TWI615423B - 聚縮醛共聚合物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

於製造聚縮醛共聚合物時，簡易且有效率地使觸媒失活，且不須洗滌步驟，以就設備及運作技術而言為簡單的處理達成高聚合產率及高品質。
本發明係一種聚縮醛共聚合物之製造方法，其係將三

Description

聚縮醛共聚合物的製造方法
本發明係關於聚縮醛共聚合物的製造方法。
以往，作為聚縮醛共聚合物的製造方法，已知有將三
Figure TWI615423BD00001
烷作為主要單體，並將具有至少1個碳-碳鍵的環狀醚及/或環狀甲縮醛作為共聚單體的陽離子共聚合。作為此等共聚合使用的陽離子活性觸媒，有人提案：路易士酸，特別是硼、錫、鈦、磷、砷及銻的鹵化物，例如三氟化硼、四氯化錫、四氯化鈦、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷及五氟化銻、及其錯化合物或鹽之類的化合物；質子酸，例如過氯酸；質子酸之酯，特別是過氯酸與低級脂肪族醇之酯，例如過氯酸-3級丁酯；質子酸之酸酐，特別是過氯酸與低級脂肪族羧酸的混合酸酐，例如乙醯基過氯酸鹽、或三甲基氧鎓六氟磷酸鹽、三苯基甲基六氟砷酸鹽、乙醯基四氟硼酸鹽、乙醯基六氟磷酸鹽及乙醯基六氟砷酸鹽等。其中，三氟化硼、或三氟化硼與有機化合物，例如與醚類的配位化合物，最普遍係作為以三
Figure TWI615423BD00002
烷作為主要單體的聚合觸媒，在工業上廣泛被使用。
但是，三氟化硼系化合物等一般使用的聚合觸媒，在聚合時須要較多量(例如相對於全部單體，為40ppm或更多)的觸媒。所以，聚合後之觸媒失活處理難充分進行，又， 會有即使使其失活化仍會有共聚合物中殘留來自觸媒的物質，並發生共聚合物的分解受促進等的問題。而且，一般而言，觸媒的失活步驟係於含有三乙胺等鹼性化合物的多量的水溶液中進行，須要在觸媒失活後進行將共聚合物與處理液分離並乾燥、及回收溶於處理液中之未反應單體等的煩瑣的步驟，在經濟性方面有問題。
為了簡省伴隨如此之觸媒之失活處理的煩瑣，也有人提案在生成的共聚合物中添加三價的磷化合物的方法(例如參照專利文獻1等)或添加受阻胺化合物的方法(參照專利文獻2等)，但是並未獲得如所期待的效果。
而相對於此，有人提案觸媒使用雜多酸的聚縮醛共聚合物的製造方法(例如參照專利文獻3等)。又，有人提案一種聚縮醛共聚合物之製造方法，係利用將雜多酸作為觸媒的共聚合製備粗製聚縮醛共聚合物後，在反應產物中添加選自具有胺基或取代胺基之含三
Figure TWI615423BD00003
環的化合物及聚醯胺中至少1種的固體鹼性化合物，並進行熔融混練處理而實施觸媒之失活化(例如參照專利文獻4等)。依此方法，由於雜多酸為高活性，故能以極少量觸媒量進行聚合，可提供高品質的聚縮醛共聚合物。又，實質上不使用溶液，而是以熔融混練處理實施觸媒之失活化，所以無須如前述煩瑣的步驟，經濟性也優良。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公昭55-42085號公報
[專利文獻2]日本特開昭62-257922號公報
[專利文獻3]日本特開平1-170610號公報
[專利文獻4]日本特開2003-026746號公報
近年來，尋求特別具有優良的安定性，且甲醛產生量極少的高品質的聚縮醛共聚合物，但是專利文獻1~4記載的方法中，對於應付如此的要求處於嚴峻的狀況。為了因應如此的要求，尋求能更有效率地使觸媒失活，並且將觸媒失活後的粗製聚縮醛共聚合物的不安定末端部更完全的分解處理以使其安定化等進一步改善。
本發明的目的在於提供一種安定化聚縮醛共聚合物的製造方法，係藉由選擇觸媒、觸媒失活劑、不安定末端處理劑或是此等的選擇的組合，而能簡單且有效率地使觸媒失活，以就不須洗滌步驟的設備及就運作技術而言為簡單的處理，製造聚合產率高、且不安定末端部極少、對熱也極安定、甲醛放出量極少的安定化聚縮醛共聚合物。
本案發明人為了達成上述課題，針對觸媒種類以及與其對應的觸媒失活法及不安定末端處理法努力研究，結果發現：藉由使用下列通式(1)表示之雜多酸作為觸媒，並且為了觸媒失活及不安定末端處理，而使用鹼金屬或鹼土類金屬的氫氧化物或烷氧化物化合物進行熔融混練處理，儘管觸媒的聚合活性高，仍能以極少量且確實並且快速地使觸媒失活並減少、 安定化不安定末端，而且設備及運作技術也容易，能達成上述目的，乃完成本發明。更具體而言，本發明提供以下事項。
(1)本發明係一種聚縮醛共聚合物之製造方法，係在以三
Figure TWI615423BD00004
烷作為主要單體(a)、具有至少1個碳-碳鍵之環狀醚及/或環狀甲縮醛作為共聚單體(b)製造聚縮醛共聚合物時，使用下列通式(1)表示之雜多酸作為聚合觸媒(c)進行共聚合，並對於反應產物添加鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物或烷氧化物化合物(d)，並進行熔融混練處理，而使聚合觸媒(c)失活。
Hm[M1 x‧M2 yOZ]‧nH2O‧‧‧‧‧‧(1) [式(1)中，M1表示由選自P及Si中的1種或2種元素構成之中心元素，M2表示選自W、Mo及V中之1種以上的配位元素。x表示1以上10以下的整數，y表示6以上40以下的整數。z表示10以上100以下的整數。m表示1以上的整數。n表示0以上50以下的整數。]
(2)又，本發明係如(1)之聚縮醛共聚合物之製造方法，其中，前述共聚單體(b)係選自1,3-二氧戊烷(1,3-dioxolane)、二乙二醇甲縮醛、1,4-丁二醇甲縮醛、1,3-二
Figure TWI615423BD00005
烷或環氧乙烷中之至少1種。
(3)又，本發明係如(1)或(2)之聚縮醛共聚合物之製造方法，其中，前述雜多酸係選自於磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬鎢釩酸、磷鎢釩酸、矽鎢酸、矽鉬酸、矽鉬鎢酸、或矽鉬鎢釩酸中之至少1種。
(4)又，本發明係如(1)至(3)中任一項之聚縮醛共聚 合物之製造方法，其中，前述鹼金屬或鹼土類金屬的氫氧化物或烷氧化物化合物(d)，係以下列通式(2)表示
(XO) n M 3 ‧‧‧‧‧‧(2)[式(2)中，X表示氫、碳數1~6之非取代烷基、取代烷基或苯基。非取代烷基為直鏈、分支狀或環狀。取代烷基之取代基為甲基。M3表示鹼金屬元素或鹼土類金屬元素。n為1或2。]
(5)又，本發明係如(1)至(4)中任一項之聚縮醛共聚合物之製造方法，其中，前述鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物或烷氧化物化合物(d)係(i)選自於氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣或氫氧化鋇中之至少1種氫氧化物、或(ii)選自甲氧化鋰、甲氧化鈉、乙氧化鈉、第三丁氧化鈉、苯氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鉀、第三丁氧化鉀、甲氧化鎂或甲氧化鈣中之至少1種烷氧化物化合物。
(6)又，本發明係如(5)之聚縮醛共聚合物之製造方法，其中，前述鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物或烷氧化物化合物(d)為選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀中之至少1種氫氧化物。
(7)又，本發明係如(6)之聚縮醛共聚合物之製造方法，其中，前述鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物或烷氧化物化合物(d)係選自氫氧化鋰、或氫氧化鈉中之至少1種氫氧化物。
(8)又，本發明係如(1)~(7)中任一項之聚縮醛共聚合物之製造方法，其中，前述鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物或烷氧化物化合物(d)之添加量，相對於利用共聚合反應而獲得 之粗製聚縮醛共聚合物1kg，為0.001~0.25毫當量。
(9)本發明係如(1)~(8)中任一項之聚縮醛共聚合物之製造方法，其中，前述鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物或烷氧化物化合物(d)對於前述反應產物之添加，係：(i)將前述鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物或烷氧化物化合物(d)以溶液的形式，對於利用共聚合反應而獲得之粗製聚縮醛共聚合物直接添加，或(ii)使前述鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物或烷氧化物化合物(d)的溶液含有於聚縮醛共聚合物之粉末，使其均勻分散後，將分散後的粉末對於前述粗製聚縮醛共聚合物添加，或(iii)使前述鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物或烷氧化物化合物(d)以固體狀態直接均勻分散於聚縮醛共聚合物之粉末後，將分散後的粉末添加到前述粗製聚縮醛共聚合物以進行，並且使用色差計測得之聚合觸媒(c)失活後的聚縮醛共聚合物丸粒的b值為2.0以下。
依照本發明，藉由使用鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物或烷氧化物化合物作為聚合觸媒的失活劑，不僅能使聚合觸媒有效地失活，也能使不安定末端部安定化，能以簡易的製造步驟、經濟地製造熱安定性優良、甲醛產生量極少的高品質的聚縮醛共聚合物。
又，依本發明，藉由相較於習知之濕式失活方法為乾式方法，能以簡化失活步驟及省略洗滌步驟的極合理化的步驟，使聚合步驟快速且完全失活，接著也能進行不安定末端部的安定化。其結果，能不發生來自觸媒之分解、變質等不良 情形，能經濟地製造對熱安定且不安定末端部及甲醛放出量極少的優良品質的聚縮醛共聚合物。
以下針對本發明之具體實施形態詳細說明，但本發明不受以下實施形態限定，可於本發明之目的範圍內適當變更並實施。
<聚縮醛共聚合物之製造方法>
本發明中係在以甲醛之環狀三聚物即三
Figure TWI615423BD00006
烷作為主要單體(a)、具有至少1個碳-碳鍵之環狀醚及/或環狀甲縮醛作為共聚單體(b)製造聚縮醛共聚合物時，使用特定的雜多酸作為聚合觸媒(c)進行共聚合，並對於反應產物添加特定的鹽(d)，並進行熔融混練處理，而使聚合觸媒(c)失活。
[共聚單體(b)]
作為共聚單體，使用選自具有至少1個碳-碳鍵之環狀醚及環狀甲縮醛的化合物(b)。作為共聚單體使用之化合物(b)之代表例，可列舉：1,3-二氧戊烷、二乙二醇甲縮醛、1,4-丁二醇甲縮醛、1,3-二
Figure TWI615423BD00007
烷、環氧乙烷、環氧丙烷、表氯醇等。其中，考慮聚合的安定性，較佳為1,3-二氧戊烷、二乙二醇甲縮醛、1,4-丁二醇甲縮醛、1,3-二
Figure TWI615423BD00008
烷、環氧乙烷等。再者，也可使用環狀酯，例如β-丙內酯、乙烯基化合物，例如苯乙烯等。又，作為共聚單體，也可使用丁基環氧丙醚、2-乙基己基環氧丙醚之類的具有取代基單元的單官能環狀醚或環狀甲縮醛。再 者，作為共聚單體，也可使用伸烷基二醇之二環氧丙醚或二甲縮醛之類的具有2個聚合性環狀醚基或環狀甲縮醛基之化合物，例如丁二醇二亞甲基甘油醚、丁二醇二環氧丙醚等、甘油三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、季戊四醇四環氧丙醚等之類的具有3個以上的聚合性環狀醚基或環狀甲縮醛基之化合物。藉此形成了分支結構或交聯結構的聚縮醛共聚合物也是本發明的對象。
本發明中，作為共聚單體使用的選自環狀醚及環狀甲縮醛中之化合物(b)的量，就全部單體(主要單體及共聚單體的合計量)中的比例而言，為0.1~20莫耳%，較佳為0.2~10莫耳%。若低於0.1莫耳%，因聚合而生成的粗製聚縮醛共聚合物的不安定末端部會增加，使安定性惡化，而且若共聚單體量過多，生成的共聚合物會變得柔軟，發生熔點下降，不理想。
[聚合觸媒(c)]
本發明的特徵之一為：在製造如上述聚縮醛共聚合物時，使用雜多酸作為聚合觸媒(c)。
本發明中，作為聚合觸媒(c)使用的雜多酸，係指異種的含氧酸脫水縮合生成的聚合酸的總稱，於中心存在特定的異種元素，且具有和氧原子共有而將縮合酸基縮合而成的單核或複核的錯離子。如此的異核縮合酸，能以下列通式(1)表示。
Hm[M1 x‧M2 yOZ]‧nH2O‧‧‧‧‧‧(1)
式(1)中，M1表示由選自P及Si中的1種或2種元素構成之中心元素，M2表示選自W、Mo及V中之1種以上的配位元素。x表示1以上10以下的整數，y表示6以上40 以下的整數。z表示10以上100以下的整數。m表示1以上的整數。n表示0以上50以下的整數。
作為前述雜多酸之具體例，可列舉磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬鎢釩酸、磷鎢釩酸、矽鎢酸、矽鉬酸、矽鉬鎢酸、矽鉬鎢釩酸等。其中，考慮聚合的安定性、雜多酸本身的安定性，雜多酸宜為矽鉬酸、矽鎢酸、磷鉬酸或磷鎢酸中之任一種以上。
本發明中，上述雜多酸之使用量，取決於其種類而有不同，可適當改變而調節聚合反應，但一般而言，相對於待聚合的單體的總量，為0.05~100ppm(以下記載為重量/重量ppm)的範圍，較佳為0.1~50ppm。又，如磷鉬酸、磷鎢酸等作用非常強的雜多酸，使用0.1~10ppm的量即已足夠。如此之以少量觸媒便可共聚合的現象，對能使由於觸媒導致聚合物之主鏈分解、解聚合等的不理想的反應只存在少數，對於抑制不穩定的甲酸酯(formate)末端基(-O-CH=O)、半縮醛末端基(-O-CH2-OH)等生成為有效，且對於經濟性方面亦為有利。
為了使反應均勻進行，將聚合觸媒以對於聚合無不利影響的鈍性溶媒稀釋，並添加到主要單體及/或共聚單體後使用較理想。作為上述鈍性溶媒，可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等碳數1~10之低分子量羧酸、及甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇等碳數1~10之低分子量醇縮合而得之酯；丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、甲基異丁酮、甲基第三丁酮等碳數1~10之低分子量酮類 為理想例，但不限定於此等。若也考慮工業上取得的容易性等，最理想為甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、2-丁酮、甲基異丁酮等。聚合觸媒宜於上述鈍性溶媒中以濃度1~30重量/重量%溶解，但不限定於此。又，將上述聚合觸媒的既定量與前述主要單體、共聚單體、分子量調節劑等任一種或多種的部分量或全部量混合，並將此溶液添加到聚合系中進行聚合的方法亦為理想。
[共聚合物之製備]
本發明中，利用聚合製備粗製聚縮醛共聚合物時，可利用與自以往公知的三
Figure TWI615423BD00009
烷的共聚合為同樣的設備與方法進行。亦即，批式、連續式、半連續式均可，一般而言，係使用液體單體，一面進行聚合一面獲得固體粉塊狀的聚合物的方法。作為本發明使用的聚合裝置，就批式而言，可使用一般使用的附有攪拌機的反應槽，又，就連續式而言，可使用共捏合機、雙軸螺桿式連續擠製混合機、雙軸槳型的連續混合機，此外，可使用迄今為止提案的三
Figure TWI615423BD00010
烷等的連續聚合裝置，也可組合使用2種以上類型的聚合設備。
聚合方法不特別限定，若如先前提案，將三
Figure TWI615423BD00011
烷、共聚單體及作為觸媒的雜多酸事先保持在液狀狀態，並充分混合，將獲得的反應原料混合液對於聚合裝置供給而進行共聚合反應，可減少須要的觸媒量，結果對於獲得甲醛放出量更少的聚縮醛共聚合物為有利，為更理想的聚合方法，聚合溫度係於60~120℃的溫度範圍進行。
本發明中，在聚合上述主要單體(a)及共聚單體(b) 而製備聚縮醛共聚合物時，為了調整聚合度，也可添加公知之鏈移轉劑，例如如甲縮醛的低分子量的線狀縮醛等。
又，聚合反應希望在實質不含具有活性氫的雜質，例如水、甲醇、甲酸等的狀態，例如將此等分別於10ppm以下的狀態進行，為此，希望使用製備為儘可能不含此等雜質成分的三
Figure TWI615423BD00012
烷、環狀醚及/或環狀甲縮醛作為主要單體或共聚單體。
[鹼金屬或鹼土類金屬的氫氧化物或烷氧化物化合物(d)]
本發明的特徵為：若對於以上述方式進行共聚合而獲得，含有聚合觸媒而且其末端具有不安定部分的聚縮醛共聚合物(粗製聚縮醛共聚合物)添加鹼金屬或鹼土類金屬的氫氧化物或烷氧化物化合物(d)並熔融混練，進行聚合觸媒之失活，且同時減少聚縮醛共聚合物(粗製共聚合物)擁有的不安定末端基而安定化。以下也將「鹼金屬或鹼土類金屬的氫氧化物或烷氧化物化合物」稱為(d)成分。該安定化處理，可藉由將共聚合反應而得之粗製聚縮醛共聚合物不加以洗滌，而是直接添加上述(d)成分，而更簡便並有效率地進行。
(d)成分宜為下列通式(2)表示之化合物。
(XO)nM3‧‧‧‧‧‧(2)
式(2)中，X表示氫、碳數1~6之非取代烷基、取代烷基或苯基。非取代烷基為直鏈狀、分支狀或環狀。取代烷基之取代基為甲基。M3表示鹼金屬元素或鹼土類金屬元素。n為1或2。
(d)成分宜為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、甲氧化鋰、甲氧化鈉、乙氧化鈉、第三丁氧化鈉、苯氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鉀、第三丁氧化鉀、甲氧化鎂或甲氧化鈣等最佳，但不限定於此等。
進一步若考慮使聚合觸媒(c)失活後的聚縮醛共聚合物的色相，(d)成分特佳為鹼金屬的氫氧化物，更佳為氫氧化鋰或氫氧化鈉。
本發明中，上述通式(2)表示之鹽(d)可使用1種也可組合使用多種，也可為此等的混合物。
(d)成分的含量不特別限制，宜因應(i)聚合物中殘存的觸媒量、(ii)依聚合的各種條件而產生之不安定末端基的種類或量、(iii)(d)成分的活性的程度或處理條件(溫度、時間、接觸速度等)而適當改變。具體而言，(d)成分的含量宜極少，相對於因共聚合反應而得之粗製聚縮醛共聚合物1kg，宜為0.001~0.25毫當量，更宜為0.002毫當量~0.10毫當量，又更佳為0.002~0.025毫當量。(d)成分的含量下限會影響熔融指數(MI)，藉由相對於聚縮醛共聚合物1kg之(d)成分含量為0.001毫當量以上，能使MI成為約10以下，藉由為0.002毫當量以上，能使MI值為10以下。(d)成分的含量上限會影響丸粒的色相(b值)，藉由相對於粗製聚縮醛共聚合物1kg之(d)成分含量為0.25毫當量以下，能使聚合觸媒(c)失活後的聚縮醛共聚合物的b值成為2.0以下。又，藉由相對於粗製聚縮醛共聚合物1kg之(d)成分含量為0.10毫當量以下，能使聚合觸媒(c)失活後的聚縮醛共聚合物的b值成為1.0以下。藉由相對於粗製 聚縮醛共聚合物1kg之(d)成分含量為0.10毫當量以下，能使聚合觸媒(c)失活後的聚縮醛共聚合物的b值成為0.0以下。
若(d)成分的量過量，會有使聚合觸媒(c)失活後的聚縮醛共聚合物的色相劣化的可能，若過少，會有失活的效率或不安定末端部的安定化無法充分達成的可能，為不理想。
[觸媒的失活處理]
本發明中，為了提高使聚合觸媒(c)失活後的聚縮醛共聚合物的色相，宜使(d)成分的含量為極少量，但是極少量的(d)成分極難均勻地分散在全體。所以(d)成分的添加，宜利用以下(i)~(iii)中的任一者進行。
(i)將(d)成分以溶液形式，對於以共聚合反應獲得之粗製聚縮醛共聚合物直接添加。
(ii)使聚縮醛共聚合物的粉末中含有(d)成分的溶液，使其均勻分散後，將分散後的粉末添加到粗製聚縮醛共聚合物。或
(iii)使(d)成分維持固體狀態均勻地分散到前述聚縮醛共聚合物的粉末後，將分散後的粉末添加到前述粗製聚縮醛共聚合物。
使(d)成分含有於聚縮醛共聚合物之粉末中時，混合可使用水平圓筒型、V型、帶型、槳型(paddle)、高速流動型等一般的混合機。又，混合物可以直接進行熔融處理，也可利用加熱、減壓餾去溶劑後進行熔融處理。又，也可將失活、安定化劑溶液從擠製機的進料口及/或中途以噴射等供給。此時，失活、安定化劑溶液亦可以多階段分次供給。
藉由如以上所述添加(d)成分，能將極少量的(d)成 分均勻分散到全體，其結果係使用色差計測定。能使聚合觸媒(c)失活後的聚縮醛共聚合物的b值為2.0以下。又，本發明書中，b值係使用色差計SE-2000(日本電色工業公司製)，在丸粒測定用的比色容器(圓容器)中放入既定量的丸粒，置於試樣台，蓋上蓋子，並進行測定時所顯示之值。
尤其，(d)成分宜為鹼金屬之氫氧化物較理想，若添加量為適當，能使b值為0.0以下。又，(d)成分更佳為氫氧化鋰或氫氧化鈉，若添加量為適當，能使b值為-0.1以下。
本發明中，當聚合後進行觸媒之失活處理時，未反應單體宜少較佳，未反應單體(代表主要單體與共聚單體的合計)，在粗製共聚合物中為10重量%以下，更佳為5重量%以下，尤佳為3重量%以下。藉此，能達成不洗滌而處理因聚合而生成之粗製聚縮醛共聚合物的本發明的特別理想的態樣。為了減少未反應單體，一般而言只要聚合率提高到一定以上即可，在本發明的情形，此可藉由適當調整使用觸媒的量及聚合時間(連續式時為滯留時間)而輕易達到，由於使用高活性的雜多酸觸媒，故即使是少量觸媒仍可於較短時間達成。又，共聚合反應後，也可使部分殘留的單體蒸發、氣化而去除，使得成為既定之殘留單體量。又，共聚合中或共聚合後，或可將以氣體形式回收的未反應三
Figure TWI615423BD00013
烷及共聚單體液化，而直接作為原料單體的一部分再使用，此情形更為經濟。
又，視須要，可將以往公知的觸媒失活劑或不安定末端的分解處理劑和上述(d)成分併用。
本發明中，作為失活劑、安定化處理劑的功能的(d) 成分的添加，可在粗製聚縮醛共聚合物的熔融前或熔融後的其中任一階段進行，也可於兩階段均進行。又，(d)成分的添加方法，可分次並多階段供給。
又，添加(d)成分作為失活、安定化處理劑時，粗製共聚合物宜為微細的粉粒體，為此，反應機宜為具有將塊狀聚合物充分粉碎之功能者，但也可將聚合後的反應物另外使用粉碎機進行粉碎。在失活處理中，粗製共聚合物的粒度，至少90重量%為10mm以下，宜為4mm以下，更宜為2mm以下。
針對熔融混練處理裝置不特別限定，可列舉有將已熔融之共聚合物予以混練之功能且宜有排氣功能者，比如，具有至少1個排氣孔的單軸或多軸的連續擠製混練機、共捏合機(cokneader)等。本發明，在此熔融混練處理中，進行聚合觸媒的完全失活及不安定末端部的減低安定化。熔融混練處理，宜為共聚合物之熔點以上直到260℃的溫度範圍，若高於260℃，會發生聚合物之分解劣化，不理想。
本發明中，上述熔融混練處理宜在抗氧化劑存在下進行。作為抗氧化劑，可使用作為以往之聚縮醛樹脂之安定劑而已公知的物質，例如可使用各種受阻酚系抗氧化劑。例如：2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基氫月桂醯胺)、2-第三丁基-6-(3’-第三丁基-5’-甲基-2’-羥苄基)-4-甲苯基丙烯酸酯、3,9-雙[2-{(3-第三丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙醯 氧}-1,1’-二甲乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]-十一烷等。又，此等受阻酚系抗氧化劑可一部分或全部預先添加在聚合前的主要單體或共聚單體後進行聚合，此等受阻酚系抗氧化劑只要添加量不是特別過大，即不會對於聚合觸媒的活性造成不佳影響，為一種理想的實施態樣。
再者，在此階段，視須要也可添加作為各種聚縮醛樹脂之安定劑為公知的物質。再者，例如可添加如玻璃纖維的無機填充劑、結晶化促進劑(成核劑)、脫模劑、抗氧化劑等。
如上述，對於粗製共聚合物添加(d)成分作為失活、安定化處理劑，並進行熔融混練處理後，通常將分解而生成的甲醛氣體、未反應單體、寡聚物、失活、安定化劑等從擠製機的排氣部於減壓下去除，成形為丸粒而製成樹脂加工用的製品。丸粒可視須要乾燥。乾燥的情形，例如於135℃乾燥約4小時。
[實施例]
以下利用實施例具體說明本發明，但本發明不限定於此等。
[表1]
Figure TWI615423BD00014
<實施例1~27>
[係主要單體(a)之三
Figure TWI615423BD00015
烷與係共聚單體(b)之環狀醚及/或環狀甲縮醛之共聚合]
聚合反應裝置使用連續式雙軸聚合機。此聚合機在外側附有用以使加熱用或冷卻用介質通過的夾套，其內部於長邊方向設置有附設了攪拌、推進用的多數槳葉的2根旋轉軸。對於此雙軸聚合機的夾套通入80℃的溫水，邊使2根旋轉軸以一定速 度旋轉，邊於其一端連續進料包含含有作為鏈移轉劑的甲縮醛1000ppm的作為主要單體(a)的三
Figure TWI615423BD00016
烷96.2重量%及表1所示之共聚單體(b)3.8重量%的混合液，且同時，對於上述混合液將作為聚合觸媒(c)的含有表1所示之雜多酸0.3重量%的甲酸甲酯溶液以相對於全部單體為表1所示之量連續添加並進行共聚合。表1中，聚合觸媒添加量，係相對於全部單體合計的重量比例(單位ppm)、及相對於因共聚合反應而得之粗製聚縮醛共聚合物1kg的莫耳當量(單位毫當量)。
[聚合觸媒(c)之失活]
將共聚合而得之反應產物(粗製聚縮醛共聚合物)從設於聚合機另一端的吐出口排出，且同時為了進行觸媒失活，添加表1所示之鹽(d)。鹽(d)的添加依以下方式進行。表1之「添加方法」的欄為「固體」時，使(d)成分維持固體狀態均勻分散在聚縮醛共聚合物的粉末後，將分散後的粉末添加到上述反應產物。表1之「添加方法」的欄為「水溶液」時，製備含(d)成分的10wt%水溶液使得成為既定的莫耳數，將此水溶液10mL添加到聚縮醛共聚合物的粉末中，並添加到上述反應產物。表1之「添加方法」的欄為「甲醇溶液」時，製備含(d)成分的10~30wt%甲醇溶液使得成為既定的莫耳數，將此水溶液10mL添加到聚縮醛共聚合物的粉末中，並添加到上述反應產物。
其次，添加作為抗氧化劑的三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]0.3重量%，使用附排氣口的雙軸擠製機，於溫度220℃、排氣部的真空度5mmHg的條件進行熔融混練並擠出，製備實施例1~16的聚縮醛共聚合物的丸 粒。
<比較例1~4>
作為失活劑，僅添加表1記載量的表1所示化合物(三聚氰胺或三聚氰胺樹脂)，除此以外，與實施例1以同樣方法，製備比較例1、2的聚縮醛共聚合物的丸粒。又，使用三氟化硼作為聚合觸媒，並使用表1記載的量，除此以外，與實施例以同樣方法，製備比較例3、4聚縮醛共聚合物的丸粒。
<評價>
將實施例及比較例的聚縮醛共聚合物的丸粒於135℃、4小時的條件乾燥後，測定熔融指數(melt index，MI)、鹼分解率、甲醛放出量、及聚合觸媒(c)失活後的聚縮醛共聚合物的色相。
[熔融指數(MI)的評價]
使用熔融指數測定裝置：Melt Indexer L202型(Takara thermistor公司製)，以負荷2.16kg、溫度190℃、7分鐘測定時之值，定為熔融指數(g/10min)。結果如表2所示。本實施例中，熔融指數(MI)定義為對應於分子量的特性值。亦即，MI愈低則判斷分子量愈高，MI愈高則判斷分子量愈低。
[鹼分解率(不安定部分的存在量)的評價]
將實施例及比較例中的共聚合丸粒予以粉碎，精秤其中約1g，和含有0.5重量%之氫氧化銨的50%甲醇水溶液100mL一起放入可密閉的容器中並密閉，於180℃加熱45分鐘後，定量分析分解溶出到液體中的甲醛的量。結果如表2。鹼分解率，係以相對於共聚合物丸粒100重量%的比例(單位：%)表示。
[甲醛放出量的評價]
將實施例及比較例的試樣填充在保持200℃的缸筒內，以5分鐘使其熔融後，將熔融物從缸筒擠製到密閉容器內。使氮氣流入此密閉容器，使流出的氮氣所含的甲醛溶於水而予以捕捉，測定水中的甲醛濃度，藉此，求取從熔融物放出的甲醛的重量。將此甲醛重量除以熔融物的重量，作為甲醛的放出量(單位ppm)。結果如表2。
[丸粒的色相的評價]
使用色差計SE-2000(日本電色工業公司製)，將既定量的丸粒放入丸粒測定用的比色容器(圓容器)，置於試樣台，蓋上蓋子，並進行測定，讀取顯示的b值。結果如表2。
[表2]
Figure TWI615423BD00017
確認了：本發明中，聚合觸媒係前述通式(1)表示的雜多酸，此雜多酸的失活劑係鹼金屬或鹼土類金屬的氫氧化物或烷氧化物化合物(d)，所以能以極少量獲得高聚合產率，而且，聚合後僅須在粗製共聚合物中添加(d)成分並進行熔融混練，即可簡單地提供極高品質的聚縮醛共聚合物作為製品(實施例1~26)。
(d)成分的含量下限會影響(MI)。確認了：若(d)成 分的含量相對於粗製聚縮醛共聚合物1kg為0.002毫當量以下，MI為10g/min以下，能以良好效率使聚合觸媒失活，能使不安定末端充分安定化(實施例2~26)。
另一方面，(d)成分的含量上限影響(b)值。確認了：若(d)成分的含量相對於粗製聚縮醛共聚合物1kg為0.10毫當量以下，b值為1.0以下，使聚合觸媒(c)失活後的聚縮醛共聚合物的色相優良(實施例1~25)。又，若(d)成分的含量相對於粗製聚縮醛共聚合物1kg為0.025毫當量以下，b值為0.0以下，使聚合觸媒(c)失活後的聚縮醛共聚合物的色相更優良(實施例1~18)。
另一方面，確認了：若失活劑為三聚氰胺、三聚氰胺樹脂或CTU三聚氰二胺(CTU guanamine)時，能使聚合觸媒充分失活，且須要比實施例更多量的失活劑，於經濟性方面殘留課題(比較例1~3)。而且鹼分解率、甲醛放出量不滿足近年來要求的品質水平(比較例1~3)。

Claims (8)

  1. 一種聚縮醛共聚合物之製造方法，在以三
    Figure TWI615423BC00001
    烷作為主要單體(a)、具有至少1個碳-碳鍵之環狀醚及/或環狀甲縮醛作為共聚單體(b)製造聚縮醛共聚合物時，使用下列通式(1)表示之雜多酸作為聚合觸媒(c)進行共聚合，並對於反應產物添加鹼金屬之氫氧化物或烷氧化物化合物(d)，並進行熔融混練處理，而使聚合觸媒(c)失活，該鹼金屬之氫氧化物(d)之添加量，相對於利用共聚合反應而獲得之粗製聚縮醛共聚合物1kg，為0.001~0.10毫當量：Hm[M1 x．M2 yOz]‧nH2O．．．．．．(1)式(1)中，M1表示由選自P及Si中的1種或2種元素構成之中心元素，M2表示選自W、Mo及V中之1種以上的配位元素；x表示1以上10以下的整數，y表示6以上40以下的整數；z表示10以上100以下的整數；m表示1以上的整數；n表示0以上50以下的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚縮醛共聚合物之製造方法，其中，該共聚單體(b)係選自1,3-二氧戊烷(1,3-dioxolane)、二乙二醇甲縮醛、1,4-丁二醇甲縮醛、1,3-二
    Figure TWI615423BC00002
    烷或環氧乙烷中之至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚縮醛共聚合物之製造方法，其中，該雜多酸係選自於磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬鎢釩酸、磷鎢釩酸、矽鎢酸、矽鉬酸、矽鉬鎢酸、或矽鉬鎢釩酸中之至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚縮醛共聚合物之製造方法，其 中，該鹼金屬之氫氧化物或烷氧化物化合物(d)，係以下列通式(2)表示：(XO)nM3．．．．．．(2)式(2)中，X表示氫、碳數1~6之非取代烷基、取代烷基或苯基；非取代烷基為直鏈、分支狀或環狀；取代烷基之取代基為甲基；M3表示鹼金屬元素；n為1或2。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚縮醛共聚合物之製造方法，其中，該鹼金屬之氫氧化物或烷氧化物化合物(d)係：(i)選自於氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀中之至少1種氫氧化物、或(ii)選自甲氧化鋰、甲氧化鈉、乙氧化鈉、第三丁氧化鈉、苯氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鉀或第三丁氧化鉀中之至少1種烷氧化物化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚縮醛共聚合物之製造方法，其中，該鹼金屬之氫氧化物或烷氧化物化合物(d)為選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀中之至少1種氫氧化物。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚縮醛共聚合物之製造方法，其中，該鹼金屬之氫氧化物或烷氧化物化合物(d)係選自氫氧化鋰、或氫氧化鈉中之至少1種氫氧化物。
  8. 如申請專利範圍第1項之聚縮醛共聚合物之製造方法，其中，該鹼金屬之氫氧化物或烷氧化物化合物(d)對於前述反應產物之添加，係：(i)將該鹼金屬之氫氧化物或烷氧化物化合物(d)以溶液的形 式，對於利用共聚合反應而獲得之粗製聚縮醛共聚合物直接添加，或(ii)使該鹼金屬之氫氧化物或烷氧化物化合物(d)的溶液含有於聚縮醛共聚合物之粉末，使其均勻分散後，將分散後的粉末對於該粗製聚縮醛共聚合物添加，或(iii)使該鹼金屬之氫氧化物或烷氧化物化合物(d)以固體狀態直接均勻分散於聚縮醛共聚合物之粉末後，將分散後的粉末添加到該粗製聚縮醛共聚合物以進行；使用色差計測得之聚合觸媒(c)失活後的聚縮醛共聚合物丸粒的b值為1.0以下。
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