JP2006249445A - 分岐ポリオキシメチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 生産性が優れ、強化剤を使用することなく、剛性、クリープ性を大幅に改良し、熱安定性の向上、更には寸法精度が著しく優れると共に、溶融物の流動性に優れるために外観にも優れた成形品を容易に成形できる分岐ポリオキシメチレン共重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】 トリオキサン（ａ）、単官能グリシジル化合物（ｂ）、環状エーテル及び／又は環状ホルマール（ｃ）をカチオン重合触媒を用いて共重合するに際し、単管能グリシジル化合物（ｂ）と環状エーテル及び／又は環状ホルマール（ｃ）及びトリオキサン（ａ）をあらかじめ混合した混合物にカチオン重合触媒を添加して重合することを特徴とする分岐ポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は剛性、熱安定性、寸法精度が優れ、更にはクリープ特性が著しく優れるとともに、溶融物の流動性及び熱安定性が優れるために外観的にも優れた分岐ポリオキシメチレン共重合体及びその組成物に関する。

ポリオキシメチレン樹脂はバランスの取れた機械的特性、耐疲労性、耐摩擦・磨耗性、耐薬品性、及び成形性に優れ、自動車、電気・電子機器、その他精密機械、建材配管等に広く利用されている。しかし、用途によってはさらに剛性、クリープ特性を向上させる目的でガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ガラスフレーク、タルク等の強化材を添加した組成物が提案されている（例えば特許文献1、２）。

しかしながら上記のような強化材を添加した強化ポリオキシメチレン樹脂組成物は、ポリオキシメチレン樹脂組成物単独に比較して溶融物の流動性が著しく低下するため、高温・高射出圧力で成形すると樹脂の熱劣化や変色により成形品の外観が悪くなり、さらに強化材が配向することで成形品のウエルド特性が低下したり、そりが大きくなるという問題があった。また、無機の結晶核剤をポリオキシメチレン樹脂組成物に添加することで、機械的物性を改良した組成物が提案されているが（例えば特許文献３）、強化材を添加した組成物に比べて機械的物性の改良の程度は小さく、要求される物性を必ずしも満足できないという問題があった。また、トリオキサンを主モノマーとしてモノグリシジル化合物、環状エーテル等をコモノマー成分として重合して得られる分岐ポリオキシメチレンの剛性、クリープ性の向上について開示されているが（例えば特許文献４〜１１）、その性能や物性のバランスは十分ではない。
特開昭６２−９１５５１ 特開昭６３−２３５３５７ 特開昭４７−１１１３６ 特開平１１−２７９２４５ 特開２０００−３８４２９ 特開２０００−９５８２９ 特開２０００−９５８３０ 特開２０００−２６４９４ 特開２００１−２８８５ 特開２００１−２８８６ 特開２００１−２８８７

本発明の目的は上記の如き課題を解決し、生産性が優れ、強化剤を使用することなく、剛性、クリープ性を大幅に改良し、熱安定性の向上、更には寸法精度が著しく優れると共に、溶融物の流動性が優れるために外観的にも優れた成形品を容易に成形できる分岐ポリオキシメチレン共重合体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、トリオキサンにある種の特定のモノグリシジル化合物等を共重合することにより、かつその際にトリオキサン及び前記特定のモノグリシジル化合物等をあらかじめ混合した混合物にカチオン重合触媒を添加して重合することによりポリオキシメチレン共重合体の剛性、クリープ性、寸法精度を向上させる効果があることを見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、１．トリオキサン（ａ）、単官能グリシジル化合物（ｂ）、環状エーテル及び／又は環状ホルマール（ｃ）をカチオン重合触媒を用いて共重合するに際し、単官能グリシジル化合物（ｂ）と環状エーテル及び／又は環状ホルマール（ｃ）及びトリオキサン（ａ）をあらかじめ混合した混合物にカチオン重合触媒を添加して重合することを特徴とする分岐ポリオキシメチレン共重合体の製造方法、
２．単官能グリシジル化合物（ｂ）がブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェニルフェノールグリシジルエーテルより選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１記載の分岐ポリオキシメチレン共重合体の製造方法、

に関するものである。
その他、本発明は以下の態様も包含している。
３．単官能グリシジルエーテルが下記一般式（２）、（３）、（４）で表される前記２．に記載の分岐ポリオキシメチレン共重合体の製造方法。

（式中Ｒ⁵は炭素数１〜３０のアルキレン基、ｎは０〜３０の整数であり、Ｒ⁶は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜４０のアルケニル基またはアルキニル基を表す。）

（式中Ｒ⁷はフェニル基の水素置換基を示すものであり、ハロゲン基、アミノ基、アセチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基、炭素数３のアリル基、炭素数６〜２０のアリール基、置換アリール基を表し、ｎは０〜５の整数であり、Ｒ³は同一でも異なっても良い。）

（式中Ｒ⁸は炭素数１〜３０のアルキレン基、置換アルキレン基、炭素数２〜２０のポリアルキレンオキシドグリコール残基、Ｒ⁹はハロゲン基、アミノ基、アセチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基、炭素数３のアリル基、炭素数６〜２０のアリール基、置換アリール基を表し、ｎは０〜５の整数であり、Ｒ⁹は同一でも異なっても良い。）

４．両末端がヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエン（ｄ）をトリオキサン１００質量部に対して０．００１〜１０質量部を共重合することを特徴とする前記１．〜３．のいずれかに記載の分岐ポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
５．該分岐ポリオキシメチレン共重合体が下記に示すポリオキシメチレン共重合体の有する不安定な末端部の分解除去処理を経て得られたものであることを特徴とする前記１．〜４．のいずれかに記載の分岐ポリオキシメチレン共重合体の製造方法。

〔不安定な末端部の分解除去処理〕下記一般式（５）で表わされる少なくとも一種の第４級アンモニウム化合物が、ポリオキシメチレン共重合体と第４級アンモニウム化合物の合計重量に対する、下記式（６）で表わされる第４級アンモニウム化合物由来の窒素の量に換算して０．０５〜５０重量ｐｐｍ存在下に、ポリオキシメチレン共重合体の融点以上２６０℃以下の温度で、ポリオキシメチレン共重合体を溶融させた状態で熱処理する。
［Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺］_nＸ^-n（５）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；または炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、またはアミド基である。また、上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。ｎは１〜３の整数を表わす。Ｘは水酸基、または炭素数１〜２０のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表わす。）

Ｐ×１４／Ｑ （６）
（式中、Ｐは第４級アンモニウム化合物のポリオキシメチレン共重合体及び第４級アンモニウム化合物の合計重量に対する量（ｐｐｍ）を表わし、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を表わす。）

本発明では、生産性が優れ、強化剤を使用することなく、剛性、クリープ性を大幅に改良し、熱安定性の向上、更には寸法精度が著しく優れると共に、溶融物の流動性が優れるために外観にも優れた成形品を容易に成形できるポリオキシメチレン共重合体を提供することができる。

以下、本発明につき詳しく説明する。本発明の方法による基本骨格となる分岐ポリオキシメチレン共重合体はトリオキサン（ａ）と単官能グリシジル化合物（ｂ）、環状エーテル及び／又は環状ホルマール（ｃ）をカチオン重合触媒を用いて共重合して得ることができる。ここで、トリオキサン（ａ）は水、メタノール等の不純物の少ないものが好ましい。
本発明の方法により得られる共重合体は、オキシメチレン単位（−ＣＨ_２Ｏ−）と、下記一般式（１）に示されたオキシアルキレン単位から構成される分岐を有するポリオキシメチレン共重合体において、一般式（１）のｎ＝１の割合がオキシアルキレン単位全体の９５ｍｏｌ％以上、ｎ≧２の割合がオキシアルキレン単位全体の５ｍｏｌ％未満である分岐ポリオキシメチレン共重合体である。

（式中、ｎ≧１、Ｒ^０は水素または分子量１５〜２，０００の有機基を表す。）

本発明における単官能グリシジル化合物（ｂ）とはその化合物内に１つのグリシジル基を有するもので、グリシジル基に結合する有機基が本発明における分岐ポリオキシメチレン共重合体の分岐成分となる。単官能グリシジル化合物（ｂ）としては前記一般式（２）、（３）、（４）で表されるグリシジル化合物が好ましく、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。好ましくは前記一般式（２）、（３）であり、特に好ましくはブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェニルフェノールグリシジルエーテルである。単官能グリシジル化合物（ｂ）の混合量はトリオキサン（ａ）１００質量部に対して０．００１〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜１５質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である。単官能グリシジル化合物が０．００１質量部未満であると、得られる分岐ポリオキシメチレン共重合体のクリープ特性が目的を達するレベルに至らず、２０質量部を越えると結晶化度が著しく低下することから剛性が低くなる。

また、本発明で使用する分岐ポリオキシメチレン共重合体は上記以外の分岐または架橋構造を形成しうる化合物を併用して重合しても良い。分岐または架橋構造を形成しうる化合物としては多価アルコールまたは多官能性グリシジルエーテルであり、多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチレールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビタン、ソルビタンモノエステル等が挙げられ、多官能性グリシジルエーテルとしてはエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスルトールペンタグリシジルエーテル等が挙げられる。

本発明における環状エーテル及び／又は環状ホルマール（ｃ）とは、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３−プロパンジオールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、１，３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキオカン及び、これらの群から選ばれる２種以上の混合物であり、これらを２種以上併用しても良く、これら環状エーテル及び／又は環状ホルマールをトリオキサン（ａ）１００質量部に対し０〜１０質量部、好ましくは０〜５質量部、更に好ましくは０〜４質量部混合して重合する。環状エーテルまたは環状ホルマール（ｃ）の量が１０質量部より多いと重合安定性が悪くなると共に得られるポリオキシメチレン共重合体の剛性が低下し、更にクリープ性が悪くなる為、好ましくない。

本発明に用いるカチオン重合触媒には公知の重合触媒が使用でき、例えばルイス酸、殊にホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物、例えば三弗化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五弗化リン、五弗化ヒ素及び五弗化アンチモン、及びその錯化合物等または塩等の化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン酸の無水物、殊にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、或いはイソポリ酸、ヘテロポリ酸、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート等であり、好ましくは三弗化ホウ素ジブチルエーテラートまたは三弗化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートである。本発明におけるカチオン重合触媒は三弗化ホウ素ジブチルエーテラートまたは三弗化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートを用いた場合、トリオキサン（ａ）１ｍｏｌに対して、三弗化ホウ素として重合の進行速度と得られたポリオキシメチレン共重合体の熱安定性との観点から１×１０^-6ｍｏｌ〜１×１０^-3ｍｏｌ、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4ｍｏｌ、更に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-4ｍｏｌの範囲で使用される。

本発明において分子量調節剤には公知の分子量調節剤が使用でき、例えばホルムアルデヒドのメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の低級脂肪族の群から選ばれるジアルキルアセタールとそのオリゴマー並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級脂肪族アルコール等であり、好ましくはメチラールである。分子量調節剤の純度としては、９３％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。さらに、分子量調節剤としてメチラールを使用する場合には、含有されるギ酸メチルが７％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは２％以下であり、最も好ましくは１％以下である。本発明に用いる分子量調節剤は、目的とする分子量のポリオキシメチレン共重合体を得るために、適宜添加量を制御すればよいが、重合機への負荷および樹脂の耐クリープ性の観点からトリオキサン（ａ）１ｍｏｌに対して１×１０^-6〜１×１０^-3ｍｏｌで混合して重合することが好ましい。

本発明においては、下記一般式（７）で表される両末端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエン（ｄ）を添加して重合することが好ましい。この化合物はヒドロキシアルキル基があることにより重合時に共重合物として重合体の主鎖中に取り込まれる。そのために、特に非常に分子量の高い共重合を得ようとする場合に、重合機の負荷が軽減され、更に得られた共重合体の押出や成形時に押出機、成形機にかかる負荷も軽減され、生産性が向上する。また得られる分岐ポリオキシメチレン樹脂組成物の剛性、クリープ性、成形品外観、更には寸法精度が向上する。

（式中、ｍ＝２〜９８モル％、ｎ＝２〜９８モル％、ｍ＋ｎ＝１００モル％であり、ｍはｎに対してランダムまたはブロックで存在し、数平均分子量５００〜１０，０００である両末端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエン残基。但し、ヨウ素価２０ｇ−Ｉ₂／１００ｇ以下の不飽和結合をもつものであってもよい。ｋ＝２〜６から選ばれる整数であり、２つのｋは各々同一であっても異なっていてもよい。Ｒ¹²は水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ各々同一であっても異なってもよい。）
重合時の水素添加液状ポリブタジエン添加時期は、重合反応が開始される前であれば特に制限はなく、予めトリオキサンや単官能グリシジルエーテル、環状エーテル及び／又は環状ホルマール、又はそれらの混合物に添加しておくことも可能であるし、トリオキサンや単官能グリシジルエーテル、環状エーテル及び／又は環状ホルマールを重合装置にフィードする際に、別途フィードすることも可能である。本発明において、トリオキサン（ａ）１００質量部に対し両末端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエン（ｄ）は熱安定性確保の点から０．００１〜１０質量部を混合して重合することが好ましい。より好ましくは５質量部以下である。

本発明において、重要なポイントは重合体中のオキシアルキレン単位のシークエンスである。即ち、オキシアルキレン単位は重合体中でブロックとして存在せずにその殆どは単独で重合体中に分散していることが好ましい。これが分岐ポリオキシメチレン共重合体で構成されるポリオキシメチレン樹脂組成物の剛性、クリープ性、更には熱安定性を向上させるということは驚くべき発見である。すなわち、分岐ポリオキシメチレン共重合体（Ａ）はオキシメチレン単位（−ＣＨ₂Ｏ−）の繰り返しよりなる重合体中に、下式一般式（１）に示されるようなオキシアルキレン単位がｎ＝１（ｎはシークエンスを表す。）の割合がオキシアルキレン単位全体の９５ｍｏｌ％以上、ｎ≧２の割合がオキシアルキレン単位全体の５ｍｏｌ％未満でなければならない。

（式中、ｎ≧１、Ｒ⁰は水素または分子量１５〜２，０００の有機基を表す。）

この様なオキシアルキレン単位のシークエンスとする為には、（イ）単官能グリシジル化合物（ｂ）と環状エーテル及び／又は環状ホルマール（ｃ）及びトリオキサン（ａ）をあらかじめ混合した混合物にカチオン重合触媒を添加して重合を行う方法、（ロ）単官能グリシジル化合物（ｂ）と環状エーテル及び／又は環状ホルマール（ｃ）をあらかじめ混合し、更にトリオキサン（ａ）を混合した混合物にカチオン重合触媒を添加して重合を行う方法、

（ハ）単官能グリシジル化合物（ｂ）とトリオキサン（ａ）をあらかじめ混合し、更に環状エーテル及び／又は環状ホルマール（ｃ）を混合した混合物にカチオン重合触媒を添加して重合を行う方法、により達成することができる。好ましくは（イ）又は（ロ）の方法である。即ち（ｂ）をあらかじめ、主モノマーである（ａ）及び／またはコモノマー成分となる（ｃ）にあらかじめ混合することにより、重合する前に（ａ）及び／または（ｂ）に分散させておくことが本発明におけるシークエンスとする上で重要となる。公知である特開平１１−２７９２４５にはモノグリシジルエーテル化合物、環状エーテル及び／または環状ホルマール、カチオン重合触媒の混合方法について記載されているが、いずれの混合方法においても、本発明のシークエンスを達成することはできない。

この様なシークエンスを達成するための混合は、配管内で連続的に混合する方法、更に配管内で連続的にスタティックミキサーで混合する方法、攪拌機付き装置内で混合する方法等が有効である。また、混合温度、混合時間は特に限定されるものではないが、混合温度は好ましくは１００℃以下、より好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは１５〜１００℃である。混合時間は０．０１〜１０００秒、好ましくは０．１〜８００秒である。

重合体のシークエンスの測定は、重合体を０．１規定塩酸水溶液と混合して耐圧ビンに仕込み、それを滅菌器により加圧状態で１２０℃、２時間分解すると、オキシメチレン基はホルムアルデヒドとなり、オキシアルキレン単位はアルキレングリコールとなるので、アルキレングリコールをガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーを用いて、定量する事により行うことができる。本発明における重合機は特に限定されることはなく、バッチ式の攪拌機付き反応槽及び、連続式のコニーダー、二軸スクリュー式連続押し出し混練機、二軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型押し出し混合機その他、これまでに提案されているトリオキサン等の重合装置を使用して製造することが出来る。

カチオン開始剤を用いた連続塊状重合反応によって得られた粗分岐ポリオキシメチレン共重合体に含まれる重合触媒の失活は、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、或いは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等の触媒中和失活剤を含む水溶液及び／または有機溶剤中に投入した後、濾過乾燥することにより行われる。この場合、触媒中和失活剤として第４級アンモニウム化合物を単独で用いる、または上記触媒失活剤と併用することも可能で、触媒の中和がより効果的に行われるため好ましい方法である。また、アンモニア、トリエチルアミン等の蒸気と粗分岐ポリオキシメチレン共重合体を接触させて触媒を失活させる方法や、ヒンダードアミン類、トリフェニルホスフィン、水酸化カルシウム、ホウ酸化合物または第４級アンモニウム化合物等の少なくとも１種と粗分岐ポリオキシメチレン共重合体を混合機で接触させて触媒を失活させる方法も実施可能である。

本発明において触媒を失活させた粗分岐ポリオキシメチレン共重合体は重合体そのままでは末端に不安定な水酸基を有しているのでそのままでは熱安定性が良くない。従って、末端基を化学処理することが好ましい。末端基の化学処理方法としては、例えば（１）溶融状態の重合体に塩基性物質を注入し、ついで混練する工程、及び（２）注入された上記塩基性物質の蒸気及び遊離のホルムアルデヒドを開放する工程、という２段階の工程からなる末端安定化のための操作を行う方法があり、これを連続的に実施できる２軸スクリュー押し出し機等によって、溶融したポリオキシメチレン重合体から揮発成分を除去するといった方法をとることができる。上記の塩基性物質としてはアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物が上げられるが、好ましくは下記（５）式で示される第４級アンモニウム等の窒素化合物が挙げられる。また、塩基性物質と共に水やアルコール類が存在していても良い。

［Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｎ⁺ ］_nＸ^-n（５）
（式中、 Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；または炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、またはアミド基である。また、上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。ｎは１〜３の整数を表わす。Ｘは水酸基、または炭素数１〜２０のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表す。）

第４級アンモニウム化合物は、上記一般式（５）で表わされるものであれば特に制限はないが、一般式（５）におけるＲ¹ 、Ｒ²、Ｒ³ 、 及びＲ⁴が、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、この内、更に、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ 、及びＲ⁴ の少なくとも１つが、ヒドロキシエチル基であるものが特に好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の、水酸化物；塩酸、臭酸、フッ酸などの水素酸塩；硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸などのオキソ酸塩；チオ硫酸などのチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸塩等が挙げられる。中でも、水酸化物（ＯＨ^-）、硫酸（ＨＳＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-）、炭酸（ＨＣＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）₄ ^-）、カルボン酸の塩が好ましい。カルボン酸の内、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。これら第４級アンモニウム化合物は、単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記第４級アンモニウム化合物に加えて、公知の不安定末端部の分解促進剤であるアンモニアやトリエチルアミン等のアミン類等を併用しても何ら差し支えない。

上記一般式（５）で表わされる少なくとも一種の第４級アンモニウム化合物は、ポリオキシメチレン共重合体と第４級アンモニウム化合物の合計質量に対する、下記式（６）で表わされる第４級アンモニウム化合物由来の窒素の量に換算して０．０５〜５０質量ｐｐｍ存在下に、ポリオキシメチレン共重合体の融点以上２６０℃以下の温度で、ポリオキシメチレン共重合体を溶融させた状態で熱処理することが好ましい。
Ｐ×１４／Ｑ （６）
（式中、Ｐは第４級アンモニウム化合物のポリオキシメチレン共重合体及び第４級アンモニウム化合物の合計質量に対する量（ｐｐｍ）を表わし、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を表わす。）

本発明の線状ポリオキシメチレン重合体の分子構造は特に限定するものではなく、ポリオキシメチレン単独重合体、ポリオキシメチレン共重合体、ポリオキシメチレンブロック共重合体及び、これらの混合物からなる群から選ばれる。ポリオキシメチレン単独重合体は、オキシメチレン基を主鎖に有し、重合体連鎖の両末端がエステル基または、エーテル基により封鎖された重合体を表し、ホルムアルデヒド及び公知の分子量調節剤を原料とし、公知のオニウム塩系重合触媒を用いて、炭化水素等を溶媒として公知のスラリー法、例えば特公昭４７−６４２０号公報や特公昭４７−１００５９号公報に記載の重合方法で得ることが出来る。この様にして得られたポリオキシメチレン単独粗重合体は末端基の多くが水酸基であるので、熱的に不安定であり、実用価値が少ない。本発明において、熱安定性に優れたポリオキシメチレン単独重合体とするためには、該ポリオキシメチレン単独重合体の全末端基に対する末端水酸基の濃度を１ｍｏｌ％以下にすることが好ましい。この方法としては、該ポリオキシメチレン単独重合体の末端水酸基を安定な末端基に化学処理する方法があり、公知の温度での末端基の化学処理条件を使用することができる。即ち、重合体１ｋｇに対してその化学処理剤を０．１〜９０ｇ仕込み、温度は１４０〜１５０℃で行い、時間は２０〜１００分で行うことが好ましい。装置は、連続式でもバッチ式でも可能であるが、好ましくは連続式装置である。また、化学処理剤はエステル化剤やエーテル化剤等の化学処理剤を用いることができるが、本発明における末端基化学処理剤で好ましくはエステル化剤を用いる方法である。

化学処理剤としてエステル化剤を用いる方法には、米特許第３４５９７０９号明細書委細の大量の酸無水物を用い、スラリー状態で行う方法と、米特許第３１７２７３６号明細書に記載の酸無水物のガスを用いて気相で行う方法がある。該ポリオキシメチレン単独重合体の末端基化学処理に用いるエステル化剤としては、スラリー状態で行う方法、ガスを用いて気相で行う方法のいずれにおいても、下記一般式（８）で表される有機酸無水物や、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸などが挙げられる。
Ｒ¹⁰ＣＯＯＣＯＲ¹¹ （８）
（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、各々、独立にアルキル基を示す。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、同じであっても異なっていてもよい。）

上記一般式（８）で表される有機酸無水物の中では、無水プロピオン酸、無水酢酸が好ましく、無水酢酸が特に好ましい。有機酸無水物は１種でも良いが２種以上を用いることも可能である。また、気相でアセチル化を行う方法においては、ポリオキシメチレン単独重合体の末端水酸基を化学処理する際の重合体収率確保と、ポリオキシメチレン単独重合体の着色を防ぐ点とから、特開平１１−９２５４２号明細書記載の方法によってオニウム塩系重合触媒を除去した後に末端水酸基の安定化を行うことが好ましい。

化学処理剤としてエーテル化剤を用いる方法としては、特公昭６３−４５２等があり、該ポリオキシメチレン単独重合体の末端安定化に用いるエーテル化剤としては、オルトエステル、通常は脂肪族または芳香族酸と脂肪族、脂環式族または芳香族アルコールとのオルトエステル、例えばメチルまたはエチルオルトホルメート、メチルまたはエチルオルトアセテートおよびメチルまたはエチルオルトベンゾエート、およびオルトカーボネート例えばエチルオルトカーボネートから選択する。

エーテル化反応はｐ−トルエンスルホン酸、酢酸及びシュウ酸のような中強度有機酸、ジメチル及びジエチルスルフェートのような中強度鉱酸等のルイス酸型の触媒をエーテル化剤１ｋｇに対して０．００１〜０．０２ｋｇ導入することが好ましい。エーテル化反応の好ましい溶媒はペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びベンゼン等の低沸点脂肪族、脂環式族及び芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素等のハロゲン化低級脂肪族等の有機溶媒である。

ポリオキシメチレン共重合体は、例えば米国特許第２９９８４０９号明細書等の従来公知の方法に準拠して製造されるものであり、ホルムアルデヒドまたは、その３量体であるトリオキサンもしくは、４量体であるテトラオキサン等の環状オリゴマーを主体とし、これと共重合しうる分子中に炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを有する環状エーテル化合物、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３ジオキソラン、１，３プロパンジオールホルマール、１，４ブタンジオールホルマール、１，５ペンタンジオールホルマール、１，６ヘキサンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、１，３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキオカン及び、これらの群から選ばれる２種以上の混合物がコモノマーとして該重合体樹脂中に導入されたものである。コモノマーの含有量を、オキシメチレン単位に対する炭素数２以上のオキシアルキレン単位のモル比と定義すると、コモノマー含有率は０．１〜３０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．３〜２ｍｏｌ％、最も好ましくは０．３〜０．８ｍｏｌ％の範囲である。

該ポリオキシメチレン共重合体の製造においては、上記原料の他に公知の分子量調節剤、例えばホルムアルデヒドのメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の低級脂肪族の群から選ばれるジアルキルアセタールとそのオリゴマー並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級脂肪族アルコール等及び、公知の重合触媒、例えばルイス酸、殊にホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物、例えば三弗化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五弗化リン、五弗化ヒ素及び五弗化アンチモン、及びその錯化合物等または塩等の化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン酸の無水物、殊にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、或いはイソポリ酸、ヘテロポリ酸、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート等を原料とし、バッチ式の攪拌機付き反応槽又は、連続式のコニーダー、二軸スクリュー式連続押し出し混練機、二軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型押し出し混合機その他、これまでに提案されているトリオキサン等の重合装置を使用して製造することが出来る。

カチオン開始剤を用いた連続塊状重合反応によって得られた粗ポリオキシメチレン共重合体に含まれる重合触媒の失活方法及び、重合触媒失活後の粗ポリオキシメチレン共重合体の末端基を安定化する処理方法としては、上記の分岐ポリオキシメチレン共重合体の製造方法に準拠することが出来る。ポリオキシメチレン共重合体の融点としては、好ましくは１５０〜１７３℃、より好ましくは１６２〜１７１℃、最も好ましくは１６３〜１７０℃の範囲であり、コモノマー含有量によって調節することができる。

ポリオキシメチレンブロック共重合体とは、特開平３−７９６１８号公報に記載されたオキシメチレン単位の繰り返しよりなる線状重合体の片末端がアルキレンオキシド化合物で封鎖されたポリオキシメチレン重合体及び、特開平４−３０６２１５号公報に記載されたポリオキシメチレンセグメント（ｒ）とポリメチレンセグメント（ｓ）から構成されるｒ−ｓ、またはｒ−ｓ−ｒポリオキシメチレンブロック共重合体及び、これらの混合物を表す。ポリオキシメチレンブロック共重合体は、それ単独で用いても公知の潤滑剤を添加しても用いることが出来る。添加しうる潤滑剤としては例えばアルコール、エーテル、アルコールのアルキレンオキシド付加物、カルボン酸のアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンオキシドの末端エーテル体、ポリアルキレンオキシドとカルボン酸のジエステル等のポリアルキレングリコール油、１，４ブタンジオールラウレート、ジイソデシルアジペート等のジエステル油、液状の低分子量ポリオレフィン、ヒドロキシポリオレフィン等のポリオレフィン油、シリコーン油、フッ素油等が挙げられる。

本発明において分岐ポリオキシメチレン共重合体１００質量部に対する線状ポリオキシメチレン重合体の混合比はポリオキシメチレン樹脂組成物の改良効果発現の点から０．１〜４００質量部が好ましく、更に好ましくは１〜２００質量部、特に好ましくは５〜１００質量部である。また、本発明の実施において、分岐ポリオキシメチレン共重合体と線状ポリオキシメチレン重合体の混合の時期は特に限定されない。即ち、重合後、末端安定化処理後、ペレット造粒後、成形装置内での混合、その他のいずれの段階においても可能である。また、分岐ポリオキシメチレン共重合体と線状ポリオキシメチレン重合体を予め混合してなるマスターバッチを、さらに分岐ポリオキシメチレン共重合体または、線状ポリオキシメチレン重合体に混合することで、所定の混合の割合に調整する方法も用いることが出来る。

本発明における結晶核剤としては特に限定されず、公知の有機核剤、無機核剤のいずれも使用することが可能である。有機核剤としては、架橋構造を形成しうる化学成分を用いて重合した架橋ポリオキシメチレン樹脂があり、架橋成分を形成しうる化学成分の例としては、多価アルコールまたは多官能性グリシジルエーテルがあり、多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチレールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビタン、ソルビタンモノエステル等が挙げられ、多官能性グリシジルエーテルとしてはエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスルトールペンタグリシジルエーテル等が挙げられる。他の有機核剤としてはベンジリデンソルビトール化合物、シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、フタル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の有機塩類がある。無機核剤としては、窒化硼素等の窒化物、ホウ酸化合物、酸化亜鉛などの金属酸化物、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、その他無機塩、アルミナ、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、白土、クレー、グラファイト、カーボンブラック、亜鉛・アルミニウム粉末等、従来公知の核剤を用いることが出来る。本発明における結晶核剤の配合量はポリオキシメチレン樹脂組成物１００質量部に対して好ましくは０．０００１〜１０質量部であり、より好ましくは０．００１〜８質量部、更に好ましくは０．０１〜５質量部である。

本発明の分岐ポリオキシメチレン共重合体は又はポリオキシメチレン樹脂組成物には前記成分の他に所望に応じて通常用いられる公知の添加剤である酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素含有重合体または化合物、ギ酸補足剤、耐候（光）安定剤、離型（潤滑）剤、補強剤、導電剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、顔料、可塑剤、過酸化物分解剤、塩基性補助剤、帯電防止剤、難燃剤、染料、充填剤等を配合することも可能である。更にその物性を損なわない範囲で他の重合体を配合することも可能である。これらの配合割合は適宜の範囲である。

酸化防止剤としてはヒンダートフェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的には、例えばｎ−オクタデシル−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３、９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等がある。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］及びテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。これらの酸化防止剤は１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。また、分岐ポリオキシメチレン共重合体又は、ポリオキシメチレン樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜１質量部配合することが好ましい。

ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物の例としては、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、及びこれらの重合体、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等を挙げることができる。また、アクリルアミド及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体としては、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られたポリ−β−アラニン共重合体を挙げることができる。これらのホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む重合体は、１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合わせても良い。

また、アミノ置換基を有するホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む化合物の例としては、２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ'−トリフェニルメラミン、メレム、メロン、メラム、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ−テトラシアノエチルベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンシアヌレート、トリグアナミンシアヌレート、アンメリン、アセトグアナミン等である。これらのトリアジン誘導体は１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合せて用いても良い。

ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物は分岐ポリオキシメチレン共重合体及びポリオキシメチレン樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜１質量部配合することが好ましい。ギ酸補足剤としては、上記のアミノ置換トリアジンやアミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの重縮合物、例えばメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物等を挙げることができる。他のギ酸補足剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシドが挙げられる。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩である。

前記カルボン酸塩のカルボン酸としては、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水酸基で置換されていてもよい。脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグリセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオ−ル酸、ステアロ−ル酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、３−ヒドロキシデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１０−ヒドキシ−８−オクタデカン酸、ｄｌ−エリスロ−９・１０−ジヒドロキシオクタデカン酸等が挙げられる。

前記カルボン酸塩の具体的な例としては、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、（ミリスチン酸−パルミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸−ステアリン酸）カルシウム、（パルミチン酸−ステアリン酸）カルシウムが挙げられ、中でも好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウムである。本発明においては、２種以上のギ酸補足剤を同時に添加してもよく、何等制限するものではない。

これらカルボン酸塩は、分岐ポリオキシメチレン共重合体及びポリオキシメチレン樹脂組成物１００質量部に対して０．００５〜０．２質量部配合することが特に有効である。耐候（光）安定剤は、ベンゾトリアゾール系及びシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤の中から選ばれる１種若しくは２種以上が好ましい。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル] ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル] ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５’−ビス−（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤の例としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。

ヒンダードアミン系光安定剤の例としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネイト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α、α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。上記ヒンダードアミン系光安定剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

中でも好ましい耐候剤は、２−[ ２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル] ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル]ベンゾトリアゾール、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物である。配合することが好ましい。

これら耐候安定剤は分岐ポリオキシメチレン共重合体及びポリオキシメチレン樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜１質量部配合することが好ましい。離型剤としては、アルコール、脂肪酸及びそれらの脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物、シリコーンが好ましく使用される。これら離型剤は分岐ポリオキシメチレン共重合体及びポリオキシメチレン樹脂組成物１００質量部に対して０．００１〜５質量部配合することが好ましい。

補強剤としては、無機フィラー、ガラス繊維、ガラスビーズ、カーボン繊維が挙げられる。また、導電材としては、導電性カーボンブラック、金属粉末または繊維が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂が上げられる。また、これらの変性物も含まれる。

熱可塑性エラストマーの代表例としては、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが挙げられる。これら補強剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーは分岐ポリオキシメチレン共重合体及びポリオキシメチレン樹脂組成物１００質量部に対して５〜４０質量部配合することが好ましい。

本発明で用いられる顔料は熱安定性の点から０〜５質量部の範囲で使用されることが好ましい。顔料としては、無機顔料及び有機顔料が挙げられる。無機顔料とは樹脂の着色用として一般的に使用されているものを言い、例えば、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー等を言う。有機顔料とは縮合ウゾ系、イノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系等の顔料である。

本発明の分岐ポリオキシメチレン共重合体又はその樹脂組成物は、強化材を使用することなく剛性、クリープ性を大幅に改良し、溶融物の流動性及び熱安定性が優れるために、外観も優れた成形品を従来公知の射出成形、ガスアシスト射出成形、押出成形、ブロー成形、または加圧成形等の方法で容易に成形出来る。またこれらの成形後、切削加工することも可能である。

かかる成形品は、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け及び、ガイド等に代表される機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンター及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品、ＶＴＲ、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ及び、デジタルカメラに代表されるカメラ、またはビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ、ＭＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、その他光デイスクドライブ、ＭＦＤ、ＭＯ、ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像または情報機器、携帯電話およびファクシミリに代表される通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品、自動車用の部品として、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類及び、クリップ類の部品、さらにシャープペンシルのペン先及び、シャープペンシルの芯を出し入れする機構部品、洗面台及び、排水口及び、排水栓開閉機構部品、自動販売機の開閉部ロック機構及び、商品排出機構部品、衣料用のコードストッパー、アジャスター及び、ボタン、散水用のノズル及び、散水ホース接続ジョイント、階段手すり部及び、床材の支持具である建築用品、使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器及び、住宅設備機器に代表される工業部品として好適に使用できる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。実施例及び比較例における用語及び測定法は以下の通りである。
＜シークエンス＞重合体１００ｇを０．１規定塩酸水溶液３００ｍｌと混合して耐圧ビンに仕込み、それを滅菌器により加圧状態で１２０℃、２時間分解させ、ガスクロマトグラフィーを用いて、オキシアルキレングリコールの定量を行い、シークエンスｎ＝１及びｎ≧２の量をｍｏｌ％で示した。

＜ＭＩ（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ：ｇ／１０ｍｉｎ）＞ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により東洋精機製のＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲを用いて１９０℃、２１６９ｇの条件下でメルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。
＜曲げ試験＞東芝（株）製ＩＳ−８０Ａ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ²、射出時間１５秒、冷却時間２５秒、金型温度７０℃にて試験片を作製し、ＡＳＴＭＤ７９０に基づき測定した。

＜引っ張り試験＞東芝（株）製ＩＳ−８０Ａ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ²、射出時間１５秒、冷却時間２５秒、金型温度７０℃にて試験片を作製し、ＡＳＴＭＤ６３８に基づき測定した。
＜ＩＺＯＤ衝撃強さ（Ｊ／ｍ）＞東芝（株）製ＩＳ−８０Ａ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出圧力５．９ＭＰａ、射出時間１５秒、冷却時間２５秒、金型温度７０℃にて試験片を作製し、ＡＳＴＭＤ２５６に基づき、温度２３℃、ノッチ有りにて測定した。

＜耐クリープ性＞東芝（株）製ＩＳ−８０Ａ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出圧力５．９ＭＰａ、射出時間１５秒、冷却時間２５秒、金型温度７０℃にて、寸法１１０ｍｍ×６．５ｍｍ×３ｍｍの短冊状の試験片を作製した。この試験片に２２ＭＰａの引っ張り応力をかけて、８０℃の空気中に放置し試験片が破壊されるまでの時間を測定した。破壊されるまでの時間が長いほど、耐クリープ性に優れる。

＜熱安定性＞前述の方法で成型した試験片を１４０℃で空気中に放置し、試験片の引っ張り強度が初期引っ張り強度の６０％以下となる時間を日数で示した。
＜二次収縮率（％）＞曲げ弾性率測定用試験片作製と全く同じ射出成形機、射出条件で試験片を作製した。成形完了後、２３℃、湿度５０％の環境下に４８時間放置した後の流動方向の寸法をＤ₁（ｍｍ）とし、成形完了後、２３℃、湿度５０％の環境下に７２時間放置した後、１２０℃で２４時間加熱し、その後２３℃で４８時間放置した後の流動方向の寸法をＤ₂（ｍｍ）として、次式に従い二次収縮率を（％）を求めた。
二次収縮率（％）＝｛（Ｄ₁−Ｄ₂）／金型寸法｝×１００ただし、金型寸法は１３０ｍｍ、厚さは３ｍｍで、値が小さい程二次収縮性に優れる。

＜表面外観＞前述の方法で成型した試験片の表面にメルトフラクチャーが発生しているか否かを４段階にて評価した。メルトフラクチャーの発生がないものを◎、０〜０．５ｃｍの長さで発生しているものを○、０．５〜１ｃｍの長さで発生しているものを△、１ｃｍ以上の長さで発生しているものを×とした。
＜％、ｐｐｍ＞特に断らない限り、全て質量基準である。

実施例１〜６および９〜１４
熱媒を通すことができるジャケット付きの２軸パドル型連続重合機（スクリュー径３インチ、Ｌ／Ｄ＝１０）を８０℃に調整し、スタティックミキサーを設置した配管を用いて表１に示すような量のモノマーであるトリオキサン（ａ）、コモノマーである１，３−ジオキソラン（ｃ）、ブチルグリシジルエーテル（ｂ―１）、フェニルグリシジルエーテル（ｂ―２）またはフェニルフェノールグリシジルエーテル（ｂ―３）と、分子量調節剤として純度９８％、ギ酸メチル含有量が１．１％のメチラールを混合して連続的に添加した。さらに、重合触媒として、三フッ化ホウ素が、トリオキサン１モルに対して１．５×１０^-5モルになるように、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラート１ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を連続的に添加し重合を行った。連続重合機から排出された分岐ポリオキシメチレン共重合体をトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を行った。失活された分岐ポリオキシメチレン共重合体を遠心分離機でろ過した。ここでの粗収率は８６％であった。ろ過後の分岐ポリオキシメチレン共重合体１００質量部に対して、第４級アンモニウム化合物として水酸化コリン蟻酸塩（トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート）を含有した水溶液１質量部を添加して、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は窒素の量に換算して２０ｐｐｍとした。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は、添加する水酸化コリン蟻酸塩を含有した水溶液中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度を調整することにより行った。この乾燥後のパウダー状の分岐ポリオキシメチレン共重合体１００質量部に対して、酸化防止剤として、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）を０．３質量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。押出機中の溶融しているポリオキシメチレン共重合体１００質量部に対して水０．５質量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間５分でベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下に脱揮しながら不安定末端部の分解を行った。押出機ダイス部よりストランドとして排出されたポリオキシメチレン樹脂組成物を、冷水浴中にて冷却した後、ストランドカッターを用いてペレット化した。得られたポリオキシメチレン樹脂組成物を８０℃で３時間乾燥した後、シークエンス、ＭＩを測定し、更に成形片の曲げ強度、引っ張り強度、Ｉｚｏｄ衝撃値、耐クリープ特性、熱安定性を測定した。また実施例２について重合、押出時の電流負荷を観察した。結果を表１、２、３に示した。

実施例７、８
コモノマーである１，３−ジオキソラン（ｃ）を導入しない以外は実施例２、３と同様な方法で分岐ポリオキシメチレン共重合体を製造し、ペレット状のポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。得られたポリオキシメチレン樹脂組成物を８０℃で３時間乾燥した後、シークエンス、ＭＩを測定し、更に成形片の曲げ強度、引っ張り強度、Ｉｚｏｄ衝撃値、耐クリープ特性、熱安定性を測定した。結果を表１、２に示した。

実施例１５〜２３および２６〜２９
実施例２、３、１０、１３と同様にして、重合、触媒の失活、水酸化コリン蟻酸塩を添加後に乾燥を行ったパウダー状の分岐ポリオキシメチレン共重合体と、グリシジル化合物を導入しない以外は実施例１〜１４と同様な方法で製造したパウダー状の線状ポリオキシメチレン重合体または旭化成（株）製「ＴＥＮＡＣ−２０１０」または「ＴＥＮＡＣ−Ｃ３５１０」を表１の様な混合比で混合し、実施例１〜１４と同様な方法でペレット状のポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。得られたポリオキシメチレン樹脂組成物を８０℃で３時間乾燥した後、シークエンス、ＭＩを測定し、更に成形片の曲げ強度、引っ張り強度、Ｉｚｏｄ衝撃値、耐クリープ特性、熱安定性を測定した。結果を表１、２に示した。

実施例２４、２５
コモノマーである１，３−ジオキソラン（ｃ）を混合しない以外は実施例２と同様な方法で製造した分岐ポリオキシメチレン共重合体とグリシジル化合物を導入しない以外は実施例２、３と同様な方法で製造したパウダー状の線状ポリオキシメチレン重合体を表１の様な混合比で混合し、実施例１〜１４と同様な方法でペレット状のポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。得られたポリオキシメチレン樹脂組成物を８０℃で３時間乾燥した後、シークエンス、ＭＩを測定し、更に成形片の曲げ強度、引っ張り強度、Ｉｚｏｄ衝撃値、耐クリープ特性、熱安定性を測定した。結果を表１、２に示した。

実施例３０、３１
実施例２と同様な重合機を用いて、スタティックミキサーを設置した配管にナトリウムを触媒としてブタジエンを重合しエチレンオキシドで両末端をヒドロキシアルキル化され次いで水素添加処理された両末端ヒドロキシエチル化された２３℃、１気圧で液状の水素添加ポリブタジエン（１，２結合を８０モル％、１，４結合を２０モル％、１，４結合は１，２結合に対しランダムに存在する。以降断らない限り１，４結合と１，２結合はランダムに存在するものとする。数平均分子量２，３９０、ヨウ素価１８ｇ−Ｉ₂／１００ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）（ｄ）を更に添加する以外は実施例２と同様な方法でペレットを得た。得られたポリオキシメチレン樹脂組成物を８０℃で３時間乾燥した後、シークエンス、ＭＩを測定し、更に成形片の曲げ強度、引っ張り強度、Ｉｚｏｄ衝撃値、耐クリープ特性、熱安定性を測定した。また重合、押出時の電流負荷を観察した。結果を表１、２、３に示した。

実施例３２〜３４
実施例２と同様な方法でパウダー状の分岐ポリオキシメチレン共重合体を製造し、実施例２と同様な酸化防止剤と表１に示される結晶核剤（Ｅ−１またはＥ−２）を配合し、実施例２と同様な方法でペレット状のポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。得られたポリオキシメチレン樹脂組成物を８０℃で３時間乾燥した後、シークエンス、ＭＩを測定し、更に成形片の曲げ強度、引っ張り強度、Ｉｚｏｄ衝撃値、耐クリープ特性、熱安定性を測定した。結果を表１、２に示した。

実施例３５
実施例３１と同様な方法で得られたパウダー状の分岐ポリオキシメチレン共重合体と実施例２と同様な酸化防止剤と表１に示される結晶核剤（Ｅ−１）を配合し、実施例２と同様な方法でペレット状のポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。得られたポリオキシメチレン樹脂組成物を８０℃で３時間乾燥した後、シークエンス、ＭＩを測定し、更に成形片の曲げ強度、引っ張り強度、Ｉｚｏｄ衝撃値、耐クリープ特性、熱安定性を測定した。結果を表１、２に示した。

実施例３６、３８
実施例３１と同様な方法で製造したパウダー状の分岐ポリオキシメチレン共重合体にグリシジルエーテルを導入しない以外は実施例３と同様な方法で製造したパウダー状の線状ポリオキシメチレン重合体及び／または表１で示される結晶核剤を配合し、実施例１〜１４と同様な方法でペレット状のポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。得られたポリオキシメチレン樹脂組成物を８０℃で３時間乾燥した後、シークエンス、ＭＩを測定し、更に成形片の曲げ強度、引っ張り強度、Ｉｚｏｄ衝撃値、耐クリープ特性、熱安定性を測定した。結果を表１、２に示した。

実施例３７
実施例２と同様な方法で製造したパウダー状の分岐ポリオキシメチレン共重合体とグリシジルエーテルを導入しない以外は実施例３と同様な方法で製造したパウダー状の線状ポリオキシメチレン重合体及び表１で示される結晶核剤（Ｅ−１）を配合し、実施例１〜１４と同様な方法でペレット状のポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。得られたポリオキシメチレン樹脂組成物を８０℃で３時間乾燥した後、シークエンス、ＭＩを測定し、更に成形片の曲げ強度、引っ張り強度、Ｉｚｏｄ衝撃値、耐クリープ特性、熱安定性を測定した。結果を表１、２に示した。

比較例１〜３
グリシジルエーテルを導入しない以外は実施例１〜３と同様な方法でペレット状の線状ポリオキシメチレン重合体を得た。得られたポリオキシメチレン樹脂組成物を８０℃で３時間乾燥した後、シークエンス、ＭＩを測定し、更に成形片の曲げ強度、引っ張り強度、Ｉｚｏｄ衝撃値、耐クリープ特性、熱安定性を測定した。結果を表１、２に示した。

比較例４
熱媒を通すことができるジャケット付きの２軸パドル型連続重合機（スクリュー径３インチ、Ｌ／Ｄ＝１０）を８０℃に調整し、表１に示すような量のモノマーであるトリオキサン、コモノマーである１，３−ジオキソラン、ブチルグリシジルエーテルと、分子量調節剤として純度９８％、ギ酸メチル含有量が１．１％のメチラールをそれぞれ単独に連続的に添加した。さらに、重合触媒として、三フッ化ホウ素が、トリオキサン１モルに対して１．５×１０^-5モルになるように、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラート１ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を連続的に添加し重合を行った。得られた分岐ポリオキシメチレンを実施例１と同様な方法でペレット状のポリオキシメチレン樹脂組成物とした。得られたポリオキシメチレン樹脂組成物を８０℃で３時間乾燥した後、シークエンス、ＭＩを測定し、更に成形片の曲げ強度、引っ張り強度、Ｉｚｏｄ衝撃値、耐クリープ特性、熱安定性を測定した。結果を表１、２に示した。

比較例５
コモノマーである１，３−ジオキソランを導入しない以外は比較例４と同様な方法で分岐ポリオキシメチレン共重合体を製造し、ペレット状のポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。得られたポリオキシメチレン樹脂組成物を８０℃で３時間乾燥した後、シークエンス、ＭＩを測定し、更に成形片の曲げ強度、引っ張り強度、Ｉｚｏｄ衝撃値、耐クリープ特性、熱安定性を測定した。結果を表１、２に示した。

比較例６、７
「ＴＥＮＡＣ−２０１０」、「ＴＥＮＡＣ−Ｃ３５１０」ペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シークエンス、ＭＩを測定し、更に成形片の曲げ強度、引っ張り強度、Ｉｚｏｄ衝撃値、耐クリープ特性、熱安定性を測定した。結果を表１、２に示した。

Claims (2)

1. トリオキサン（ａ）、単官能グリシジル化合物（ｂ）、環状エーテル及び／又は環状ホルマール（ｃ）をカチオン重合触媒を用いて共重合するに際し、単管能グリシジル化合物（ｂ）と環状エーテル及び／又は環状ホルマール（ｃ）及びトリオキサン（ａ）をあらかじめ混合した混合物にカチオン重合触媒を添加して重合することを特徴とする分岐ポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
2. 単官能グリシジル化合物（ｂ）がブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェニルフェノールグリシジルエーテルより選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の分岐ポリオキシメチレン共重合体の製造方法。