JP4605904B2 - ポリオキシメチレンコポリマーおよびその組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶化速度が早く、高度な剛性を有し、かつ熱安定性にも優れると共に、二次収縮性、および有機溶剤ガス非透過性にも優れたポリオキシメチレンコポリマーおよびその組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシメチレン樹脂は、結晶化し易く、成型品は剛性、耐熱性、および耐クリープ特性といった機械的特性に優れることから、電気・電子機器部品、自動車部品などに広く用いられる高分子材料である。しかしながら、これを構成するオキシメチレン単位は熱的に不安定で、一般に不安定な末端からの連鎖的解重合をくい止めるために、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１−３ジオキソラン、１−４ブタンジオールホルマールといった高分子連鎖中に炭素−炭素結合を導入し得るオキシアルキレン単位を持つ環状エーテルや環状ホルマールを共重合させ、さらには、不安定な分子末端を強制的に取り除き、熱安定性を改良し、実用に供されるのが一般的である。
【０００３】
このオキシアルキレン単位は共重合体の結晶化温度を下げるため、オキシアルキレン単位を持たないポリオキシメチレンホモポリマーの融点が１７０℃を上回るのに比較し、市販のポリオキシメチレンコポリマーの融点は１６０℃〜１６５℃程度となる。また成型時の冷却過程で充分に結晶化が進まず、結晶化度に強く依存する剛性も、オキシアルキレン単位の増加によって低下するのが一般的である。そこで、オキシアルキレン単位の含有量が少なく、高度な耐熱性や剛性を有し、一方、同含有量を減らしてもなお充分な熱安定性を有するポリオキシメチレンコポリマーが求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる課題に対し、オキシアルキレン単位の挿入量の少ない剛性に優れた共重合体を実用に供する試みとして、特公平６−８６５０９号公報および特開平５−５０１７号公報（対応ＵＳＰＮｏ．５，２８８，８４０）には、高分子鎖の連鎖分布を可能な限り均一にし、かつ熱分解の起点となる高分子鎖末端を特定の置換基にて構成する技術が提案されている。特開平４−１４５１１５号公報では、同様の着目点に沿って高分子を合成すると共に、高分子鎖の分解を加速する成分を中和によって無害化する提案がなされている。
これらの技術に基づけば、確かに引張強度や耐アルカリ薬品性に優れ、熱分解しにくく、高温環境に放置した場合に強度低下の少ない材料が得られる。しかしながら、これらの技術に基づくポリオキシメチレンコポリマーは、共重合コモノマー量の少ない領域における熱安定性の改良に着目し、機械的特性の向上の目的に対してはコモノマー量の削減のみを手段としているため、機械的強度である剛性の改良という観点からは改良の余地が残されていた。
【０００５】
通常の融点を有するポリオキシメチレン樹脂の結晶化速度を上げようとする提案に関して、例えば特開平０８−５９７６７号公報、特開平０８−３２５３４１号公報には、コモノマーとして１，３−ジオキソランを用い、特定量の重合開始剤を用いる製造方法が記されている。しかし、それらに開示されているコモノマー量の範囲、および比較的高い開始剤の使用量の範囲では、それらの企図する重合収率の向上は達成出来ても、共重合体自体の融点が低すぎ、本質的な剛性向上の要求を満たすには不十分であった。
また、ポリオキシメチレン樹脂は結晶性樹脂であるため、成形後に長時間放置したり高温雰囲気下にさらすと、後収縮、すなわち二次収縮による寸法変化が生じることから、精密部品への応用が制限されるのを免れないという欠点を有している。この二次収縮性を改良する方法として、従来無機フィラーを配合する方法が知られている。しかしながら、無機フィラーを配合したポリオキシメチレン樹脂組成物は、機械的特性、特に、伸度や耐衝撃性に劣るとともに、成形性が悪い上、ウェルド部の強度も低く、精密部品の材料として使用しにくいという欠点が有る。他の方法として、例えば特開平４−１０８８４８号公報には、ポリオキシメチレンホモポリマーとポリオキシメチレンランダムコポリマーとを、所定の割合でブレンドすることにより低二次収縮性を達成しようとする提案がなされている。しかし、この方法では、本質的に熱安定性の悪いポリオキシメチレンホモポリマーを用いるため、得られたポリマーの熱安定性は不十分である。
【０００６】
他方、ポリオキシメチレン樹脂は結晶化度が非常に高い結晶性樹脂であるため、一般的には有機溶剤ガスが透過しにくく、有機溶剤ガス非透過性に優れた樹脂であるといえる。例えば、ポリオキシメチレン樹脂は、ブタン、プロパン、などを透過しないため、ガスライターなどの圧力容器として非常に優れた材料である。とは言え、地球環境問題の関係上省エネルギー化が叫ばれている昨今、自動車部品、特に自動車燃料廻りの部品についても、樹脂化による軽量化が加速されており、自動車燃料であるガソリンやメタノールなどのガス透過性に対するさらなる改善が要求されている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、融点が１６７℃以上１７３℃以下のポリオキシメチレンコポリマーであって、かつ該ポリオキシメチレンコポリマーに含有されるクロロホルムにより抽出される低分子量ポリオキシメチレンコポリマーが５０００ｐｐｍ以下であるポリオキシメチレンコポリマーが、高度な剛性と優れた熱安定性を併せ持つとともに、二次収縮性、有機溶剤ガス非透過性にも優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、融点が１６７℃以上１７３℃以下のポリオキシメチレンコポリマーであって、かつ該ポリオキシメチレンコポリマーに含有されるクロロホルムにより抽出される低分子量ポリオキシメチレンコポリマーが５０００ｐｐｍ以下であるポリオキシメチレンコポリマー、および上記ポリオキシメチレンコポリマー１００重量部に対し、（Ａ）酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物、ギ酸捕捉剤、耐候（光）安定剤、離型（潤滑）剤、および結晶核剤からなる群から選ばれた少なくとも１種０．０１〜５重量部、（Ｂ）補強剤、導電材、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも１種０〜６０重量部、および（Ｃ）顔料０〜５重量部、を含有してなるポリオキシメチレン樹脂組成物、に関する。
【０００８】
また、本発明は、上記ポリオキシメチレンコポリマーまたはその組成物を射出成形、押出成形、ブロー成形、加圧成形してなる成形体、ならびにそれらを射出成形、押出成形、ブロー成形、加圧成形、などの成形をし、またはこれらの成形後、切削加工して得られる部品、およびギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム、キートップ、シャッター、リール、光ディスクドライブのピックアップを駆動させるリードスクリューに勘合・摺動する部品、リードスクリューを回転させるギア、ピックアップを駆動させるためのラックギア、及びラックギアに勘合し、それを駆動させるギア、などの機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、および側板などを提供する。それらの部品は特にプリンターおよび複写機などに代表されるＯＡ機器に使用され、ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ Ｔａｐｅ Ｒｅｃｏｒｄｅｒ）およびビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ、デジタルカメラなどに代表されるカメラ・ビデオ機器に使用され、カセットプレイヤー、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｓｋ）、ＤＡＴ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｕｄｉｏ Ｔａｐｅ）、ＭＤ（Ｍｉｎｉ Ｄｉｓｋ）、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｋ）〔ＣＤ−ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＣＤ−Ｒ（Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）、ＣＤ−ＲＷ（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ）を含む〕、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｉｄｅｏ Ｄｉｓｋ）〔ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、
【０００９】
ＤＶＤ−ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む〕、その他の光ディスクドライブ、ＭＦＤ（Ｍｉｃｒｏ Ｆｌｏｐｐｙ Ｄｉｓｋ）、ＭＯ（Ｍａｇｎｅｔ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｉｓｋ）、ナビゲーションシステム、およびモバイルパーソナルコンピュータ、などに代表される音楽、映像または情報機器に使用され、携帯電話およびファクシミリなどに代表される通信機器に使用され、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ、などに代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウィンドウレギュレータ、スピーカグリル、などに代表されるドア回り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン、などに代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類、クリップ類の自動車内外装部品に使用され、および使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器、および住宅設備機器などに代表される工業部品などに使用される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らが鋭意検討した結果、ポリオキシメチレンコポリマー中に存在する低分子量成分が、特にコモノマー使用量が少ない組成領域において意外にも大きく剛性、熱安定性、二次収縮性、有機溶剤ガス非透過性に関与する事実を見出した。この現象の詳細な機構は明らかでないが、低分子量成分の存在が結晶化温度、結晶化速度などに影響し、結晶化度や結晶構造が変化した結果と考えられる。
低分子量成分の生成がどこで起こるか明確ではないが、重合工程、共重合体末端の不安定部分の分解工程のいずれもが関与すると考えられ、特定量の特定のカチオン重合触媒と特定のコモノマーを用い、かつ特定の不安定末端部分の分解を実施した場合に、目的とする低分子量成分量の少ない共重合体が得られる。
具体的に、本発明の剛性、二次収縮性、有機溶剤ガス非透過性が優れた共重合体は、好ましくは、トリオキサンと１，３−ジオキソランを共重合することによって得られ、融点が１６７℃以上１７３℃以下、かつクロロホルムにより抽出される低分子量ポリオキシメチレンが５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の融点が１６７〜１７３℃のポリオキシメチレンコポリマーは、１６０〜１６５℃の融点の通常のポリオキシメチレンコポリマーに対し、トリオキサンと共重合させるコモノマーを減らすことによって合成可能である。しかし特別の技術的配慮なしにこれを合成した場合、実用的に価値あるコポリマーが得られないことは、この融点範囲に製品が存在しなかった事実により示される。従来技術に対して、コポリマーの剛性を改良しつつ熱安定性を損なわない様にする点が本発明の課題であり、本発明者らは、可能な限り少量の共重合体成分を導入しながらコポリマーの熱安定性を維持すべく検討した。その結果、熱安定性は維持しつつ、剛性そのものを改良すると同時に、二次収縮性および有機溶剤ガス非透過性をも改良するに至ったのである。
【００１２】
一般に、剛性が高い、即ちより高い結晶化度のポリオキシメチレンコポリマーを得ようとする場合、結晶化開始温度が高いほど、すなわち融点が高いほど好ましい。これは、成形時の冷却過程で、まだ樹脂粘度の低い高温状態（高流動性状態）で結晶化が始まることによって、より速やかに分子鎖配列が進むためと思われる。本発明の優れた剛性を有するポリオキシメチレンコポリマーは、融点が１６７℃以上１７３℃以下、好ましくは１６７℃以上１７１℃以下、のコポリマーである。融点が、１６７℃未満では剛性の改良が十分ではなく、１７３℃を越えると実用上充分な熱安定性を確保するには大量の熱安定剤などの添加が必要となり、実質的に融点が低下するため好ましくない。
【００１３】
ポリオキシメチレンコポリマーの融点は、主にコモノマー含有量によって決まり、この融点が主に結晶化速度を支配し、組成物を成形した場合に、成形品の結晶化度、すなわち製品の剛性を支配することは一般に良く知られたことではある。本発明者らは、コポリマー中の低分子量成分も結晶化速度に影響を与えることを見出した。すなわち、コモノマー含有量の少ない高融点領域においては、コモノマー含有量が同じ共重合体であっても、低分子量成分量の多い組成物では結晶化速度が下り、結晶化度、従って剛性が下がる。ポリオキシメチレン樹脂は、ポリアミド樹脂やポリオレフィン樹脂に比べて高度な結晶性高分子材料であるが故に、今まで注目されていなかったのであるが、低分子量成分が剛性に関与することを本発明者らは見出した。また、この低分子量成分は意外にも二次収縮性および有機溶剤ガス非透過性に大きく関与していることも発見した。
【００１４】
本発明の低分子量ポリオキシメチレンコポリマー（以下、「オリゴマー」という場合もある。）とは、ポリオキシメチレン樹脂組成物の粉末からクロロホルムを用いて２４時間ソックスレー抽出を行い可溶分側に抽出される成分で、プロトンＮＭＲおよび質量分析によれば、その主成分はホルムアルデヒドの４〜１６量体、分子量で１２０〜４８０程度の化合物である。そして本発明のコポリマーが優れた剛性を維持するために許されるオリゴマー量は５０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。理想的にはオリゴマーを全く含まないことが求められるが、工業的に実施可能な製造技術の範囲では、例えば重合速度を維持するためには重合開始剤の量を極端に少なくすることは非現実的で、１００ｐｐｍ以上の含有は許容せざるを得ない。ペレットなどの製品から溶剤を用いてオリゴマーを削減する目的でそれを抽出除去するという操作も実験室的には可能だが、これに伴う手間を考えると、工業製品としての価値の低下は免れ得ない。言い換えると、実用的に価値ある組成物は、１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下のオリゴマーを含む。
なお、上記分析操作を市販のポリオキシメチレン樹脂材料を対象に実施した場合、オリゴマー成分と酸化防止剤を始めとする各種の添加剤が同時に抽出される。これら添加剤も結晶化速度の低下に関与していると考えられるが、例えばヒンダードフェノールに代表される酸化防止剤を通常の範囲で添加しても大きな剛性低下は観察されない。
【００１５】
本発明の工業的製造法の第１の点は、共重合に用いるコモノマーの選択である。ポリオキシメチレンコポリマーに用いるコモノマーとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール、などが挙げられる。一般に、融点が１６０〜１６５℃の通常のポリオキシメチレンコポリマーは、コモノマー種の違いによる組成物の特性の差違は顕著ではないが、本発明の１６７〜１７３℃の融点のコポリマーの場合、特に１，３−ジオキソランがオリゴマー量の少ない組成物の合成に有効である。１，３−ジオキソランの中でも、好ましくは、アセトアルデヒド含有量が２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下の１，３−ジオキソランが有効である。ホルムアルデヒド含有量が２０００ｐｐｍを越えると、オリゴマー量の少ない組成物を得ることが難しくなる。本発明のコポリマーの重合に用いるコモノマー量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して、０．００１５〜０．０２５ｍｏｌ、好ましくは０．００２〜０．０２ｍｏｌ、より好ましくは０．００３〜０．０１８ｍｏｌである。
【００１６】
第２に、重合に用いるカチオン重合触媒の種類および量が重要である。本発明においては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物、および酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を重合触媒として用いることが有効である。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルを好適例として挙げることができる。一般に、ポリオキシメチレンの合成における重合触媒の使用量は、重合速度と生成物の分子量を勘案して決められる。本発明において、オリゴマー量もまた触媒量に関係し、オリゴマー量の少ない共重合体を得るには適切な触媒使用量の範囲が存在する。具体的に好適な重合触媒使用量の範囲は、該コポリマーの生成重量を基準に３ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である。ここで規定する触媒量は、重合時に調合した反応成分の比率から求めたものではなく、実際に得られた組成物を分析し、三フッ化ホウ素が重合触媒として用いられてと見なして換算して求めた値である。重合触媒の使用量は、適切な範囲より少くても多くても、オリゴマーの少ないコポリマーは得られにくい傾向にある。触媒の使用量が少い場合には、正常な反応に関与し得なかったホルムアルデヒドがオリゴマー生成に関与したり、あるいは逆に触媒の使用量が多い場合には、一旦高分子鎖中に取り込まれながらも過剰の触媒の存在によって解重合して生成したホルムアルデヒドがオリゴマー生成に関与したりする可能性が考えられる。
【００１７】
第３に、重合終了後の不安定末端熱処理も重要である。この操作を速やかに実施することによってオリゴマーの生成は軽減されると考えられる。この操作には触媒として特定の第４級アンモニウム化合物を用いるのが好適である。本発明に用いる第４級アンモニウム化合物は、下記一般式（１）で表わされるものが良い。
［Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋］_ｎＸ^−ｎ （１）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；または炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、またはアミド基である。また上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。ｎは１〜３の整数を表わす。Ｘは水酸基、または炭素数１〜２０のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表わす。）
【００１８】
この内、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、さらに、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４の少なくとも１つが、ヒドロキシエチル基であるものが特に好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１、６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、
【００１９】
トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクタデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウムなどの、水酸化物；塩酸、臭酸、フッ酸などの水素酸塩；硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸などのオキソ酸塩；チオ硫酸などのチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸塩などが挙げられる。中でも、水酸化物（ＯＨ⁻）、硫酸（ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_４ ^２−）、炭酸（ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）_４ ⁻）、カルボン酸の塩が好ましい。
【００２０】
カルボン酸の内、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。これら第４級アンモニウム化合物は、単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記第４級アンモニウム化合物に加えて、従来から公知の不安定末端部の分解剤であるアンモニアやトリエチルアミンなどのアミン類などを併用しても良い。第４級アンモニウム化合物の添加量は、ポリオキシメチレンコポリマーおよび第４アンモニウム化合物の合計重量に対して、下記式（２）で表わされる第４級アンモニウム化合物由来の窒素の量に換算して、好ましくは０．０５〜５０重量ｐｐｍである。
Ｐ×１４／Ｑ （２）
（式中、Ｐは第４級アンモニウム化合物のポリオキシメチレンコポリマーおよび第４アンモニウム化合物の合計重量に対する量（重量ｐｐｍ）を表わし、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を表わす。）
【００２１】
第４級アンモニウム化合物の添加量が０．０５重量ｐｐｍ未満であると不安定末端部の分解速度が低下し、５０重量ｐｐｍを超えると不安定末端部の分解後のポリオキシメチレンコポリマーの色調が悪化する。好ましい熱処理は、該コポリマーの融点以上２６０℃以下の樹脂温度で押し出し機、ニーダーなどを用いて行う。２６０℃を超えると着色の問題、およびポリマー主鎖の分解（低分子量化）の問題が生ずる恐れがある。分解で発生したホルムアルデヒドは、減圧下で除去される。第４級アンモニウム化合物の添加方法は、特に制約はなく、重合触媒を失活する工程にて水溶液として加える方法、コポリマーパウダーに吹きかける方法などがある。いずれの添加方法を用いても、コポリマーを熱処理する工程で添加されていれば良く、押し出し機の中に注入したり、押し出し機などを用いてフィラーやピグメントの配合を行う場合であれば、樹脂ペレットに該化合物を添着し、その後の配合工程で不安定末端の分解を実施してもよい。不安定末端の分解は、重合で得られたポリオキシメチレンコポリマー中の重合触媒を失活させた後に行なうことも可能であるし、また重合触媒を失活させずに行なうことも可能である。重合触媒の失活は、アミン類などの塩基性の水溶液中で重合触媒を中和失活する方法を代表例として挙げることができる。また、重合触媒の失活を行なわずに、オキシメチレンコポリマーの融点以下の温度で不活性ガス雰囲気下で加熱し、重合触媒を揮発低減した後に、本発明の不安定末端の分解を行なっても良い。
【００２２】
本発明のコポリマーの分子量に関しては特に制約はない。一般に成形品の剛性は結晶化度に関連し、結晶化度はコポリマーの分子量と成形条件によって変化する。融点が１６７℃から１７３℃の本発明のコポリマーの場合も同様であり、分子量の違いによる結晶化速度変化に対しては、成形条件調節によって対処すれば良い。本発明のコポリマーの結晶化速度、延いては結晶化度を上げる目的で結晶核剤を添加しても良い。結晶核剤の少量添加によりさらなる剛性の改良が可能である。
本発明に基づくポリオキシメチレンコポリマーに対し、発明の趣旨を損なわない範囲で公知の添加剤または熱安定剤などを加えても良い。添加剤がオリゴマーと同様に結晶化速度を下げる懸念があるが、仮にある程度剛性が犠牲になったとしても熱安定性が著しく改良される場合や、摺動性といった特定の物理的性質を改善する場合などには、その様な調整も可能である。
【００２３】
本発明のポリオキシメチレンコポリマーに、用途に応じて適当な添加剤を配合することにより、実用に供し得る剛性と熱安定性ともに優れたポリオキシメチレン樹脂組成物を得ることができる。具体的には、ポリオキシメチレンコポリマー１００重量部に対し、（Ａ）酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物、ギ酸捕捉剤、耐候（光）安定剤、離型（潤滑）剤、および結晶核剤からなる群から選ばれた少なくとも１種０．０１〜５重量部、（Ｂ）補強剤、導電材、熱可塑性樹脂、および熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれた、少なくとも１種０〜６０重量部、および（Ｃ）顔料０〜５重量部、を含有してなるポリオキシメチレン樹脂組成物を挙げることができる。
【００２４】
（Ａ）成分の酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的には、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、
【００２５】
３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ、Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミドなどがある。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。これらの酸化防止剤は１種類用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。また、ポリオキシメチレンコポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１重量部配合することが好ましい。
【００２６】
（Ａ）成分のホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体、または化合物の例としては、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２などのポリアミド樹脂、およびこれらの共重合物、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２などを挙げられる。またアクリルアミドおよびその誘導体、アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体やアミノ置換基を有するホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む化合物を挙げることができる。アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体の例としては、アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られたポリ−β−アラニン共重合体を挙げることができる。
【００２７】
また、アミノ置換基を有するホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む化合物の例としては、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンシアヌレート、トリグアナミンシアヌレート、アンメリン、アセトグアナミンなどのトリアジン誘導体が挙げられる。これらホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物は１種類用いても良いし、２種類以上を組み合せて用いても良い。上記のホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物の内、ポリアミド樹脂が好ましく、ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部配合される。
【００２８】
（Ａ）成分のギ酸捕捉剤としては、上記のアミノ置換トリアジンやアミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共重縮合物、例えばメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物などが挙げられる。他のギ酸捕捉剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩、またはアルコキシドが挙げられる。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、もしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩である。カルボン酸としては、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水酸基で置換されていてもよい。
【００２９】
脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、３−ヒドロキシデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１０−ヒドキシ−８−オクタデカン酸、ｄｌ−エリスロ−９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、などが挙げられる。中でも、炭素数１２〜２２の脂肪酸由来のジ脂肪酸カルシウムが好ましく、具体的な例としては、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジヘプタデシル酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、（ミリスチン酸−パルミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸−ステアリン酸）カルシウム、（パルミチン酸−ステアリン酸）カルシウム、などが挙げられ、特に好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジヘプタデシル酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウムである。本発明においては、上記炭素数１２〜２２の脂肪酸由来のジ脂肪酸カルシウムからなる群から選ばれる２種以上をポリオキシメチレンコポリマー１００重量部に対して、０．０１〜０．２重量部配合することが特に有効である。
【００３０】
（Ａ）成分の耐候（光）安定剤は、ベンゾトリアゾール系物質、蓚酸アニリド系物質、およびヒンダードアミン系物質からなる群から選ばれる１種もしくは２種以上が好ましい。
ベンゾトリアゾール系物質の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。蓚酸アリニド系物質の例としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリドなどが挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００３１】
ヒンダードアミン系物質の例としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
【００３２】
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、
【００３３】
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物、などが挙げられる。上記ヒンダードアミン系光安定剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３４】
中でも好ましい耐候剤は、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物である。これらの耐候（光）安定剤は、ポリオキシメチレンコポリマー１００重量部に対して０．１〜１重量部配合されることが好ましい。
【００３５】
（Ａ）成分の離型剤としては、アルコール、脂肪酸およびそれらのエステル、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物、シリコーンなどが挙げられる。中でも、炭素数１２〜２２の脂肪酸由来のエチレングリコールジ脂肪酸エステルが好ましく、特にエチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジパルミテート、エチレングリコールジヘプタデシレートが好ましい。本発明においては、これら炭素数１２〜２２の脂肪酸由来のエチレングリコールジ脂肪酸エステルからなる群から選ばれる２種以上をポリオキシメチレンコポリマー１００重量部に対して、０．０１〜０．９重量部配合することが特に有効である。
（Ａ）成分の結晶核剤としては、窒化硼素、タルク、マイカ、アルミナ、ホウ酸化合物などが挙げられる。これらの結晶核剤は、ポリオキシメチレンコポリマー１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部配合されることが好ましい。
【００３６】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物に（Ｂ）成分の、無機フィラー、ガラス繊維、ガラスビーズ、カーボン繊維などに代表される補強剤、導電性カーボンブラック、金属粉末、繊維、などに代表される導電材、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂、またはこれらの変性物、などに代表される熱可塑性樹脂、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、などに代表される熱可塑性エラストマーを配合しても良い。これらの（Ｂ）成分は、ポリオキシメチレンコポリマー１００重量部に対して１０〜４０重量部配合されることが好ましい。
【００３７】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物に（Ｃ）成分の硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、などに代表される無機顔料、縮合アゾ系、ペリノン系、フタロシアニン系、モノアゾ系、などに代表される有機顔料などを配合することができる。
本発明の（Ｃ）成分の顔料は０〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部の範囲で使用される。５重量部を超えると熱安定性が低下し、好ましくない。
本発明のポリオキシメチレンコポリマーおよびその組成物は、高度な剛性と非常に高い熱安定性を有している。また、結晶化時間が短いため、ハイサイクル成形が可能である。また二次収縮が少ないため、寸法精度の要求される様々な部品に好適に使用できる。さらに、有機溶剤ガス非透過性にも優れるため、有機溶剤ガス透過性が低い材料特性が要求されるような用途、例えば、自動車燃料廻り部品などにも好適に使用できる。
【００３８】
上記のように様々な利点を有する本発明のポリオキシメチレンコポリマーおよびその組成物は、従来のポリオキシメチレン樹脂の範疇を越え、多くの物性に於いて優れるポリオキシメチレン樹脂である。
本発明では、これまでに述べたような優れた特性を持つポリオキシメチレンコポリマーおよびその組成物を提供するとともに、優れた特性を利用すべくそのポリオキシメチレンコポリマーまたはその組成物を射出成形、押出成形、ブロー成形、または加圧成形して得られる成形体も提供する。またそれらを射出成形、押出成形、ブロー成形、加圧成形、などの成形をし、またはこれらの成形体の成形後、切削加工して得られる部品、およびギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム、キートップ、シャッター、リール、光ディスクドライブのピックアップを駆動させるリードスクリューに勘合・摺動する部品、リードスクリューを回転させるギア、ピックアップを駆動させるためのラックギア、およびラックギアに勘合し、それを駆動させるギア、などの機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、および側板などを提供する。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって、本発明をより具体的に説明する。はじめに実施例および比較例で使用する用語および測定法を以下に示す。
（１）融点（℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−２Ｃ）を用い、一旦２００℃まで昇温し融解させた試料を１００℃まで冷却し、再度２．５℃／分の速度にて昇温する過程で発生する発熱スペクトルのピークの温度を融点とした。
（２）結晶化速度（秒）
５ｍｇのペレットを熱プレスすることによってフィルム状とし、ＤＳＣ測定装置（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−２Ｃ）を用いて室温から２００℃まで昇温し、そのまま２分間保持することによって熱歪みを取り除き、８０℃／分の速度で１５０℃まで冷却し、この温度を維持し、１５０℃到達時間から結晶化の発熱スペクトルの観察されるまでの時間を求めた。
【００４０】
（３）三フッ化ホウ素濃度（ｐｐｍ）
ポリオキシメチレンコポリマーを１ＮのＨＣｌで加熱分解した後、フッ素イオン電極（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いてポリオキシメチレンコポリマー中のフッ素濃度を測定し、これを三フッ化ホウ素濃度に換算した。
（４）オリゴマー量（ｐｐｍ）
ポリオキシメチレンコポリマーを凍結粉砕し、そのうちの１０ｇを１５０ｍｌのクロロホルム溶液を用いて２４時間ソックスレーで抽出し、抽出分の重量を測定し、同時に抽出成分のプロトンＮＭＲからオキシメチレンユニット由来の水素数を定量し、オリゴマー量を求めた。
（５）曲げ弾性率（ｋｇ／ｃｍ^２）
東芝（株）製ＩＳ−８０Ａ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ^２、射出時間１５秒、冷却時間２５秒、金型温度７０℃にて試験片を作成し、ＡＳＴＭＤ７９０にしたがって測定した。
【００４１】
（６）ホルムアルデヒドガス発生速度（ｐｐｍ／ｍｉｎ）
窒素気流下において、２３０℃、９０分間にポリオキシメチレン共重合体から発生するホルムアルデヒドガスを水に吸収した後滴定し、測定した。測定した総ホルムアルデヒド量を９０分間で割って、１分間当たりの平均のホルムアルデヒドガス発生速度を（ｐｐｍ／ｍｉｎ）を計算した。ホルムアルデヒドガス発生速度が小さい程熱安定性に優れる。
（７）二次収縮率（％）
曲げ弾性率測定用試験片作成と全く同じ射出成形機、射出条件で試験片を作成した。成形完了後、２３℃、湿度５０％の環境下に４８時間放置した後の流動方向の寸法をＤ_１（ｍｍ）とし、成形完了後、２３℃、湿度５０％の環境下に７２時間放置した後、８０℃で５時間加熱し、その後２３℃で湿度５０％の環境下に４８時間放置した後の流動方向の寸法をＤ_２（ｍｍ）として、次式に従い二次収縮率を（％）を求めた。
二次収縮率（％）＝（Ｄ_１−Ｄ_２）／金型寸法×１００
ただし、金型寸法は１３０ｍｍ、厚み３ｍｍ値が小さい程二次収縮性に優れる。
【００４２】
（８）ガス透過度（ｇ・ｍｍ／ｄａｙ／ｍ^２）
曲げ弾性率測定用試験片作成と全く同じ射出成形機、射出条件で厚み２ｍｍの試験片を作成した。この試験片で有機溶剤（ガソリン、メタノール濃度１５ｖｏｌ％のガソリン、メタノールの３種類を使用）が入ったステンレス製の直径３８ｍｍの円筒容器に蓋をする。試験片と円筒容器の間には、有機溶剤ガスが試験片透過以外で減少しないようにパッキンを挿入した。以上のように準備したものを６０℃で７５０時間放置した後、有機溶剤の減少量（ｇ）を測定し、面積１ｍ^２、厚さ１ｍｍの試験片を一日当りに透過するガス量を計算で求めてガス透過度（ｇ・ｍｍ／ｄａｙ／ｍ^２）とした。値が小さい程ガス透過性に優れる。
（９）１，３−ジオキソラン中のアセトアルデヒド含有量（ｐｐｍ）
キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製ポラプロットＱ）を装着したガスクロマトグラフィーで水素炎イオン検出器により測定した。
（１０）％、ｐｐｍ
特に断らない限り、全て重量基準である。
【００４３】
［実施例１］
熱媒を通すことができるジャケット付きの２軸パドル型連続重合機を８０℃に調整し、１２ｋｇ／Ｈｒのトリオキサンと、コモノマーとしてアセトアルデヒド含有量１００ｐｐｍの１，３−ジオキソラン１４８ｇ／Ｈｒ（トリオキサン１モルに対して０．０１５モル）と、分子量調節剤としてメチラール７．１ｇ／Ｈｒ（トリオキサン１モルに対して０．７×１０^−３モル）とを連続的に添加した。さらに、重合触媒として、三フッ化ホウ素が、トリオキサン１モルに対して１．５×１０^−５モルになるように、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラート１重量％のシクロヘキサン溶液３９．６ｇ／Ｈｒを連続的に添加し重合を行った。混合機から排出されたポリオキシメチレンコポリマーをトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し、重合触媒の失活を行った。
【００４４】
失活されたポリオキシメチレンコポリマーを遠心分離機でろ過した後、ろ過後のポリオキシメチレンコポリマ１００重量部に対して、第４級アンモニウム化合物として水酸化コリン蟻酸塩（トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート）を含有した水溶液１重量部を添加して、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は窒素の量に換算して２０ｐｐｍとした。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は、添加する水酸化コリン蟻酸塩を含有した水溶液中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度を調整することにより行った。この乾燥後のポリオキシメチレンコポリマー１００重量部に対して、酸化防止剤として、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕を０．３重量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。
【００４５】
押出機中の溶融しているポリオキシメチレンコポリマー１００重量部に対して水０．５重量部を添加し、押出機の設定温度２００℃、押出機における滞留時間５分で不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたオキシメチレン共重合体は、ベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下に脱揮され、押出機ダイス部よりストランドとして押出されペレタイズされた。このペレット１００重量部にさらに、ジステアリン酸カルシウムを０．１重量部、ジパルミチン酸カルシウムを０．０５重量部、ナイロン６６を０．０５重量部、エチレングリコールジステアレートを０．０２５重量部、エチレングリコールジパルミテートを０．００５重量部混合し、ベント付き単軸押出機で溶融混錬することにより、最終のポリオキシメチレンコポリマーペレットを得た。
得られたポリオキシメチレンコポリマーの融点、結晶化時間、三フッ化ホウ素濃度、オリゴマー量、曲げ弾性率、ホルムアルデヒドガス発生速度、二次収縮率、ガス透過度を表１に示した。
【００４６】
［実施例２〜５］、および［比較例１〜３］
実施例２〜５および比較例１〜３は重合に用いるコモノマーの量と重合触媒の使用量を変えて実施例１と同様の実験を行なった。結果を実施例１と合わせて表１にまとめて示した。
［実施例６］
アセトアルデヒド含有量が１５００ｐｐｍの１，３−ジオキソランを用いたこと以外は実施例１と同様の実験を行なった。結果を表１に示した。
【００４７】
［実施例７］
実施例１のジステアリン酸カルシウムを０．１重量部、ジパルミチン酸カルシウムを０．０５重量部配合したことに変えて、ジステアリン酸カルシウムのみを０．１５重量部、またエチレングリコールジステアレートを０．０２５重量部、エチレングリコールジパルミテートを０．００５重量部配合したことに変えて、エチレングリコールジステアレートのみを０．０３重量部配合したこと以外は実施例１と同様の実験を行なった。結果を表１に示した。
［参考実施例８］
アセトアルデヒド含有量が２１００ｐｐｍの１，３−ジオキソランを用いたこと以外は実施例１と同様の実験を行なった。結果を表１に示した。
【００４８】
［比較例４］
コモノマーとして、エチレンオキサイドを用い、重合触媒量を変え、オリゴマー量を本発明の範囲外としたこと以外は実施例１と同様の実験を行なった。結果を表１に示した。
［比較例５］
ポリオキシメチレンホモポリマー（旭化成（株）製テナック５０１０）の曲げ弾性率、ホルムアルデヒドガス発生速度、二次収縮率、ガス透過度の測定結果も表１に示した。
以上の実施例および比較例から、融点が１６７℃以上１７３℃以下でかつオリゴマー量が５０００ｐｐｍ以下の組成物は、優れた剛性、非常に優れた熱安定性、低二次収縮性、低ガス透過性を有していることが明らかである。
【００４９】
［実施例９〜１１］
実施例９および１０は水酸化コリン蟻酸塩の使用量を変えて実施例１と同様な実験を行なった。また実施例１１は、水酸化コリン蟻酸塩に変えて水酸化トリエチルコリン蟻酸塩（トリエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート）を用いて実施例１と同様な実験を行なった。
得られたポリオキシメチレンコポリマーの融点、結晶化時間、三フッ化ホウ素濃度、オリゴマー量、曲げ弾性率、ホルムアルデヒドガス発生速度、二次収縮率、ガス透過度を表２にまとめて示した。
【００５０】
［比較例６］
水酸化コリン蟻酸塩を添加せずに、下記の方法により不安定末端部の熱処理を行なったこと以外は、実施例１と全く同じ操作を行なった。結果を実施例９〜１１と合わせて表２に示した。
不安定末端部の熱処理：乾燥後のポリオキシメチレンコポリマー１００重量部に対して、酸化防止剤として、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕を０．３重量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリオキシメチレンコポリマー１００重量部に対して２０％トリエチルアミン水溶液を３重量部添加して、押出機の設定温度２００℃、押出機における滞留時間５分で不安定末端部の分解を行った。
実施例９〜１１および比較例６から、第４級アンモニウム化合物を添加して不安定末端部の分解を行なわないと、オリゴマー量が増加し、剛性が低下することがわかる。また熱安定性も不良である。さらに、二次収縮性、ガス透過性も悪化することが判る。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
【産業上の利用可能性】
本発明の、融点が１６７℃以上１７３℃以下で、かつオリゴマー量が５０００ｐｐｍ以下のポリオキシメチレンコポリマー、およびその組成物は、結晶化速度が早く、優れた剛性、および優れた熱安定性を有すると共に、低二次収縮性、および有機溶剤ガス非透過性にも優れる。
本発明は、そのポリオキシメチレンコポリマーまたはその組成物を射出成形、押出成形、ブロー成形、または加圧成形して得られる成形体も提供する。またそれらを射出成形、押出成形、ブロー成形、加圧成形、などの成形をし、またはこれらの成形後、切削加工して得られる部品、およびギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム、キートップ、シャッター、リール、光ディスクドライブのピックアップを駆動させるリードスクリューに勘合・摺動する部品、リードスクリューを回転させるギア、ピックアップを駆動させるためのラックギア、およびラックギアに勘合し、それを駆動させるギア、などの機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、および側板などを提供する。
【００５４】
それらの部品は特にプリンターおよび複写機などに代表されるＯＡ機器に使用され、ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ Ｔａｐｅ Ｒｅｃｏｒｄｅｒ）およびビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ、デジタルカメラなどに代表されるカメラ・ビデオ機器に使用され、カセットプレイヤー、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｓｋ）、ＤＡＴ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｕｄｉｏ Ｔａｐｅ）、ＭＤ（Ｍｉｎｉ Ｄｉｓｋ）、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｋ）〔ＣＤ−ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＣＤ−Ｒ（Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）、ＣＤ−ＲＷ（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ）を含む〕、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｉｄｅｏ Ｄｉｓｋ）〔ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む〕、その他の光ディスクドライブ、ＭＦＤ（Ｍｉｃｒｏ Ｆｌｏｐｐｙ Ｄｉｓｋ）、
【００５５】
ＭＯ（Ｍａｇｎｅｔ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｉｓｋ）、ナビゲーションシステムおよびモバイルパーソナルコンピュータ、などに代表される音楽、映像または情報機器に使用され、携帯電話およびファクシミリなどに代表される通信機器に使用され、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ、などに代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウィンドウレギュレータ、スピーカグリル、などに代表されるドア回り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン、などに代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類、クリップ類の自動車内外装部品に使用され、および使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器、および住宅設備機器などに代表される工業部品などに使用される。

Claims (26)

1. トリオキサンを主モノマーとし、アセトアルデヒド含有量が２０００ｐｐｍ以下の１，３−ジオキソランをコモノマーとしてトリオキサン１ｍｏｌに対して０．００１５〜０．０２５ｍｏｌ使用し、少なくとも１種のカチオン重合触媒の存在下に共重合して得られた融点が１６７℃以上１７３℃以下のポリオキシメチレンコポリマーであって、かつ該ポリオキシメチレンコポリマーに含有されるクロロホルムを用いた２４時間ソックスレー抽出により可溶分側に抽出される数平均分子量が１００〜５００の低分子量ポリオキシメチレンコポリマーが１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であるポリオキシメチレンコポリマー。
2. 融点が１６７℃以上１７１℃以下である請求項１記載のポリオキシメチレンコポリマー。
3. 低分子量ポリオキシメチレンコポリマーの含有量が、１００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載のポリオキシメチレンコポリマー。
4. ポリオキシメチレンコポリマーが、下記に示すポリオキシメチレンコポリマーの有する不安定な末端部の熱処理を経て得られたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオキシメチレンコポリマー。
   不安定な末端部の熱処理：
   下記一般式（１）で表わされる少なくとも一種の第４級アンモニウム化合物が、ポリオキシメチレンコポリマーと第４級アンモニウム化合物の合計重量に対する、下記式（２）で表わされる第４級アンモニウム化合物由来の窒素の量に換算して０．０５〜５０重量ｐｐｍ存在下に、ポリオキシメチレンコポリマーの融点以上２６０℃以下の温度で、ポリオキシメチレンコポリマーを溶融させた状態で熱処理する。
   ［Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋］_ｎＸ^−ｎ （１）
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；または炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、またはアミド基である。また上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。ｎは１〜３の整数を表わす。Ｘは水酸基、または炭素数１〜２０のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表わす。）
   Ｐ×１４／Ｑ （２）
   （式中、Ｐは第４級アンモニウム化合物のポリオキシメチレンコポリマーおよび第４級アンモニウム化合物の合計重量に対する量（ｐｐｍ）を表わし、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を表わす。）
5. 一般式（１）におけるＸが、水酸基、あるいは炭酸、硼酸、硫酸、またはカルボン酸の酸残基である請求項４記載のポリオキシメチレンコポリマー。
6. カルボン酸が、蟻酸、酢酸およびプロピオン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５記載のポリオキシメチレンコポリマー。
7. 一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基である請求項４〜６のいずれか一項に記載のポリオキシメチレンコポリマー。
8. 一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４の少なくとも１つが、ヒドロキシエチル基である請求項７記載のポリオキシメチレンコポリマー。
9. カチオン重合触媒が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物、および酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物、からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、かつポリオキシメチレンコポリマーが該重合触媒を、生成コポリマーに対して、三フッ化ホウ素量に換算して３ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下になるように用いて共重合することにより得られたものである請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリオキシメチレンコポリマー。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリオキシメチレンコポリマー１００重量部に対し、（Ａ）酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物、ギ酸捕捉剤、耐候（光）安定剤、離型（潤滑）剤、および結晶核剤からなる群から選ばれた少なくとも１種０．０１〜５重量部、（Ｂ）補強剤、導電材、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも１種０〜６０重量部、および（Ｃ）顔料０〜５重量部、を含有させてなるポリオキシメチレン樹脂組成物。
11. 酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を、ポリオキシメチレンコポリマー１００重量部に対して０．０１〜１重量部配合してなる請求項１０記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
12. ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物として、ポリアミド樹脂を、ポリオキシメチレンコポリマー１００重量部に対して０．０１〜１重量部配合してなる請求項１０または１１に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
13. ギ酸捕捉剤として、炭素数１２〜２２の脂肪酸由来のジ脂肪酸カルシウム塩からなる群から選ばれる２種以上を、ポリオキシメチレンコポリマー１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部配合してなる請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
14. 離型剤として、炭素数１２〜２２の脂肪酸由来のエチレングリコールジ脂肪酸エステルからなる群から選ばれる２種以上を、ポリオキシメチレンコポリマー１００重量部に対して０．０１〜０．９重量部配合してなる請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
15. 請求項１０〜１４のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を射出成形、押出成形、ブロー成形、または加圧成形して得られる成形体。
16. 請求項１０〜１４のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を射出成形、押出成形、ブロー成形、加圧成形などの成形をし、またはこれらの成形体の成形後、切削加工して得られる部品。
17. 部品が機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、および側板からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１６記載の部品。
18. 機構部品が、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム、キートップ、シャッター、リール、からなる群から選ばれた少なくとも１種の部品である請求項１７記載の部品。
19. 機構部品が、光ディスクドライブのピックアップを駆動させるリードスクリューに勘合・摺動する部品、リードスクリューを回転させるギア、ピックアップを駆動させるためのラックギア、およびラックギアに勘合し、それを駆動させるギア、からなる群から選ばれた少なくとも１種の部品である請求項１７記載の部品。
20. プリンター、および複写機、などに代表されるＯＡ機器に使用される請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の部品。
21. ＶＴＲ、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ、およびデジタルカメラ、などに代表されるカメラ、またはビデオ機器に使用される請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の部品。
22. カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ、ＭＤ、ＣＤ（含ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ）、ＤＶＤ（含ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏ）、その他の光ディスクドライブ、ＭＦＤ、ＭＯ、ナビゲーションシステム、およびモバイルパーソナルコンピュータ、などに代表される音楽、映像、または情報機器に使用される請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の部品。
23. 携帯電話、およびファクシミリ、などに代表される通信機器に使用される請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の部品。
24. 自動車内外装部品に使用される請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の部品。
25. 自動車内外装部品が、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジなどに代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウィンドウレギュレータ、スピーカグリルなどに代表されるドア回り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタンなどに代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類、およびクリップ類からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項２４記載の部品。
26. 使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器、および住宅設備機器などに代表される工業部品に使用される請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の部品。