JPH09143236A - ポリアセタール共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トリオキサンを主モノマーとして、これと共
重合し得るコモノマーとの共重合において、簡単な工程
で、高収率で、且つ熱安定性等の品質に優れたポリアセ
タール共重合体を製造する。 【解決手段】 トリオキサンを主モノマーとし、コモノ
マーとして少なくとも一つの炭素間結合を有する環状エ
ーテル又は環状ホルマールとの共重合によってポリアセ
タール共重合体を製造するにあたり、重合触媒として特
定のヘテロポリ酸又はその酸性塩と、三フッ化ホウ素又
はその配位化合物を併用して共重合を行い、次いで触媒
の失活剤を加えて失活処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリアセタール共重
合体の製造方法に関する。詳しくはトリオキサンを主モ
ノマーとして、これと共重合し得るコモノマーとの共重
合において、重合触媒としてヘテロポリ酸又はその酸性
塩と、三フッ化ホウ素又はその配位化合物を併用し、簡
単な工程で、高収率で、且つ熱安定性等の品質に優れた
ポリアセタール共重合体を製造する方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアセタール共重合体の製造法
としては、トリオキサンを主モノマーとし、２つ以上の
隣接炭素原子を有する環状エーテル又は環状ホルマール
をコモノマーとするカチオン共重合が知られており、こ
れら共重合に用いるカチオン活性触媒としては、ルイス
酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチ
モンのハロゲン化物、例えば三弗化ホウ素、四塩化ス
ズ、四塩化チタン、五塩化リン、五弗化リン、五弗化ヒ
素及び五弗化アンチモン、及びその錯化合物又は塩の如
き化合物、プロトン酸、例えばパークロル酸、プロトン
酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコー
ルとのエステル、例えばパークロル酸−３級ブチルエス
テル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂
肪族カルボン酸との混合無水物、例えばアセチルパーク
ロラート、或いは又トリメチルオキソニウムヘキサフル
オルホスファート、トリフェニル−メチルヘキサフルオ
ルアルゼナート、アセチルテトラフルオルボラート、ア
セチルヘキサフルオルホスファート及びアセチルヘキサ
フルオルアルゼナート等が提案されている。中でも三フ
ッ化ホウ素、或いは三フッ化ホウ素と有機化合物、例え
ばエーテル類との配位化合物は、トリオキサンを主モノ
マーとする共重合触媒として最も一般的であり、工業的
にも広く用いられている。しかるに、三フッ化ホウ素系
化合物の如き従来より一般に使用されている重合触媒で
は、極めて高い重合収率と、生成粗重合体の不安定部の
生成に基づく熱安定性や分子量等の品質の両者を共に満
足することは至難であった。即ち、三フッ化ホウ素系化
合物の如き従来より一般に使用されている重合触媒で
は、多量に使用することにより重合速度を速め短時間に
比較的高い重合収率が得られるが、同時に分解反応も促
進して、生成粗重合体の上記品質は満足できるものでは
なく、後工程で煩雑な安定化工程を要し経済的に好まし
くない。又、触媒量を低減すれば上記品質は向上する
が、高収率を得るのに極めて長時間を要し、生産効率上
好ましくない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる現
状に鑑み、比較的短時間で極めて高い重合収率を得、し
かも不安定部の少ない高品質の粗重合体を得ることがで
き、シンプルなプロセスで熱的にも極めて安定なポリア
セタール共重合体を製造することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく重合触媒に関し鋭意検討の結果、触媒とし
て特にヘテロポリ酸又はその酸性塩と三フッ化ホウ素又
はその配位化合物を併用して共重合を行うことにより、
短時間で極めて高い重合収率で、しかも高品質の粗重合
体が得られ、上記目的を達成し得ることを見出し、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明は、トリオキサン
を主モノマーとし、コモノマーとして少なくとも一つの
炭素間結合を有する環状エーテル又は環状ホルマールと
の共重合によってポリアセタール共重合体を製造するに
あたり、重合触媒として下記一般式（１）で示されるヘ
テロポリ酸又はその酸性塩と、三フッ化ホウ素又はその
配位化合物を併用して共重合を行い、次いで触媒の失活
剤を加えて失活処理することを特徴とするポリアセター
ル共重合体の製造方法に関するものである。

【０００５】

【化２】

【０００６】本発明の特徴は、上記特定の２種類の重合
触媒を併用することにより、従来それぞれの単独使用で
は得られなかった、極めて高い重合収率で且つ高品質の
粗重合体の生成を可能にした点にあり、これにより簡単
な工程で、高い熱安定性を有するポリアセタール共重合
体を経済的に得る製造法を確立したものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下本発明につき詳しく説明す
る。先ず本発明の特徴である、併用する重合触媒の一方
であるヘテロポリ酸は、異種の酸素酸が脱水縮合して生
成するポリ酸の総称であり、中心に特定の異種元素が存
在し、酸素原子を共有して縮合酸基が縮合してできる単
核又は複核の錯イオンを有している。このような異核縮
合酸は一般には前記一般式（１）で表すことができる。
本発明の共重合触媒として特に有効なヘテロポリ酸は、
上記の組成式中の中心元素（M)が、P 及びSiより選ばれ
た一種又は二種の元素から構成され、また、配位元素
(M')がW 、Mo、V より選ばれた一種以上の元素（特に好
ましくはW,Mo) から構成される場合である。更に（１）
式におけるHxが各種金属などに一部置き変わった形の酸
性塩も本発明の触媒に用いることができる。これらヘテ
ロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、リンタ
ングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリ
ブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、
リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイ
モリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリ
ブドタングステントバナジン酸などである。中でも好ま
しいのは、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リ
ンモリブデン酸、リンタングステン酸等である。上記の
触媒は、重合に悪影響のない不活性な溶剤で希釈してモ
ノマーに添加し、使用するのが反応を均一に行う上で望
ましく、希釈剤としては、ヘテロポリ酸又はその酸性塩
が可溶の有機溶媒であるエーテル類、例えばｎ−ブチル
エーテルなどが好ましい希釈剤であるが、これに限定さ
れるものではない。

【０００８】次に、本発明においてヘテロポリ酸と併用
される触媒は、三フッ化ホウ素又はその配位化合物であ
り、ガス状、液状または適当な有機溶剤の溶液として使
用される。配位化合物を形成する有機化合物としては、
アルコール、エーテル、スルフィド等が挙げられる。中
でも配位化合物としては、三フッ化ホウ素ジエチルエー
テル錯体、三フッ化ホウ素ジ（ｎ−ブチル）エーテル錯
体の如きエーテル類との錯体が好ましい。希釈用有機溶
剤としては、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンのような脂
肪族炭化水素、ベンベン、トルエンのような芳香族炭化
水素、ジクロロメタン、1,2 −ジクロロエタンのような
ハロゲン化炭化水素が一般に使用される。

【０００９】トリオキサンを主とするモノマーの重合触
媒として使用する上記ヘテロポリ酸又はその酸性塩の量
は、その種類によっても異なり、又、併用する三フッ化
ホウ素系化合物の量にも関係するが、一般には重合され
るべきモノマーの総量に対し0.1 〜50 ppmの範囲であ
り、好ましくは 0.5〜20ppm である。又、重合触媒の一
部として使用する上記三フッ化ホウ素又はその配位化合
物の量は、又、併用するヘテロポリ酸又はその酸性塩の
量にも関係するが、一般には重合されるべきモノマーの
総量に対し５〜100ppm（三フッ化ホウ素としての重量基
準）の範囲であり、好ましくは５〜50ppm 、特に好まし
くは10〜40ppm である。上記二種の触媒は、それぞれ個
別にモノマーに添加してもにく、また同一の希釈剤に溶
解させて一体として添加しても差し支えない。また、そ
れらの添加時期を適宜ずらしても効果は発揮される。

【００１０】本発明の主モノマーとしては、ホルムアル
デヒドの環状三量体であるトリオキサンが用いられる。
又、本発明で使用するコモノマーは少なくとも一つの隣
接炭素間結合を有する環状エーテル又は環状ホルマール
であり、従来のトリオキサンとの共重合に用いられる公
知のコモノマーが何れも使用可能である。かかる環状エ
ーテル又は環状ホルマールとしては、例えば、1,3 −ジ
オキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4 −
ブタンジオールホルマール、1,3−ジオキサン、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリ
ン等が挙げられる。又、ビニル基を有する環状エーテル
又は環状ホルマールも使用される。更にまた、共重合体
が分岐状、又は架橋分子構造を形成するためのコモノマ
ーとして、二個以上の環状エーテル又は環状ホルマール
を有する化合物、例えば、ブタンジオールジグリシジル
エーテル、ブタンジオールジメチリデングリセリルエー
テル等の如きアルキレン−ジグリシジルエーテル又はジ
ホルマールを用いることも出来る。これらのコモノマー
は目的により２種以上を混用してもよい。特に好ましい
コモノマーとしては1,3 −ジオキソラン、ジエチレング
リコールホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマー
ル、エチレンオキシド等の環状エーテル或いは環状ホル
マールが挙げられる。本発明に用いるコモノマー量はト
リオキサンに対して、0.1 〜20モル％であり、好ましく
は 0.2〜10モル％である。0.1 モル％未満では不安定末
端部が増加して安定性が悪くなり、また過大になると生
成共重合体が軟質となり融点の低下を生じて好ましくな
い。

【００１１】尚、本発明の重合法においては、更に目的
に応じ重合度を調節するため公知の連鎖移動剤、例えば
メチラールの如き低分子量の線状アセタール等を添加す
ることも可能である。又、重合反応系は活性水素を有す
る不純物、例えば水、メタノール、ギ酸、等が実質的に
存在しない状態であることが望ましい。

【００１２】本発明の重合法は、従来公知のトリオキサ
ンの共重合と同様の設備と方法で行なうことができる。
即ち、バッチ式、連続式、何れも可能であり、液体モノ
マーを用い、重合の進行とともに固体粉塊状のポリマー
を得る方法が一般的である。本発明に用いられる重合装
置としては、バッチ式では一般に用いられる攪拌機付き
の反応槽が使用でき、又、連続式としては、コニーダ
ー、２軸スクリュー式連続押出混合機、２軸パドルタイ
プの連続混合機その他、これまでに提案されているトリ
オキサン等の連続重合装置が使用可能であり、また２種
以上のタイプの重合機を組み合わせて使用することもで
きる。重合温度は、60〜120 ℃の温度範囲で行なわれ、
特に65〜100 ℃の範囲が好ましい。

【００１３】本発明では次に、上記共重合反応生成物に
触媒の失活剤を加えて触媒の失活を行う。触媒失活の方
法に関しては、勿論公知の大量の塩基性溶液を用いる方
法も可能であり、本発明の効果は発揮され、高重合収率
で、高品質粗ポリマーを得ることができるが、本発明は
前記の如き２種の重合触媒を使用することによって、比
較的短い重合時間で、モノマーの転化率が高くなり、従
って、未反応モノマー量を少なくとも５重量％以下、一
般には３重量％以下、更に２重量％以下まで低減可能と
なり、加えて生成粗重合体の不安定部分の量も少ないの
で、生成粗重合体の洗浄やモノマー回収等を行うことな
く、以下の如く、少量の失活剤で触媒失活処理を行い、
そのまま加熱溶融処理することにより、簡単に熱安定性
の高いポリアセタール共重合体を得ることができる。即
ち本発明の触媒の失活処理は、共重合生成物を塩基性ガ
スと接触させるか、塩基性化合物を含む少量（例えば生
成重合体に対し10重量％以下、更には５重量％以下）の
溶液を添加混合処理することにより達成される。

【００１４】本発明の失活処理に用いられる塩基性ガス
としては、アンモニアまたはアミン化合物が挙げられ
る。アミン化合物は沸点が150 ℃以下のものが好まし
く、一般式R₁NH₂,R₁R₂NHおよびR₁R₂R₃N （式中、R₁,R₂,
R₃は炭素数４以下のアルキル基、アルコール基）で表さ
れる化合物が好ましい。ガス状で生成粗重合体と接触さ
せるために、上記アミン化合物としては比較的低分子量
で、低沸点のものが好ましく、前記R₁,R₂,R₃は炭素数２
以下であることが特に好ましいが、後述の如くキャリア
ーガスで稀釈して用いることによって比較的高沸点のア
ミンでもガス状で接触させることが可能である。かかる
アミン化合物の具体例としては、例えば、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリブチルアミン及びこれらに対
応するアルコールアミン（例えばトリメタノールアミン
など）が挙げられる。中でもメチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミンが特に好ましい。又、上記塩基
性ガスは単独で使用してもよく、又、他のキャリアーガ
スで稀釈した混合ガスを用いて生成重合体と接触させて
もよい。キャリアーガスとしては特に限定するものでは
ないが、不活性のガスが好ましく、例えば窒素ガス、そ
の他有機ガス等であってもよい。生成粗重合体に対する
塩基性ガスの接触方法は、上記塩基性ガスが生成共重合
粒子と充分接触する方法であれば、特に限定されない。
例えば、粗重合体を塩基性ガスの雰囲気下でよく攪拌混
合する方法、或は粗共重合体の流れに対向させて塩基性
ガスを吹き込む方法、粗重合体層の粒子間を循環流通さ
せる方法など、何れも適用できる。本発明における塩基
性ガスの量は、触媒を中和失活させるに充分な量であれ
ばよく、通常使用触媒量の10倍モル量以上であることが
好ましい。

【００１５】又、本発明においては、失活剤として各種
の塩基性化合物を含む少量の溶液又は分散液を使用する
ことも可能である。塩基性化合物の量は、触媒を中和失
活させるに充分な量であればよく、失活剤を水または有
機溶剤中に溶解または分散させた失活剤溶液として添加
するのが好ましい。この場合、失活剤溶液の添加量は、
生成粗重合体に対し0.3 〜10重量％、好ましくは0.5 〜
５重量％である。このような少量でも本発明に使用する
重合触媒の特性と相まって、粗重合体とよく攪拌混合す
ることによって、触媒を充分失活させることができる。
この方法で使用する失活剤としては、公知の塩基性物質
が何れも有効であり、例えばアンモニア、各種のアミン
化合物、或いはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸
化物、水酸化物、有機酸塩又無機酸塩、三価のリン化合
物等が挙げられる。アミン化合物としては、一級、二
級、三級の脂肪族アミンや芳香族アミン、例えば、メチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルア
ミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン及びこれらに
対応するアルコールアミン（例えばトリエタノールアミ
ンなど）、更にアニリン、ジフェニルアミン、ヘテロ環
アミン、ヒンダードアミン（各種ピペリジン誘導体）な
どがあげられる。又、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属化合物としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ホ
ウ酸塩、ケイ酸塩などの無機弱酸塩、酢酸塩、シュウ酸
塩、ギ酸塩、安息香酸塩、テレフタル酸塩、イソフタル
酸塩、フタル酸塩、脂肪酸塩などの有機酸塩、メトキシ
ド、エトキシド、ｎ−ブトキシド、sec −ブトキシド、
tert−ブトキシド等のアルコキシド、フェノキシド等が
挙げられるが、なかでも水酸化物、炭酸塩、脂肪酸塩が
好ましく用いられる。ここで、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属成分としては、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム等が挙げられるが、そのうちリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム
が好ましく用いられる。具体的には水酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、酢酸カルシウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸
カルシウム等が特に好ましい。失活剤を調製する溶媒と
しては、水又は有機溶剤が使用される。有機溶媒として
はメタノール、エタノールのようなアルコール類、エチ
ルケトン、アセトンのようなケトン類、ベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族化合物、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような飽和炭化水素
等があげられる。特に好ましくは水溶液である。粗重合
体に対する上記失活剤溶液の添加方法は特に限定されな
いが、その分散接触を効果的に行なうために、溶液を粗
重合体に噴霧するか、溶液添加後充分攪拌混合すること
が好ましい。

【００１６】上記のように、触媒失活剤として、塩基性
ガス又は塩基性化合物を含む少量の溶液を用い、これを
生成粗重合体に添加して触媒を失活させる場合、粗重合
体が微細な粉粒体であることが好ましく、このためには
重合反応機が塊状重合物を充分粉砕する機能を有するも
のが好ましく、又、重合後の反応物を別に粉砕機を用い
て粉砕した後に失活剤を加えてもよく、更に失活剤の存
在下で粉砕と攪拌を同時に行なってもよい。失活処理に
おける粗重合体の粒度は少なくともその90％以上が３mm
以下、好ましくは２mm以下、更に好ましくは１mm以下の
粒度であることが好ましい。失活処理温度は０〜140 ℃
であり、好ましくは20〜120 ℃である。

【００１７】本発明において、触媒の失活処理をされた
粗重合体は、そのまま加熱溶融処理することができる。
加熱溶融処理は安定剤の存在下で行うことが好ましい。
安定剤の添加は重合後、加熱溶融処理前の任意の時期に
添加混合すればよく、又、加熱溶融処理の途中で加えて
もよい。又、加熱溶融処理は少量（例えば 0.1〜５重量
％）の水を添加して行うのも好ましい態様である。安定
剤としては従来のポリアセタール樹脂の安定剤として公
知の物質、例えば各種のヒンダードフェノール系酸化防
止剤等の添加が重要であり、又、各種のチッ素含有化合
物、金属の酸化物や脂肪酸塩等を添加併用することが好
ましい。例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と
しては、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕、1,6 −ヘキサンジオール−ビス−〔３−（3,
5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、テトラキス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、
N,N'−ヘキサメチレンビス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシヒドロシナマミド）、２−ｔ−ブチル−６
−（3'−ｔ−ブチル−5'−メチル−2'−ヒドロキシベン
ジル）−４−メチルフェニルアクリレート、3,9 −ビス
〔２−｛（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ｝−1,1'−ジメチルエ
チル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5] −ウンデ
カン、等が例示される。又、チッ素含有化合物として
は、ジシアンジアミド、メラミン又はその誘導体、尿素
又はその誘導体、ベンゾトリアゾール系化合物、ピペリ
ジン系化合物（ヒンダードアミン）、各種ポリアミド、
又はその共重合体（例えば、ナイロン６、12、６／12、
６／66／610 、６／66／610 ／12等) が例示される。
又、金属酸化物としては、アルカリ土類金属の酸化物が
好ましく、金属脂肪酸塩としては、高級脂肪酸のカルシ
ウム塩又はマグネシウム塩が挙げられる。これらの安定
剤は夫々の機能を異にするため、目的に応じ適宜選択し
て２種以上を併用することが好ましい。更に、この段階
で必要に応じ各種の他の添加剤、例えばガラス繊維の如
き充填剤、結晶化促進剤（核剤）、離型剤等を添加配合
してもよい。

【００１８】本発明における加熱溶融処理は、生成重合
体の融点以上 250℃までの温度範囲が好ましく、特に好
ましくは融点以上 230℃までの温度範囲である。 250℃
より高いと重合体の分解劣化が生じ好ましくない。加熱
溶融処理装置については特に限定されないが、溶融した
重合体を混練する機能を有し、且つベント機能を有する
ものが必要であり、例えば、少なくとも１つのベント孔
を有する単軸又は多軸の連続押出し混練機、コニーダー
等が挙げられる。本発明においては、この溶融混練処理
により、更に重合触媒の完全な失活が行なわれ、又、混
入した失活剤は粗重合体の不安定末端部の分解脱離を促
進させて、他の揮発性物質と共にベント部より除去さ
れ、安定なポリアセタール共重合体のペレットを得るこ
とが出来る。この目的のためにはベント孔を減圧とし吸
引することが好ましいのは当然である。

【００１９】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものでないことは勿論である。尚、実施
例及び比較例中の用語及び測定法は次の通りである。 ・％又はppm ：すべて重量で表す。 ・重合収率：共重合反応後の取得生成物の少なくとも一
部を失活剤溶液で洗浄後、乾燥して、その重合体の供給
全モノマーに対する％で示す。 ・メルトインデックス（MI）：190℃で測定したメルト
インデックス（g/10min)を示す。これは、分子量に対応
する特性値として評価した。即ちMIが低い程分子量が高
い。 ・アルカリ分解率（不安定部分の存在量）：共重合物フ
レークまたは共重合物ペレットの粉砕物１ｇを 0.5％の
水酸化アンモニウムを含む50％メタノール水溶液 100ml
に入れ、密閉容器中で 180℃、45分間加熱した後、液中
に分解溶出したホルムアルデヒドの量を定量分析し、重
合物に対する％で示す。 ・加熱重量減少率：共重合物フレーク（安定剤粉末を混
合）または共重合物ペレット５ｇを、空気中で 230℃、
45分間加熱した場合の重量減少率を示す。

【００２０】実施例１〜８、比較例１〜４ 熱媒を通すことができるジャケットと混合粉砕機能を有
する攪拌羽根を備えた密閉オートクレーブ中に、表１に
示すコモノマーを 3.5％及び連鎖移動剤として600ppmの
メチラールを含有するトリオキサンを入れ、攪拌し、ジ
ャケットに70℃の温水を通して内部温度を約70℃に保っ
た後、表１に示す触媒を全モノマーに対して表１に示し
た量で添加して、共重合を行なった。30分後にこのオー
トクレーブにアンモニア0.1 ％水溶液を全モノマー量の
２倍量加えて反応を停止し、内容物を取り出して乾燥
後、重合フレークの性状を測定した。結果を表１に示
す。

【００２１】実施例９〜16、比較例５〜８ 二つの円が一部重なった断面を有し、外側に熱（冷）媒
を通すジャケット付きのバレルとその内部に攪拌、推進
用の多数のパドルを付した２本の回転軸を長手方向に設
けた連続式混合反応機を用い、ジャケットに70℃の温水
を通し、２本の回転軸を一定の速度で回転させ、その一
端に、表２に示すコモノマーを 3.5％及び連鎖移動剤と
して700ppmのメチラールを含有するトリオキサンを連続
的に供給し、同時に同じところへ、表２に示す触媒を全
モノマーに対して表２に示した量で連続添加して、共重
合を行なった（平均滞留時間約５分）。次いで、この重
合機吐出口より排出された反応生成物を、別の連続式反
応装置に導入して反応を80℃で25分間継続した。この２
段目の反応装置より排出された反応生成物（一部採取し
て重合収率を測定）を粉砕機を通して粉砕し（90％以上
が粒径２mm以下）、同時に失活剤として表２に示した塩
基性ガス又は塩基性化合物溶液を添加し、80℃で30分間
攪拌した。次いで安定剤としてテトラキス−〔メチレン
−３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタン 0.5％及びメラミン 0.2％
を添加し、ヘンシェルミキサー中で５分間攪拌混合した
後、ベント付き２軸押出機を用いて温度 210℃、ベント
部の真空度５mmHgで溶融混練し押し出して、ペレットを
作成した。このペレットを乾燥した後、ポリマー性状の
測定を行なった。結果を表２に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】前述の説明及び実施例にて明らかな如
く、本発明の製造方法によれば、従来の方法と比して、
簡単な工程で、高収率で、且つ熱安定性等の品質に優れ
たポリアセタール共重合体を製造することができる。

【手続補正書】

【提出日】平成９年２月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】次に、本発明においてヘテロポリ酸と併用
される触媒は、三フッ化ホウ素又はその配位化合物であ
り、ガス状、液状または適当な有機溶剤の溶液として使
用される。配位化合物を形成する有機化合物としては、
アルコール、エーテル、スルフィド等が挙げられる。中
でも配位化合物としては、三フッ化ホウ素ジエチルエー
テル錯体、三フッ化ホウ素ジ（ｎ−ブチル）エーテル錯
体の如きエーテル類との錯体が好ましい。希釈用有機溶
剤としては、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンのような脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化
水素、ジクロロメタン、1,2 −ジクロロエタンのような
ハロゲン化炭化水素が一般に使用される。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】トリオキサンを主とするモノマーの重合触
媒として使用する上記ヘテロポリ酸又はその酸性塩の量
は、その種類によっても異なり、又、併用する三フッ化
ホウ素系化合物の量にも関係するが、一般には重合され
るべきモノマーの総量に対し0.1 〜50 ppmの範囲であ
り、好ましくは 0.5〜20ppm である。又、重合触媒の一
部として使用する上記三フッ化ホウ素又はその配位化合
物の量は、又、併用するヘテロポリ酸又はその酸性塩の
量にも関係するが、一般には重合されるべきモノマーの
総量に対し５〜100ppm（三フッ化ホウ素としての重量基
準）の範囲であり、好ましくは５〜50ppm 、特に好まし
くは10〜40ppm である。上記二種の触媒は、それぞれ個
別にモノマーに添加してもよく、また同一の希釈剤に溶
解させて一体として添加しても差し支えない。また、そ
の何れか又は両方を予めコモノマーに添加して加えても
よく、それらの添加時期を適宜ずらしても効果は発揮さ
れる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】本発明において、触媒の失活処理をされた
粗重合体は、そのまま加熱溶融処理することができる。
加熱溶融処理は安定剤の存在下で行うことが好ましい。
安定剤の添加は重合後、加熱溶融処理前の任意の時期に
添加混合すればよく、又、加熱溶融処理の途中で加えて
もよい。又、加熱溶融処理は少量（例えば 0.1〜５重量
％）の水を添加して行うのも好ましい態様である。安定
剤としては従来のポリアセタール樹脂の安定剤として公
知の物質、例えば各種のヒンダードフェノール系酸化防
止剤等の添加が重要であり、又、各種のチッ素含有化合
物、金属の酸化物や脂肪酸塩等を添加併用することが好
ましい。例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と
しては、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕、1,6 −ヘキサンジオール−ビス−〔３−（3,
5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、テトラキス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、
N,N'−ヘキサメチレンビス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシヒドロシナマミド）、２−ｔ−ブチル−６
−（3'−ｔ−ブチル−5'−メチル−2'−ヒドロキシベン
ジル）−４−メチルフェニルアクリレート、3,9 −ビス
〔２−｛（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ｝−1,1'−ジメチルエ
チル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5] −ウンデ
カン、等が例示され、これらは重合前のモノマーに添加
されていてもよい。又、チッ素含有化合物としては、ジ
シアンジアミド、メラミン又はその誘導体、尿素又はそ
の誘導体、ベンゾトリアゾール系化合物、ピペリジン系
化合物（ヒンダードアミン）、各種ポリアミド、又はそ
の共重合体（例えば、ナイロン６、12、６／12、６／66
／610 、６／66／610 ／12等) が例示される。又、金属
酸化物としては、アルカリ土類金属の酸化物が好まし
く、金属脂肪酸塩としては、高級脂肪酸のカルシウム塩
又はマグネシウム塩が挙げられる。これらの安定剤は夫
々の機能を異にするため、目的に応じ適宜選択して２種
以上を併用することが好ましい。更に、この段階で必要
に応じ各種の他の添加剤、例えばガラス繊維の如き充填
剤、結晶化促進剤（核剤）、離型剤等を添加配合しても
よい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】

【表２】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリオキサンを主モノマーとし、コモノ
   マーとして少なくとも一つの炭素間結合を有する環状エ
   ーテル又は環状ホルマールとの共重合によってポリアセ
   タール共重合体を製造するにあたり、重合触媒として下
   記一般式（１）で示されるヘテロポリ酸又はその酸性塩
   と、三フッ化ホウ素又はその配位化合物を併用して共重
   合を行い、次いで触媒の失活剤を加えて失活処理するこ
   とを特徴とするポリアセタール共重合体の製造方法。 【化１】
2. 【請求項２】 一般式（１）で示されるヘテロポリ酸又
   はその酸性塩が、リンモリブデン酸、リンタングステン
   酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジ
   ン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタング
   ストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン
   酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタング
   ストバナジン酸又はこれらの酸性塩から選ばれた少なく
   とも一種の化合物である請求項１記載のポリアセタール
   共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 全モノマーに対し、ヘテロポリ酸又はそ
   の酸性塩を0.1 〜50ppm （重量基準）、三フッ化ホウ素
   又はその配位化合物を５〜100ppm（三フッ化ホウ素とし
   ての重量基準）の範囲で使用する請求項１又は２記載の
   ポリアセタール共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 コモノマーが、1,3 −ジオキソラン、ジ
   エチレングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオール
   ホルマール、エチレンオキサイドから選ばれた少なくと
   も一種である請求項１〜３の何れか１項記載のポリアセ
   タール共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 重合収率（供給全モノマーに対する重合
   体の取得率）が95重量％以上である請求項１〜４の何れ
   か１項記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５の何れか１項記載の方法に
   より共重合した後、触媒の失活剤として塩基性ガスを生
   成粗重合体に接触させるか又は塩基性化合物を含む溶液
   を生成粗重合体に添加して触媒を失活させ、次いでその
   粗重合体を洗浄することなく、そのまま加熱溶融処理す
   ることを特徴とするポリアセタール共重合体の製造方
   法。
7. 【請求項７】 触媒の失活剤としての塩基性ガスが、ア
   ンモニア及び／又は沸点150 ℃以下のアミン化合物であ
   る請求項６記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 触媒の失活剤としての塩基性化合物を含
   む溶液が、アンモニア、アミン化合物、あるいはアルカ
   リ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、無
   機塩または有機酸塩より選ばれた少なくとも一種からな
   る塩基性化合物を含む水溶液または有機溶剤溶液である
   請求項６記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
9. 【請求項９】 共重合後の粗重合体が、粒径３mm以下の
   粒度を少なくとも90％以上含む粉砕された状態で触媒の
   失活処理を行なう請求項１〜８の何れか１項記載のポリ
   アセタール共重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】 加熱溶融処理を安定剤の存在下で行な
    う請求項６〜９の何れか１項記載のポリアセタール共重
    合体の製造方法。