JP2011144242A - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高温高湿後のホルムアルデヒド発生の抑制、繰り返し衝撃性、寸法安定性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、ポリアセタール樹脂と、第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）と、第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）と、を含有する原料組成物から得られるポリアセタール樹脂組成物であって、第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）と、第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）の混合物が示差走査熱量計を用いて昇温速度２．５℃／分で昇温し、融解した後に、２分間保持し、速度１０℃／分で１００℃まで降温し、その後、昇温速度２．５℃／分で昇温した時に融点を示さないことを特徴とするポリアセタール樹脂組成物を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリアセタール樹脂組成物に関する。

ポリアセタール樹脂は、機械的強度、耐薬品性及び摺動性のバランスに優れ、且つその加工性が容易である。そこで、ポリアセタール樹脂は、代表的なエンジニアリングプラスチックスとして、電気機器、電気機器の機構部品、自動車部品及びその他の機構部品を中心に広範囲に亘って用いられている。しかしながら、ポリアセタール樹脂は、その利用分野の拡大によって、高温高湿後のホルムアルデヒド発生の抑制、繰り返し衝撃性、寸法安定性も要求されている。このように、ポリアセタール樹脂に対する種々の性能の要求レベルがますます高くなっているのが現状である。

これらの要求に応えるため、特にホルムアルデヒド発生の抑制という要求に応えるため、ポリアセタール樹脂組成物に、グアナミン及びヒドラジド化合物を添加する方法（例えば特許文献１、５参照。）、カルボン酸ヒドラジド化合物を添加する方法（例えば特許文献２、３、４参照。）、ヒドラジド化合物を添加する方法（例えば特許文献６、７参照。）、芳香族ジヒドラジド及び脂肪族ヒドラジド化合物を添加する方法（例えば特許文献８参照。）が検討されている。

特開２００８−７６７６号公報 特開平４−３４５６４８号公報 特開平１０−２９８４０１号公報 特開２００７−９１９７３号公報 特開２００７−５１２０５号公報 特開２００６−３０６９４４号公報 特開２００６−４５４８９号公報 特開２００５−３２５２２５号公報

しかしながら、それらの一般的にホルムキャッチャーといわれる化合物を添加したポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタールの結晶化状況に影響を与える。その結果、ポリアセタール樹脂組成物の成形品は、高温高湿後のホルムアルデヒド発生の抑制が安定しなかったりする他、高温高湿後の繰り返し衝撃性や寸法安定性に改善すべき点を有している。

そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、高温高湿後のホルムアルデヒド発生の抑制、繰り返し衝撃性、寸法安定性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述の課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂と共に、第一のヒドラジン誘導体と、第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体を含有する原料組成物からなるポリアセタール樹脂組成物であって、第一のヒドラジン誘導体と、第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体の混合物が、ある測定条件下において融点を示さない場合に上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は下記の通りである。

［１］ポリアセタール樹脂（Ａ）と、第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）と、第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）と、を含有する原料組成物から得られるポリアセタール樹脂組成物であって、第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）と、第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）の混合物を示差走査熱量計を用いて昇温速度２．５℃／分で昇温し、融解した後に、２分間保持し、速度１０℃／分で１００℃まで降温し、その後、昇温速度２．５℃／分で昇温した時に融点を示さないことを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
［２］前記ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）と、第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）の合計の添加量が０．０３〜０．２質量部である、［１］に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［３］第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるジカルボン酸ジヒドラジドからなる、［１］又は［２］に記載のポリアセタール樹脂組成物。

（式中、Ｒ_１は炭化水素又は置換炭化水素を示す。）
［４］第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）が、一般式（１）で表される芳香族ジカルボン酸のジヒドラジドからなる、［１］〜［３］に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［５］第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）と、第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）の含有比が、質量基準で１／９〜９／１である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［６］第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）と、第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）の含有比が、質量基準で２／８〜８／２である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［７］第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）が、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドから選ばれた１種以上である［１］〜［６］のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［８］第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）が、脂肪族ジカルボン酸のジヒドラジド、芳香族ジカルボン酸のジヒドラジドから選ばれた１種以上である［１］〜［７］のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［９］第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）が、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドから選ばれた１種以上である［１］〜［７］のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［１０］前記ポリアセタール樹脂が、ポリアセタールコポリマーである、［１］〜［９］のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。

本発明によれば、高温高湿後のホルムアルデヒド発生の抑制、繰り返し衝撃性、寸法安定性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。

イソフタル酸ジヒドラジドとセバシン酸ジヒドラジドの重量比１／１混合品の融点測定結果を示す。 アジピン酸ジヒドラジドとドデカン二酸ジヒドラジドの重量比１／１混合品の融点測定結果を示す。 繰り返し衝撃性を評価するための装置を試験片と共に示す模式図である。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂（Ａ）と、第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）と、第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）と、を含有する原料組成物から得られるポリアセタール樹脂組成物であって、第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）と、第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）の混合物が示差走査熱量計を用いて昇温速度２．５℃／分で昇温し、融解した後に、２分間保持し、速度１０℃／分で１００℃まで降温し、その後、昇温速度２．５℃／分で昇温した時に融点を示さないことを特徴とするポリアセタール樹脂組成物である。ここで、「原料組成物」とは、上記３つの成分を含む組成物を意味し、その原料組成物に何らかの処理（例えば、混合、溶融、混錬など）を施して本実施形態に係るポリアセタール樹脂組成物が得られる。ただし、何らかの処理を施して得られるポリアセタール樹脂組成物は、引き続き、上記３つの成分を含有すると好ましい。

［ポリアセタール樹脂（Ａ）］
ポリアセタール樹脂（Ａ）としては、従来知られているものであれば特に限定されず、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーが挙げられる。ポリアセタールホモポリマーとしては、例えば、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られる、実質的にオキシメチレン単位のみからなるポリアセタールホモポリマーが挙げられる。また、ポリアセタールコポリマーとしては、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）若しくは４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールなどのグリコール若しくはジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル又は環状ホルマールとを共重合させて得られたポリアセタールコポリマーが挙げられる。さらに、ポリアセタールコポリマーとして、ホルムアルデヒド単量体又は上記ホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、単官能グリシジルエーテルとを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマー；ホルムアルデヒド単量体又は上記ホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、多官能グリシジルエーテルとを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマーも挙げられる。

また、両末端若しくは片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えば、ポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又は上記ホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリアセタールホモポリマー；同じく、両末端若しくは片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又は上記ホルムアルデヒドの環状オリゴマーと環状エーテル、環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタールコポリマーも、ポリアセタール樹脂（Ａ）として挙げられる。上述のとおり、ポリアセタール樹脂（Ａ）として、ポリアセタールホモポリマー、ポリアセタールコポリマーのいずれも用いることが可能である。これらの中では熱安定性と機械物性とのバランスの観点から、ポリアセタールコポリマーが好ましい。ポリアセタール樹脂（Ａ）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

トリオキサンと上記１，３−ジオキソラン等のコモノマーとのポリアセタールコポリマーである場合、一般的には、トリオキサン１ｍｏｌに対してコモノマーの共重合割合は０．００１〜０．６ｍｏｌの範囲であれば、熱安定性が良好となるので好ましい。そのコモノマーの共重合割合は０．００１〜０．２ｍｏｌであるとより好ましく、０．００１３〜０．１ｍｏｌであると更に好ましい。

ポリアセタールコポリマーを共重合により得る際に用いられる重合触媒としては特に制限されないが、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、より具体的には、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。ただし、ルイス酸はこれらに限定されない。また、プロトン酸、そのエステル又は無水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられるが、これらに限定されない。これらのカチオン活性触媒の中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましい。そのようなカチオン活性触媒として、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートが重合収率向上の観点から好適である。また、上記ポリアセタールコポリマーを得る際には、カチオン活性触媒に加えて、メチラール等の重合連鎖剤（連鎖移動剤）を適宜用いてもよい。さらにメチラールを用いる際、含有水分量量が１００ｐｐｍ以下で含有メタノール量が１質量％以下のもの、より好ましくは、含有水分量が５０ｐｐｍ以下で含有メタノール量が０．７質量％以下のメチラールが好ましい。

ポリアセタールコポリマーの重合方法としては特に制限されないが、従来公知の方法、例えば、米国特許第３０２７３５２号明細書、米国特許第３８０３０９４号明細書、独国特許発明第１１６１４２１号明細書、独国特許発明第１４９５２２８号明細書、独国特許発明第１７２０３５８号明細書、独国特許発明第３０１８８９８号明細書、特開昭５８−９８３２２号公報、特開平７−７０２６７号公報に記載の方法が挙げられる。特公昭５５−４２０８５号公報には、洗浄・除去を行う必要のない触媒失活剤として三価のリン化合物が提案されているが、さらに高い熱安定性のポリアセタールコポリマーを得るためには不安定末端の除去が必要となる。

上記重合で得られたポリアセタールコポリマーには、熱的に不安定な末端部（−（ＯＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ基）が存在するため、その実用性を向上させるために、下記に示す特定の不安定末端部の分解除去処理を施すと好ましい。

特定の不安定末端部の分解除去処理（以下、単に「不安定末端部除去処理」という。）とは、例えば下記一般式（２）で表わされる少なくとも１種の第４級アンモニウム化合物の存在下で、ポリアセタールコポリマーの融点以上２６０℃以下の温度で、ポリアセタールコポリマーを溶融させた状態で熱処理する方法である。

［Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋］_ｎＸ^ｎ− （２）
ここで、式（７）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立して、炭素数１〜３０の置換又は非置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の置換又は非置換アルキル基の少なくとも１個の水素原子が炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；炭素数６〜２０のアリール基の少なくとも１個の水素原子が炭素数１〜３０の置換又は非置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を示し、置換又は非置換アルキル基は直鎖状、分岐状、又は環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン原子、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基である。また、上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基はその水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎは１〜３の整数を示す。Ｘは水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸若しくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を示す。

上述の第４級アンモニウム化合物は、上記一般式（２）で表わされるものであれば特に制限はないが、一般式（２）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４が、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、さらに、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の少なくとも１つが、ヒドロキシエチル基であるものが特に好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクタデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の水酸化物（Ｘ^ｎ−＝ＯＨ⁻）；塩酸、臭酸、フッ酸等の水素酸塩；硫酸（Ｘ^ｎ−＝ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_４ ^２−）、硝酸、燐酸、炭酸（Ｘ^ｎ−＝ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−）、ホウ酸（Ｘ^ｎ−＝Ｂ（ＯＨ）_４ ⁻）、塩素酸、ヨウ素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸等のオキソ酸塩；チオ硫酸等のチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸等のカルボン酸塩が挙げられる。これらの中でも、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩が好ましい。カルボン酸塩のなかでは、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩が特に好ましい。そのような第４級アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化コリン蟻酸塩（トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート、トリエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート等）が挙げられる。これら第４級アンモニウム化合物は、１種を単独で用いられてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。また、上記第４級アンモニウム化合物に加えて、公知の不安定末端部の分解促進剤であるアンモニアやトリエチルアミン等のアミン類等を併用してもよい。

上記熱処理する方法に用いる第４級アンモニウム化合物の量は、ポリアセタールコポリマーと第４級アンモニウム化合物との合計質量に対する下記式（３）で表わされる第４級アンモニウム化合物由来の窒素の量に換算して、０．０５〜５０質量ｐｐｍであると好ましく、１〜３０質量ｐｐｍであるとより好ましい。

Ｐ×１４／Ｑ （３）
ここで、式（８）中、Ｐは第４級アンモニウム化合物のポリアセタールコポリマーに対する濃度（質量ｐｐｍ）を示し、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を示す。

第４級アンモニウム化合物の添加量が、第４級アンモニウム化合物由来の窒素の量に換算して０．０５質量ｐｐｍ未満であると不安定末端部の分解除去速度が低下する傾向にあり、５０質量ｐｐｍを超えると不安定末端部除去処理後のポリアセタールコポリマーの色調が悪化する傾向にある。

ポリアセタールコポリマーの不安定末端部除去処理は、そのポリアセタールコポリマーの融点以上２６０℃以下の温度でポリアセタールコポリマーを溶融させた状態で熱処理することにより達成される。この熱処理に用いる装置としては特に制限はないが、押出機、ニーダー等を用いて熱処理することが好適である。また、分解により発生したホルムアルデヒドは減圧下で除去される。第４級アンモニウム化合物の添加方法には特に制約はなく、重合触媒を失活する工程にて水溶液として加える方法、重合で生成したポリアセタールコポリマーパウダーに吹きかける方法などが挙げられる。いずれの添加方法を用いても、ポリアセタールコポリマーを熱処理する工程で添加されていればよく、押出機の中に注入してもよい。あるいは、ポリアセタール樹脂組成物に押出機等を用いてフィラーやピグメントの配合を行う場合、樹脂ペレットに該化合物を添着し、その後の配合工程で不安定末端部除去処理を行ってもよい。

不安定末端部除去処理を、重合により得られたポリアセタールコポリマー中の重合触媒を失活させた後に行ってもよく、重合触媒を失活させずに行ってもよい。重合触媒の失活処理としては特に制限されないが、アミン類等の塩基性の水溶液中で重合触媒を中和失活する方法を代表例として挙げることができる。また、重合触媒を失活させずに、ポリアセタールコポリマーの融点以下の温度で不活性ガス雰囲気下にて加熱し、重合触媒を揮発により低減した後、該不安定末端部除去処理を行うことも有効な方法である。

不安定末端部除去処理を行うことで、窒素雰囲気下、２００℃で５０分間加熱したときのホルムアルデヒド発生量が、ポリアセタール樹脂の量に対して１００ｐｐｍ以下のポリアセタール樹脂を得ることができる。

［第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）と、第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）］

本発明者らは、種々のヒドラジン誘導体を検討した結果、ヒドラジン誘導体（Ｂ）がホルムアルデヒドと効率よく反応するためには、その分子内に複数のヒドラジド基を有する化合物が有効であるものの、ヒドラジド誘導体（Ｂ）自体の融点は上昇していく傾向にあり、ポリアセタール樹脂（Ａ）の融点よりも高くなることを知見した。さらに、ポリアセタール樹脂（Ａ）の融点とヒドラジン誘導体（Ｂ）の融点との差が広がると高温高湿後のホルムアルデヒド発生の抑制、繰り返し衝撃性、寸法安定性が低下しやすいことが判明した。
そこで、本発明者らは、第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）と共融点効果により結晶性を示さない、非晶質な混合物に着目した。その検討の結果、第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）と、第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）の重量比１／１の混合物を示唆走査熱量計を用いて昇温速度２．５℃／分で昇温し、融解した後に、２分間保持し、速度１０℃／分で１００℃まで降温し、その後、昇温速度２．５℃／分で測定した時に融点が消失する際に、高温高湿後のホルムアルデヒド発生の抑制、繰り返し衝撃性、寸法安定性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供できることを見出した。
本実施形態に係る第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）と、第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）は、窒素原子間の単結合を有するヒドラジン構造（Ｎ−Ｎ）を有するものであれば特に限定されず、例えばヒドラジン；ヒドラジン水和物；コハク酸モノヒドラジド、グルタル酸モノヒドラジド、アジピン酸モノヒドラジド、ピメリン酸モノヒドラジド、スペリン酸モノヒドラジド、アゼライン酸モノヒドラジド、セバシン酸モノヒドラジド等のカルボン酸モノヒドラジド；蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スペリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド等の飽和脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボジヒドラジド等の芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド；トリマー酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、ベンゼントリカルボン酸トリヒドラジド、ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド等のトリヒドラジド；ピロメリット酸テトラヒドラジド、ナフトエ酸テトラヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド等のテトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラート）と反応させてなるポリヒドラジド等のポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド；ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジン及び／又は上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；上記ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール類又はポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に、上記のいずれかのジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；上記多官能セミカルバジドと上記水系多官能セミカルバジドとの混合物；ビスアセチルジヒドラゾン等が挙げられる。これらのヒドラジン誘導体を１種用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
但し、第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）は、ヒドラジン誘導体（Ｂ）とは異なる１種又は２種以上のヒドラジン誘導体であって、かつヒドラジン誘導体（Ｂ）への添加によりその混合物が非晶質となるものである。

本発明者らが、ヒドラジン誘導体（Ｂ）と、第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）を種々検討した中の例を以下に示す。本発明者らは、種々の２種のカルボン酸ヒドラジドの質量比１：１の混合物を、示差走査熱量計を用いて昇温速度２．５℃／分で昇温し、融解した後に、２分間保持し、降温速度１０℃／分で１００℃まで降温し、その後、昇温速度２．５℃／分で再び昇温した時に、その混合物の融点が、混合前の各々のカルボン酸ヒドラジドの融点とは異なる挙動となることを見出した。

例を示す。
テレフタル酸ジヒドラジドを示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、商品名「ＤＳＣ７」）を用いて速度２．５℃／分で昇温すると３２４℃に吸熱ピークが認められた。同様にしてイソフタル酸ジヒドラジドを測定すると２２６℃に吸熱ピークが認められた。アジピン酸ジヒドラジドでは、１８１℃に、セバシン酸ジヒドラジドでは、１８８℃に、ドデカン二酸ジヒドラジドも１８８℃に吸熱ピークが認められた。
イソフタル酸ジヒドラジドとセバシン酸ジヒドラジドの重量比１／１混合品を、乳鉢に入れ混合・粉砕した混合品を示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、商品名「ＤＳＣ７」）を用いて２５０℃まで速度２．５℃／分で昇温すると１８１℃に吸熱ピークが認められ、２５０℃で２分間保持した後に、速度１０℃／分で１００℃まで降温し、その後、昇温速度２．５℃／分で２５０℃まで昇温したが融点（吸熱ピーク）が認められなかった（図１参照）。
イソフタル酸ジヒドラジドとアジピン酸ジヒドラジドの重量比１／１混合品を、乳鉢に入れ混合・粉砕した混合品を示差走査熱量計を用いて２５０℃まで速度２．５℃／分で昇温すると１７１℃に吸熱ピークが認められ、２５０℃で２分間保持した後に、速度１０℃／分で１００℃まで降温し、その後、昇温速度２．５℃／分で２５０℃まで昇温したが融点（吸熱ピーク）が認められなかった。
イソフタル酸ジヒドラジドとテレフタル酸ジヒドラジドの重量比１／１混合品を、乳鉢に入れ混合・粉砕した混合品を示差走査熱量計を用いて３５０℃まで速度２．５℃／分で昇温すると２２３℃に吸熱ピークが認められ、３５０℃で２分間保持した後に、速度１０℃／分で１００℃まで降温し、その後、昇温速度２．５℃／分で３５０℃まで昇温したが融点（吸熱ピーク）が認められなかった。
すなわち、上記の重量比１／１混合品を昇温速度２．５℃／分で昇温し、融解した後に、２分間保持し、速度１０℃／分で１００℃まで降温し、その後、昇温速度２．５℃／分で昇温した時に融点（吸熱ピーク）を示さず、非晶化したことを示している。
アジピン酸ジヒドラジドとドデカン二酸ジヒドラジドの重量比１／１混合品を２００℃まで２．５℃／分で昇温すると１７２℃に吸熱ピークが認められ、２００℃で２分間保持した後に、速度１０℃／分で１００℃まで降温し、その後、昇温速度２．５℃／分で２５０℃まで昇温すると融点のメインピーク温度は１５２℃を示し、吸熱容量（以下△Ｈと言う）より計算したメインピークの面積は９８％であった（図２参照）。
これは、上記の重量比１／１混合品を昇温速度２．５℃／分で昇温し、融解した後に、２分間保持し、速度１０℃／分で１００℃まで降温し、その後、昇温速度２．５℃／分で昇温した時に融点（吸熱ピーク）が存在していることを示している。

上記検討から好ましい第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）は、下記一般式（１）で表されるジカルボン酸ジヒドラジドである。

（式中、Ｒ_１は炭化水素又は置換炭化水素を示す。）
上記一般式（１）で表されるジカルボン酸ジヒドラジドは、ジカルボン酸とヒドラジンが反応したものであり、脂肪族ジカルボン酸のジヒドラジド、芳香族ジカルボン酸のジヒドラジドから選ばれた１種以上であることが好ましい。
好ましいジカルボン酸ジヒドラジドとしては、芳香族ジカルボン酸のジヒドラジドとしてはテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドであり、脂肪族ジカルボン酸のジヒドラジドとしては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジドが挙げられる。また、特にジカルボン酸ジヒドラジドとして、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドから選ばれた１種以上であることが更に好ましい。
第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）としては、芳香族ジカルボン酸のジヒドラジドであると、混合物が非晶質になりやすい。また、特に芳香族ジカルボン酸のジヒドラジドとして、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドから選ばれた１種以上であることが更に好ましい。
ヒドラジド誘導体（Ｂ）と、第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）との好ましい組合せは、ジヒドラジド化合物同士の組合せであり、更に好ましいのは、飽和脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジド化合物と芳香族ジカルボン酸のジヒドラジドの組合せと芳香族ジカルボン酸のジヒドラジドと異なる構造の芳香族ジカルボン酸のジヒドラジドの組み合わせであり、特に好ましいのは芳香族ジカルボン酸のジヒドラジドと異なる構造の芳香族ジカルボン酸のジヒドラジドの組み合わせである。

また、第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）と、第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）の含有比が、質量基準で１／９〜９／１であると好ましく、より好ましくは２／８〜８／２である。１／９未満である又は９／１よりも大きいと、高温高湿後のホルムアルデヒド発生の抑制、繰り返し衝撃性、寸法安定性が劣る傾向にある。

また、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物における第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）と、第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）の含有割合は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して合計量として０．０３〜０．２質量部であると好ましく、より好ましくは０．０４〜０．２５質量部であり、更に好ましくは０．０５〜０．２質量部である。含有割合が０．０３質量部未満である又は０．２質量部よりも多いと、高温高湿後のホルムアルデヒド発生の抑制、繰り返し衝撃性、寸法安定性が劣る傾向にある。

［ポリアセタール樹脂組成物］
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、本発明による目的をより有効かつ確実に達成する観点から、ポリアセタール樹脂（Ａ）と、第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）と、第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）とを含有すると好ましい。

［添加剤］
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物には、用途に応じて適当な添加剤を配合することができる。具体的には、添加剤として、酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を有する重合体又は化合物、蟻酸捕捉剤、離型剤等が挙げられる。
なお、ポリアセタール樹脂組成物における各添加剤の配合量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．８質量部、更に好ましくは０．０１〜０．７質量部である。

［酸化防止剤］
酸化防止剤としてはヒンダートフェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが挙げられる。

これらの中で好ましい酸化防止剤は、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］及びペンタエリスリトールテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。これらの酸化防止剤は１種を単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

［ホルムアルデヒド反応性窒素を有する重合体又は化合物］
ホルムアルデヒド反応性窒素を有する重合体又は化合物は、ホルムアルデヒドと反応可能な窒素原子を分子内に有する重合体又は化合物（単量体）であり、その具体例としては、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、及びこれらの重合体、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２が挙げられる。また、ホルムアルデヒド反応性窒素を有する重合体又は化合物として、アクリルアミド及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。より具体的には、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られたポリ−β−アラニン共重合体が挙げられる。さらに、ホルムアルデヒド反応性窒素を有する重合体又は化合物として、アミド化合物、アミノ置換トリアジン化合物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの付加物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、尿素、尿素誘導体、イミダゾール化合物、イミド化合物も挙げられる。

アミド化合物の具体例としては、イソフタル酸ジアミドなどの多価カルボン酸アミド、アントラニルアミドが挙げられる。アミノ置換トリアジン化合物の具体例としては、２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジンが挙げられる。アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの付加物の具体例としては、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミンが挙げられる。アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの縮合物の具体例としては、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。尿素誘導体としては、例えば、Ｎ−置換尿素、尿素縮合体、エチレン尿素、ヒダントイン化合物、ウレイド化合物が挙げられる。Ｎ−置換尿素の具体例としては、アルキル基等の置換基が置換したメチル尿素、アルキレンビス尿素、アリール置換尿素が挙げられる。尿素縮合体の具体例としては、尿素とホルムアルデヒドとの縮合体が挙げられる。ヒダントイン化合物の具体例としては、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントインが挙げられる。ウレイド化合物の具体例としては、アラントインが挙げられる。イミド化合物の具体例としてはスクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミドが挙げられる。

これらのホルムアルデヒド反応性窒素原子を有する重合体又は化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［蟻酸捕捉剤］
蟻酸捕捉剤は蟻酸を効率的に中和し得るものであり、例えば、上記のアミノ置換トリアジン化合物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、例えば、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。

また、蟻酸捕捉剤として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドが挙げられる。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム若しくはバリウムなどの金属の水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。上記カルボン酸塩のカルボン酸としては、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水素原子を水酸基で置換されていてもよい。飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸塩の具体的な例としては、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、（ミリスチン酸−パルミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸−ステアリン酸）カルシウム、（パルミチン酸−ステアリン酸）カルシウムが挙げられる。これらの中でも好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、珪酸マグネシウムである。

［離型剤］
離型剤としては、アルコール、脂肪酸及びそれらの脂肪酸エステルが好ましく用いられるが、特に好ましい離型剤としては、エチレングリコールジステアレートが挙げられる。

［その他の添加剤］
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に適当な公知の添加剤を必要に応じて配合することができる。具体的には、無機充填剤、結晶核剤、導電材、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマー、顔料が挙げられる。

［無機充填剤］
無機充填剤としては、繊維状、粉粒子状、板状及び中空状の無機充填剤が挙げられる。繊維状無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シリコーン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮などの金属繊維等の無機質繊維が挙げられる。また、繊維長の短いチタン酸カリウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー類も繊維状無機充填剤として例示される。

粉粒子状無機充填剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイトのような珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナのような金属酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような金属硫酸塩、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、その他炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられる。

板状無機充填剤としては、例えば、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔が挙げられる。中空状無機充填剤としては、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーンが挙げられる。これらの無機充填剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの無機充填剤は表面処理を施されていても施されていなくてもよいが、成形表面の平滑性、機械的特性の観点から表面処理を施されたものが好ましい場合がある。無機充填剤の表面処理に用いられる表面処理剤としては従来公知のものが使用可能である。表面処理剤としては、例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤が挙げられる。より具体的には、表面処理剤として、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ−ブチルジルコネートが挙げられる。

なお、無機充填剤に加えて／代えて、芳香族ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機繊維状物質が用いられてもよい。

［導電剤］
導電剤としては、例えば、導電性カーボンブラック、金属粉末又は繊維が挙げられる。

［熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマー］
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂の変性物も熱可塑性樹脂に含まれる。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが挙げられる。

［顔料］
顔料としては、無機系顔料及び有機系顔料、メタリック系顔料、蛍光顔料が挙げられる。無機系顔料とは樹脂の着色用として一般的に使用されているものをいい、例えば、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラックが挙げられる。有機系顔料としては、例えば、縮合アゾ系、キノン系、フタロシアニン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ペリレン系、ジオキサジン系の顔料が挙げられる。

［ポリアセタール樹脂組成物の製造方法］
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を製造する方法は特に制限されない。例えば、ポリアセタール樹脂（Ａ）と第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）と第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）をヘンシェルミキサー、タンブラー、Ｖ字型ブレンダーなどで予め混合した後、１軸又は多軸混錬押出機等を用いて溶融混錬するなど、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法として一般的に知られている方法により製造することができる。それらの中でも、減圧装置を備えた２軸混練押出機を用いる方法が好ましい。また、ポリアセタール樹脂（Ａ）と第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）と第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）とを予め混合することなく、定量フィーダーなどで各成分を単独又は数種類ずつまとめて押出機に連続供給することによりポリアセタール樹脂組成物を製造することも可能である。また、予めポリアセタール樹脂（Ａ）、第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）と第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）成分からなる高濃度マスターバッチを作製しておき、押出溶融混練時又は射出成形時にポリアセタール樹脂（Ａ）で希釈することによりポリアセタール樹脂組成物を得ることもできる。

［ポリアセタール樹脂組成物の成形方法］
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を成形する方法は特に制限されるものではない。よって、公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法のいずれかによってポリアセタール樹脂組成物を成形することができる。

［用途］
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる成形品は、成形リサイクル性に優れるため、様々な用途の成形品に用いることが可能である。そのような成形品としては、例えば、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け、及びガイド等に代表される機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンター及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品、ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ Ｔａｐｅ Ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ及び、デジタルカメラに代表されるカメラ、又はビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｓｋ）、ＭＤ（Ｍｉｎｉ Ｄｉｓｋ）、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｋ：ＣＤ−ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＣＤ−Ｒ（Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）、ＣＤ−ＲＷ（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ）を含む）、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｉｄｅｏ Ｄｉｓｋ：ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ ＤＬ、ＤＶＤ＋Ｒ ＤＬ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む）、Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ、ＨＤ−ＤＶＤ、その他光デイスクドライブ、ＭＦＤ、ＭＯ、ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像又は情報機器、携帯電話及びファクシミリに代表される通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品が挙げられる。また、本実施形態に係る成形品として自動車用の部品も挙げられ、例えば、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類、及びクリップ類の部品が挙げられる。さらには、本実施形態に係る成形品として、例えば、シャープペンシルのペン先及び、シャープペンシルの芯を出し入れする機構部品、洗面台及び、排水口及び、排水栓開閉機構部品、自動販売機の開閉部ロック機構及び、商品排出機構部品、衣料用のコードストッパー、アジャスター、及びボタン、散水用のノズル、及び散水ホース接続ジョイント、階段手すり部、及び、床材の支持具である建築用品、使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器及び、住宅設備機器に代表される工業部品が挙げられる。その中でも、特に自動車用の内装・機構部品、例えば、ドア、サンルーフ、シートベルト、スイッチ、クリップ、シート及びワイパーが好適であり、より具体的には、インサイド・ハンドル／ベース、キャリアプレート、ウィンドウレギュレーター・プーリー、ドアラッチ部品、スピーカーグリル、サンルーフ部品、プレスボタン、リトラクター部品、シートベルトアジャスタ、ステアリング・コラム、レバー・コントロール、クラスタークリップ、ＥＣＵケース、カーテンエアバッグ・クリップ、アシストグリップ・クリップ、スピンドルナット、シートアジャスタ部品、ランバー・サポート、モーターギア部品に好適である。ただし、成形品はこれらに限定されない。

本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、高温高湿後のホルムアルデヒド発生の抑制、繰り返し衝撃性、寸法安定性に優れた樹脂組成物である。

以下、実施例及び比較例よって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、各物性の測定法は下記のとおりである。

〈高温高湿後の寸法安定性（２次収縮性）の測定〉
後述のポリアセタール樹脂組成物を射出成形機（東芝機械株式会社製、商品名「ＩＳ−１００」）を用いて、シリンダー温度を２００℃、金型温度を８０℃に設定し、射出圧力７０ＭＰａ、射出時間６０秒、冷却時間１５秒の射出条件で成形して、１３０ｍｍ×１１０ｍｍ×３ｍｍのポリアセタール樹脂平板成形品を得た。成形完了後、２３℃、湿度５０％の環境下に上記平板を２４時間放置した後の流動方向の寸法をＤ１（ｍｍ）とし、成形完了後、２３℃、湿度５０％の環境下に２４時間放置した後、さらに高温高湿装置（エスペック社製「ＰＬ−２ＫＴ」）を用いて８０℃、湿度８０％で７２０時間高温高湿試験を実施し、その後２３℃、湿度５０％の環境下に２４時間放置した後の流動方向の寸法をＤ２（ｍｍ）として、下記式（６）にしたがい２次収縮率を求めた。
２次収縮率（％）＝（Ｄ１−Ｄ２）／金型寸法×１００ （６）

〈高温高湿後の繰り返し衝撃性の測定〉
後述のポリアセタール樹脂組成物を射出成形機（東芝機械株式会社製、商品名「ＩＳ−１００ＧＮ」）を用いて、シリンダー温度を２０５℃、金型温度を９０℃に設定し、射出圧力７０ＭＰａ、射出時間４０秒、冷却時間１５秒の射出条件で成形して、ポリアセタール樹脂成形品のＩＳＯダンベルを得た。得られた評価用ＩＳＯダンベルを、高温高湿装置（エスペック社製「ＰＬ−２ＫＴ」）を用いて８０℃、湿度８０％で７２０時間高温高湿試験を実施し、その後、２３℃で５０％の湿度に保たれた恒温室で２４時間放置した。上記ダンベルを長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの長板状に切削し、長さ方向の中心部にノッチ（先端Ｒ＝０．２５ｍｍ、ノッチ幅＝８ｍｍ、ノッチ深さ＝２ｍｍ）を形成して試験片を得た。得られた試験片を、図３の符号３に示すように耐繰り返し衝撃性測定装置（東洋精機製作所製、商品名「ＡＴ繰り返し衝撃試験機」）にセットし、符号７に示すように１６０ｇの重りをセットし、２０ｍｍの高さから落下させて試験片に衝突させることにより繰り返し衝撃を与え、試験片が破壊されるまでの衝撃（衝突）回数を測定した。破壊までの衝撃回数が多いほど耐繰り返し衝撃性に優れる。なお、図３中、符号１はプリセットカウンター、符号２は落下高さ調整ボルト、符号３は試験片、符号４はガイド板、符号５はガイド棒、符号６はガイド棒押工、符号７は重り、符号８はツメ、符号９はストッパー、符号１０は速度調整ツマミをそれぞれ示す。

〈高温高湿後のホルムアルデヒド発生量の評価〉
射出成形機（東芝機械株式会社製、商品名「ＩＳ−１００ＧＮ」）を用いて、シリンダー温度：２２０℃、射出圧力：（１次圧力／２次圧力＝６３．７ＭＰａ／５０．０ＭＰａ）、射出時間：１５秒、冷却時間：２０秒、金型温度：７７℃の条件で成形して試験片を得た。得られた試験片を高温高湿装置（エスペック社製「ＰＬ−２ＫＴ」）を用いて８０℃、湿度８０％で７２０時間高温高湿試験を実施し、その後、２３℃で５０％の湿度に保たれた恒温室で２４時間放置し、成形品からのホルムアルデヒド放出量（ｍｇ／ｋｇ）を導出した。導出方法を下記に示す。

高温高湿試験後の試験片から放出されるホルムアルデヒドを、下記ＶＤＡ２７５法により測定し、成形品から放出されるホルムアルデヒドとしてその量を求めた。

ＶＤＡ２７５法では、まず、ポリエチレン容器に蒸留水５０ｍＬと規定されたサイズの試験片（縦１００ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み３ｍｍ）とを収容して密閉した。次いで、６０℃で３時間容器を加熱後、蒸留水中のホルムアルデヒドをアンモニウムイオン存在下においてアセチルアセトンと反応させ、その反応物を対象としてＵＶ分光計にて波長４１２ｎｍの吸収ピークを測定し、ホルムアルデヒド放出量（ｍｇ／ｋｇ）を求めた。

［ポリアセタール樹脂組成物］
実施例、比較例において、ポリアセタール樹脂組成物に含有される成分には下記のものを用いた。

〈ポリアセタール樹脂（ａ−１）〉
熱媒を通すことができるジャッケット付きの２軸セルフクリーニングタイプの重合機（Ｌ／Ｄ＝８）を８０℃に調整した。次いで、トリオキサンを４ｋｇ／ｈｒ、コモノマーとして１，３−ジオキソランを４２．８ｇ／ｈ（トリオキサン１ｍｏｌに対して、３．９ｍｏｌ％）、連鎖移動剤としてメチラール（水分量１．３％、メタノール量０．９９％）をトリオキサン１ｍｏｌに対して１．５０×１０^−３ｍｏｌにて連続的に添加した。さらに、重合触媒として三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１ｍｏｌに対して１．５×１０^−５ｍｏｌにて連続的に添加し重合を行った。重合機より排出されたポリアセタールコポリマーをトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を行った。重合触媒が失活したポリアセタールコポリマーを遠心分離機でろ過して分離回収した後、ポリアセタールコポリマー１００質量部に対して、第４級アンモニウム化合物として水酸化コリン蟻酸塩（トリエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート）を含有した水溶液１質量部を添加して、均一に混合し、さらに１２０℃で乾燥した。水酸化コリン蟻酸塩の添加量の調節は、添加する水酸化コリン蟻酸塩を含有した水溶液中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度を調整することにより行った。上記式（８）で表わされる水酸化コリン蟻酸塩由来の窒素の量に換算して２０質量ｐｐｍとなる量の水酸化コリン蟻酸塩を添加した。乾燥後のポリアセタールコポリマーをベント付き２軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中で溶融しているポリアセタールコポリマー１００質量部に対して水を０．５質量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間７分間で不安定末端部の分解除去処理を行った。不安定末端部が分解されたポリアセタールコポリマーは、ベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下で脱揮され、押出機ダイス部よりストランドとして押し出され、ペレット化した。こうして、ペレット化したポリアセタール樹脂（ａ−１）を得た。得られたポリアセタール樹脂（ａ−１）のメルトインデックスをＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて測定したところ、１９０℃、２１６９ｇの条件下で９ｇ／１０分であった（メルトインデックスの測定は以下同様。）。また、ポリアセタール樹脂（ａ−１）について、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、商品名「ＤＳＣ７」）を用いて２００℃まで速度３２０℃／分で昇温し、２００℃で２分間保持した後に、速度１０℃／分で１００℃まで降温し、その後、昇温速度２．５℃／分で測定した融点（以下同様。）は１６５℃であった。

〈ポリアセタール樹脂（ａ−２）〉
メルトインデックスが４０ｇ／１０分になるように連鎖移動剤のメチラールの量を変更した以外はポリアセタール樹脂（ａ−１）と同様にして、ポリアセタール樹脂（ａ−２）を得た。その融点は１６５℃であった。

〈ポリアセタール樹脂（ａ−３）〉
熱媒を通すことができるジャッケット付きの２軸セルフクリーニングタイプの重合機（Ｌ／Ｄ＝８）を８０℃に調整した。次いで、トリオキサンを４ｋｇ／ｈｒ、コモノマーとして１，３−ジオキソランを４２．８ｇ／ｈ（トリオキサン１ｍｏｌに対して、０．０３９ｍｏｌ）にて連続的に添加した。さらに、重合触媒として三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１ｍｏｌに対して１．５×１０^−５ｍｏｌにて連続的に添加し重合を行った。得られた粗ポリアセタール１０００部にトリフェニルホスフィン０．８部を添加し、均一に混合してポリアセタール樹脂（ａ−３）を得た。その融点は１６５℃であった。

〈ヒドラジン誘導体（Ｂ）及び第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）〉
第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）と第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）としては、下記のカルボン酸ジヒドラジド（ｂｃ）を用いた。
（ｂｃ−１）：テレフタル酸ジヒドラジド
（ｂｃ−２）：イソフタル酸ジヒドラジド
（ｂｃ−３）：アジピン酸ジヒドラジド
（ｂｃ−４）：セバシン酸ジヒドラジド
（ｂｃ−５）：ドデカン二酸ジヒドラジド

〈酸化防止剤（Ｄ）〉
酸化防止剤（ｄ）としてトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］を準備した。

〈蟻酸捕捉剤（Ｅ）〉
蟻酸捕捉剤（ｅ−１）としてジステアリン酸カルシウムを準備し、蟻酸捕捉剤（ｅ−２）として珪酸マグネシウムを準備した。

〈離型剤（Ｆ）〉
離型剤（ｆ）としてエチレングリコールジステアレートを準備した。

〈ホルムアルデヒド反応性窒素を有する重合体又は化合物（Ｇ）〉
ホルムアルデヒド反応性窒素を有する重合体（ｇ）としてナイロン６−６を準備した。

［実施例１〜１５］
表１に示した割合で、ポリアセタール樹脂（ａ−１）、（ａ−２）又は（ａ−３）１００質量部に、第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）と第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）としてカルボン酸ジヒドラジド（ｂｃ−１）、（ｂｃ−２）、（ｂｃ−３）、（ｂｃ−４）、（ｂｃ−５）を添加してタンブラーで混合し、ベント付２軸押出機で溶融混錬することによりポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットについて、上述のようにして高温高湿後のホルムアルデヒド発生量の測定、繰り返し衝撃性の測定、寸法安定性の測定を行った。また各実施例で用いた第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）と第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）の混合品を示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、商品名「ＤＳＣ７」）を用いて３５０℃（ｂｃ−１を使用した場合）もしくは２５０℃（ｂｃ−２を使用した場合）まで速度２．５℃／分で昇温して、融解し３５０℃（ｂｃ−１を使用した場合）もしくは２５０℃（ｂｃ−２を使用した場合）で２分間保持した後に、速度１０℃／分で１００℃まで降温し、その後、昇温速度２．５℃／分で３５０℃（ｂｃ−１を使用した場合）もしくは２５０℃（ｂｃ−２を使用した場合）まで昇温したが融点（吸熱ピーク）は認められなかった。

［実施例１６］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部に、酸化防止剤（ｄ）としてトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］０．３質量部と、表１に示した割合のカルボン酸ジヒドラジド（ｂｃ−２）、（ｂｃ−４）とを添加してタンブラーで混合し、ベント付２軸押出機で溶融混錬することによりポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットについて、上述のようにして高温高湿後のホルムアルデヒド発生量の測定、繰り返し衝撃性の測定、寸法安定性の測定を行った。実施例１と同様に、融点を測定したところ、融点（吸熱ピーク）が認められなかった。

［実施例１７］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部に、酸化防止剤（ｄ）としてトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］０．３質量部と、蟻酸捕捉剤（ｅ−１）としてジステアリン酸カルシウム０．１５質量部と、表１に示した割合の（ｂｃ−２）、（ｂｃ−４）とを添加してタンブラーで混合し、ベント付２軸押出機で溶融混錬することによりポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットについて、上述のようにして高温高湿後のホルムアルデヒド発生量の測定、繰り返し衝撃性の測定、寸法安定性の測定を行った。実施例１と同様に、融点を測定したところ、融点（吸熱ピーク）が認められなかった。

［実施例１８］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部に、酸化防止剤（ｄ）としてトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］０．３質量部と、蟻酸捕捉剤（ｅ−１）としてジステアリン酸カルシウム０．１５質量部と、離型剤（ｆ）としてエチレングリコールジステアレート０．０３質量部と、表１に示した割合のカルボン酸ジヒドラジド（ｂｃ−２）、（ｂｃ−４）とを添加してタンブラーで混合し、ベント付２軸押出機で溶融混錬することによりポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットについて、上述のようにして高温高湿後のホルムアルデヒド発生量の測定、繰り返し衝撃性の測定、寸法安定性の測定を行った。実施例１と同様に、融点を測定したところ、融点（吸熱ピーク）が認められなかった。

［実施例１９］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部に、酸化防止剤（ｄ）としてトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］０．３質量部と、蟻酸捕捉剤（ｅ−１）としてジステアリン酸カルシウム０．１５質量部と、離型剤（ｆ）としてエチレングリコールジステアレート０．０３質量部と、ホルムアルデヒド反応性窒素を有する重合体（ｇ）としてナイロン６−６ ０．０５質量部と、表１に示した割合のカルボン酸ジヒドラジド（ｂｃ−２）、（ｂｃ−４）とを添加してタンブラーで混合し、ベント付２軸押出機で溶融混錬することによりポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットについて上述のようにして高温高湿後のホルムアルデヒド発生量の測定、繰り返し衝撃性の測定、寸法安定性の測定を行った。実施例１と同様に、融点を測定したところ、融点（吸熱ピーク）が認められなかった。

［実施例２０］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部に、酸化防止剤（ｄ）としてトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］０．３質量部と、蟻酸捕捉剤（ｅ−２）として珪酸マグネシウム０．０１質量部と、離型剤（ｆ）としてエチレングリコールジステアレート０．０３質量部と、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体（ｇ）としてナイロン６−６ ０．０５質量部と、表１に示した割合のカルボン酸ジヒドラジド（ｂｃ−２）、（ｂｃ−４）とを添加してタンブラーで混合し、ベント付２軸押出機で溶融混錬することによりポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットについて上述のようにして高温高湿後のホルムアルデヒド発生量の測定、繰り返し衝撃性の測定、寸法安定性の測定を行った。実施例１と同様に、融点を測定したところ、融点（吸熱ピーク）が認められなかった。

［比較例１］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部を、ベント付２軸押出機で溶融混錬することによりポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットについて上述のようにして高温高湿後のホルムアルデヒド発生量の測定、繰り返し衝撃性の測定、寸法安定性の測定を行った。

［比較例２］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）に代えてポリアセタール樹脂（ａ−２）を用いた以外は比較例１と同様にして、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。

［比較例３〜５］
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部に、表２に示した割合でカルボン酸ジヒドラジド（ｂｃ−１）、（ｂｃ−３）、（ｂｃ−５）とを添加してタンブラーで混合し、ベント付２軸押出機で溶融混錬することによりポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットについて上述のようにして高温高湿後のホルムアルデヒド発生量の測定、繰り返し衝撃性の測定、寸法安定性の測定を行った。実施例１と同様に、融点を測定したところ、比較例３は、融点（吸熱ピーク）が認められなかった。比較例４は１７１℃に融点のメインピーク温度が認められた。比較例５は、１５２℃に融点のメインピーク温度が認められた。

上記実施例１〜２０及び比較例１〜５のポリアセタール樹脂組成物の組成を表１、２に、高温高湿後のホルムアルデヒド発生量の測定、繰り返し衝撃性の測定、寸法安定性の測定の結果を表３に示す。

表に示す結果より、本発明に係るポリアセタール樹脂組成物は、高温高湿後のホルムアルデヒド発生の抑制、繰り返し衝撃性、寸法安定性に優れるものであることが分かる。

本発明は上述のとおり、ポリアセタール樹脂が持つ機械物性バランスを有し、高温高湿後のホルムアルデヒド発生の抑制、繰り返し衝撃性、寸法安定性に優れるために、自動車、電機電子、その他工業などの分野で好適に利用できる。

Claims (10)

1. ポリアセタール樹脂（Ａ）と、第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）と、第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）と、を含有する原料組成物から得られるポリアセタール樹脂組成物であって、第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）と、第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）の混合物が、示差走査熱量計を用いて昇温速度２．５℃／分で昇温し、融解した後に、２分間保持し、速度１０℃／分で１００℃まで降温し、その後、昇温速度２．５℃／分で昇温した時に融点を示さないことを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
2. ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）と、第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）の合計の添加量が０．０３〜０．２質量部である、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
3. 第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるカルボン酸ジヒドラジドからなる、請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_１は炭化水素又は置換炭化水素を示す。）
4. 第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）が、一般式（１）で表される芳香族ジカルボン酸のジヒドラジドからなる、請求項１〜３に記載のポリアセタール樹脂組成物。
5. 第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）と、第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）の含有比が、質量基準で１／９〜９／１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
6. 第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）と、第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）の含有比が、質量基準で２／８〜８／２である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
7. 第一のヒドラジン誘導体とは異なるヒドラジン誘導体（Ｃ）が、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドから選ばれた１種以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
8. 第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）が、脂肪族ジカルボン酸のジヒドラジド、芳香族ジカルボン酸のジヒドラジドから選ばれた１種以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
9. 第一のヒドラジン誘導体（Ｂ）が、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドから選ばれた１種以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
10. 前記ポリアセタール樹脂が、ポリアセタールコポリマーである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。

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