、タルクおよびハイドロタルサイトの含有量、曲げ特性、ホルムアルデヒドガス発生速度、成形品から放出されるホルムアルデヒド量、１４０℃耐熱エージング性の評価を行った。
［比較例７］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部に、タルク（ｂ−２）０．０００５質量部、ハイドロタルサイト（ｃ−１）０．０００５質量部混合した以外は比較例１同様に操作してポリアセタール樹脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂ペレットを前述の測定方法により、タルクおよびハイドロタルサイトの含有量、曲げ特性、ホルムアルデヒドガス発生速度、成形品から放出されるホルムアルデヒド量、１４０℃耐熱エージング性の評価を行った。

［比較例８、９］
ポリアセタール樹脂（ａ−２）を使用した以外は比較例４、５と同様に操作してポリアセタール樹脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂ペレットを前述の測定方法により、タルクおよびハイドロタルサイトの含有量、曲げ特性、ホルムアルデヒドガス発生速度、成形品から放出されるホルムアルデヒド量、１４０℃耐熱エージング性の評価を行った。
［比較例１０〜１４］
比較例１〜５のポリアセタール樹脂組成物ペレットを用いて前述の平歯車長期成形テストを行った。

［比較例１５］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部に、タルク（ｂ−１）０．０３質量部を混合した以外は比較例１同様に操作してポリアセタール樹脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂組成物ペレットを用いて前述の平歯車長期成形テストを行った。
［比較例１６］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部に、ハイドロタルサイト（ｃ−１）０．０３質量部を混合した以外は比較例１同様に操作してポリアセタール樹脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂組成物ペレットを用いて前述の平歯車長期成形テストを行った。
以上の結果は次の表１、２に示されている。

本発明は上述のとおり、ポリアセタール樹脂が持つ機械物性バランスを有し、低ホルムアルデヒド放出性や耐熱エージング性などの熱安定性に優れると共に、更には歯車のような精密機械部品を連続成形したときの寸法安定性にも優れるために、自動車、電機電子機器の精密部品、その他工業などの分野で好適に利用できる。

Claims (7)

1. ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、タルク（Ｂ）０．００１〜０．０３質量部、ハイドロタルサイト（Ｃ）０．００１〜０．０３質量部を含有してなることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
2. ポリアセタール樹脂（Ａ）の融点が１６７℃以上、１７３℃以下のポリアセタールコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
3. ポリアセタール樹脂（Ａ）がポリアセタールコポリマーであって、且つ該ポリアセタールコポリマーが下記に示すポリアセタールコポリマーの有する不安定な末端部の分解除去処理を経て得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
   〔不安定な末端部の分解除去処理〕
   下記一般式（１）で表わされる少なくとも一種の第４級アンモニウム化合物が、ポリアセタールコポリマーと第４級アンモニウム化合物の合計質量に対する、下記式（２）で表わされる第４級アンモニウム化合物由来の窒素の量に換算して０．０５〜５０質量ｐｐｍ存在下に、ポリアセタールコポリマーの融点以上２６０℃以下の温度で、ポリアセタールコポリマーを溶融させた状態で熱処理する。
   ［Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋］_ｎＸ^−ｎ 式（１）
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；または炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、またはアミド基である。また、上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。ｎは１〜３の整数を表わす。Ｘは水酸基、または炭素数１〜２０のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表わす。）
   Ｐ×１４／Ｑ 式（２）
   （式中、Ｐは第４級アンモニウム化合物のポリアセタールコポリマー及び第４級アンモニウム化合物の合計質量に対する量（ｐｐｍ）を表わし、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を表わす。）
4. タルク（Ｂ）の平均粒子径が１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
5. タルク（Ｂ）が表面処理されていないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
6. ハイドロタルサイト（Ｃ）が、下記一般式（３）で表される化合物であり、且つその平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
   〔（Ｍ^２＋）_１−ｘ（Ｍ^３＋）_ｘ（ＯＨ）_２〕^ｘ＋〔（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ〕^ｘ− （３）
   〔式中、Ｍ^２＋は２価金属、Ｍ^３＋は３価金属、Ａ^ｎ−はｎ価（ｎは１以上の整数）のア
   ニオンを表わし、ｘは０＜ｘ≦０．３３の範囲にあり、ｍは正の数である。〕
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物１００質量部に対し、（Ｄ）酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物、ギ酸捕捉剤、耐候（光）安定剤、離型剤、潤滑剤の少なくとも１種を０．０１〜１０質量部含有してなることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。