JPH0959332A - ポリアセタール共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トリオキサンを主モノマーとして、これと共
重合し得るコモノマーとの共重合において、ヘテロポリ
酸又はその酸性塩を重合触媒とし、重合後、触媒の失活
を少量の失活剤液で簡単に行うことが出来、また洗浄工
程も不要のシンプルなプロセスで、しかも高い重合収率
としても不安定末端部が極めて少なく、熱的にも極めて
安定なポリアセタール共重合体を製造する。 【解決手段】 トリオキサンを主モノマーとし、コモノ
マーとして少なくとも一つの炭素間結合を有する環状エ
ーテル又は環状ホルマールとの共重合によってポリアセ
タール共重合体を製造するにあたり、重合触媒として特
定のヘテロポリ酸又はその酸性塩を使用して共重合を行
い、残存モノマーを供給全モノマーに対し10重量％以下
とした後、触媒の失活剤を含む溶液を生成粗重合体に対
し0.01〜10重量％添加して触媒を失活させ、次いでその
粗重合体を洗浄することなく、そのまま加熱溶融処理し
てポリアセタール共重合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリアセタール共重
合体の製造方法に関する。詳しくはトリオキサンを主モ
ノマーとして、これと共重合し得るコモノマーとの共重
合において、重合触媒としてヘテロポリ酸又はその酸性
塩を用い、簡単な工程で、熱安定性等の品質に優れたポ
リアセタール共重合体を製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアセタール共重合体の製造法
としては、トリオキサンを主モノマーとし、２つ以上の
隣接炭素原子を有する環状エーテル又は環状ホルマール
をコモノマーとするカチオン共重合が知られており、こ
れら共重合に用いるカチオン活性触媒としては、ルイス
酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチ
モンのハロゲン化物、例えば三弗化ホウ素、四塩化ス
ズ、四塩化チタン、五塩化リン、五弗化リン、五弗化ヒ
素及び五弗化アンチモン、及びその錯化合物又は塩の如
き化合物、プロトン酸、例えばパークロル酸、プロトン
酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコー
ルとのエステル、例えばパークロル酸−３級ブチルエス
テル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂
肪族カルボン酸との混合無水物、例えばアセチルパーク
ロラート、或いは又トリメチルオキソニウムヘキサフル
オルホスファート、トリフェニル−メチルヘキサフルオ
ルアルゼナート、アセチルテトラフルオルボラート、ア
セチルヘキサフルオルホスファート及びアセチルヘキサ
フルオルアルゼナート等が提案されている。中でも三フ
ッ化ホウ素、或いは三フッ化ホウ素と有機化合物、例え
ばエーテル類との配位化合物は、トリオキサンを主モノ
マーとする共重合触媒として最も一般的であり、工業的
にも広く用いられている。しかるに三フッ化ホウ素系化
合物の如き一般に使用される重合触媒では比較的多量
（例えば全モノマーに対し40ppm 又はそれ以上）を必要
とし、重合後、触媒の失活処理が充分行い難く、失活処
理を行っても触媒に由来する物質の残留により、分解が
促進され、重合収率や重合度等に限界があり、また、か
なりの量の不安定末端部が存在して煩雑な安定化工程を
必要とする等の問題点が存在した。即ち、上記の如き従
来の触媒によるトリオキサンの共重合法では重合後の触
媒の失活化が重要であり、これが不充分であると、生成
重合体の分解を促進し、その後の生成重合体の安定性を
阻害する大きな原因となる。そこで従来、三フッ化ホウ
素などを触媒とする場合、触媒の失活処理を充分に行う
ためには、重合後の生成物に多量の失活剤溶液を加えて
失活処理を行い、充分洗浄して残留モノマーや触媒に由
来する残留物を除去し、その後、処理液を分離、乾燥、
或は洗浄液からモノマー回収を要するなど、極めて煩雑
な工程を必要とし、経済的にも好ましくない。又、かか
る触媒の失活処理に伴う煩雑さを省くため、失活剤溶液
の添加量を減少し、粗ポリマーの洗浄等も省く方法の提
案もなされているが（例えば特開昭52−57285 号公報、
特開昭57−80414 号公報、特開昭62−285909号公報、特
開昭63−27519 号公報）、かかる方法では三フッ化ホウ
素系触媒の如き従来一般に知られている重合触媒では、
充分な失活を行うことが出来ず、熱安定性の良好な共重
合体を得ることは至難である。特に重合時の重合収率を
高くすると、モノマーの洗浄回収の必要性は軽減される
が、生成ポリマーは一層不安定なものとなり、後工程で
煩雑な安定化処理が必要となり、結局工程の簡略化には
ならず、又、その安定性にも限界があって品質上望まし
くない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる現
状に鑑み、触媒の失活を少量の失活剤液で簡単に行うこ
とが出来、また洗浄工程も不要のシンプルなプロセス
で、しかも高い重合収率としても不安定末端部が極めて
少なく、熱的にも極めて安定なポリアセタール共重合体
を製造することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく鋭意検討の結果、触媒として特にヘテロポ
リ酸又はその酸性塩を用いることにより、その触媒の特
徴として、重合活性が高いにもかかわらず、失活剤によ
る失活が極めて簡単に、しかも確実に行うことが出来、
上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、トリオキサンを主モノマー
とし、コモノマーとして少なくとも一つの炭素間結合を
有する環状エーテル又は環状ホルマールとの共重合によ
ってポリアセタール共重合体を製造するにあたり、重合
触媒として下記一般式（１）で示されるヘテロポリ酸又
はその酸性塩を使用して共重合を行い、残存モノマーを
供給全モノマーに対し10重量％以下とした後、触媒の失
活剤を含む溶液を生成粗重合体に対し0.01〜10重量％添
加して触媒を失活させ、次いでその粗重合体を洗浄する
ことなく、そのまま加熱溶融処理することを特徴とする
ポリアセタール共重合体の製造方法に関するものであ
る。

【０００５】

【化２】

【０００６】本発明の特徴は、特にヘテロポリ酸又はそ
の酸性塩を重合触媒として用いることにより、重合活性
が極めて高く、極めて少量で高重合収率が得られ、しか
も僅かの失活剤溶液によって、その失活を極めて確実且
つ効果的に行うことが出来、触媒に由来する物質が残留
しても全くその害がなく、洗浄工程等を不要にし、その
まま重合体を加熱溶融して不安定部分の極めて少ない、
熱的にも極めて安定なポリアセタール共重合体を得るこ
とにある。これは従来の三フッ化ホウ素系の触媒等の場
合、その失活化後も触媒に由来する物質による分解等の
有害な作用を避け難いのに対し格別の効果を有するもの
である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下本発明につき詳しく説明す
る。先ず本発明の特徴である共重合触媒のヘテロポリ酸
は、異種の酸素酸が脱水縮合して生成するポリ酸の総称
であり、中心に特定の異種元素が存在し、酸素原子を共
有して縮合酸基が縮合してできる単核又は複核の錯イオ
ンを有している。このような異核縮合酸は一般には前記
一般式（１）で表すことができる。本発明の共重合触媒
として特に有効なヘテロポリ酸は、上記の組成式中の中
心元素（M)が、P 及びSiより選ばれた一種又は二種の元
素から構成され、また、配位元素(M')がW 、Mo、V より
選ばれた一種以上の元素（特に好ましくはW,Mo) から構
成される場合である。更に（１）式におけるHxが各種金
属などに一部あるいは全部置き変わった形の酸性塩も本
発明の触媒に用いることができる。これらヘテロポリ酸
の具体例としては、リンモリブデン酸、リンタングステ
ン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナ
ジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタン
グストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデ
ン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタン
グステントバナジン酸などである。中でも好ましいの
は、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリ
ブデン酸、リンタングステン酸等である。トリオキサン
を主とするモノマーの重合触媒として使用する上記ヘテ
ロポリ酸又はその酸性塩の量は、その種類によっても異
なり、又、適当に変えて重合反応を調節することができ
るが、一般には重合されるべきモノマーの総量に対し0.
05〜100ppmの範囲であり、好ましくは 0.1〜50ppm であ
る。又、リンモリブデン酸等の如き非常に強く作用する
ヘテロポリ酸は、好ましくは 0.1〜10ppm の使用量で充
分である。この様な少量の触媒でも共重合が可能なこと
は、触媒による重合体の主鎖分解、解重合等の好ましく
ない反応を僅少に留めるのに効果的であり、又、経済的
にも有利である。本発明において、上記の触媒は、重合
に悪影響のない不活性な溶剤で希釈してモノマーに添加
し、使用するのが反応を均一に行う上で望ましく、希釈
剤としては、ヘテロポリ酸が可溶の有機溶媒であるエー
テル類、例えばｎ−ブチルエーテルなどが好ましい希釈
剤であるが、これに限定されるものではない。

【０００８】本発明の主モノマーとしては、ホルムアル
デヒドの環状三量体であるトリオキサンが用いられる。
又、本発明で使用するコモノマーは少なくとも一つの隣
接炭素間結合を有する環状エーテル又は環状ホルマール
であり、従来のトリオキサンとの共重合に用いられる公
知のコモノマーが何れも使用可能である。かかる環状エ
ーテル又は環状ホルマールの代表的な例としては例え
ば、1,3 −ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマ
ール、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,3 −ジオキ
サン、エチレンオキサイド、プロピレンオキシド、エピ
クロルヒドリン等が挙げられる。更に環状エステル、例
えばβ−プロピオラクトン及びビニル化合物、例えばス
チロール等も使用される。また、共重合体が分岐状、又
は架橋分子構造を形成するためのコモノマーとしてアル
キレン−ジグリシジルエーテル又はジホルマールを用い
ることも出来る。例えば、ブタンジオールジメチリデン
グリセリルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエー
テル等が挙げられる。特にコモノマーとしては1,3 −ジ
オキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4 −
ブタンジオールホルマール、エチレンオキシド等の環状
エーテル或いは環状ホルマールが好ましい。本発明に用
いるコモノマー量はトリオキサンに対して、0.1 〜20モ
ル％であり、好ましくは 0.2〜10モル％である。0.1 モ
ル％未満では不安定末端部が増加して安定性が悪くな
り、また過大になると生成共重合体が軟質となり融点の
低下を生じて好ましくない。

【０００９】尚、本発明の重合法においては、更に目的
に応じ重合度を調節するため公知の連鎖移動剤、例えば
メチラールの如き低分子量の線状アセタール等を添加す
ることも可能である。又、重合反応系は活性水素を有す
る不純物、例えば水、メタノール、ギ酸、等が実質的に
存在しない状態であることが望ましい。

【００１０】本発明の重合法は、従来公知のトリオキサ
ンの共重合と同様の設備と方法で行なうことができる。
即ち、バッチ式、連続式、何れも可能であり、液体モノ
マーを用い、重合の進行とともに固体粉塊状のポリマー
を得る方法が一般的である。本発明に用いられる重合装
置としては、バッチ式では一般に用いられる攪拌機付き
の反応槽が使用でき、又、連続式としては、コニーダ
ー、２軸スクリュー式連続押出混合機、２軸パドルタイ
プの連続混合機その他、これまでに提案されているトリ
オキサン等の連続重合装置が使用可能であり、また２種
以上のタイプの重合機を組み合わせて使用することもで
きる。重合温度は、60〜120 ℃の温度範囲で行なわれ、
特に65〜100 ℃の範囲が好ましい。本発明においては、
重合後の未反応モノマーが10重量％以下であることが必
要であり、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３
重量％以下である。これは本発明が重合生成物の洗浄を
行なわないことを主目的とするものであるため残留モノ
マーの多いことは好ましくない。未反応モノマーを低減
するには一般には重合率を一定以上に上げればよく、こ
れは本発明の場合使用する触媒の量と重合時間（連続式
においては滞留時間）を適宜調節することにより容易に
達成され、特に本発明の触媒によればその活性が高いた
め少量の触媒量でも比較的短時間に達成することが出来
る。又、重合反応後、一部の残存モノマーを蒸発、気化
させて除去し、所定の残存モノマー量としてもよい。

【００１１】次に共重合反応を終え、残存モノマーが10
重量％以下となった粗重合体に、触媒の失活剤を含む溶
液の所定量を添加混合し、触媒の失活を行う。本発明に
おける失活剤は触媒を中和失活させるに充分な量であれ
ばよく、失活剤を水又は有機溶剤中に溶解又は分散させ
た失活剤溶液として添加するのが好ましい。この場合、
失活剤溶液の添加量は粗重合体に対して0.01〜10重量％
であり、好ましくは0.05〜５重量％、特に好ましくは0.
1 〜３重量％である。本発明によれば失活液の量が極め
て少量であることを特徴とするものであり、粗重合体が
浸漬してスラリー状となるには到底不充分な量である
が、本発明に使用する特定の重合触媒の特性と相まっ
て、粗重合体とよく攪拌混合することによってかかる少
量にても充分触媒を失活させることが出来、又、失活後
の触媒に由来する生成物が残存しても、重合体の分解促
進等、悪影響を生じることなく、失活液を分離洗浄する
ことなく、そのまま、加熱溶融して安定なポリアセター
ル共重合体を得ることが出来る点に本発明の特徴を有す
る。

【００１２】本発明において使用する失活剤としては、
従来三フッ化ホウ素触媒等の場合と同様の公知の塩基性
物質が何れも有効であり、例えばアンモニア、各種のア
ミン化合物、三価のリン化合物、或いはアルカリ金属又
はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、有機酸塩又無
機酸塩等が挙げられる。これらの失活剤は水溶液、或は
有機溶媒溶液として一定の量以下の範囲で添加される。
アミン化合物としては、一級、二級、三級の脂肪族アミ
ンや芳香族アミン、例えば、メチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミ
ン、トリブチルアミン及びこれらに対応するアルコール
アミン（例えばトリエタノールアミンなど）、更にアニ
リン、ジフェニルアミン、ヘテロ環アミン、ヒンダード
アミン（各種ピペリジン誘導体）などがあげられる。
又、三価のリン化合物としては、例えばトリフェニルホ
スフィンなどが挙げられる。又、アルカリ金属又はアル
カリ金属化合物としては、アルカリ金属又はアルカリ土
類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸
塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩などの無機弱酸塩、酢酸塩、シ
ュウ酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩、テレフタル酸塩、イソ
フタル酸塩、フタル酸塩、脂肪酸塩などの有機酸塩、メ
トキシド、エトキシド、ｎ−ブトキシド、sec −ブトキ
シド、tert−ブトキシド等のアルコキシド、フェノキシ
ド等が挙げられるが、なかでも水酸化物、炭酸塩、脂肪
酸塩が好ましく用いられる。アルカリ金属又はアルカリ
土類金属成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム等が挙げられるが、そのうちリチウム、
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが好
ましく用いられる。具体的には水酸化カルシウム、水酸
化マグネシウム、炭酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ス
テアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸カ
ルシウム等が特に好ましい。

【００１３】失活剤を溶解する溶媒としては、水又は有
機溶剤が使用される。有機溶媒としてはメタノール、エ
タノールのようなアルコール類、エチルケトン、アセト
ンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族化合物、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタンのような飽和炭化水素等があげられる。特
に水が好ましい。粗重合体に対する上記失活剤溶液の添
加方法は特に限定されないが、その分散接触を効果的に
行なうために、溶液を粗重合体に噴霧するか、溶液添加
後充分攪拌混合することが好ましい。又、触媒の失活処
理に際しては粗重合体が微細な粉粒体であることが好ま
しく、このためには重合反応機が塊状重合物を充分粉砕
する機能を有するものが好ましく、又、重合後の反応物
を別に粉砕機を用いて粉砕した後に失活剤を加えてもよ
く、更に失活剤との共存下で粉砕と攪拌を同時に行なっ
てもよい。失活処理における粗重合体の粒度は少なくと
もその90％以上が３mm以下、好ましくは２mm以下、更に
好ましくは１mm以下の粒度であることが好ましい。失活
処理温度は20〜120 ℃であり、好ましくは40〜100 ℃で
ある。特に比較的高い温度で処理することによりこの段
階で、粗共重合体の不安定部分を一部除去することも可
能であり、特に失活剤としてアミン化合物の溶液やアン
モニア水溶液を用いる場合にはその効果が著しい。

【００１４】更に本発明の方法においては必要に応じ粗
重合体の失活後、或は失活処理と同時に他の所要の安定
剤を配合することが好ましい。安定剤としては前記失活
剤として例示した物質がそのまま安定剤成分としての機
能を有する場合が多いが、これ以外の安定剤として従来
のポリアセタール樹脂の安定剤として公知の物質、例え
ば各種のヒンダードフェノール系酸化防止剤等の添加が
重要であり、又、各種のチッ素含有化合物、金属の酸化
物や脂肪酸塩等を添加併用してもよい。例えば、ヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤としては、2,6 −ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、トリエチレングリコー
ル−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、1,6 −ヘキサン
ジオール−ビス−〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、テトラキス
〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタン、N,N'−ヘキサメチレンビ
ス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシナ
マミド）、２−ｔ−ブチル−６−（3'−ｔ−ブチル−5'
−メチル−2'−ヒドロシキベンジル）−４−メチルフェ
ニルアクリレート、3,9 −ビス〔２−｛（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニ
ルオキシ｝−1,1'−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テト
ラオキサスピロ[5,5] −ウンデカン、等が例示される。
又、チッ素含有化合物としては、ジシアンジアミド、メ
ラミン又はその誘導体、尿素又はその誘導体、ベンゾト
リアゾール系化合物、ピペリジン系化合物（ヒンダード
アミン）、各種ポリアミド、又はその共重合体（例え
ば、ナイロン６、12、６／12、６／66／610 、６／66／
610 ／12等) が例示される。又、金属脂肪酸塩として
は、高級脂肪酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩が挙
げられる。更にこの段階で必要に応じ各種の他の添加
剤、例えばガラス繊維の如き充填剤、結晶化促進剤（核
剤）、離型剤等を添加配合してもよい。

【００１５】本発明において触媒の失活剤等を添加した
粗重合体は、次に、加熱溶融処理を行う。本発明におけ
る加熱溶融処理は、生成重合体の融点以上 250℃までの
温度範囲が好ましく、特に好ましくは融点以上 230℃ま
での温度範囲である。 250℃より高いと重合体の分解が
生じ好ましくない。加熱処理装置については特に限定さ
れないが、溶融した重合体を混練する機能を有し、且つ
ベント機能を有するものが必要であり、例えば、少なく
とも１つのベント孔を有する単軸又は多軸の連続押出し
混練機、コニーダー等が挙げられる。本発明はこの溶融
混練処理において、更に重合触媒の完全な失活が行なわ
れ、又、混入した失活剤溶液が粗重合体の不安定末端部
の分解脱離を促進させて、失活剤として加えられた水そ
の他の溶媒や残留モノマーと共にベント部より除去さ
れ、安定なポリアセタール共重合体のペレットを得るこ
とが出来る。この目的のためにはベント孔を減圧とし吸
引することが好ましいのは当然である。

【００１６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものでないことは勿論である。尚、実施
例及び比較例中の用語及び測定法は次の通りである。 ・％又はppm ：すべて重量で表す。 ・残存モノマー：供給全モノマーに対する残存モノマー
％を示す。 ・メルトインデックス（MI）：190℃で測定したメルト
インデックス（g/10min)を示す。これは、分子量に対応
する特性値として評価した。即ちMIが低い程分子量が高
い。 ・アルカリ分解率（不安定部分の存在量）：共重合物ペ
レットを粉砕し、その１ｇを 0.5％の水酸化アンモニウ
ムを含む50％メタノール水溶液 100mlに入れ密閉容器中
で 180℃、45分間加熱した後、液中に分解溶出したホル
ムアルデヒドの量を定量分析し、重合物に対する％で示
す。 ・加熱重量減少率：共重合物５ｇペレットを、空気中で
230℃、45分間加熱した場合の重量減少率を示す。 実施例１〜14、比較例１〜３ 二つの円が一部重なった断面を有し、外側に熱（冷）媒
を通すジャケット付きのバレルとその内部に攪拌、推進
用の多数のパドルを付した２本の回転軸を長手方向に設
けた連続式混合反応機を用い、ジャケットに70℃の温水
を通し、２本の回転軸を一定の速度で回転させ、その一
端に、表１に示すコモノマーを3.5 ％及び連鎖移動剤と
して700ppmのメチラールを含有するトリオキサンを連続
的に供給し、同時に同じところへ、表１に示すヘテロポ
リ酸触媒（ジ−ｎ−ブチルエーテルに溶解させた溶液）
を全モノマーに対して表１に示した量で連続添加して、
共重合を行なった。次いで、この重合機吐出口より排出
された反応生成物は、更に別の装置で重合を継続した後
（一部採取して残存モノマー量を測定）、表１に示した
失活剤溶液を添加すると同時に粉砕機を通して粉砕し、
60℃で30分間攪拌した（90％以上が粒径２mm以下）。次
いで安定剤としてテトラキス−〔メチレン−３−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕メタン 0.5％及びメラミン 0.2％を添加し、ヘ
ンシェルミキサー中で５分間攪拌混合した後、ベント付
き２軸押し出し機を用いて温度 210℃、ベント部の真空
度５mmHgで溶融混練し押し出して、ペレットを作成し
た。このペレットを乾燥した後、MI測定、加熱分解率測
定、加熱重量減少率測定を行なった。結果を表１に示
す。又、比較のため、触媒として三フッ化ホウ素ブチル
エーテラートを使用した場合等についても同様に行なっ
た（表２）。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【発明の効果】前述の説明及び実施例にて明らかな如
く、本発明の製造方法によれば、従来の方法と比して、
洗浄工程が省略された極めて簡略化された工程で、完全
な重合触媒の失活を行なうことが出来、又、触媒に由来
する分解、変質等の支障がなく、しかも不安定部分の少
ない安定なポリアセタール共重合体が得られ、優れた品
質のポリアセタール共重合体を経済的に製造することが
出来る。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年８月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】

【発明の実施の形態】以下本発明につき詳しく説明す
る。先ず本発明の特徴である共重合触媒のヘテロポリ酸
は、異種の酸素酸が脱水縮合して生成するポリ酸の総称
であり、中心に特定の異種元素が存在し、酸素原子を共
有して縮合酸基が縮合してできる単核又は複核の錯イオ
ンを有している。このような異核縮合酸は一般には前記
一般式（１）で表すことができる。本発明の共重合触媒
として特に有効なヘテロポリ酸は、上記の組成式中の中
心元素（M)が、P 及びSiより選ばれた一種又は二種の元
素から構成され、また、配位元素(M')がW 、Mo、V より
選ばれた一種以上の元素（特に好ましくはW,Mo) から構
成される場合である。更に（１）式におけるHxが各種金
属などに一部置き変わった形の酸性塩も本発明の触媒に
用いることができる。これらヘテロポリ酸の具体例とし
ては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモ
リブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リン
モリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジ
ン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモ
リブドタングステン酸、ケイモリブドタングステントバ
ナジン酸などである。中でも好ましいのは、ケイモリブ
デン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リン
タングステン酸等である。トリオキサンを主とするモノ
マーの重合触媒として使用する上記ヘテロポリ酸又はそ
の酸性塩の量は、その種類によっても異なり、又、適当
に変えて重合反応を調節することができるが、一般には
重合されるべきモノマーの総量に対し0.05〜100ppmの範
囲であり、好ましくは 0.1〜50ppm である。又、リンモ
リブデン酸等の如き非常に強く作用するヘテロポリ酸
は、好ましくは 0.1〜10ppm の使用量で充分である。こ
の様な少量の触媒でも共重合が可能なことは、触媒によ
る重合体の主鎖分解、解重合等の好ましくない反応を僅
少に留め、不安定なホルメート末端基、ヘミアセタール
末端基等の生成を抑制するのに効果的であり、又、経済
的にも有利である。本発明において、上記の触媒は、重
合に悪影響のない不活性な溶剤で希釈してモノマーに添
加し、使用するのが反応を均一に行う上で望ましく、希
釈剤としては、ヘテロポリ酸が可溶の有機溶媒であるエ
ーテル類、例えばｎ−ブチルエーテルなどが好ましい希
釈剤であるが、これに限定されるものではなく、後述の
モノマーや分子量調節剤等の一部又は全部にその所定量
を予め溶解した溶液として重合系に添加するのも好まし
い方法である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】本発明の主モノマーとしては、ホルムアル
デヒドの環状三量体であるトリオキサンが用いられる。
又、本発明で使用するコモノマーは少なくとも一つの隣
接炭素間結合を有する環状エーテル又は環状ホルマール
であり、従来のトリオキサンとの共重合に用いられる公
知のコモノマーが何れも使用可能である。かかる環状エ
ーテル又は環状ホルマールの代表的な例としては例え
ば、1,3 −ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマ
ール、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,3 −ジオキ
サン、エチレンオキサイド、プロピレンオキシド、エピ
クロルヒドリン等が挙げられる。更に環状エステル、例
えばβ−プロピオラクトン及びビニル化合物、例えばス
チロール等も使用される。また、共重合体が分岐状、又
は架橋分子構造を形成するためのコモノマーとしてアル
キレン−ジグリシジルエーテル又はジホルマールの如き
２個以上の重合性環状エーテル基又は環状ホルマール基
を有する化合物を用いることも出来る。例えば、ブタン
ジオールジメチリデングリセリルエーテル、ブタンジオ
ールジグリシジルエーテル等が挙げられる。特にコモノ
マーとしては1,3 −ジオキソラン、ジエチレングリコー
ルホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマール、エチ
レンオキシド等の環状エーテル或いは環状ホルマールが
好ましい。本発明に用いるコモノマー量はトリオキサン
に対して、0.1 〜20モル％であり、好ましくは 0.2〜10
モル％である。0.1 モル％未満では不安定末端部が増加
して安定性が悪くなり、また過大になると生成共重合体
が軟質となり融点の低下を生じて好ましくない。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】更に本発明の方法においては必要に応じ、
一般に粗重合体の失活後、或は失活処理と同時に他の所
要の安定剤を配合し、それらの存在下で加熱溶融処理す
ることが好ましい。安定剤としては前記失活剤として例
示した物質がそのまま安定剤成分としての機能を有する
場合が多いが、これ以外の安定剤として従来のポリアセ
タール樹脂の安定剤として公知の物質、例えば各種のヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤等の添加が重要であ
り、又、各種のチッ素含有化合物、金属の酸化物や脂肪
酸塩等を添加併用してもよい。例えば、ヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤としては、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、1,6 −ヘキサンジオール
−ビス−〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、テトラキス〔３−（3,
5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕メタン、N,N'−ヘキサメチレンビス（3,5 −
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシナマミド）、
２−ｔ−ブチル−６−（3'−ｔ−ブチル−5'−メチル−
2'−ヒドロシキベンジル）−４−メチルフェニルアクリ
レート、3,9 −ビス〔２−｛（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝
−1,1'−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサス
ピロ[5,5] −ウンデカン、等が例示される。これらのヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤は、その一部又は全部
を重合前のトリオキサン或いはコモノマー中に予め添加
して重合時に存在させてもよい。又、チッ素含有化合物
としては、ジシアンジアミド、メラミン又はその誘導
体、尿素又はその誘導体、ベンゾトリアゾール系化合
物、ピペリジン系化合物（ヒンダードアミン）、各種ポ
リアミド、又はその共重合体（例えば、ナイロン６、1
2、６／12、６／66／610 、６／66／610 ／12等) が例
示される。又、金属脂肪酸塩としては、高級脂肪酸のカ
ルシウム塩又はマグネシウム塩が挙げられる。金属酸化
物としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が挙
げられる。更にこの段階で必要に応じ各種の他の添加
剤、例えばガラス繊維の如き充填剤、結晶化促進剤（核
剤）、離型剤等を添加配合してもよい。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリオキサンを主モノマーとし、コモノ
   マーとして少なくとも一つの炭素間結合を有する環状エ
   ーテル又は環状ホルマールとの共重合によってポリアセ
   タール共重合体を製造するにあたり、重合触媒として下
   記一般式（１）で示されるヘテロポリ酸又はその酸性塩
   を使用して共重合を行い、残存モノマーを供給全モノマ
   ーに対し10重量％以下とした後、触媒の失活剤を含む溶
   液を生成粗重合体に対し0.01〜10重量％添加して触媒を
   失活させ、次いでその粗重合体を洗浄することなく、そ
   のまま加熱溶融処理することを特徴とするポリアセター
   ル共重合体の製造方法。 【化１】
2. 【請求項２】 コモノマーが、1,3 −ジオキソラン、ジ
   エチレングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオール
   ホルマール、エチレンオキサイドから選ばれた少なくと
   も一種である請求項１記載のポリアセタール共重合体の
   製造法。
3. 【請求項３】 一般式（１）で示されるヘテロポリ酸又
   はその酸性塩が、リンモリブデン酸、リンタングステン
   酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジ
   ン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタング
   ストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン
   酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタング
   ストバナジン酸又はこれらの酸性塩から選ばれた少なく
   とも一種の化合物である請求項１又は２記載のポリアセ
   タール共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 触媒の失活剤を含む溶液が、失活剤とし
   てアンモニア、アミン化合物、三価のリン化合物、或い
   はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化
   物、無機塩又は有機酸塩より選ばれた少なくとも一種か
   らなる化合物を含む水溶液又は有機溶剤溶液である請求
   項１〜３の何れか１項記載のポリアセタール共重合体の
   製造方法。
5. 【請求項５】 共重合後の粗重合体が、粒径３mm以下の
   粒度を少なくとも90％以上含む粉砕された状態で触媒の
   失活処理を行なう請求項１〜４の何れか１項記載のポリ
   アセタール共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 更に、安定剤を添加して加熱溶融処理を
   行なう請求項１〜５の何れか１項記載のポリアセタール
   共重合体の製造方法。