JP3086423B2 - ポリアセタール樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、簡単な工程で、熱
安定性等の品質、特に色相及び耐変色性に優れたポリア
セタール樹脂を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアセタール共重合体の製造法
としては、トリオキサンを主モノマーとし、２つ以上の
隣接炭素原子を有する環状エーテル又は環状ホルマール
をコモノマーとするカチオン共重合が知られており、こ
れら共重合に用いるカチオン活性触媒としては、ルイス
酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチ
モンのハロゲン化物、例えば三弗化ホウ素、四塩化ス
ズ、四塩化チタン、五塩化リン、五弗化リン、五弗化ヒ
素及び五弗化アンチモン、及びその錯化合物又は塩の如
き化合物、プロトン酸、例えばパークロル酸、プロトン
酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコー
ルとのエステル、例えばパークロル酸−３級ブチルエス
テル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂
肪族カルボン酸との混合無水物、例えばアセチルパーク
ロラート、或いは又トリメチルオキソニウムヘキサフル
オルホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオル
アルセナート、アセチルテトラフルオルボラート、アセ
チルヘキサフルオルホスファート及びアセチルヘキサフ
ルオルアルセナート等が提案されている。中でも三フッ
化ホウ素、或いは三フッ化ホウ素と有機化合物、例えば
エーテル類との配位化合物は、トリオキサンを主モノマ
ーとする共重合触媒として最も一般的であり、工業的に
も広く用いられている。しかるに三フッ化ホウ素系化合
物の如き一般に使用される重合触媒では比較的多量（例
えば全モノマーに対し三フッ化ホウ素として 40ppm又は
それ以上）を必要とし、重合後、触媒の失活処理が充分
行い難く、失活処理を行っても触媒に由来する物質の残
留により、分解が促進され、重合収率や重合度等に限界
があり、また、かなりの量の不安定末端部が存在して煩
雑な安定化工程を必要とする等の問題点が存在した。こ
れに対し、本発明者らは、最近、上記トリオキサンの共
重合において、触媒としてヘテロポリ酸又はその酸性塩
を使用することにより、極めて少量の触媒量でも短時間
に高い重合収率が得られ、重合後、粗重合体の洗浄等を
行うことなく、簡単な工程で、経済的に、しかも熱安定
性に優れたポリアセタール共重合体を得る方法を開発し
たが（例えば、特願平７−211755号、特願平８−229949
号、特願平８−91194 号）、かかる方法で調製した高重
合収率、或いは洗浄等を省略した重合体は、次の加熱溶
融処理や更には成形加工時に若干黄色化する傾向が認め
られ、品質上かかる変色性、色相安定性の改善が望まし
い場合がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる現状に
鑑み、高重合収率が得られ、シンプルなプロセスで、し
かも熱安定性も良く、更に特に耐変色性に優れた、白色
度の高いポリアセタール樹脂の製造を目的とするもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく鋭意検討の結果、ヘテロポリ酸又はその酸
性塩を触媒として共重合した粗重合体に対し、その触媒
失活後、或いは失活剤と共に特定量のホウ酸化合物を添
加して、その存在下で加熱溶融処理することによって、
その重合体の変色性が著しく改善され、溶融処理時に黄
色化することなく、またその後の過酷な成形加工或いは
使用条件においても変色が防止され、しかも熱安定性に
も優れたポリアセタール樹脂の製造法を完成したのであ
る。

【０００５】即ち、本発明は、トリオキサンを主モノマ
ーとし、少なくとも一つの炭素間結合を有する環状エー
テル又は環状ホルマールをコモノマーとし、重合触媒と
して下記一般式（１）で示されるヘテロポリ酸又はその
酸性塩を使用して共重合を行い、次いで触媒の失活剤と
して塩基性化合物を生成重合体に接触させて触媒を失活
させ、更にホウ酸化合物を生成重合体に対し0.001 〜１
重量％添加して、その存在下で加熱溶融処理することを
特徴とする安定化ポリアセタール樹脂の製造方法に関す
るものである。

【０００６】

【化２】

【０００７】

【発明の実施の形態】以下本発明の製造法につき順を追
って詳しく説明する。先ず本発明の特徴である共重合触
媒のヘテロポリ酸は、異種の酸素酸が脱水縮合して生成
するポリ酸の総称であり、中心に特定の異種元素が存在
し、酸素原子を共有して縮合酸基が縮合してできる単核
又は複核の錯イオンを有している。このような異核縮合
酸は一般には前記一般式（１）で表すことができる。本
発明の共重合触媒として特に有効なヘテロポリ酸は、上
記の組成式中の中心元素（M)が、P 及びSiより選ばれた
一種又は二種の元素から構成され、また、配位元素(M')
がW 、Mo、V より選ばれた一種以上の元素（特に好まし
くはW,Mo) から構成される場合である。更に（１）式に
おけるHxが各種金属などに一部置き変わった形の酸性塩
も本発明の触媒に用いることができる。これらヘテロポ
リ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、リンタング
ステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブド
バナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リン
タングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリ
ブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブド
タングステントバナジン酸などである。中でも好ましい
のは、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモ
リブデン酸、ケイタングステン酸等である。トリオキサ
ンを主とするモノマーの重合触媒として使用する上記ヘ
テロポリ酸又はその酸性塩の量は、その種類によっても
異なり、又、適当に変えて重合反応を調節することがで
きるが、一般には重合されるべきモノマーの総量に対し
０．０５〜１００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは 0.1
〜50ppm である。又、リンモリブデン酸、リンタングス
テン酸等の如き非常に強く作用するヘテロポリ酸は、好
ましくは0.1〜10ppm の使用量で充分である。この様な
少量の触媒でも共重合が可能なことは、触媒による重合
体の主鎖分解、解重合等の好ましくない反応を僅少に留
め、不安定なホルメート末端基（-O-CH=O)、ヘミアセタ
ール末端基（-O-CH₂-OH)等の生成を抑制するのに効果的
であり、又、経済的にも有利である。本発明において、
上記の触媒は、重合に悪影響のない不活性な溶剤で希釈
してモノマーに添加し使用するのが反応を均一に行う上
で望ましく、希釈剤としては、ヘテロポリ酸又はその酸
性塩が可溶の有機溶媒であるエーテル類、例えばｎ−ブ
チルエーテルなどが好ましい希釈剤であるが、これに限
定されるものではなく、後述のコモノマーや分子量調節
剤等の一部又は全部にその所定量を予め溶解した溶液と
して重合系に添加するのも好ましい方法である。尚、コ
モノマーを触媒の希釈剤として兼用する場合は、コモノ
マー自体が添加前に単独重合するのを防ぐため、重合系
に添加する直前まで低温に、例えば少なくとも室温以
下、好ましくは０℃以下に保つことが望ましい。

【０００８】本発明の主モノマーとしては、ホルムアル
デヒドの環状三量体であるトリオキサンが用いられる。
又、本発明で使用するコモノマーは少なくとも一つの隣
接炭素間結合を有する環状エーテル又は環状ホルマール
であり、従来のトリオキサンとの共重合に用いられる公
知のコモノマーが何れも使用可能である。かかる環状エ
ーテル又は環状ホルマールの代表的な例としては例え
ば、1,3 −ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマ
ール、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,3 −ジオキ
サン、エチレンオキサイド、プロピレンオキシド、エピ
クロルヒドリン等が挙げられる。また、共重合体が分岐
状、又は架橋分子構造を形成するためのコモノマーとし
てアルキレン−ジグリシジルエーテル又はジホルマール
の如き２個以上の重合性環状エーテル基又は環状ホルマ
ール基を有する化合物を併用することも出来る。例え
ば、ブタンジオールジメチリデングリセリルエーテル、
ブタンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
特にコモノマーとしては1,3 −ジオキソラン、ジエチレ
ングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマ
ール、エチレンオキシド等の環状エーテル或いは環状ホ
ルマールが好ましい。本発明に用いるコモノマー量はト
リオキサンに対して、0.1 〜20モル％であり、好ましく
は 0.2〜10モル％である。0.1 モル％未満では不安定末
端部が増加して安定性が悪くなり、また過大になると生
成共重合体が軟質となり融点の低下を生じて好ましくな
い。

【０００９】尚、本発明の重合法においては、更に目的
に応じ重合度を調節するため公知の連鎖移動剤、例えば
メチラールの如き低分子量の線状アセタール等を添加す
ることも可能である。又、重合反応系は活性水素を有す
る不純物、例えば水、メタノール、ギ酸、等が実質的に
存在しない状態、例えばこれらが夫々10ppm 以下である
ことが望ましい。

【００１０】本発明の重合法は、従来公知のトリオキサ
ンの共重合と同様の設備と方法で行なうことができる。
即ち、バッチ式、連続式、何れも可能であり、液体モノ
マーを用い、重合の進行とともに固体粉塊状のポリマー
を得る方法が一般的である。本発明に用いられる重合装
置としては、バッチ式では一般に用いられる攪拌機付き
の反応槽が使用でき、又、連続式としては、コニーダ
ー、２軸スクリュー式連続押出混合機、２軸パドルタイ
プの連続混合機その他、これまでに提案されているトリ
オキサン等の連続重合装置が使用可能であり、また２種
以上のタイプの重合機を組み合わせて使用することもで
きる。重合温度は、60〜120 ℃の温度範囲で行なわれ、
特に65〜110 ℃の範囲が好ましい。本発明においては、
特に限定するものではないが、洗浄やモノマーの回収等
を省略して簡略化し、又、経済的な見地からも、未反応
モノマーが少ない程好ましく、例えば10重量％以下、更
に５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下とするこ
とが好ましく、かかる条件において特に本発明の効果が
発揮される。未反応モノマーを低減するには一般には重
合率を一定以上に上げればよく、これは本発明の場合、
使用する触媒の量と重合時間（連続式においては滞留時
間）を適宜調節することにより容易に達成され、特に本
発明の触媒によればその活性が高いため少量の触媒量で
も比較的短時間に達成することが出来る。又、重合反応
後、一部の残存モノマーを蒸発、気化させて除去し、所
定の残存モノマー量として次工程を行ってもよい。

【００１１】次に共重合反応を終えた粗重合体は、失活
剤としての塩基性化合物と接触させ、触媒の失活を行
う。失活処理は、従来の如く塩基性化合物を含む多量の
液に浸漬して処理してもよいが、共重合生成物をそのま
ま塩基性ガスと接触させるか、塩基性化合物を含む少量
（例えば生成重合体に対し７重量％以下、更には５重量
％以下）の溶液を添加混合処理することが経済上得策で
ある。

【００１２】本発明の失活処理に用いられる塩基性ガス
としては、アンモニア及び／又はアミン化合物が挙げら
れ、又両者の混合ガスも好ましく用いられる。この場合
のアミン化合物としてはガス状で生成粗重合体と接触さ
せるために低分子量で、低沸点のものが好ましく、沸点
が 150℃以下のものが好ましい。即ち一般式R₁NH₂,R₁R₂
NHおよびR₁R₂R₃N （式中、R₁,R₂,R₃は炭素数４以下、好
ましくは２以下のアルキル基、アルコール基）で表され
る化合物が好ましいが、後述の如くキャリアーガスで希
釈して用いることによって比較的高沸点のアミンでもガ
ス状で接触させることが可能である。かかるアミン化合
物の具体例としては、例えば、メチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミ
ン、トリブチルアミン及びこれらに対応するアルコール
アミン（例えばトリメタノールアミンなど）が挙げられ
る。中でもアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミンが特に好ましい。又、上記塩基性
ガスはそのままガス状で使用してもよく、又、他のキャ
リアーガスで希釈した混合ガスを用いて生成重合体と接
触させてもよい。キャリアーガスとしては特に限定する
ものではないが、不活性のガスが好ましく、例えば窒素
ガス、その他有機ガス等であってもよい。生成粗重合体
に対する塩基性ガスの接触方法は、上記塩基性ガスが生
成共重合粒子と充分接触する方法であれば、特に限定さ
れない。例えば、粗重合体を塩基性ガスの雰囲気下でよ
く攪拌混合する方法、或は粗共重合体の流れに対向させ
て塩基性ガスを吹き込む方法、粗重合体層の粒子間を循
環流通させる方法など、何れも適用できる。本発明にお
ける塩基性ガスの量は、触媒を中和失活させるに充分な
量であればよく、通常使用触媒量の10倍モル量以上であ
ることが好ましい。

【００１３】又、本発明においては、失活剤として各種
の塩基性化合物を含む少量の溶液又は分散液を使用する
ことも可能である。塩基性化合物の量は、触媒を中和失
活させるに充分な量であればよく、失活剤を水または有
機溶剤中に溶解または分散させた失活剤溶液として添加
するのが好ましい。この場合、失活剤溶液の添加量は、
生成粗重合体に対し 0.1〜７重量％、好ましくは 0.3〜
５重量％である。このような少量でも本発明に使用する
重合触媒の特性と相まって、粗重合体とよく攪拌混合す
ることによって、触媒を充分失活させることができる。
この方法で使用する失活剤としては、公知の塩基性物質
が何れも有効であり、例えばアンモニア、各種のアミン
化合物、或いはアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物、有機酸塩又無機酸塩、三価のリン化合物
等が挙げられ、これらの二種以上を併用することも好ま
しい方法である。アミン化合物としては、一級、二級、
三級の脂肪族アミンや芳香族アミン、例えば、メチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリブチルアミン及びこれらに対
応するアルコールアミン（例えばトリエタノールアミン
など）、更にアニリン、ジフェニルアミン、ヘテロ環ア
ミン、ヒンダードアミン（各種ピペリジン誘導体）など
が挙げられる。又、アルカリ又はアルカリ土類金属化合
物としては、アルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物、
水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩など
の無機弱酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、安息香酸
塩、テレフタル酸塩、イソフタル酸塩、フタル酸塩、脂
肪酸塩などの有機酸塩、メトキシド、エトキシド、ｎ−
ブトキシド、sec −ブトキシド、tert−ブトキシド等の
アルコキシド、フェノキシド等が挙げられるが、なかで
も水酸化物、炭酸塩、脂肪酸塩が好ましく用いられる。
ここで、アルカリ又はアルカリ土類金属成分としては、
リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げ
られるが、そのうちリチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルシウムが好ましく用いられる。具体
的には水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナ
トリウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、
ヒドロキシステアリン酸カルシウム等が特に好ましい。
失活剤を調製する溶媒としては、水又は有機溶剤が使用
される。有機溶媒としてはメタノール、エタノールのよ
うなアルコール類、エチルケトン、アセトンのようなケ
トン類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族
化合物、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン
のような飽和炭化水素等が挙げられる。特に好ましくは
水溶液である。粗重合体に対する上記失活剤溶液の添加
方法は特に限定されないが、その分散接触を効果的に行
なうために、溶液を粗重合体に噴霧するか、溶液添加後
充分攪拌混合することが好ましい。

【００１４】尚、触媒の失活処理に際しては、粗重合体
が微細な粉粒体であることが好ましく、このためには重
合反応機が塊状重合物を充分粉砕する機能を有するもの
が好ましく、又、重合後の反応物を別に粉砕機を用いて
粉砕した後に失活剤を加えてもよく、更に失活剤の存在
下で粉砕と攪拌を同時に行なってもよい。失活処理にお
ける粗重合体の粒度は少なくともその90％以上が３mm以
下、好ましくは２mm以下、更に好ましくは１mm以下の粒
度であることが好ましい。失活処理温度は０〜140 ℃で
あり、好ましくは20〜120 ℃である。

【００１５】本発明においては、触媒を失活した後、或
いは失活剤の添加と同時にホウ酸化合物を特定量添加し
て、粗重合体と良く混合した後、その存在下で加熱溶融
処理することを特徴とし、これによって共重合樹脂の変
色性が顕著に改善される。ここで、ホウ酸化合物とは各
種のホウ酸又はその塩或いはエステルを総称し、例えば
オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、三酸化二ホウ
素、又はこれらのホウ酸類の金属塩或いは脂肪族又は芳
香族アルコールとのエステルが挙げられ、これらの一種
又は二種以上を併用してもよい。中でもオルトホウ酸、
メタホウ酸、四ホウ酸、ホウ酸ナトリウムが好ましい。
上記ホウ酸化合物の添加量は、粗重合体に対し0.001 〜
１重量％であり、好ましくは0.002 〜0.5 重量％、特に
好ましくは0.01〜0.5 重量％である。添加量が過少であ
ると耐変色性の改善効果が不十分であり、又、過大にな
ると熱安定性に悪影響を生じ好ましくない。上記ホウ酸
化合物の添加は、それ自体粉体のまま添加混合してもよ
いが、少量の水その他の媒体に溶解又は分散させた液状
混合物として添加してもよい。又、その添加時期は重合
の終了以後、加熱溶融処理の前半までの任意の時期でよ
く、前記失活剤と共に加えてもよく、失活処理後であっ
てもよい。又、後述の如く、安定剤と共に加えてもよ
く、失活剤、ホウ酸化合物、安定剤を全て同時に加えて
もよい。

【００１６】前記失活処理及びホウ酸化合物を添加した
粗重合体は、次に加熱溶融処理を行う。加熱溶融処理は
更に安定剤の存在下で行うことが好ましい。安定剤の添
加は一般に重合後、加熱溶融処理前の任意の時期に添加
混合すればよく、又、加熱溶融処理の途中で加えてもよ
い。又、加熱溶融処理は少量（例えば 0.1〜７重量％）
の水を添加して行うのも好ましい態様であるが、失活剤
を水溶液として添加すればこれは自ずから達成される。
安定剤としては従来のポリアセタール樹脂の安定剤とし
て公知の物質、例えば各種のヒンダードフェノール系酸
化防止剤等の添加が重要であり、又、各種のチッ素含有
化合物、金属の酸化物や脂肪酸塩等を添加併用してもよ
い。例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として
は、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ト
リエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、1,6 −ヘキサンジオール−ビス−〔３−（3,5 −
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕、テトラキス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、N,N'
−ヘキサメチレンビス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシヒドロシナマミド）、２−ｔ−ブチル−６−
（3'−ｔ−ブチル−5'−メチル−2'−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェニルアクリレート、3,9 −ビス
〔２−｛（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ｝−1,1'−ジメチルエ
チル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5] −ウンデ
カン、等が例示される。尚、これらのヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤は、その一部又は全部を重合前のトリ
オキサン或いはジオキソランの如きコモノマー中に予め
添加して重合時に存在させてもよく、これらのヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤は添加量が特に過大でない限
り前記重合触媒の活性に悪影響はなく、好ましい実施態
様の一つである。又、チッ素含有化合物としては、ジシ
アンジアミド、メラミン又はその誘導体又はその縮合
物、尿素又はその誘導体、ベンゾトリアゾール系化合
物、ピペリジン系化合物（ヒンダードアミン）、各種ポ
リアミド、又はその共重合体（例えば、ナイロン６、1
2、６／12、６／66／610 、６／66／610 ／12等) が例
示される。又、金属酸化物としては、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウムの如きアルカリ土類金属の酸化物が
好ましく、金属脂肪酸塩としては、高級脂肪酸のカルシ
ウム塩又はマグネシウム塩が挙げられる。更にこの段階
で必要に応じ各種の他の添加剤、例えばガラス繊維の如
き充填剤、結晶化促進剤（核剤）、離型剤等を添加配合
してもよい。

【００１７】本発明における加熱溶融処理は、生成重合
体の融点以上 250℃までの温度範囲が好ましく、特に好
ましくは融点以上 230℃までの温度範囲である。 250℃
より高いと重合体の分解劣化が生じ好ましくない。加熱
処理装置については特に限定されないが、溶融した重合
体を混練する機能を有し、且つベント機能を有するもの
が必要であり、例えば、少なくとも１つのベント孔を有
する単軸又は多軸の連続押出し混練機、コニーダー等が
挙げられる。本発明はこの溶融混練処理において、更に
重合触媒の完全な失活が行なわれ、又、混入した失活剤
としての塩基性化合物が粗重合体の不安定末端部の分解
脱離を促進させて、他の揮発性物質と共にベント部より
除去され、安定なポリアセタール樹脂のペレットを得る
ことが出来る。この目的のためにはベント孔を出来るだ
け減圧度を上げて吸引することが好ましいのは当然であ
る。

【００１８】本発明では、かかる溶融処理により不安定
部が分解除去されて熱安定性が顕著に向上し、しかも変
色も抑えられて、優れた品質のポリアセタール樹脂を経
済的に得ることができる。

【００１９】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものでないことは勿論である。尚、実施
例及び比較例中の用語及び測定法は次の通りである。 ・％又はppm ：すべて重量で表す。 ・残存モノマー含有率：重合後の取得生成物を一部採取
し、所定の失活剤溶液で洗浄し、その洗浄液中のモノマ
ーをガスクロマトグラフィーにて求め、粗重合体に対す
る％で示す。 ・熱安定性（加熱重量減少率）：加熱溶融押出後のペレ
ット５ｇを、空気中で 230℃、45分間加熱した場合の重
量減少率を示す。 ・色相及び変色性：加熱溶融処理後のペレットを板状に
成形し、測色計を用いて黄色度ｂ値を測定した。又、成
形機内に60分間溶融状態で保持させた後に成形したもの
のｂ値を測定し、その差、Δｂ値を求めた。 実施例１〜14 二つの円が一部重なった断面を有し、外側に熱（冷）媒
を通すジャケット付きのバレルとその内部に攪拌、推進
用の多数のパドルを付した２本の回転軸を長手方向に設
けた連続式混合反応機を用い、ジャケットに80℃の温水
を通し、２本の回転軸を適当な速度で回転させ、その一
端に、トリオキサン及びコモノマーとして1,3 −ジオキ
ソランを 3.5％、分子量調節剤としてメチラール700ppm
を連続的に供給し、同時に表１に示す触媒を全モノマー
に対して表１に示す量となるように連続添加して、共重
合を行なった。尚、触媒は上記コモノマーとしての1,3
−ジオキソランに予め溶解し、約０℃に保った溶液とし
てコモノマーと共に添加した。次いで、この重合機吐出
口より排出された反応生成物は、一部採取して残存モノ
マー含量を測定した結果、何れも５％以下であった。

【００２０】次に、排出された反応生成物を、更に粉砕
機を通して粉砕（90％以上が粒径２mm以下）すると同時
に、失活剤として表１に示した塩基性ガス又は少量の塩
基性化合物溶液を添加し、80℃で30分間攪拌した。次い
で表１に示す各種のホウ酸化合物と、安定剤としてテト
ラキス−〔メチレン−３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン 0.5
％、メラミン 0.1％及び酸化マグネシウム0.03％を添加
し、ヘンシェルミキサー中で５分間攪拌混合した後、ベ
ント付き２軸押出機を用いて温度 210℃、ベント部の真
空度５mmHgで溶融混練し押し出して、ペレットを作成し
た。このペレットを乾燥した後、ポリマーの性状の測定
を行った。結果を表１に示す。尚、実施例で使用したヘ
テロポリ酸触媒は以下の通りである。 ＨＰＡ−１；リンモリブデン酸（H₃PMo₁₂O₄₀・28H₂O) ＨＰＡ−２；リンタングステン酸（H₃PW₁₂O₄₀・28H₂O) ＨＰＡ−３；ケイタングステン酸（H₄SiW₁₂O₄₀・32H₂O) 比較例１〜６ 比較のため、触媒として三フッ化ホウ素系触媒（三フッ
化ホウ素ブチルエーテラート）を使用した場合、及びホ
ウ酸化合物を添加しない場合について同様に試験した結
果を表１に合わせて示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】前述の説明及び実施例にて明らかな如
く、本発明の製造方法によれば、従来の方法と比して、
高重合収率で、しかも簡略化された工程で、ポリアセタ
ール樹脂が得られ、熱安定性や特に耐変色性等、優れた
品質のポリアセタール樹脂を経済的に製造することが出
来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 2/18 - 2/28

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリオキサンを主モノマーとし、少なく
   とも一つの炭素間結合を有する環状エーテル又は環状ホ
   ルマールをコモノマーとし、重合触媒として下記一般式
   （１）で示されるヘテロポリ酸又はその酸性塩を使用し
   て共重合を行い、次いで触媒の失活剤として塩基性化合
   物を生成重合体に接触させて触媒を失活させ、更にホウ
   酸化合物を生成重合体に対し0.001 〜１重量％添加し
   て、その存在下で加熱溶融処理することを特徴とする安
   定化ポリアセタール樹脂の製造方法。 【化１】
2. 【請求項２】 コモノマーが、1,3 −ジオキソラン、ジ
   エチレングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオール
   ホルマール、エチレンオキサイドから選ばれた少なくと
   も一種である請求項１記載のポリアセタール樹脂の製造
   方法。
3. 【請求項３】 一般式（１）で示されるヘテロポリ酸又
   はその酸性塩が、リンモリブデン酸、リンタングステン
   酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジ
   ン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタング
   ストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン
   酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタング
   ストバナジン酸又はこれらの酸性塩から選ばれた少なく
   とも一種の化合物である請求項１又は２記載のポリアセ
   タール樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 共重合後、残存モノマーを全供給モノマ
   ーに対し10重量％以下とした後、触媒の失活を行う請求
   項１〜３の何れか１項記載のポリアセタール樹脂の製造
   方法。
5. 【請求項５】 触媒の失活剤が、塩基性ガスである請求
   項１〜４の何れか１項記載のポリアセタール樹脂の製造
   方法。
6. 【請求項６】 触媒の失活剤としての塩基性ガスが、ア
   ンモニア及び／又は沸点150 ℃以下のアミン化合物であ
   る請求項５記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】 触媒の失活剤が塩基性化合物を含む溶液
   である請求項１〜４の何れか１項記載のポリアセタール
   樹脂の製造方法。
8. 【請求項８】 触媒の失活剤としての塩基性化合物を含
   む溶液が、アンモニア、アミン化合物、あるいはアルカ
   リまたはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、無機塩
   または有機酸塩より選ばれた少なくとも一種又は二種以
   上からなる塩基性化合物を含む水溶液または有機溶剤溶
   液である請求項７記載のポリアセタール樹脂の製造方
   法。
9. 【請求項９】 触媒の失活剤溶液が生成粗重合体に対し
   0.1 〜７重量％である請求項７又は８記載のポリアセタ
   ール樹脂の製造方法。
10. 【請求項１０】 ホウ酸化合物が、オルトホウ酸、メタ
    ホウ酸、四ホウ酸、三酸化二ホウ素及びこれらのホウ酸
    類の金属塩又はエステルから選ばれた少なくとも一種で
    ある請求項１〜９の何れか１項記載のポリアセタール樹
    脂の製造方法。
11. 【請求項１１】 共重合により生成した粗重合体を洗浄
    することなく加熱溶融処理する請求項１〜１０の何れか
    １項記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
12. 【請求項１２】 加熱溶融処理を安定剤の存在下で行う
    請求項１〜１１の何れか１項記載のポリアセタール樹脂
    の製造方法。
13. 【請求項１３】 安定剤が、ヒンダードフェノール類、
    窒素含有有機化合物、アルカリまたはアルカリ土類金属
    の酸化物、水酸化物、無機塩または有機酸塩より選ばれ
    た少なくとも一種又は二種以上である請求項１２記載の
    ポリアセタール樹脂の製造方法。
14. 【請求項１４】 加熱溶融処理を0.1 〜７重量％の水の
    存在下で行う請求項１〜１３の何れか１項記載のポリア
    セタール樹脂の製造方法。